SUBSTITUIERTE-3-PHENYLURAZILE ALS HERBIZIDE

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 3-Phenyl- urazile der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

χl, X2

Sauerstoff oder Schwefel;

W

-C(R8)=X5, -C(R8)(X3R6)( _X R7), -C(Rβ)=C(R9)-CN, -C(R8)=C(R9)-CO-R10, -CH(R8)-CH(R9)-CO-R10,

-C(R8)=C(R9)-CH ₂ -CO-R10, -C(R8)=C(R9)-C(Rl1 )=C(Rl2)-CO-Rl0 oder -C(R8)=C(R9)-CH ₂ -CH(R13)-CO-R10 mit

X3, χ4 Sauerstoff oder Schwefel;

χ5 Sauerstoff, Schwefel oder ein Rest - Ri^, mit

Rl* Wasserstoff, Hydroxyl, Cι-C ₆ -Alky1, C ₃ -C ₆ -Alkeny1, Cj-Cß-Alkiny , C3-C ₇ -Cycloalkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl, Ci-Cε-Al oxy-Cj-Ce-alkyl,

Ci-Cε-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C5-C -Cycloalkoxy, C5-C7-Cycloal enyloxy, Ci-Cß-Halogenal oxy, C3-C6-Halogenal enyloxy, Hydroxy-Ci-Cβ-alkoxy, Cyano-Ci-Ce-al oxy, C3-C7-Cycloal yl-Cι-C6-al oxy,

Cι-C6-Al oxy-Cι-C6-al oxy, Cj-Ce-Alkoxy- C3-C6-a1 en 1ox , Cj-C6~A1 y1carbony1oxy, Ci-Cß-Halogenalkylcarbonyloxy,

Ci-Cε-Alkylcarbamoyloxy, Cι-C6-Halogen- alkylcarbamoyloxy, Cχ-C6-Al oxycarbon l- C2-C6~alkox , Ci-Cε-Al Ithio-Ci-Cß-al oxy, Dϊ-(Cι-C6-alkyl)-amino-Cι-C6-alkoxy, Phenyl, das 5 einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Cyano, Nitro, Halogen, Ci-Cß-Alkyl, ^c 2 ^-c 6~Alkenyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cε-Alkoxy und Cχ-C6-Alkoxycarbonyl, Phenyl-Ci-Cδ-alkoxy, Phenyl-C ₃ -C6-alkenyloxy oder Phenyl-C3-C6-alkinyl- 10 oxy, wobei jeweils eine oder zwei Methylengruppen der Kohlenstoffketten durch -0-, -S- oder -N(Cχ-C6-Alkyl)- ersetzt sein können und wobei der Phenylring jeweils einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Cyano, Nitro, Halogen, 15 C _x -C6-Alkyl, C2-C6-Al enyl, Cχ-C6-Halogenalkyl,

Ci-Ce-Alkoxy und Ci-Cε-Alkoxycarbonyl, Hetero- cyclyl, Heterocyclyl-Cι-C6-alkoxy, Heterocyclyl- C ₃ -C6-alkenyloxy, Heterocyclyl-C3-C6-alkinyloxy, wobei jeweils eine oder zwei Methylengruppen der 20 Kohlenstoffketten durch -0-, -S- oder

-N(Cι-C6~Alkyl)- ersetzt sein können und wobei der Heterocyclylring drei- bis siebengliedrig, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein kann und ein bis vier Heteroatome ausgewählt aus einer 25 Gruppe von ein oder zwei Sauerstoff- oder

Schwefel- und bis zu vier Stickstoffatomen enthalten kann und darüber hinaus ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Cyano, Nitro, Halogen, Ci-Cε-Al yl, C2~C6-Al enyl, 30 Ci-Cß-Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkoxy oder

Cj-Cß-Al oxycarbony1, oder -NfRisjRiε, wobei

R15, R16

35 Wasserstoff, Cι-C ₆ -Alkyl, C3-C6-Al en l,

C ₃ -C6-Alkinyl, Cs-Cß-Cycloalkyl, Cι-C ₆ -Halogen- alkyl, Cx-Ce-Al oxy-Ci-Cδ-alkyl, Cι-C ₆ -Alkyl- carbonyl, Cχ-C6-Alkoxycarbonyl, Cχ-C6-Alk- oxycarbonyl-Ci-Cg-alkyl, Ci-Cε-Al o y-

40 carbonyl-C2-C6-alkenyl, wobei die Alkenylkette zusätzlich ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen und Cyano oder Phenyl, das einen bis

drei der folgenden Substituenten tragen kann: Cyano, Nitro, Halogen, Ci-C _δ -Alkyl, Ci-C _ß -Halogen- alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, Cι-C ₆ -Alkoxy und Ci-C _ß -Alkoxycarbonyl, oder

Ri5 und Ri ^fi zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen gesättigten oder unge¬ sättigten 4-7-gliedrigen Heterocyclus, wobei ein Ringglied durch -0-, -S-, -N=, -NH- oder -N Cx-Cε-Alkyl)- ersetzt sein kann,

bedeuten;

R6, R7 Ci-Cß-Alkyl, Ci-Cß-Halogenalkyl, C3-C6-Alken l, C ₃ -C6~Alkinyl, Ci-Ce-Alkox -Ci _^ C _ß -al yl oder

R6 und R' zusammen eine gesättigte oder ungesättigte, zwei- bis viergliedrige Kohlenstoffkette, die einen Oxosubstituenten tragen kann, wobei ein Glied dieser Kette durch ein den Variablen χ3 und X ⁴ nicht benachbartes Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ersetzt sein kann, und wobei die Kette ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Nitro, Amino, Halogen, Ci-Cg-Alkyl, C -C6-Alkenyl, Ci-C _ß -Alkoxy, C2-C6-Al enyloxy, C2-C6~Alkinyloxy, Ci-C _ß -Halogenalkyl,

Cyano-Cι-C6-alkyl, Hydroxy-Ci-Cß-alkyl, Ci-C _ß -Alkoxy- Ci-C _ß -alkyl, C3-C6-Alkenyloxy-Cι-C ₆ -alkyl, C ₃ -C ₆ -Alk- inyloxy-Cj-Ce-alkyl, C3-C ₇ -Cycloal yl, C ₃ -C ₇ -Cycloalkoxy, Carboxy, Cι-C ₆ -Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkyl-carbonyloxy-Ci-C _ß -alkyl und Phenyl das einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Cj-C _ß -Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, Cι-C6~Al oxy und Ci-C _ß -Alkoxy- carbonyl und wobei die Kette außerdem durch einen ankondensierten oder spiroverknüpften drei bis siebengliedrigen Ring substituiert sein kann, wobei ein bis zwei Kohlenstoffatome dieses Rings durch Sauerstoff-, Schwefel- und gegebenenfalls Ci-C _ß -Alkylsubstituierte Stickstoffatome ersetzt sein dürfen und dieser Ring ein bis zwei der folgenden

Substituenten tragen kann: Cyano, Cj-C _ß -Alkyl,

C2-Ce-Alkenyl, Ci-C _ß -Alkoxy, Ci-Cß-Cyanoalkyl, Cχ-C6-Halogenalkyl und Cχ-C6-Alkoxycarbonyl ;

R8 Wasserstoff, Cyano, Ci-Cε-Alkyl, C2~C6-Alkenyl, C ₂ -C ₆ - Alkinyl, Cx-Cε-Halogenalkyl, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, Cι-C ₆ -

Alkoxy-Cι-C6-alkyl oder Ci-Ce-Alkoxycarbonyl ;

R9, R12 Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C ₆ -Alkyl, Cι-C ₆ -Alkoxy, Halogen-Ci-Ce-alkyl, Ci-Cg-Alkylcarbonyl oder Ci-Cß- Alkoxycarbonyl ;

Rio Wasserstoff, O-Rl?, s-Rl?, Cj-Cε-Alkyl, das noch einen oder zwei Ci-Cε-Alkoxysubstituenten tragen kann, C3-C6- Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, C!-C ₆ -Halogenalkyl, C ₃ -C ₇ - Cycloalkyl, Cx-Cp-Alkylthio-Ci-Ce-alkyl, Cx-Ce-Alkyl- i inooxy, -N(Ri5)Ri6 oder Phenyl, welches einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Cyano, Nitro, Halogen, Ci-Cε-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Ci-Cß- Halogenalkyl, Cχ-C ₆ -Alkoxy oder Cι-C ₆ -Alkoxycarbonyl ;

Rl7 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl,

C3-C6-Alkinyl, C3-C ₇ -Cycloalkyl, Cx-Ce-Halogen- alkyl, Cs-Cß-Halogenalkenyl, Cyano-Ci-Cß-alkyl, Cj-Cß-Alkoxy-Cj-CB-alkyl, Ci-Cß-Alkylthio-

Ci-Cg-alkyl oder Cι-Ce-Alkyl-oximino-Cχ-C6-alkyl, Ci-Cß-Alkylcarbonyl, Ci-Cε-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyl-Ci-Cß-a kyl, Ci-Cε-Alkoxy- carbonyl-Ci-Cε-alkyl, Phenyl oder Phenyl-Cx-Cß- alkyl, wobei die Phenylreste jeweils einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Cyano, Nitro, Halogen, Ci-Cß-Alkyl, Ci-Cg-Halogen- alkyl, C3-C ₆ -Alkenyl, Ci-Cε-Alkoxy und Cx-Ce-Alk- oxycarbonyl ;

Rll Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cχ-C6-Alkyl, 3-C6- Alkenyl, C3-C6~Alkinyl, Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C6-alkyl, Cι-C ₆ -Alkylcarbonyl, Cx-Ce-Alkoxycarbonyl, -NR18R19, wobei Rl ^β un Rl9 die Bedeutungen von R15 und Riß haben, oder Phenyl, das noch einen bis drei der

folgenden Substituenten tragen kann: Cyano, Nitro, Halogen, Ci-Cε-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, Cχ-C6-Alkoxy und Cι-C6-Alkoxycarbonyl ;

R13 Wasserstoff, Cyano, Cι-C ₆ -Alkyl oder Cι-C ₆ -Alkoxy- carbonyl ;

oder R9 und Rio zusammen eine zwei- bis fünfgliedrige Kohlenstoffkette, wobei ein Kohlenstoffatom dieser Kette durch Sauerstoff, Schwefel oder gegebenenfalls Ci-Cß-Alkyl substituiertes Stickstoff ersetzt sein kann,

Rl

Halogen, Cyano, Nitro oder Trifluor ethyl ;

R2

Wasserstoff oder Halogen;

R3

Wasserstoff, Nitro, Ci-Cε-Alkyl, C ₃ -C6-Alkenyl, C ₃ -C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkylcarbonyl, Cyano-Ci-Cεalkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Cj-Cδ-Alkoxy-Ci-Ce-al yl, Formyl, Cχ-C6- Alkanoyl, Ci-Cß-Alkoxycarbonyl, Cι-C6-Halogenalkylcarbonyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl-Cι-C ₆ -alkyl, Ci-Cε-Alkoxycarbonyl-Ci-Ce-alkyl

eine Gruppe -N(R20)R21, wobei R20 und R21 für eine der Bedeutungen von R15 und R ß stehen,

Phenyl oder Phenyl-Cι-C6-alkyl, wobei der Phenylring jeweils einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Nitro, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6~Alkenyl, Cx-Cß-Halogenalkyl, ^c l" ^c 6"Alkoxy und Cι-C ₆ -Alkoxycarbonyl ;

R* Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Cx-Cß-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Cx-Cδ-Halogenalkyl, C!-C ₆ - Hydroxyalkyl, Cyano-Ci-Cε-alkyl, C!-C ₆ -Alkoxy, Cι-C ₆ -Alkylthio, Cι-C ₆ -Alkoxy-Cι-C ₆ -alkyl, Cx-Cö-Alkylthio-Ci-Ce-alkyl oder Phenyl, welches einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Nitro, Halogen, C!-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, Cι-C ₆ - Halogenalkyl, C!-C ₆ -Alkoxy und Cι-C ₆ -Alkoxycarbonyl ;

R5

Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Cj-Ce-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C -Cycloalkyl, Cχ-C ₆ -Halogenalkyl, Cι-Cκ-Hydroxyalkyl, Cyano-Cχ-C ₆ -alkyl, Cι-C ₅ -Alkoxy-Cι-C ₆ -alkyl, Cχ-C ₆ -Alkylthio-Cι-C ₆ -alkyl, Formyl, Cx-Ce-Alkylcarbonyl, Cχ-C ₆ -Halogenalkylcarbonyl, Cι-C ₆ -Alkoxycarbonyl, Cι-C ₆ -Alkoxycarbonyl-C2-C6-alkenyl, -N(R22)R23, wobei R22 und R23 für eine der Bedeutungen von Rl5 und R 6 stehen, Phenyl, welches einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Nitro, Halogen, Cj-C _ß -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, Cx-Ce-Halogenalkyl, Cx-C _δ -Al oxy und Cι-C6-Alkoxycarbonyl, oder

R4 und R5 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte 3- oder 4- gliedrige Kohlenstoffkette, welche ein bis drei der folgenden Heteroatome enthalten kann: 1 oder 2 Sauerstoffatomen, 1 oder 2 Schwefelatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen, wobei die Kette noch ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Nitro, Amino, Halogen, Cx-Cc-Alkyl, C2~C ₆ -Alkenyl, Cx-Cg-Alkoxy, Cι-C ₆ - Alkylthϊo und Ci-Cε-Alkoxycarbonyl ;

mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig R die Trifluormethyl- gruppe R5 Wasserstoff sein können, wenn W eine Gruppe -CH=CH-CO-Rio mit Rio Cι-C ₆ -Alkoxy oder C ₃ -C ₇ -Cycloalkoxy bedeutet, und mit der Maßgabe, daß R^ und R5 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, wenn W für CH(R8)-CH(R9)-C0-Rl0 und R9 nicht für Halogen stehen,

sowie die Salze und Enolether derjenigen Verbindungen I, bei denen R Wasserstoff bedeutet.

Außerdem betrifft die Erfindung herbizid wirksame 3-Phenyl- urazile der allgemeinen Formeln Ia und Ib

in denen R3' eine Ci-Cß-Alkylgruppe, eine Cs-Cß-Alkenylgruppe oder eine C3-C6-Alkinylgruppe bedeutet.

Des weiteren betrifft die Erfindung herbizide, pestizide und das Wachstum der Pflanzen regulierende Mittel, welche diese Verbin¬ dungen als wirksame Substanzen enthalten.

Aus der US 4,979,982 sind herbizid wirksame 3-Phenylurazi le der Formel i' bekannt

wobei R ^a Wasserstoff oder Halogen, R oder Cyclo¬ alkyl und R ^c Cι~Ci2-Alkyl oder C3-Ci2-Alkenyl bedeuten.

Ferner werden in der EP-A 408 382 u.a. Strukturen der Formel I"

wobei R ^d für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy ethyl oder Halogenalkyl, R ^e für Halogenalkyl, R ^f für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxymethyl, Halogen oder Nitro, X für Sauerstoff oder Schwefel, R9 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl und R ⁿ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Phenyl oder Benzyl und R für Halogen, Nitro oder Cyano stehen, beschrieben.

Außerdem lehrt die CH 482 402 Unkrautbekämpfungsmittel, die als Wirkstoffe u.a. substituierte Urazile und Thiourazile der Formel I" ¹

enthalten, wobei Aryl einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxyl, Alkoxy, Cyano, Alkylthio, Alkyl oder Nitro sub¬ stituierten Arylrest, R ^k Dialkylphosphoryl, Alkyl, Alkenyl, Cyano, Wasserstoff, geg. subst. Alkyl, geg. subst. Carbamyl, geg. subst. T ocarbamyl, geg. subst. Mercapto oder Acyl, R Alkyl, Alkoxy, Wasserstoff, Chlor oder Brom und R ^m Alkylthio, Alkoxy, Al ylthioalkyl, Alkenyl, Cyano, Thiocyano, Nitro, Halogen, Wasserstoff oder geg. subst. Alkyl oder R und R ^m zusammen eine Tri-, Tetra- oder Pentamethylenkette, bedeuten.

Außerdem sind der WO-A 87/07 602 u.a. Verbindungen der Formel I ^ιv

zu entnehmen, wobei RP und Rl Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogen und R ^s u.a. eine Cyano-, subst. Alkylcarbonyl-, Carbonyl- oder Alkoxycarbonyl-alkylgruppe bedeuten und R° Wasserstoff, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkenyl und Alkinyl bedeuten.

Andere 3-Arylurazile vom Typ der Verbindungen I sind beispiels¬ weise den folgenden Druckschriften zu entnehmen: EP-A 195 346, EP-A 260 621, EP-A 438 209, WO 88/10254, WO 89/02891 und WO 89/03825, EP-A 473 551, WO 91/00278, WO 90/15057, EP-A 255047, EP-A 438 209, EP-A 408382, EP-A 476697, EP-A 420 194, US-A 4981 508, WO 91/07393, US-A 3 981 715, DE-A 37 12782.

Die Selektivität dieser bekannten Herbizide bezüglich der Schad¬ pflanzen vermag jedoch nur bedingt zu befriedigen, so daß der Erfindung neue herbizid wirksame Verbindungen als Aufgabe zu¬ grunde lagen, mit denen sich (bei guter Verträglichkeit für die Nutzpflanzen) die Schadpflanzen besser als bisher gezielt be¬ kämpfen lassen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten 3-Phenyl- urazile I, Ia und Ib gefunden.

Außerdem wurden herbizide Mittel gefunden, die diese Substanzen enthalten und eine gute herbizide Wirkung besitzen. Sie sind verträglich und somit selektiv in breitblättrigen Kulturen sowie in monokotylen Gewächsen, welche nicht zu den Gramineen zählen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I, Ia und Ib eignen sich des weiteren als Defoliations- bzw. Desiccationsmittel in z.B. Baum¬ wolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen. Einige Verbindungen I sind ferner brauchbar zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Insekten.

Die vorstehend für die Substituenten Rl bis Rl7 genannten Bedeu¬ tungen stellen Sammelbegriffe für eine individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl- und Halogenalkoxyteile können geradkettig oder verzweigt sein. Die Halogenalkyl- und Halogenalkoxyrest können gleiche oder verschiedene Halogenatome tragen.

Im einzelnen bedeuten beispielsweise:

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor;

Cι-C ₆ -Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl,

1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Meth lpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Di- methylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2,3-Di- ethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l- methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl;

^c 2" ^c ₆ ~Alkenyl: Vinyl und C ₃ ~C ₆ -Alkenyl wie Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l- en-l-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl- but-1-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2- en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1,1-Di- methyl-prop-2-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl- pent-1-en-l-yl, 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l- en-l-yl, 4-Methyl-pent-l-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl- pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3- en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl- pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2- en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-l- en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-but-3- en-l-yl, 1,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, l _r 3-Dimethyl-but-2- en-l-yl, 1,3-Dϊmethyl-but-3-en-l-yl, 2, 2-Dimethyl-but-3- en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-2- en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3,3-Dimethyl-but-l- en-l-yl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl- but-1-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, l,2-Trimethylprop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2- en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl und l-Ethyl-2- methyl-prop-2-en-l-yl, vorzugsweise Vinyl, Prop-2-en-l-yl und But-2-en-2-yl ;

C ₂ -C ₆ -Alkinyl: Ethinyl und C ₃ -C6-Alkinyl wie Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-3-yl, n-But-1-in-l-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2- in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4- yl, n-Pentin-5-yl, Pent-2-in-l-yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2- in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-l-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-

in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl- pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in- 4-yl und -Methyl-pent-2-in-5-y1, vorzugsweise Prop-2-in 1 ;

C3-C8-Cycloalkyl : Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, vorzugsweise Cyclo¬ propyl, Cylopentyl und Cyclohexyl;

C _} -C6-Halogenalkyl : Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Tri fluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl,

2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2- Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 3-Chlorpropyl, vorzugs¬ weise Trifluormethyl ;

- Hydroxy-(Cι-C ₆ )-alkyl: Hydroxymethyl, 1-Hydroxyeth-l-yl,

2-Hydroxyeth-l-yl, 1-Hydroxy-prop-l-yl, 2-Hydroxy-prop-l-yl, 3-Hydroxy-prop-l-yl, l-Hydroxy-prop-2-yl, 2-Hydroxy-prop- 2-yl, 1-Hydroxy-but-l-yl, 2-Hydroxy-but-l-yl, 3-Hydroxy- but-l-yl, 4-Hydroxy-but-l-yl, l-Hydroxy-but-2-yl, 2-Hydroxy- but-2-yl, l-Hydroxy-but-3-yl, 2-Hydroxy-but-3-yl, 1-Hydroxy- 2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl-prop-3-y1, 3-Hydroxy- 2-methyl-prop-3-yl und 2-Hydroxymethyl-prop-2-yl, vorzugs¬ weise Hydroxymethyl;

- Cyano-(Cι-C6)-alkyl : Cyanomethyl, 1-Cyanoeth-l-yl, 2-Cyano- eth-l-yl, 1-Cyano-prόp-l-yl, 2-Cyano-prop-l-yl, 3-Cyano- prop-1-yl, l-Cyano-prop-2-yl, 2-Cyano-prop-2-yl, 1-Cyano- but-l-yl, 2-Cyano-but-l-yl, 3-Cyano-but-l-yl, 4-Cyano-but-l- yl, l-Cyano-but-2-yl, 2-Cyano-but-2-yl, l-Cyano-but-3-yl, 2-Cyano-but-3-yl, l-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyano-2- methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-meth l-prop-3-yl, und 2-Cyano- methyl-prop-2-yl, vorzugsweise Cyanomethyl;

Amino-(Cχ-C6)-alkyl : Aminomethyl, 1-Aminoethyl, 2-Amino- ethyl, 1-Aπτinoprop-l-yl, 2-Aminoprop-l-yl, 3-Aminoprop-l-yl, 1-Amiπobut-l-yl, 2-Aminobut-l-yl, 3-Aminobut-l-yl, 4-Amino- but-l-yl, l-Aminobut-2-yl, 2-Aminobut-2-yl, 3-Aminobut-2-yl, 3-Aminobut-2-yl, 4-Aminobut-2-yl, l-(Aminomethyl)-eth-l-yl, l-(Amiπomethyl)-l-(methyl)-eth-l-yl, und l-(Aminomethyl)- prop-1-yl, vorzugsweise Aminomethyl;

Phenyl-Cx-Cg-alkyl: Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenylbut-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, l-(Phenylmethyl)-eth-l-yl, l-(Phenylmethyl)-l-(methyl)- eth-l-yl, und l-(Phenylmethyl)-prop-l-yl, vorzugsweise Benzyl ;

Cχ-C6-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy, 1, 1-Dimethyl- ethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, 2, -Di- methylpropόxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Di- methylbutoxy, 1, 2-Dimethylbutoxy, 1, 3-Dimethylbutoxy, 2,2- Dimethylbutoxy, 2, 3-Dimethylbutoxy, 3, 3-Dimethylbutoxy,

1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1, 1, 2-Trimethylpropoxy, 1,2,2- Tri ethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2- methylpropoxy, vorzugsweise Ci-C^-Alkoxy wie Methoxy und Ethoxy ;

Cχ-C6~Halogenalkoxy: 2-Fluorethyloxy, 2, 2-Difluorethyloxy, 2, 2, 2-Trifluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2, 2,2-Trichiorethyloxy und 3-Brom-prop-l-yloxy ;

Cχ-C6-Alkylthϊo: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpropylthio, 1, 1-Dimethylethylthio, n-Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 1, 1-Dimethylpropylthio, 1, 2-Dimethylpropylthio, 2,2-Di- methylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexylthio, 1-Methyl-

pentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1, 1-Dimethylbutylthio, 1, 2-Dimeth 1- butylthio, 1, 3-Dimeth lbutylthio, 2, 2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3, 3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutyl- thio, 2-Ethylbutylthio, 1, 1, 2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-

Tri ethylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio und 1-Ethyl- 2-methylpropylthio, vorzugsweise Cχ-C4~Alkylthio wie Methyl- thio und Ethylthio;

- Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C6-alkyl : Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (1-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (l-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1,1-Di- methylethoxy)methyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxy- ethyl, (l-Methylethoxy)ethyl, n-Butoxyethyl, (1-Methyl- propoxy)ethyl, (2-Methylpropoxy)ethyl, (1, 1-Dimethylethoxy)- ethyl, 3-(MethoxyJpropyl, 2-(MethoxyJpropyl und 2-(Ethoxy)- propyl, vorzugsweise Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C2-alkyl wie Methoxy¬ methyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl und 2-Ethoxyethy1 ;

- Cχ-C6-Alkylamino: Methylamino, Ethyla ino, n-Propylamino, 1-Methylethylamino, n-Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1, 1-Dimethylethylamino, n-Pentylamino, 1-Methylbutylamino, 2-Methylbutylamino, 3-Methylbutylamino, 2, 2-Dimethylpropylamino, 1-Ethylpropylamino, n-Hexylamino, 1, 1-Dimethylpropylamino, 1, 2-Dimethylpropylamino, 1-Methyl- pentylamino, 2-Methylpentylamino, 3-Methylpentylamino, 4-Methylpentylamino, 1, 1-Dimethylbutylamino, 1, 2-Dimethyl- butylamino, 1, 3-Dimethylbutylamino, 2, 2-Dimethylbutylamino, 2, 3-Dimethylbutylamino, 3, 3-Dimethylbutylamino, 1-Ethyl- butyla ino, 2-Ethylbutylamino, 1, 1, 2-Trimethylpropylamino, 1, 2, 2-Trimethylpropylamino, 1-Ethyl-l-methylpropylamino und l-Ethyl-2-methylpropylamino, vorzugsweise Cx-C^-Alkylamino wie Methylamino und Ethylamino;

- Di-(Cχ-C6)-alkylamino: N, N-Dimethylamino, N, N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di-(l-methylethyl)amino, N,N-Dibutyl- a ino, N, N-Di-(l-methylpropyl )amino, N, N-Di-(2-methyl- propy )amino, N, N-Di-(1, 1-dimethylethyl )amino, N-Ethyl-N- methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-(l-methyl- ethyl )amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N-(l-methyl- propyl)amino, N-Methyl-N-(2-methylpropyl )amino, N-(1,1-Di-

methylethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl- N-(l-methyl-ethyl)amino, N-Butyl-N-ethylamino, N-Ethyl-N- (1-methyl-propyl)amino, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-Ethyl-N-(1, 1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N- propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(l-Methylpropyl)-N- propylamino, N-(2-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(1,1-Di- methylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-(l-methyl-ethyl)amino, N-(1-Methy1ethyl)-N-(1-methy1propy1)amino, N-(1-Methyl- ethyl)-N-(2-methy1propy1)amino, N-(1, 1-Di ethy1ethy1)-N-(1- methylethyl)amino, N-Butyl-N-(l-methylpropyl)amino, N-Butyl- N-(2-methy1propy1)amino, N-Butyl-N-(1, 1-dimethylethyl)amino, N-(l-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(l, 1-Dimethyl- ethyl)-N-(l-methylpropyl)amino und N-(l, 1-Dimethylethyl)-N- (2-methy1propy1)amino, vorzugsweise Dimethy1amino und Diethylamino;

Cχ-C ₆ -Alkylcarbonyl : Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propyl- carbonyl, 1-Methylethyl-carbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methyl- propylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1, 1-Dimethylethyl- carbonyl, Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methyl- butylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1,1-Dimethylpropyl- carbonyl, 1,2-Dimethylpropylcarbonyl, 2, 2-Dimethylpropyl- carbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1-Methyl- pentylcarbonyl, 2-Methylpentylcarbonyl, 3-Methylpentyl- carbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1, 1-Dimethylbutylcarbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Dimethylbutylcarbonyl, 2,2- Dimethylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutylcarbonyl, 3,3-Di¬ methylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutyl- carbonyl, 1, 1,2-Trimethy1propylcarbonyl, 1, 2, 2-Trimethyl- propylcarbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbonyl und 1-Ethyl- 2-methylpropylcarbonyl, vorzugsweise Cχ-C ₄ -Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl und Ethylcarbonyl;

Cx-C _ß -Alkylcarbonyloxy: Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, n-Butyl- carbonyloxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarb- onyloxy, 1, 1-Dimethylethylcarbonyloxy, n-Pentylcarbonyloxy, 1-Methylbutylcarbonyloxy, 2-Meth lbutylcarbonyloxy, 3-Methylbutylcarbonyloxy, 1, 1-Dimethylpropylcarbonyloxy, 1,2-Dimethylpropylcarbonyloxy, 2,2-Dimethylpropylcarbonyl- oxy, 1-Ethylpropylcarbonyloxy, n-Hexylcarbonyloxy, 1-Methyl-

pentylcarbonyloxy, 2-Methylpentylcarbonyloxy, 3-Methyl- pentylcarbonyloxy, 4-Methylpentylcarbonyloxy, 1, 1-Dimethyl- butylcarbonyloxy, ^' 1, 2-Dimethylbutylcarbonyloxy, 1,3-Di- methylbutylcarbonyloxy, 2, 2-Dimethylbutylcarbonyloxy, 2, 3-Dimethylbutylcarbonyloxy, 3, 3-Dimethylbutylcarbonyloxy, 1-Ethylbutylcarbonyloxy, 2-Ethylbutylcarbonyloxy, 1,1,2-Tri- methylpropylcarbonyloxy, 1, 2, 2-Trimethylpropylcarbon loxy, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbonyloxy und l-Ethyl-2-methyl- propylcarbonyloxy, vorzugsweise Cχ-C4-Alkylcarbonyloxy wie Methylcarbonyloxy und Ethylcarbonyloxy ;

Cι-C6-Alkylcarbamoyloxy wie Methylcarbamoyloxy, Ethyl- carbamoyloxy, Propylcarbamoyloxy, 1-Methylethylcarbamoyloxy, Butylcarbamoyloxy, 1-Methylpropylcarbamoyloxy, 2-Methyl- propylcarbamoyloxy, 1, 1-Dimethylethylcarbamoyloxy, Pentyl- carbamoyloxy, 1-Methylbutylcarbamoyloxy, 2-Methylbutyl- carbamoyloxy, 3-Methylbutylcarbamoyloxy, 1, 1-Dimethyl- propylcarbamoyloxy, 1, 2-Dimethylpropylcarbamoyloxy, 2,2-Di- methylpropylcarbamoyloxy, 1-Ethylpropylcarbamoyloxy, Hexyl- carba oyloxy, 1-Methylpentylcarbamoy oxy, 2-Methylpentyl- carbamoyloxy, 3-Methylpentylcarbamoyloxy, 4-Methylpentyl- carbamoyloxy, 1, 1-Dimethylbutylcarbamoyloxy, 1, 2-Dimethyl- butylcarbamoyloxy, 1, 3-Dimethylbutylcarbamoyloxy, 2, 2-Di¬ methylbuty1carbamoyloxy, 2, 3-Dimethylbutylcarbamoyloxy, 3, 3-Dimethylbutylcarbamoyloxy, 1-Ethylbutylcarbamoyloxy,

2-Ethylbutylcarbamoyloxy, 1,1, 2-Trimethylpropylcarbamo loxy, 1, 2, 2-Trimethylpropylcarbamoyloxy, 1-Ethyl-l-methylpropyl- carbamoyloxy und l-Ethyl-2-methylpropylcarbamoyloxy, vorzugsweise Cχ-C4-Alkylcarbamoyloxy, insbesondere Methylcarbamoyloxy und Ethylcarbamoyloxy ;

Cχ-C6-Halogenalkylcarbamoyloxy, besonders Cχ-C2-Halogen- alkylcarbamoyloxy wie Chlormethylcarbamoyloxy, Dichlor- methy carbamoyloxy, Trichlormethylcarba oyloxy, Fluor- methylcarbamoyloxy, Difluormethzylcarbamoyloxy, Trifluor- ethylcarbamoyloxy, Chlorfluor ethylcarbamoyloxy, Dichlor- fluormethylcarbamoyloxy, Chlordifluormethylcarbamo loxy, 1-Fluorethylcarbamoyloxy, 2-Fluorethylcarbamoyloxy,

2, 2-Difluorethylcarbamoyloxy, 2, 2, 2-Trifluorethylcarbamoyl¬ oxy, 2-Chloι—2-fluorethylcarbamo loxy, 2-Chlor-2, 2-difluor¬ ethylcarbamoyloxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylcarbamoyloxy, 2, 2, 2-Trichlorethylcarbamoyloxy und Pentafluorethyl- carbamoyloxy;

Cχ-C2-Halogenalkylcarbonyloxy: Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Fluoracetyl, Difluoracetyl, Trifluoracetyl, Chlorfluoracetyl, Dichlorfluoracetyl, Chlordifluoracetyl, α-Fluorpropionyl, ß-Fluorpropionyl, ß, ß,ß-Difluorpropionyl, ß,ß,ß-Trifluorpropionyl, ß-Chlor-ß-fluorpropionyl, ß-Chlor- ß,ß-difluorpropionyl, ß,ß-Dichlor-ß-fluorpropionyl, ß, ß, ß- Trichlorpropionyl und Pentafluorpropionyl, vorzugsweise Trichloracetyl und Trifluoracetyl;

Cx-Ce-Alkoxycarbonyl-Cx-Cß-alkyl : Methoxycarbonylmethyl, EthoxycarbonyImethy1, n-PropoxycarbonyImethy1, (1-Methyl- ethoxycarbonyl)methyl, n-Butoxycarbonylmethyl, (1-Methyl- propoxycarbonyl)methyl, (2-Methylpropoxycarboπyl)methyl, (1, l-Dimethylethoxycarbonyl)methyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbony1ethyl, n-Propoxycarbonylethyl, (1-Methyl- ethoxycarbonyl)ethyl, n-Butoxycarbonylethyl, (1-Methyl- propoxycarbonyl)ethyl, (2-Methylpropoxycarbonyl )ethyl, (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)ethy1, 3-(Methoxycarbony1)- propyl, 2-(Methoxycarbonyl)propyl und 2-(Ethoxycarbonyl)- propyl ;, vorzugsweise Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl-Cχ-C2-alkyl wie Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Methoxy- carbonylethyl und 2-Ethoxycarbonylethyl ;

Di-(Cχ-C6)-alkylamino-(Cχ-C6)-alkoxy: N,N-Dimethylamino- ethoxy, N,N-Diethylaminoethoxy, N,N-Di (n-propyl)aminoethoxy,

M u-n i - f l -me+hv l ethu l I smi nnp+hnϊu N IM— n i hn-t-vl ami nnia + hnϊ«

N— ethy l άm i nuc iiυΛ _j , ii^i'id _^ n ι — 11 — yi υ i αuii uvc H IVΛJ , II ^{^} ΓIC U I I

N-(1-methylethy1)aminoethoxy, N-Buty1-N-methy1aminoethoxy, N-Methyl-N-(1-methy1propy1)aminoethoxy, N-Methyl-N-(2- methylpropyl)aminoethoxy, N-(l, 1-Dimethylethyl)-N-methyl- aminoethoxy, N-Ethyl-N-propylaminoethoxy, N-Ethyl-N-(1- methyl-ethyl)aminoethoxy, N-Butyl-N-ethylaminoethoxy,

N-Ethyl-N-(l-methylpropyl )aminoethoxy, N-Ethyl-N-(2-methyl- propyl )aminoethoxy, N-Ethy1-N-(1, 1-dimethylethyl )amino¬ ethoxy, N-(1-Methylethy1 )-N-propylaminoethoxy, N-Buty1-N- propy1aminoethoxy, N-(1-Methy1propy1 )-N-propylaminoethoxy, N-(2-Methylpropyl )-N-propylaminoethoxy, N-(l, 1-Dimethy1- ethyl )-N-propy1aminoethoxy, N-Buty1-N-(1-methy1ethyl )amino¬ ethoxy, N-(1-Methy1ethy1 )-N-(l-methy1propyl)aminoethoxy, N-(l-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminoethoxy, N-(l, 1-Di¬ methylethy1 )-N-(l-methylethy1 )aminoethoxy, N-Buty1-N-(1- methylpropyl )aminoethoxy, N-Butyl-N-(2-methylpropyl )amino- ethoxy, N-Butyl-N-(1, 1-dimethylethyl )aminoethoxy, N-(l-Methylpropyl )-N-(2-methy1-propy1 )aminoethoxy, N-(l, 1- Dimethy1ethy1)-N-(1-methylpropyl)aminoethoxy, N-(l, 1-Di¬ methylethy1 )-N-(2-methy1propyl )aminoethoxy.

Die substituierten Phenylurazi le I können in Form ihrer landwirt¬ schaftlich brauchbaren Salze oder Enolether vorliegen, sofern R3 Wasserstoff bedeutet.

Als landwirtschaftlich brauchbare Salze kommen im allgemeinen die Salze von solchen Basen in Betracht, welche die herbizide Wirkung von I nicht beeinträchtigen.

Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkali- metalle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erd¬ alkalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze und die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan-, Kupfer, Zink- und Eisensalze sowie die Ammoniumsalze, die ein bis drei Cχ-C ~ Alkyl-, Hydroxy-Cχ-C4-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, vorzugsweise Di- isopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium- und Trimethyl-(2-hydroxyethyl )-ammonium- salze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, vorzugsweise Tri-(Cχ-C ₄ )alkylsufoniumsalze, und die Sulfoxoniumsalze, vor- zugsweise Tri-(Cχ-C4)alkylsulfoxoniumsalze.

Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen 3-Phenyl- urazile I, Ia und Ib als herbizide, das Pflanzenwachstum regu¬ lierende und insektizid wirksame Verbindungen haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutung:

wobei χ und χ2 unabhängig voneinander für Schwefel oder Sauer¬ stoff stehen und die Variablen X, W, Rl, R2 _r R3, R , R ²³ , R ⁵ , R56 beliebig miteinander kombiniert werden können, mit der Ma߬ gabe, daß R^ nicht 4.27 bedeuten darf, wenn gleichzeitig R5 5,01 und w wobei 8 8,01, R9 9.01 und Rio 10.03-10.12 oder 10.20-10.23, bedeutet.

Besonders bevorzugt bedeuten

Rl einen Rest aus der Gruppe

R2 einen Rest aus der Gruppe

R3 einen Rest aus der Gruppe

R3' einen Rest aus der Gruppe

R^ einen Rest aus der Gruppe R5 einen Rest aus der Gruppe oder

R und R5 zusammen einen Rest aus der Gruppe 45.01 - 45.54 und

W einen der folgenden Reste W1-W7:

Wl -C(R8)(X3R6)(R4 _R 7)

W2 -C(R8)=χ5,

W3 -C(R8)=C(R9)-CO-Rl°,

W4 -CR8=CR9-CH ₂ -CO-R10,

W5 -CR8=CR9-CRH=CR12-CO-R10, W6 -CR8=CR9-CH ₂ -CHR13-CO-R10 _;

W7 -CR8=CR9-CN;

wobei und X^ unabhängig voneinander 0 oder S, X5 0, S oder N *, R6 und R? unabhängig voneinander einen Rest aus der Gruppe 6.01 - 6.19, oder 6 und R ⁷ zusammen einen Rest aus der Gruppe 67.01 - 67.63, R8 einen Rest aus der Gruppe 8.01 - 8.22, R9 und R einen Rest aus der Gruppe 9.01 - 9.23,

Rio einen Rest aus der Gruppe 10.01 - 10.144,

R l einen Rest aus der Gruppe 11.01 - 11.25,

R13 einen Rest aus der Gruppe 13.01 - 13.08,

Ri einen Rest aus der Gruppe 14.001 - 14.162,

bedeuten und alle diese Reste beliebig miteinander kombiniert werden können.

Tabelle 3 (Fortsetzung)

3 Nr. R3

OO <-Λ

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Nr. R5 Nr. R5

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Tabelle 8 (Fortsetzung) Nr. R6 + R7

67.33 -CH(CH ₂ 0CH ₂ C≡CH)-(CH ₂ ) ₂ -

67.34 -CH(CH ₂ 0C(0)CH ₃ )-(CH ₂ ) ₂

67.35 -CH 2-CH ( CH ₂ 0CH ₃ ) -CH ₂ -

67.36 -CH ₂ -CH (CH ₂ 0CH ₂ CH=CH ₂ ) -CH ₂ -

67.37 -CH ₂ -CH (CH ₂ 0CH ₂ C≡CH ) -CH ₂ -

67.38 -CH ₂ -CH(CH ₂ OC(0)CH ₃ )-CH ₂ -

67.39 -CH(CH ₂ C1)-(CH ₂ ) ₂

67.40 -CH ₂ -CH(CH ₂ Cl)-CH ₂ -

67.41 -C(CH ₃ )-(COOCH ₃ )-CH ₂ -

67.42 -C(CH ₃ )-(COOC ₂ H ₅ )-CH ₂ -

67.43 -C(CH ₃ ) (COO-n-C ₃ H ₇ )-CH ₂ -

67.44 -C(CH ₃ ) (COO-n-C ₄ H ₆ )-CH ₂ -

67.45 -CH(CH ₂ .CN)-CH ₂ -

67.46 -CH(CH ₂ CN)-(CH ₂ ) ₂ -

67.47 -CH ₂ -CH(CH ₂ CN)-CH ₂ -

67.48 -CH ₂ -0-CH ₂ -

67.49 -CH ₂ -NH-CH ₂ -

67.50 -CH ₂ -N(CH ₃ )-CH ₂

67.51 -(CH ₂ )4-

67.52 -CH ₂ -CH=CH-CH ₂ -

67.53 -CH ₂ -0-(CH ₂ ) ₂ -

67.54 -CO-CH ₂ -

67.55 -CO-(CH ₂ ) ₂ -

67.56 -CH ₂ -CO-CH ₂ -

67.57 -CO-C(CH ₃ ) ₂ -

67.58 -CO-0-CH ₂ -

67.59 -CH ₂ -S-CH ₂ -

67.60 -CH ( CH ₂ 0-CO-CH ₃ ) -CH ₂ -

67.61 c

67.62

0— /\ —

67.63

C1CH ₂ — ( ^: o- -.

(— s Bindungsvalenz)

Tabelle 11 (Fortsetzung] Nr. o Nr. RIO

32

Tabelle 14 (Fortsetzung) Nr. Rl*

14.68 O-cyclohex-3-enyl

14.69 0-(CH ₂ ) ₂ -Cl

14.70 0-(CH ₂ ) ₂ -Cl

14.71 0-(CH ₂ )-F

14.72 0-CH ₂ -CF ₃

14.73 0-(CH ₂ ) ₂ -Br

14.74 0-CH ₂ -CH=CHCl

14.75 0-CH ₂ -C(Cl)=CH ₂

14.76 0-CH ₂ -C(Br)=CH

14.77 0-CH -CH=C(Cl)-CH ₃

14.78 0-CH ₂ -C(Cl)=CCl ₂

14.79 0-CH2-cyclopropyl

14.80 0-CH -cyclobutyl

14.81 0-CH -cyclopentyl

14.82 0-CH ₂ -cyclohexyl

14.83 0-CH ₂ -cycloheptyl

14.84 0-C0-CH ₃

14.85 0-CO-C ₂ H ₅

14.86 0-CH ₂ -CN

14.87 0-(CH ₂ ) ₃ -CN

14.88 0-CH ₂ -OCH ₃

14.89 0-CH ₂ -OC ₂ H ₅

14.90 0-(CH ₂ ) ₂ -OCH ₃

14.91 0-(CH ₂ ) ₂ -OC ₂ H ₅

14.92 0-(CH ₂ ) ₃ -OC ₂ H ₅

14.93 0-(CH ₂ ) -CO-OCH ₃

14.94 0-(CH ₂ ) ₂ -CO-OC ₂ H ₅

14.95 0-C(CH ₃ )-CO-OCH ₃

14.96 0-C(CH ₃ )-CO-OC ₂ H ₅

14.97 0-(CH ₂ ) -OH

14.98 0-CH ₂ -SCH ₃

14.99 0-(CH ₂ ) ₂ -N(CH ₃ ) ₂

Tabelle 14 (Fortsetzung) Nr. Rl*

14.100 0-(CH )2-N(C ₂ H ₅ )2

14.101 0-CH ₂ -phenyl

14.102 0-(CH ₂ )2-phenyl

14.103 0-(CH ₂ ) ₃ -phenyl

14.104 0-(CH ₂ )4-phenyl

14.105 0-(CH ₂ ) ₄ -(4-Cl-phenyl)

14.106 0-(CH ₂ ) ₄ -(4-CH ₃ -phenyl)

14.107 0-(CH ₂ ) ₄ -(4-CH ₃ -phenyl)

14.108 0-(CH ₂ ) ₄ -(4-F-phenyl)

14.109 0-CH ₂ CH=CH-phenyl

14.110 0-CH ₂ CH=CH-(4-F-phenyl)

14.111 0-CH ₂ CH=CH-(4-Cl-phenyl)

14.112 0-CH ₂ CH=CH-(3-OCH ₃ -phenyl)

14.113 0-(CH ₂ ) ₂ -CH=CH-(4-F-phenyl)

14.114 0-(CH ₂ ) ₂ -CH=CH-(4-Cl-phenyl)

14.115 0-(CH ₂ )-CH=CH-(3,4-Cl ₂ -phenyl)

14.116 0-CH ₂ -CH=C(CH ₃ )-(4-F-phenyl)

14.117 θ-CH ₂ -C=C-CH ₂ -phenyl

14.119 0-(CH ₂ ) ₂ -0-phenyl

14.120 0-(CH ₂ ) ₂ -0CH ₂ -pheny1

14.121 0-(CH ₂ )2-0CH ₂ -(4-F-phenyl)

14.122 0-CH ₂ CH=CH-CH ₂ -0-phenyl

14.123 0-CH ₂ -C≡C-CH ₂ -0-phenyl

14.124 0-CH ₂ -C=C-CH ₂ -0-(4-F-phenyl)

14.125 0-(CH ₂ ) ₂ -SCH ₂ -phenyl

14.126 0-(CH ₂ ) ₂ -SCH ₂ -(4-Cl-phenyl)

14.127 θ-(CH ₂ ) ₂ -N(CH ₃ )-CH ₂ -phenyl

14.128 NH ₂

14.129 NHCH ₃

14.130 NH-C ₂ H ₅

14.131 NH-n-C ₃ H ₇

14.132 NH-i-C ₃ H ₇

14.133 NH-n-C ₄ H ₉

Tabelle 14 (Fortsetzung) Nr. Rl*

Besonders bevorzugt sind die folgenden 3-Phenylurazile I-l bis 1-24:

^'

wobei w in den vorstehend genannten Formeln I-l bis 1-24 jeweils für eine der folgenden Bedeutungen steht:

-CHO, -C0CH ₃ , -C0C ₂ H _5r -CO-n-C ₃ H ₇ , -CO-i-C ₃ H ₇ , -C0-π-C H ₉ ,

-C0-i-C Hg, -C0-S-C ₄ Hg, -CO-tert .-C ₄ Hg, -CO-CH ₂ CH=CH ₂ , -CO-CF3, -COCCI3, -C0CH ₂ C≡CH, -CO-cyclopropyl, -CO-cyclobutyl, -CO-cyclo- pentyl, -CO-cyclohexyl, -CO-CN, -C0-C00CH ₃ , -C0-C00C ₂ H ₅ , -CH=NH, -CH=NCH ₃ , -CH=NC ₂ H ₅ , -CH=N-n-C ₃ Hs, -CH=N-i-C ₃ H ₅ , -CH=N-n-C Hg, -CH=NCH ₂ CH=CH ₂ , -CH=NCH ₂ CH=CH ₂ -CH ₃ , -CH=NCH ₂ C≡CH,

-CH=NCH ₂ C=C-CH ₃ , -CH=N-cyclopropyl, -CH=N-cyclobutyl, -CH=N-cyclopentyl, -CH=N-cyclohexyl, -CH=N-cycloheptyl, -CH=N-CH ₂ -CH ₂ C1, -CH=N-CH ₂ C1, -CH=N-C ₆ H ₅ , -CH=N-4-Br-C ₆ H4, -CH=N-3-F-C ₆ H4, -CH=N-4-F-C ₆ H4, -CH=N-2-Cl-C ₆ H4, -CH=N-3-Cl-C ₆ H4, -CH=N-4-Cl-C ₆ H ₄ , -CH=N-2-Br-C ₆ H , -CH=N-2-F-C ₆ H4,

-CH=N-2-CH ₃ -C ₆ H , -CH=N-3-CH ₃ -C ₆ H4, -CH=N-4-CH ₃ -C ₆ H , -CH=N-2-CF ₃ -C ₆ H4, -CH-N-3-CF ₃ -C ₆ H ₄ , -CH=N-4-CF ₃ -C ₆ H4, -CH=N-2-OCH ₃ -C ₆ H4, -CH=N-3-0CH ₃ -C ₆ H ₄ , -CH=N-4-0CH ₃ -C ₆ H4, -CH=N-4-N0 ₂ -C ₆ H ₄ , -CH=N-4-CN-C ₆ H , -CH=N-2, 4-(Cl, Cl )-C ₆ H , -CH=N-2,4-(CH ₃ ,CH ₃ )-C ₆ H4, -CH=N-CH ₂ OCH ₃ , -CH=N-CH ₂ 0C ₂ H ₅ ,

-CH=N-CH ₂ CH ₂ OCH ₃ , -CH=N-CH ₂ CH ₂ OC ₂ H ₅ , -CH=N-0H, -CH=N-OCH ₃ , -CH=N-0C ₂ H _5f -CH=N-0-n-C ₃ H ₇ , -CH=N-0-i-C ₃ H ₇ , -CH=N-0-n-C4Hg, -CH=N-0-ϊ-C4Hg, -CH=N-0-S-C4Hg, -CH=N-0-tert .-C4H ,

-CH=N-0-CH ₂ CH=CH ₂ , -CH=N-0-CH (CH ₃ )CH=CH ₂ , -CH=N-0-CH ₂ C≡CH, -CH=N-0-CH(CH ₃ )-C≡CH, -CH=N-0-CH -CH=CH-CH ₃ , -CH=N-0-CH ₂ -CH ₂ -Cl , -CH=N-0-CH ₂ -CH ₂ -F, -CH=N-0-CH -CF ₃ , -CH=N-0-CH ₂ -CH=CHCl , -CH=N-0-CH ₂ -CCl=CH , -CH=N-0-CH ₂ -CBr=CH ₂ , -CH=N-0-CH ₂ -CH=CCl-CH ₃ , -CH=N-0C(0)CH ₃ , -CH=N-OC(0)C ₂ H ₅ , -CH=N-0-CH ₂ -CN,

-CH=N-0-CH ₂ -CH=CH-CH ₂ -0-CH ₃ , -CH=N-O-CH ₂ -CH=CH-CH ₂ -0-tert .-C H ₉ , -CH=N-0-(CH ₂ ) ₃ -C ₆ H ₅ , -CH=N-0-(CH ₂ ) -C ₆ H ₅ , -CH=N-0- (CH ) 4-4-Cl-C ₆ H4, -CH=N-0- (CH ₂ ) 4-4-0CH ₃ -C ₆ H ₄ , -CH=N-0-(CH ₂ )4-4-CH ₃ -C ₆ H4, -CH=N-0- (CH ₂ ) 4- -F-C ₆ H4, -CH=N-0-CH ₂ CH=CH-C ₆ H ₅ , -CH=N-0-CH ₂ CH=CH-4-F-C ₆ H ,

-CH=N-0-CH ₂ CH=CH-4-Cl-C ₆ H , -CH=N-0-CH ₂ CH=CH-3-0CH ₃ -C ₆ H4, -CH=N-0-(CH ₂ ) ₂ CH=CH-4-F-C ₆ H4, -CH=N-0-(CH ₂ )CH=CH-4-Cl-C ₆ H4, -CH=N-0-CH ₂ CH=CHCH2-4-0CH ₃ -C ₆ H4, -CH=N-0-CH ₂ -CH=C (CH ₃ )-C ₆ H ₅ -CH=N-0-(CH ₂ ) ₂ CH=CH-3,4(Cl,Cl)-C ₆ H3, -CH=N-0- (CH ₂ ) ₃ C≡C.-4-F-C ₆ H4, -CH ₂ =N-0CH0CH ₃ , -CH=N-OC ₂ H4θCH ₃ , -CH=N-OCH ₂ OC ₂ H ₅ , -CH=N-0CH(CH ₃ )OCH ₃ , -CH=N-0CH(CH ₃ )COOCH ₃ ,

-CH=N-0CH(CH ₃ )C00-n-C4Hg, -CH=N-NH ₂ , -CH=N-NHCH ₃ , -CH=N-NHC ₂ H ₅ , -CH=N-NH-n-C ₃ H ₇ , -CH=N-NH-i-C ₃ H ₇ , -CH=N-NH-n-C4Hg, -CH=N-NH-i-C ₄ H ₉ , -CH=N-NH-S-C ₄ H ₉ , -CH=N-NH-tert.-C4H ₉ , -CH=N-NH-cycl.opropyl, -CH=N-NH-cyclobutyl, -CH=N-NH-cyclopentyl, -CH=N-NH-cyclohexyl, -CH=N-NH-cycloheptyl, -CH=N-N(CH ₃ ) ₂ , -CH=N-N(C ₂ H ₅ ) ₂ , -CH=N-N(C ₃ H ₇ ) ₂ , -CH=N-N( i-C ₃ H ₇ ) (CH ₃ ) , -CH=N-NHCH ₂ -C=CH, -CH=N-NHCH ₂ -C≡CH, -CH=N-N(CH ₃ )-CH ₂ -C≡CH, -CH=N-NHCH ₂ CF ₃ , -CH=N-NH-CO-CH ₃ , -CH=N-NH-CO-CH ₂ H ₅ , -CH=N-NH-COOCH ₃ , -CH=N-NH-C00C ₂ H ₅ , -CH=N-NH-COO-tert.-C Hg, -CH=N-pyrrol idin-1-yl, -CH=N-piperidin-l-yl, -CH=N-morpholin-4-yl, -CH=N-NH-C ₆ H ₅ , -CH=N-NH-(4-Cl-C ₆ H ) , -CH=N-NH-(4-N0 ₂ -C ₆ H4), -CH=N-NH-(4-F-C ₆ H ₄ ) , -CH=N-NH-(4-CH ₃ 0-C ₆ H ), -CH=N-NH-(2, -Cl ₂ -C ₆ H ₃ ), -CH=N-NH-(2,4-(N0 ₂ ) ₂ -C ₆ H ₃ ), -CH=N-NH-CO-NH ₂ , -CH=N-NH-CO-NHCH ₃ , -CH=N-NH-CO-NHC ₂ H ₅ , -CH=N-NH-CO-N(CH ₃ ) ₂ , -CH=CH-COOH, -CH=CH-CO-OCH ₃ , -CH=CH-CO-OC ₂ H ₅ , -CH=CH-C0-0-n-C ₃ H ₇ , -CH=CH-CO-0-i-C ₃ H ₇ , -CH=CH-C0-0-n-C4H ₉ , -CH=CH-CO-0-tert.-C Hg, -CH=CH-CO-0-cyc1opropy1, -CH=CH-CO-0-cyc1obuty1, -CH=CH-CO-0-cyclopentyl, -CH=CH-CO-0-cyclohexyl,

-CH=CH-CO-0-cyclθheptyl, -CH=C(CH ₃ )-C00H, -CH=C(CH ₃ )-C0-0CH ₃ , -CH=C(CH ₃ )-C0-0C ₂ H ₅ , -CH=C(CH ₃ )-CO-0-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(CH ₃ )-CO-O-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(CH3)-CO-0-n-C4Hg, -CH=C(CH ₃ )-C0-0-tert.-C4Hg, -CH=C(CH ₃ )-CO-0-cyclopropyl, -CH=C(CH ₃ )-C0-0-cyclobutyl, -CH=C(CH ₃ )-CO-0-cyclopentyl,

-CH=C(CH ₃ )-CO-O-c clohexyl, -CH=C(CH ₃ )-CO-0-cycloheptyl, -CH=C(C ₂ H ₅ )-C00H, -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-OCH ₃ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-OC ₂ H ₅ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-C0-0-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-C0-0-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-C0-0-n-C ₄ Hg, -CH=C(C ₂ H ₅ )-C0-0-tert.-C ₄ Hg, -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-0-cyclopropyl _r -CH=C(C H ₅ )-CO-0-cyclobuty1, -CH=C(C2H5)-CO-0-cyclopentyl, -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-O-cyclohexy1, -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-0-cyclθheptyl, -CH=C(Cl)-COOH, -CH=C(Cl)-CO-OCH ₃ , -CH=C(C1)-CO-OC ₂ H ₅ , -CH=C(Cl)-CO-0-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(C1)-CO-0-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(Cl)-C0-0-n-C H , -CH=C(Cl)-C0-0-tert.-C Hg, -CH=C(Cl)-C0-0-cyclopropyl, -CH=C(C1)-C0-0-cyclobutyl, -CH=C(Cl)-CO-O-cyclopenty1, -CH=C(Cl)-CO-O-cyc1ohexyl, -CH=C(Cl)-CO-0-cycloheptyl, -CH=C(Br)-COOH, -CH=C(Br)-CO-OCH ₃ , -CH=C(Br)-CO-OC ₂ H ₅ , -CH=C(Br)-CO-0-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(Br)-CO-0-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(Br)-C0-0-n-C ₄ Hg, -CH=C(Br)-CO-O-tert.-C ₄ Hg, -CH=C(Br)-CO-0-cyclopropyl, -CH=C(Br)-CO-0-cyclobutyl, -CH=C(Br)-CO-O-cyclopenty1, -CH=C(Br)-CO-O-cyc1ohexyl, -CH=C(Br)-CO-0-cyclθheptyl _f -CH=C(CN)-COOH, -CH=C(CN)-CO-OCH ₃ , -CH=C(CN)-CO-OC ₂ H ₅ , -CH=C(CN)-CO-0-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(CN)-CO-0-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(CN)-C0-0-n-C ₄ Hg, -CH=C(CN)-CO-O-tert.-C H ₉ , -CH=C(CN)-CO-0-cyclopropyl, -CH=C(CN)-CO-0-cyclobuty1, -CH=C(CN)-CO-O-cyc1opent 1, -CH=C(C )-CO-O-cyc1ohex 1, -CH=C(CN)-CO-0-cycloheptyl, -CH=CH-CO-OCH ₂ -OCH ₃ , -CH=CH-CO-OCH2-OC H ₅ , -CH=CH-CO-OCH ₂ -0-n-C ₃ H ₅ , -CH=CH-CO-OCH2-O-i-C ₃ H5, -CH=CH-CO-OCH(CH3)-OCH _3r -CH=CH-C0-0CH(CH ₃ )-0C ₂ H ₅ , -CH=CH-CO-0-CH ₂ CH ₂ -OCH ₃ , -CH=CH-CO-0-CH ₂ CH ₂ -OC ₂ H ₅ , -CH=C(CH ₃ )-CO-OCH ₂ -0CH ₃ , -CH=C(CH ₃ )-CO-OCH ₂ -OC ₂ H5, -CH=C(CH ₃ )-CO-OCH ₂ -0-n-C ₃ H ₅ , -CH=C(CH ₃ )-CO-OCH ₂ -0-i-C ₃ H _5r -CH=C(CH ₃ )-CO-OCH(CH ₃ )-OCH ₃ , -CH=C(CH ₃ )-CO-OCH(CH ₃ )-OC ₂ H ₅ , -CH=C(CH ₃ )-CO-0-CH CH ₂ -OCH ₃ , -CH=C(CH ₃ )-C0-0-CH ₂ CH ₂ -0C ₂ H ₅ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-C0-0CH2-0CH ₃ , -CH=C(C2H ₅ )-C0-0CH ₂ -0C2H ₅ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-OCH ₂ -0-n-C ₃ H ₅ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-OCH ₂ -0-i-C ₃ H ₅ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-OCH(CH ₃ )-OCH ₃ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-OCH(CH ₃ )-OC ₂ H ₅ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-C0-0-CH ₂ CH ₂ -0CH ₃ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-C0-0-CH2CH2-0C ₂ H5, -CH=C(Cl)-CO-OCH ₂ -0CH ₃ , -CH=C(C1)-CO-OCH2-OC2H5, -CH=C(C1)-CO-OCH ₂ -0-n-C ₃ H ₅ ,

-CH=C(Cl)-C0-0CH ₂ -O-i-C ₃ H ₅ , -CH=C(C1)-C0-0CH(CH ₃ )-0CH ₃ , -CH=C(Cl)-CO-OCH(CH ₃ )-OC ₂ H ₅ , -CH=C(Cl)-CO-0-CH ₂ CH ₂ -OCH ₃ , -CH=C(Cl)-CO-O-CH ₂ CH ₂ -0C ₂ H5, -CH=C(Br)-CO-OCH ₂ -0CH ₃ , -CH=C(Br)-CO-OCH2-OC ₂ H5, -CH=C(Br)-CO-OCH ₂ -0-n-C ₃ H5, -CH=C(Br)-CO-OCH ₂ -0.-i-C ₃ H5, -CH=C(Br)-CO-OCH(CH ₃ )-OCH ₃ ,

-CH =C ( Br ) -CO-OCH ( CH ₃ ) -OC ₂ H ₅ , -CH=C ( Br ) -CO-O-CH ₂ CH ₂ -OCH ₃ , -CH :C(Br)-CO-0-CH2CH2-OC ₂ H ₅ , -CH=C (CN) -CO-OCH ₂ -OCH ₃ , -CH ^; :C ( CN ) -CO-OCH ₂ -OC ₂ H ₅ , -CH=C ( CN ) -CO-OCH ₂ -0-n-C 3H5 , -CH' C (CN) -CO-OCH 2-O- i-C ₃ H ₅ , -CH=C (CN) -CO-OCH (CH ₃ )-0CH ₃ , -CH ^: C (CN) -CO-OCH (CH 3 )-OC ₂ H ₅ , -CH=C(CN) -CO-O-CH ₂ CH ₂ -OCH ₃ , -CH ^: C(CN)-CO-0-CH ₂ CH ₂ -OC ₂ H ₅ , -CH=CH-CO-OCH ₂ -CF ₃ , -CH: CH-CO-OCH ₂ -CCl ₃ , -CH=CH-CO-OCH ₂ -oxiranyl, -CH: CH-C0-0(CH ₂ ) ₃ -Br, -CH=CH-C0-0CH ₂ -CH=CH ₂ , -CH=CH-C0-0CH ₂ -C=CH,

-CH ^: CH-CO-OCH ₂ -CN, -CH=CH-CO-0(CH ₂ ) ₂ -CN, -CH=C (CH ₃ )-CO-OCH ₂ -CF ₃ , -CH: CH ₃ ) -CO-OCH ₂ -CC 1 ₃ , -CH=C ( CH ₃ ) -CO-OCH -ox i rany 1 , -CH ^: CH ₃ )-CO-0(CH ₂ ) ₃ -Br, -CH=C(CH ₃ )-C0-0CH ₂ -CH=CH ₂ , -CH ^: CH 3 ) -CO-OCH ₂ -C=CH, -CH=C ( CH 3 ) -CO-OCH ₂ -CN, -CH = CH ₃ )-CO-0(CH ₂ ) ₂ -CN, -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-OCH ₂ -CF ₃ , -CH = C ₂ H ₅ )-CO-OCH -CCl ₃ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-OCH ₂ -oxiranyl, -CH = C ₂ H ₅ ) -CO-0 ( CH ₂ ) 3~Br , -CH=C ( C 2H5 ) -CO-OCH ₂ -CH=CH ₂ ,

-CH= C ₂ H 5) -CO-OCH ₂ -C≡CH, -CH=C(C ₂ H ₅ )-C0-0CH ₂ -CN,

-CH = C ₂ H ₅ )-CO-0(CH ₂ ) ₂ -CN, -CH=C(C1)-C0-0CH ₂ -CF ₃ ,

-CH= Cl)-CO-OCH ₂ -CCl ₃ , -CH=C(Cl)-CO-OCH ₂ -oxiranyl,

-CH= Cl)-CO-0(CH ₂ ) ₃ -Br, -CH=C(C1 ) -CO-OCH ₂ -CH=CH ₂ ,

-CH= Cl)-CO-OCH ₂ -C≡CH, -CH=C(Cl)-CO-OCH ₂ -CN,

-CH= Cl)-CO-0(CH ₂ ) ₂ -CN, -CH=C (Br) -CO-OCH ₂ -CF 3,

-CH= Br)-CO-OCH ₂ -CCl ₃ , -CH=C(Br)-CO-OCH ₂ -oxiranyl,

-CH= Br)-CO-0(CH ₂ ) 3-Br, -CH=C(Br)-CO-OCH ₂ -CH=CH ₂ ,

-CH= Br ) -CO-OCH 2-C≡CH, -CH=C ( Br ) -CO-OCH ₂ -CN,

-CH= Br)-C0-0(CH ₂ ) ₂ -CN, -CH=C(CN)-CO-OCH ₂ -CF ₃ ,

-CH= CN ) -CO-OCH ₂ -CC 1 ₃ , -CH=C ( CN ) -CO-OCH ₂ -ox i r any 1 ,

-CH= CN)-C0-0(CH ₂ ) ₃ -Br, -CH=C(CN) -CO-OCH ₂ -CH=CH ₂ ,

-CH= CN ) -CO-OCH ₂ -C≡CH , -CH=C ( CN ) -CO-OCH -CN,

-CH= CN)-CO-0(CH ₂ ) 2-CN, -CH=CH-CO-CH ₃ , -CH=CH-CO-C H ₅ ,

-CH= CH-CO-n-C ₃ H ₇ , -CH=CH-CO-i-C ₃ H ₇ , -CH=CH-C0-n-C4Hg,

-CH= CH-C0-tert.-C4Hg, -CH=CH-C0-CH ₂ C1, -CH=CH-CO-CH ₂ Br,

-CH= CH-C0-CHC1 ₂ , -CH=CH-C0-CH ₂ -0CH ₃ , -CH=CH-CO-CH(OCH ₃ ) ₂ ,

-CH= CH-CO-CH ₂ -SCH ₃ , -CH=C(CH ₃ )-C0-CH ₃ , -CH=C(CH ₃ )-CO-C ₂ H ₅ ,

-CH= C(CH ₃ )-CO-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(CH ₃ )-CO-i-C ₃ H ₇ , -CH=C (CH ₃ )-CO-n-C H _g ,

-CH C(CH ₃ )-CO-tert.-C4Hg, -CH=C(CH ₃ )-C0-CH ₂ C1,

-CH C(CH ₃ )-CO-CH ₂ Br, -CH=C(CH ₃ )-C0-CHC1 ₂ , -CH=C(CH ₃ )-CO-CH ₂ -OCH ₃ ,

-CH C(CH ₃ )-C0-CH(0CH ₃ ) , -CH=C(CH ₃ )-CO-CH ₂ -SCH ₃ ,

-CH C(C2H ₅ )-CO-CH ₃ , -CH=C(C ₂ H5)-CO-C ₂ H ₅ , -CH=C (C ₂ H ₅ )-CO-n-C ₃ H ₇ ,

-CH= C(C H ₅ )-CO-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-n-C4Hg,

-CH= C ( C ₂ H ₅ ) -CO- tert . -C ₄ H , -CH=C ( C ₂ H ₅ ) -CO-CH ₂ C 1 ,

-CH=C(C ₂ H ₅ )-C0-CH ₂ Br, -CH=C (C ₂ H ₅ ) -CO-CHCl ₂ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-CH2-OCH ₃ , -CH=C(C ₂ H ₅ ) -CO-CH (0CH ) ₂ , -CH=C(C ₂ H5)-CO-CH ₂ -SCH3, -CH=C(C1 )-C0-CH ₃ , -CH=C(C1 )-C0-C ₂ H , -CH=C(Cl)-C0-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(Cl)-CO-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(C1 )-C0-n-C ₄ Hg, -CH=C(Cl)-CO-tert.-C4H ₉ , -CH=C(C1 )-C0-CH ₂ Cl, -CH=C(C1 ) -CO-CH ₂ Br, -CH=C ( Cl ) -CO-CHCl ₂ , -CH=C (Cl ) -CO-CH ₂ -0CH 3,

-CH=C(C1)-C0-CH(0CH ₃ ) ₂ , -CH=C(Cl)-CO-CH ₂ -SCH ₃ , -CH=C (Br)-C0-CH ₃ , -CH=C(Br)-CO-C ₂ H ₅ , -CH=C(Br)-CO-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(Br)-CO-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(Br)-C0-n-C4Hg, -CH=C(Br)-C0-tert.-C4Hg, -CH=C (Br) -CO-CH ₂ C1, -CH=C(Br) -CO-CH ₂ Br, -CH=C (Br) -CO-CHCl ₂ , -CH=C(Br)-CO-CH ₂ -OCH _3r

-CH=C(Br)-CO-CH(OCH ₃ ) ₂ , -CH=C(Br)-CO-CH ₂ -SCH ₃ , -CH=C(CN)-CO-CH ₃ , -CH=C(CN)-CO-C H ₅ , -CH=C(CN)-CO-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(CN)-CO-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(CN)-CO-n-C ₄ Hg, -CH=C(CN)-CO-tert.-C Hg, -CH=C(CN)-CO-CH ₂ C1, -CH=C(CN)-CO-CH ₂ Br _r -CH=C(CN)-CO-CHCl ₂ , -CH=C(CN)-CO-CH ₂ -OCH ₃ , -CH=C(CN)-CO-CH(OCH ₃ ) ₂ , -CH=C(CN)-CO-CH ₂ -SCH ₃ , -CH=CH-CO-C ₆ H ₅ , -CH=CH-C0-(4-Cl-C ₆ H ₄ ), -CH=C(CH ₃ )-CO-C ₆ H ₅ , -CH=C(CH ₃ )-CO-(4-Cl-C ₆ H ₄ ), -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-C ₆ H _5f

-CH=C(C ₂ H5)-CO-(4-Cl-C ₆ H ₄ ), -CH=C(C1)-CO-C ₆ H ₅ , -CH=C(Br)-CO-C ₆ H ₅ , -CH=C(CN)-CO-C ₆ H ₅ -CH=CH-CO-NH ₂ , -CH=CH-CO-NHCH ₃ , -CH=CH-CO-N(CH ₃ ) ₂ , -CH=CH-CO-NH-C ₂ H ₅ , -CH=CH-CO-N(C ₂ H ₅ ) ₂ , -CH=CH-CO-NH-n-C ₃ H ₇ , -CH=CH-CO-NH-i-C ₃ H ₇ , -CH=CH-C -NH-tert.-C H ₉ , -CH=CH-CO-NH-cyclopropy1, -CH=CH-CO-NH-cyc1obuty1, -CH=CH-CO-NH-cyc1openty1, -CH=CH-CO-NH-cyclohexyl, -CH=CH-CO-NH-cycloheptyl, -CH=CH-CO-NH-cyclooctyl, -CH=CH-CO-pyrrolidin-1-yl, -CH=CH-CO-piperidin-l-yl, -CH=CH-C0-morpholin-4-yl, -CH=CH-CO-NH-CH ₂ CH=CH ₂ , -CH=CH-CO-NH-CH ₂ C≡CH, -CH=CH-CO-N(CH ₃ )-CH ₂ C≡CH, -CH=CH-CO-NH-(CH ₂ ) ₂ Cl, -CH=CH-CO-NH-C ₆ H ₅ , -CH=C(CH ₃ )-CO-NH ₂ , -CH=C(CH ₃ )-CO-NHCH ₃ , -CH=C(CH ₃ )-CO-N(CH ₃ ) ₂ , -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-C ₂ H ₅ ,

-CH=C(CH ₃ )-CO-N(C ₂ H ₅ ) ₂ , "CH=C(CH3)-CO-NH-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-tert.-C ₄ Hg, -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-cyc1opropy1, -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-cyc1obuty1, -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-cyclopenty1, -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-cyclohexyl, -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-cycloheptyl, -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-cyclooctyl, -CH=C(CH ₃ )-CO-pyrrolidin-l-yl, -CH=C(CH ₃ )-CO-piperidin-l-yl, -CH=C(CH ₃ )-CO-morpholin-4-yl _r -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-CH ₂ CH=C(CH ₃ ) ₂ , -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-CH ₂ C≡CH, -CH=C(CH ₃ )-CO-N(CH ₃ )-CH ₂ C=CH, -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-(CH ₂ ) ₂ Cl, -CH=C(CH ₃ )-CO-NH-C ₆ H ₅ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH ₂ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-NHCH ₃ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-N(CH ₃ ) ₂ ,

-CH=CH-C0-SC ₂ H ₅ , -CH=CH-CO-S-n-C ₃ H ₇ , -CH=CH-C0-S-i-C ₃ H ₇ , -CH=CH-C0-S-n-C ₄ Hg, -CH=CH-C0-S-tert.-C4H _9r -CH=C(CH ₃ ) -CO-SCH3, -CH=C (CH 3) -C0-SC ₂ H ₅ , -CH=C (CH 3) -C0-S-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(CH ₃ )-CO-S-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(CH ₃ )-C0-S-n-C4Hg, -CH=C(CH ₃ )-CO-S-tert.-C4H ₉ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-SCH ₃ , -CH=C ( C ₂ H5 ) -CO-SC ₂ H 5 , -CH=C ( C ₂ H ₅ ) -CO-S-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-CO-S-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(C ₂ H ₅ )-C0-S-n-C4Hg, -CH=C(C ₂ H5)-CO-S-tert.-C4Hg, -CH=C(Cl )-CO-SCH ₃ ,

-CH=C(C1)-C0-SC ₂ H ₅ , -CH=C(Cl)-CO-S-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(C1 )-CO-S-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(Cl)-C0-S-n-C Hg, -CH=C (Cl )-CO-S-tert . -C ₄ Hg,

-CH=C(Br)-CO-SCH ₃ , -CH=C(Br) -CO-SC ₂ H ₅ , -CH=C(Br)-CO-S-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(Br)-CO-S-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(Br)-C0-S-n-C ₄ Hg,

-CH=C (Br ) -CO-S-tert . -C4Hg , -CH=C (CN) -CO-SCH 3, -CH=C ( CN ) -C0-SC ₂ H ₅ , -CH=C(CN)-CO-S-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(CN)-CO-S-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(CN)-C0-S-n-C4H _g , -CH=C(CN)-C0-S-tert.-C4Hg, -CH=C ( COCH 3 ) -CO-OCH ₃ , -CH=C ( COC ₂ H 5 ) -CO-OCH 3 , -CH=C(CO-n-C ₃ H ₇ )-CO-OCH ₃ , -CH=C(COCH ₃ ) -CO-OC ₂ H , -CH=C(COC ₂ H ₅ )-CO-OC2H ₅ , -CH=C(CO-n-C ₃ H ₇ )-CO-OC ₂ H ₅ , -CH=C (COCH 3 ) -CO-O-n-C ₃ H _{7 r} -CH=C ( COC ₂ H 5 ) -CO-O-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(CO-n-C ₃ H ₇ )-CO-0-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(CF ₃ )-CO-OCH ₃ , -CH=C(CF ₃ ) -CO-OC ₂ H ₅ , -CH=C(CF ₃ ) -CO-O-n-C ₃ H ₇ , -CH=C(CF ₃ )-CO-0-i-C ₃ H ₇ , -CH=C(CF ₃ )-C0-0-n-C4Hg, -CH=C(CF ₃ ) -CO-O-tert. -C H ₉ , -CH=C(COOCH ₃ ) ₂ , -CH=C(COOC ₂ H ₅ ) ₂ , -CH=C ( COOCH ₃ ) -CO-OC ₂ H ₅ , -CH=C (COO-n-C ₃ H ₇ ) -CO-OCH ₃ , -CH=C(COO-n-C ₃ H ₇ )-CO-OC ₂ H ₅ , -CH=C(COO-n-C ₃ H ₇ ) ₂ ,

-CH=CH-CH=CH-COOH, -CH=CH-CH=CH-CO-OCH ₃ , -CH=CH-CH=CH-CO-OC ₂ H ₅ , -CH=CH-CH=C(COOCH ₃ ) ₂ , -CH=CH-CH=C(CN) -CO-OCH 3, -CH=CH-CH=C(CN) -CO-OC ₂ H ₅ , -CH=C(CH ₃ )-CH=C (CN) -CO-OCH 3, -CH=C(CH ₃ )-CH=C(CN) -CO-OC 2H5, -CH=C(CH ₃ )-CH=C(CH ₃ )-CO-OCH ₃ , -CH=C(CH ₃ )-CH=C(C1)-C0-0CH ₃ , -CH=C(CH ₃ )-CH=C(Br)-CO-OCH ₃ ,

-CH=C(CH ₃ )-CH=C(CH ₃ ) -CO-OC ₂ H _5r -CH=C(CH ₃ )-CH=C(C1 ) -CO-OC ₂ H ₅ , -CH=C ( CH ₃ ) -CH=C ( Br ) -CO-OC ₂ H 5 , -CH=C (CH 3 ) -CH=C ( CN ) -CO-NH ₂ , -CH=C(CH ₃ )-CH=C(CN)-CO-NH-CH ₃ , -CH=CH-(CH ₂ ) ₂ -C00H, -CH=CH-(CH ₂ ) ₂ -CO-OCH _3r -CH=CH-(CH ) 2-C0-0C H ₅ , -CH=CH-CH -CH(C00CH ₃ ) ₂ , -CH=CH-CH ₂ -CH(COOC ₂ H ₅ ) ₂ ,

-CH=CH-CH ₂ -CH (CN ) -CO-OCH 3 , -CH=CH-CH ₂ -CH ( CN ) -CO-OC ₂ H ₅ , -CH=CH-CH ₂ -CH (CH 3 ) -CO-OCH 3, -CH=CH-CH ₂ -CH (CH 3 ) -CO-OC ₂ H _S , -CH=CH-(CH ₂ ) ₂ -CO-NH ₂ , -CH=CH-(CH ₂ ) ₂ -CO-NH-CH ₃ , -CH=CH-CH ₂ -COOH, -CH=CH-CH ₂ -CO-OCH ₃ , -CH=CH-CH ₂ -CO-OC ₂ H ₅ , -CH=C(COOCH ₃ )-CH ₂ -CO-OCH ₃ , -CH=C(COOCH ₃ )-CH ₂ -CO-OC ₂ H ₅ ,

-CH=CH-CH ₂ -CO-NH ₂ , -CH=CH-CH ₂ -CO-NH-CH ₃ , -CH=CH-CH ₂ -CO- (CH ₃ ) ₂ , -CH(OCH ₃ ) ₂ , -CH(SCH ₃ ) ₂ , -CH(OC ₂ H ₅ ) ₂ , -CH(SC ₂ H ₅ ) ₂ , -CH (0-n-C ₃ H ₇ ) ₂ , -CH(0-i-C ₃ H ₇ ) ₂ , -CH(S-n-C ₃ H ₇ ) ₂ , -CH(S-i-C ₃ H ₇ ) ₂ , -CH (0-n-C ₄ H9 ) ₂ , -CH(0-i-C4Hg) ₂ , -CH(0-S-C H ₉ )2, -CH (O-tert .-C Hg ) ₂ , -CH(S-n-C4Hg) ₂ , -CH(S-i-C4Hg) ₂ , -CH (S-S-C4Hg ) ₂ ,

-CH(S-tert.-C4Hg) ₂ , -CH(OC ₅ H _n ) ₂ , 1, 3-Dioxolan-2-y1, 1,3-Dithio- lan-2-yl, 1, 3-0xathiolan-2-yl, 4- ethyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Meth l-l,3-dithiolan-2-yl, 4-Methyl-l, 3-oxathiolan-2-yl, 5- ethyl-l,3-oxathiolan-2-yl, 4-Ethyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Ethyl- l,4-dithiolan-2-yl, 4-Eth l-l, 3-oxathiolan-2-yl, 5-Ethy1-1, 3-oxa- thiolan-2-yl, 4, 5-Dimethyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4, 4-Dimeth 1-1, 3- dioxolan-2-yl, 4, 5-Dimethyl-l, 3-dithiolan-2-yl, 5, 5-Dimethyl-l, 3- dithiolan-2-yl, 4, 5-Dimethyl-l, 3-oxathiolan-2-yl, 5, 5-Dimethyl- 1, 3-oxathiolan-2-yl, 4, 4-Dimethyl-l, 3-oxathiolan-2-yl, 4-vinyl- l,3-dioxolan-2-yl, 4-Vinyl-l, 3-dithiolan-2-yl, 4-Vinyl-l, 3-oxa- thiolan-2-yl, 5-Vinyl-l,3-oxathiolan-2-yl, 4-Chlormethyl-l, 3- dioxolan-2-yl, 4-Chlormethyl-l, 3-dithiolan-2-yl, 4-Chlormeth 1- 1, 3-oxathiolan-2-yl, 5-Chlormethyl-l, 3-oxathiolan-2-yl, 4-Hydroxymethyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Hydroxymethyl-l, 3-dithio- lan-2-yl, 4-Hydroxymethyl-l, 3-oxathiolan-2-yl, 5-Hydroxymeth 1- 1, 3-oxathiolan-2-yl, 4-Methoxymethyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Allyl- oxymethyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 4-Propargyloxymethyl-l, 3-dioxolan- 2-yl, 4-Acetoxymethyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Methoxymethyl-l, 3- dithiolan-2-yl, 4-Allyloxymethyl-l, 3-dithiolan-2-yl, 4-Propargyl- oxymethyl-1, 3-dithiolan-2-yl, 4-Acetoxymethyl-l, 3-dithiolan-2- l, 4-Methoxymethyl-l,3-oxathiolan-2-yl, 5-Methoxymethyl-l, 3-oxa-. thiolan-2-yl, 4-Allyloxymethyl-l, 3-oxathiolan-2-yl, 5-Allyloxy- methyl-1, 3-oxathiolan-2-yl, 4-Propargyloxymethyl-l, 3-oxathiolan- 2-yl, 5-Propargyloxymethyl-l, 3-oxathiolan-2-yl, 4-Acetoxymethyl- 1, 3-oxathiolan-2-yl, 5-Acetoxymethyl-l, 3-oxathiolan-2-yl,

4-Methylthiomethyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4- ethylthiomethyl-l, 3- dithiolan-2-yl, 4-Carboxy-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Carboxy-l, 3- dithiolan-2-yl, 4-Methoxycarbonyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Ethoxy- carbonyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 4-n-Butoxycarbonyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Methoxycarbonyl-l,3-dithiolan-2-yl, 4-Ethoxycarbony1-1, 3-di- thiolan-2-yl, 4-n-Butoxycarbonyl-l, 3-dithiolan-2-yl, 4-Methoxy- carbonyl-4-methyl-l,3-dioxolan-2-yl, 4-Methoxycarbonyl-4-methy1- 1, 3-dithiolan-2-yl, 4-Ethoxycarbonyl-4-methyl-l, 3-dioxolan-2- 1 , 4-Ethoxycarbonyl-4-methyl-l,3-dithiolan-2-yl, 4-n-Butoxycarbon 1- 4-methyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-n-Butoxycarbonyl-4-methyl-l, 3-di-

thiolan-2-yl, 4-Cyanomethyl-l _r 3-dioxolan-2-yl, 4-Cyanomethyl-l,3- dithiolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 1, 3-Dithian-2- l, 1, 3-0xathian- 2-yl, 5-Methyl-l,3-dioxan-2-yl, 5-Methyl-l, 3-dithian-2-yl, 5-Methyl-l,3-oxat ϊan-2-y1, 5, 5-Dimethy1-1,3-dioxan-2-y1, 4,6-Di- methyl-l, 3-dioxan-2-yl, 4,4-Dimethyl-l, 3-dioxan-2-yl, 5,5-Dϊ- methyl-l,3-dithian-2-yl, 4,6-Dimethyl-l,3-dithian-2-yl, 4,4-Di¬ methyl-l, 3-dithian-2-yl, 5,5-Dimethyl-l,3-oxathian-2-yl, 4, 4-Di¬ methyl-l,3-oxath an-2-yl, 6,6-Dimethyl-l,3-oxathian-2-yl, 4-Hydroxymethy1-1,3-dioxan-2-y1, 4-Methoxymethy1-1, 3-dioxan-2-y1, 4-Allyloxy ethy1-1,3-dioxan-2-yl, 4-Acetoxymethy1-1, 3- ioxan-2- yl, 4-Hydroxymethyl-l,3-dithian-2-yl, 4-Methoxymethyl-l,3-di- thian-2-yi, 4-Allyloxymethyl-l _r 3-dithian-2-yl, 4-Acetoxymethyl- l,3-dithian-2-yl, 4-Chlormethyl-l,3-dioxan-2-yl, 4-Chlormethyl- l,3-dithian-2-yl, 1,3-Dioxepan-2-yl, 1, 3-Dithiepan-2-yl, 1,3-Di- oxep-5-en-2-yl, 4-Methoxycarbonyl-l,3-dioxan-2-yl, 4-Ethoxy- carbonyl-l,3-dioxan-2-yl, 4-n-Butoxycarbonyl-l,3-dioxan-2-yl, 4-Methoxycarbonyl-l,3-dithian-2-yl, 4-Ethoxycarbonyl-l,3-dithian- 2-yl, 4-n-Butoxycarbonyl-l,3-dithian-2-yl, 4-Methoxycarbonyl-4- methyl-l,3-dioxan-2-yl, 4-Ethoxycarbonyl-4-methyl-l,3-dioxan-2- yl, 4-n-Butoxycarbonyl-4-methyl-l,3-dioxan-2-yl, 4-Methoxy- carbony1-4-methy1-1,3-dithian-2-y1, 4-Ethoxycarbony1-4-methy1- 1,3-dithian-2-y1, 4-n-Butoxycarbony1-4-meth 1-1, 3-dithian-2-y1, -C(CH ₃ )(OCH ₃ ) ₂ , -C(CH ₃ )(SCH ₃ ) ₂ , -C(CH ₃ ) (0C ₂ H ₅ ) ₂ , -C(CH ₃ ) (SC ₂ H ₅ ) ₂ , -C(CH ₃ )(0-n-C ₃ H ₇ ) ₂ , -C(CH ₃ )(0-i-C ₃ H ₇ ) _2r -C(CH ₃ ) (S-n-C ₃ H ₇ ) ₂ , -C(CH ₃ )(S-i-C ₃ H ₇ ) ₂ , -C(CH ₃ )(0-n-C Hg) ₂ , -C(CH ₃ ) (0-i-C ₄ Hg) ₂ ,

-C(CH ₃ ) (0-s-C ₄ Hg) ₂ , -C(CH ₃ )(0-tert.-C4H _g ) ₂ , -C(CH ₃ ) (S-n-C ₄ H ₉ ) ₂ , -C(CH ₃ ) (S-i-C ₄ Hg) ₂ , -C(CH ₃ )(S-S-C ₄ Hg) _2r -C(CH ₃ ) (S-tert.-C ₄ Hg) ₂ , -CfCHsJJO-n-CsHn)", 2-Methyl-l,3-dixolan-2-yl, 2-Methyl-l,3-di- thiolan-2-yl, 2- ethyl-l,3-oxathiolan-2-yl, 2,4-Dimethyl-l,3- dixolan-2-yl, 2,4-Dimethyl-l,3-dithiolan-2-yl, 2,4-Dimethyl-l,3- oxathiolan-2-yl, 2,5-Dimethyl-l,3-oxathiolan-2-yl _r 4-Ethyl-2- methyl-l,3-dioxolan-2-yl, 4-Ethyl-2-methyl-l,3-dithiolan-2-yl 4-Ethyl-2-methyl-l,3-oxathiolan-2-yl, 5-Ethyl-2-methyl-l, 3- oxathiolan-2-yl, 2, 4, 5-Trimethy1-1,3-dioxolan-2-yl, 2,4,4-Tri- methy1-1,3-dioxolan-2-yl, 2,4,5-Trimethyl-l,3-dithiolan-2-yl,

2,4,4-Trimethyl-l,3-dithiolan-2-yl, 2,4,5-Trimethyl-l,3-oxathio- lan-2-yl, 2,4,4-Trimethyl-l,3-oxathiolan-2-yl, 2-Methyl-4-vinyl- l,3-dioxolan-2-yl, 2-Methyl-4-vinyl-l, 3-dithiolan-2-yl, 2-Methyl- 4-vinyl-l,3-oxathiolan-2-yl, 2-Methyl-5-vinyl-l,3-oxathiolan-2- yl, 4-Chlormethyl-2-methy1-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Chlormethyl-2-

methy1-1, 3-dithiolan-2-yl, 4-Chlormethyl-2-methy1-1, 3-oxat io- lan-2-yl, 5-Chlormethyl-2-methyl-l, 3-oxathiolan-2-yl, 4-Hydroxy- methyl-2-methyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Hydroxymethyl-2-methy1-1, 3- dithiolan-2-yl, 4-Hydroxymethyl-2-methyl-l, 3-oxathiolan-2-y1, 5-Hydroxymethyl-2-methyl-l, 3-oxathiolan-2-yl, 4-Methoxymethyl-2- methyl-l,3-dioxolan-2-yl, 4-Allyloxymethyl-2-methy1-1, 3-dioxolan- 2-yl, 2-Methyl-4-propargyloxymethyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Acetoxy- 2-methyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Methoxymethyl-2-methyl-l, 3- dithiolan-2-yl, 4-A1ly1oxymethyl-2-methy1-1, 3-dithiolan-2-y1, 2-Methyl-4-propargyloxymethyl-l, 3-dithiolan-2-yl, 4-Acetoxy-2- methyl-1, 3-dithiolan-2-yl, 4-Methoxymethyl-2-methyl-l, 3-oxathio- lan-2-yl, 5-Methoxymethyl-2-methyl-l, 3-oxathiolan-2-yl, 4-Allyl- oxymethy1-2-methy1-1, 3-oxathiolan-2-y1, 5-A1ly1oxymethy1-2- methyl-1, 3-oxathiolan-2-yl, 2-Methy1-4-propargyloxymethyl-l, 3- oxathiolan-2-yl, 2-Methyl-5-propargyloxymethyl-l, 3-oxathiolan-2- yl, 4-Acetoxy-2-methyl-l, 3-oxathiolan-2-yl, 5-Acetoxy-2-methyl- 1, 3-oxathiolan-2-yl, 2-Methyl-4-methylthiomethy1-1, 3-dioxolan-2- yl, 2-Methyl-4-methylthiomethy1-1,3-dithiolan-2-yl, 4-Carboxy-2- methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 4-Carboxy-2-methyl-l, 3-dithiolan-2-yl, 4-Methoxycarbonyl-2-methyl-l, 3-d.ioxolan-2-yl, 4-Ethoxycarbonyl-2- methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 4-n-Butoxycarbonyl-2-methyl-l, 3-dioxo- lan-2-yl, 4-Methoxycarbonyl-2-methyl-l, 3-dithiolan-2-yl, 4-Eth- oxycarbonyl-2-methyl-l, 3-dithiolan-2-yl, 4-n-Butoxycarbonyl-2- methyl-1, 3-dithiolan-2-yl, 2, 4-Dimethyl-4-methoxycarbonyl-l, 3-di- oxόlan-2-yl, 2, 4-Dimethyl-4-methoxycarbonyl-l,3-dithiolan-2-yl, 2, 4-Dimethy1-4-ethoxycarbonyl-l,3-dioxolan-2-yl, 2, 4-Dimethyl-4- ethoxycarbonyl-1, 3-dithiolan-2-yl, 2, 4-Dimethy1-4-n-butoxy- carbonyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 2, 4-Dimethyl-4-n-butoxycarbonyl-l, 3- dithiolan-2-yl, 4-Cyanomethyl-2-methyl-l, 3-dioxolan-2-yl, 4-Cyanomethyl-2-methyl-l, 3-dithiolan-2-yl, 2-Methyl-l, 3-dioxan-2- yl, 2-Methyl-l,3-dithian-2-yl, 2-Methyl-l, 3-oxathian-2-yl, 2,5- Dimethyl-1, 3-dioxan-2-yl, 2, 5-Dimethyl-l, 3-dithian-2-yl, 2, 5-Di¬ methyl-l, 3-oxathian-2-yl, 2, 5, 5-Trimethyl-l, 3-dioxan-2-yl, 2, 4, 6- Trimethyl-1, 3-dioxan-2-yl, 2, 4, 4-Trimethyl-l, 3-dioxan-2-yl, 2,5, 5-Trimethy1-1, 3-dithian-2-yl, 2, 4,6-Trimethy1-1, 3-dithian-2- yl, 2,4,4-Trimethyl-l,3-dithian-2-yl, 2, 5, 5-Trimethyl-l, 3-oxa- thian-2-yl, 2, 4, 4-Trimethyl-l, 3-oxathian-2-yl, 2,6,6-Trimethyl- 1, 3-oxathian-2-yl, 4-Hydroxymethyl-2-methyl-l, 3-dioxan-2-y1, 4-Methoxymethyl-2-methyl-l, 3-dioxan-2-yl, 4-Allyloxymethyl-2- methy1-1, 3-dioxan-2-yl, 4-Acetoxymethy1-2-methy1-1, 3-dioxan-2- l,

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-C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH-tert.-C Hg, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH- cyclopropyl, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH-cyclobuty1, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH-cyclopenty1, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH- cyclohexy1, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH-cycloheptyl, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH-cyclooctyl, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO- pyrrolidin-1-yl, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-piperidin-l-yl, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-morpholin-4-yl,

-C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH-CH ₂ CH=C(CH ₃ ) ₂ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH-CH ₂ C≡CH, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-N(CH ₃ )-CH ₂ C≡CH, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH-(CH ₂ ).2C1, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-NH-C ₆ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH ₂ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NHCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(C H ₅ )-CO-N(CH ₃ ) ₂ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-C0-NH-C ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-C0-N(C ₂ H ₅ ) ₂ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH-tert.-C4Hg, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH- cyclopropyl, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH-cyclobuty1, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH-cyclopenty1, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH-cyclo- hexyl, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH-cycloheptyl, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH- cyc1oocty1, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-pyrro1 idin-1-y1, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H5)-CO-piperϊdin-l-yl, -C(CH ₃ )=C(C H ₅ )-CO- morpholin-4-yϊ, -C(CH ₃ )=C(C2H ₅ )-CO-NH-CH2CH=C(C ₂ H ₅ ) ₂ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH-CH2C=CH, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-N(CH ₃ )-CH2C=CH, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-C0-NH-(CH ₂ )2C1, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-NH-C ₆ H5,

-C(CH ₃ )=C(C1 CO-NH ₂ , -C(CH ₃ )=C(C1)-C0-NHCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(C1 -CO-N(CH ₃ ) ₂ , -C(CH ₃ )=C(C1)-C0-NH-C ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(C1 -CO-N(C ₂ H ₅ ) ₂ , -C(CH ₃ )=C(Cl)-C0-NH-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(C1 -CO-NH-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(Cl)-CO-NH-tert.-C4Hg, -C(CH ₃ )=C(C1 -CO-NH-cyc1opropy1, -C(CH3)=C(C1 )-CO-NH-cyc1obuty1, -C(CH ₃ )=C(C1 -CO-NH-cyc1openty1, -C(CH3)=C(C1 )-CO-NH-c c1ohexy1, -C(CH ₃ )=C(C1 -CO-NH-cyc1ohepty1, -C(CH ₃ )=C(C1 )-CO-NH-cyc1oocty1, -C(CH ₃ )=C(C1 CO-pyrrolidin-1-yl, -C(CH ₃ )=C(C1 J-CO-piperidin-l- yl, -C(CH ₃ )=C(Cl)-CO-morpholin-4-yl,

-C(CH ₃ )=C(C1 -C0-NH-CH ₂ CH=C(C1) ₂ , -C(CH ₃ )=C(C1 )-CO-NH-CH ₂ C≡CH, -C(CH ₃ )=C(C1 -CO-N(CH ₃ )-CH ₂ C=CH, -C(CH ₃ )=C(C1 )-CO-NH-(CH ₂ ) ₂ C1, -C(CH ₃ )=C(C1 -CO-NH-C ₆ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-NH ₂ , -C(CH ₃ )=C(Br -C0-NHCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-N(CH ₃ ) ₂ , -C(CH ₃ )=C(Br -CO-NH-C ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-N(C ₂ H ₅ ) ₂ , -C(CH ₃ )=C(Br -CO-NH-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-NH-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(Br -CO-NH-tert.-C4H ₉ , -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-NH-cycloprop 1, -C(CH ₃ )=C(Br -CO-NH-cyclobuty1, -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-NH-cyclopent 1,

-C(CH ₃ )=C(Br)-C0-NH-cyclohexyl, -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-NH-cycloheptyl, -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-NH-cyclooctyl, -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-pyrrolidin-1-yl, -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-piperidin-l-yl, -C(CH ₃ )=C(Br)-C0-morpholin-4-yl, -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-NH-CH ₂ CH=C(Br) _2f -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-NH-CH ₂ C≡CH, -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-N(CH ₃ )-CH ₂ C=CH, -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-NH-(CH ₂ ) ₂ C1, -C(CH ₃ )=C(Br)-C0-NH-C ₆ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH ₂ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NHCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-N(CH ₃ ) ₂ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-C ₂ H _5r -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-N(C ₂ H ₅ ) ₂ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-tert.-C ₄ H ₉ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-cyclopropyl, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-cyclobuty1, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-cyclopentyl, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-cyclohexy1, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-cycloheptyl, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-cyclooctyl, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-pyrrolidin-l-yl, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-piperidin-l-yl, -C(CH ₃ )=C(CN)-C0-morpholin-4-yl, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-CH ₂ CH=C(CN) ₂ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-CH ₂ C=CH, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-N(CH ₃ )-CH ₂ C≡CH, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-(CH ₂ ) ₂ C1, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-NH-C ₆ H ₅ , -C(CH ₃ )=CH-C0-SCH _3f -C(CH ₃ )=CH-CO-SC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=CH-CO-S-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=CH-CO-S-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=CH-CO-S-n-C ₄ Hg, -C(CH ₃ )=CH-C0-S-tert.-C ₄ Hg, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-SCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-SC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-S-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-S-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CO-S-n-C ₄ Hg, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-C0-S-tert.-C4Hg, -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-SCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-SC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-S-n-C ₃ H ₇ -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-S-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-CO-S-n-C ₄ H ₉ , -C(CH ₃ )=C(C ₂ H ₅ )-C0-S-tert.-C4Hg, -C(CH ₃ )=C(C1)-CO-SCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(Cl)-CO-SC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(Cl)-CO-S-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(Cl)-CO-S-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(Cl)-CO-S-n-C ₄ Hg, -C(CH ₃ )=C(Cl)-CO-S-tert.-C ₄ H , -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-SCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-SC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-S-n-C ₃ H ₇ ,

-C(CH ₃ )=C(Br)-CO-S-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(Br)-C0-S-n-C Hg, -C(CH ₃ )=C(Br)-CO-S-tert.-C ₄ Hg, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-SCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-SC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-S-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-S-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(CN)-C0-S-n-C ₄ Hg, -C(CH ₃ )=C(CN)-CO-S-tert.-C ₄ Hg, -C(CH ₃ )=C(COCH ₃ )-CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(COC ₂ H ₅ )-CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(CO-n-C ₃ H ₇ )-CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(COCH ₃ )-CO-OC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(COC ₂ H ₅ )-CO-OC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(CO-n-C ₃ H ₇ )-CO-OC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(C0CH ₃ )-CO-O-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(COC ₂ H ₅ )-CO-0-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(CO-n-C ₃ H ₇ )-CO-0-n-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(CF ₃ )-C0-0CH ₃ , -C(CH ₃ )=C(CF ₃ )-C0-0C ₂ H ₅ ,

-C (CH ₃ )=C(CF ₃ ) -CO-O-n-C ₃ H ₇ , -C (CH ₃ )=C (CF ₃ )-CO-0-i-C ₃ H ₇ , -C(CH ₃ )=C(CF ₃ )-C0-0-n-C4Hg, -C (CH 3) =C (CF 3) -CO-O-tert . -C4H9 , -C(CH ₃ )=C(COOCH ₃ ) 2, -C(CH ₃ )=C(COOC H ₅ ) ₂ ,

-C(CH ₃ )=C(C00CH ₃ )-C0-0C ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(COO-n-C ₃ H ₇ )-CO-OCH ₃ , -C(CH3)=C(COO-n-C ₃ H ₇ )-CO-OC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(COO-n-C ₃ H ₇ ) ₂ , -C(CH ₃ )=CH-CH=CH-C00H, -C(CH ₃ )=CH-CH=CH-CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=CH-CH=CH-CO-OC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=CH-CH=C(COOCH ₃ ) ₂ , -C(CH ₃ )=CH-CH=C(CN)-CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=CH-CH=C(CN)-CO-OC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CH=C(CN)-CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CH=C(CN)-CO-OC ₂ H ₅ , . -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CH=C(CH ₃ )-CO-OCH3,

-C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CH=C(C1)-C0-0CH ₃ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CH=C(Br)-CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CH=C(CH3)-CO-OC ₂ H5, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CH=C(C1)-CO-OC ₂ H ₅ ,

-C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CH=C(Br)-CO-OC ₂ H5, -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CH=C(CN)-CO-NH ₂ , -C(CH ₃ )=C(CH ₃ )-CH=C(CN)-C0-NH-CH ₃ , -C(CH ₃ )=CH-(CH ₂ ) ₂ -C00H, -C(CH ₃ )=CH-(CH ₂ ) ₂ -CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=CH-(CH ₂ ) ₂ -CO-OC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=CH-CH -CH(COOCH ₃ ) ₂ , -C(CH ₃ )=CH-CH2-CH(COOC ₂ H ₅ ) ₂ , -C(CH ₃ )=CH-CH ₂ -CH(CN)-CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=CH-CH ₂ -CH(CN)-CO-OC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=CH-CH ₂ -CH(CH ₃ )-CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=CH-CH ₂ -CH(CH ₃ )-CO-OC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=CH-(CH ₂ ) ₂ -CO-NH ₂ , -C(CH ₃ )=CH-(CH ₂ ) ₂ -C0-NH-CH ₃ , -C(CH ₃ )=CH-CH ₂ -COOH, -C(CH ₃ )=CH-CH ₂ -CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=CH-CH ₂ -CO-OC ₂ H5, -C(CH ₃ )=C(COOCH ₃ )-CH ₂ -CO-OCH ₃ , -C(CH ₃ )=C(COOCH ₃ )-CH ₂ -CO-OC ₂ H ₅ , -C(CH ₃ )=CH-CH ₂ -CO-NH ₂ , -C(CH )=CH-CH ₂ -CO-NH-CH ₃ , -C(CH ₃ )=CH-CH ₂ -CO-N(CH ₃ ) ₂ .

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen I, wobei χi und χ2 Sauerstoff, Rl Halogen, R2 Wasserstoff oder Fluor, R3 Ci-Cß- Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C ₂ -Alkyl, R4 Ci-Cε-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes Cι-C ₂ -Alkyl ; R5 Wasserstoff oder R^ und R5 zusammen eine Tetramethylenkette bedeuten.

Die substituierten 3-Phenylurazile sind auf verschiedene Weise erhältlich, und zwar vorzugsweise nach einem der folgenden Verfahren:

a) Cyclisierung eines Enamin-esters der Formel II oder eines Eπamin-carboxylats der Formel III

Ll bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise Cχ-C ₄ -Alkyl, oder Phenyl.

In der Regel arbeitet man in einem inerten Lösungs- oder Ver¬ dünnungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Base.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich inerte aprotische organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische oder cyclische Ether wie 1, 2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole, sowie inerte polare organische Lösungsmittel wie Di- methyIformamid oder Dimethylsulfoxid, oder auch Wasser, wobei die polaren Lösungsmittel gegebenenfalls auch als Mischung mit einem unpolaren Kohlenwasserstoff wie n-Hexan verwendet werden können.

Als Basen kommen vorzugsweise Alkali etallalkoholate, insbeson- dere Natriumalkoholate wie Natriummethanolat und Natrium- ethanolat, Alkali etallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, A kalimetallcarbonate, insbesondere Natrium- carbonat und Kaliumcarbonat, sowie Alkalimetallhydride, insbe¬ sondere Natriumhydrid, in Betracht.

Bei der Verwendung von Natriumhydrid ist das Lösungsmittel beson¬ ders bevorzugt ein aliphatischer oder cyclischer Ether wie Tetra¬ hydrofuran sowie DimethyIformamid und Dimethylsulfoxid.

Die Menge an Base liegt vorzugsweise zwischen der 0,5- und 2-molaren Menge, bezogen auf die Menge an II oder III.

Im allgemeinen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur zwischen (-78)°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, insbe¬ sondere zwischen (-60) und 60°C.

Produkte I, in denen R3 Wasserstoff bedeutet, liegen nach der Cyclisierung je nach der Natur der verwendeten Base in Form des entsprechenden Metallsalzes der allgemeinen Formel lc

(M® = ein Äquivalent eines Metallions, insbesondere ein Alkal _: i- metallion wie Natrium)

vor, beispielsweise im Falle der vorstehend genannten bevorzugten Alkalimetall enthaltenden Basen in Form des entsprechenden Alkalimetallsalzes. Das Salz kann in an sich bekannter Weise isoliert und gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristalli- sation.

Produkte I, in denen R3 Wasserstoff bedeutet, erhält man durch Ansäuern des nach der Cyclisierung erhaltenen Reaktionsgemisches, z.B. mit Salzsäure.

b) Alkylierung oder Acylierung eines substituierten 3-Phenylurazils I, wobei R3 Wasserstoff bedeutet

Die Alkylierung erfolgt normalerweise mit dem Halogenid, vorzugs¬ weise dem Chlorid oder Bromid, oder dem Sulfat eines Alkans, Alkens, Alkins, Cycloalkans, Cyanoalkans, Halogenalkans, Phenyl- alkans oder Alkoxyalkans.

Als Acylierungsmittel kommen z.B. Ameisensäure-, Alkancarbon- säure- oder Alkoxycarbonsäurehalogenide in Betracht, wobei jeweils die Chloride und Bromide bevorzugt sind.

Die Alkylierung erfolgt zweckmaßigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und einer Base, beispielsweise in einem protischen Lösungsmittel wie niederen Alkoholen, vorzugsweise Ethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, oder in einem aprotischen Lösungsmittels wie aliphatische oder cyclische Ether, vorzugsweise 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatischen Ketonen, vorzugsweise Aceton, Amiden, vorzugsweise Dimethylformamid, oder Sulfoxiden, vorzugsweise Dimethylsulfoxid.

Als Base eignen sich beispielsweise Alkoholate wie Natrium- methanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert.-butanolat, Hydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calzium- hydroxid, Carbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, und Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydrid.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform alkyliert man das als Salz vorliegende Produkt der Cyclisierung (Methode a) ohne vorherige Isolierung aus der Reaktionsmischung, wobei in diesem Fall noch aus der Cyclisierung der Verbindung II oder III stammende, überschüssige Base, beispielsweise Natriumhydrid, ein Natriumalkoholat oder Natriumcarbonat, vorhanden sein kann. Diese Base wirkt jedoch nicht störend; gewünschtenfalls kann auch noch eine weitere Menge des Verdünnungsmittel, das auch zur Cyclisie¬ rung der Verbindung II oder III verwendet wurde, zugesetzt werden.

Die Acylierung mit einem Halogenid kann auf analoge Weise erfol¬ gen, wobei in diesem Fall besonders bevorzugt in einem aprotischen Lösungsmittel und in Gegenwart von Natriumhydrid als Base gearbeitet wird.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0°C und ca. 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 40°C.

Sofern nicht unmittelbar durch die als Methode a) beschriebene Cyclisierung unter basischen Bedingungen herstellbar, können die Salze derjenigen Verbindungen I, in denen R3 Wasserstoff bedeu¬ tet, auch in an sich bekannter Weise aus den Produkten der vor¬ liegenden Methode d) erhalten werden. Zu diesem Zweck versetzt man beispielsweise die wässrige Lösung einer anorganischen oder organischen Base mit dem substituierten 3-Phenylurazi 1 I, bei dem R3 für Wasserstoff steht. Die Salzbildung erfolgt normalerweise bereits bei 20-25°C mit ausreichender Geschwindigkeit.

Besonders vorteilhaft ist es, das Natriumsalz durch Auflösen des 3-Phenyluraci ls I (R ³ = Wasserstoff), in wäßriger Natrium¬ hydroxidlösung bei 20-25°C herzustellen, wobei äquivalente Mengen an 3-Phenylurazil und Natriumhydroxid eingesetzt werden. Das Salz des 3-Phenylurazils kann dann z.B. durch Fällen mit einem ge¬ eigneten inerten Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungs- mittels isoliert werden.

Salze der 3-Phenylurazi le, deren Metallion kein Alkal imetal 1 ion ist, können üblicherweise durch U salzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in wässriger Lösung hergestellt werden. Auf diese Weise lassen sich im allgemeinen 3-Phen luraci 1-MetalIsalze herstellen, die in Wasser unlöslich sind.

c) Substitution eines Halogenatoms am Phenylteil der substi¬ tuierten 3-Phenylurazi le I (Rl = Halogen) durch die Cyano- gruppe

Metallcyanid

logen

I (Rl = Halogen) I (Rl = CN)

Hai bedeutet Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines aprotischen, polaren Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkylnitrils wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitri1, eines Alkylharn- stoffes wie N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, eines Dialkylamids wie Dimethylformamid, eines Dialkylsulfoxids wie Dimethylsulfoxid oder in N-Methy1-2-pyrrolidon, 1,2-Dimethyl-imidazolidin-2-on, l,2-Dimethyl-3, 4, 5 _r 6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidinon oder Hexa- methylphosphorsäuretriamid.

Normalerweise führt man die Reaktion unter Verwendung eines

Metallcyanides, insbesondere eines übergangsmetallcyanides wie Kupfer(I)cyanid, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 150 und 250°C, durch.

Zweckmäßig werden die Edukte in stöchiotnetrisehen Mengen einge¬ setzt, jedoch kann auch ein Überschuß an Metallcyanid, etwa bis zur 4-fachen molaren Menge (bezogen auf die Menge an Edukt I mit Rl = Halogen), vorteilhaft sein.

d) Überführung eines Pyrimidonderivat der Formel IVa oder IVb in einen Enolether Ia oder Ib

IVa Ia

IVb Ib

Hai bedeutet Chlor oder Brom;

Me© bedeutet ein Äquivalent eines Metallions, insbesondere eines Übergangsmetallions, eines Alkalimetallions wie Natrium und

Kalium, oder eines Erdalkalimetallions wie Kalzium und Magnesium. Besonders bevorzugt ist Natrium.

Die Umsetzung der Pyrimidonderivate IVa oder IVb mit Alkanolen, Alkenolen, Alkinolen (R3'-0H) oder Alkanthiolen, Alkenthiolen, Alkinthiolen (R3'-SH) erfolgt vorteilhaft in Gegenwart einer organischen Base, wobei Pyridin besonders bevorzugt ist.

Die Menge an Base ist nicht kritisch; normalerweise ist die 0,5- bis 2-fache molare Menge, bezogen auf die Menge an IVa oder IVb, ausreichend.

Die Umsetzungen von IVa mit H-X1-R3' und von IVb mit H-X2-R3' kann entweder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß an R3'-OH bzw. R3'-SH oder in einem geeigneten inerten organischen Lösungs¬ mittel, z.B. in einem Aro aten wie Toluol und Xylol, in einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1, 2-Dimethoxyethan, oder in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan und Chlorbenzol, vorgenommen werden.

Bei Einsatz der Verbindung R3'-0H arbeitet man vorzugsweise ohne Lösungsmittel, und zwar unter Verwendung der 1- bis ca. 150-fachen Menge an R3'-0H, bezogen auf die Menge an Pyrimidon- derivat IVa oder IVb.

Bei der Reaktionsführung mit einem Salz der Formel M© ©0-R3' oder M© ©S-R3' empfehlen sich äquimolare Mengen an Pyrimidonderivat und Salz, jedoch kann auch ein Überschuß an Salz, bis etwa 20 mol-% (bezogen auf die Menge an Pyrimidonderivat), vorteilhaft sein.

Normalerweise ist eine Reaktionstemperatur zwischen 0 und 50°C, bevorzugt zwischen 10 und 30°C, ausreichend.

e) Acetalisierung einer Verbindung I, wobei W eine Gruppe -C(=0)-R8 bedeutet

6

I (W = -C(R8)=0) I (W = -C(R8) (X3R6) (X4R7))

Die Acetalisierung erfolgt allgemein in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aliphatischen oder cyclischeπ Ether wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem aromatischen Kohlenwasser¬ stoff wie Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol und Mesitylen, oder in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloro¬ form und Chlorbenzol, sofern sie nicht ohne Lösungsmittel in einem Überschuß an H-X3R6, H-X«R7 oder H-χ3(R6R7)χ4- _H durchge¬ führt wird.

Entstehendes Reaktionswasser kann wie üblich aus dem Reaktions¬ gemisch entfernt werden, z.B. mittels Wasserabscheiduπg.

Vorzugsweise führt man die Acetalisierung in Gegenwart einer organischen Säure wie p-Toluolsulfonsäure und/oder einer Lewis¬ säure wie Zinntetrachlorid, Zinn-II-chlorid, Eisen-HI-chlorid, Tellurtetrachlorid und Bortrifluoroetherat oder eines geeigneten Katalysators wie Montmorillonit-K 10 durch, wobei die Menge an Säure normalerweise zwischen 0,5 und 100 mol-%, bezogen auf die Menge an zu acetalisierendem Edukt, liegt.

Die Mengenverhältnisse sind nicht kritisch. Für eine vollständige Umsetzung werden alle Reaktionspartner in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, bevorzugt verwendet man jedoch einen Überschuß an H-X3R6 und H-X*R7 bzw. H-X (R6R7)X4-H.

verwendet man die Edukte H-X3R6 und H- ^R7 bzw. H-X3(R6R7)X4-H gleichzeitig als Verdünnungsmittel, so liegen sie in einem größeren Überschuß vor.

Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen (-78) und 180°C, vorzugsweise zwischen (-40) und 150°C.

Werden Produktgemische erhalten, z.B. wenn R6 und R7 keinen gemeinsamen Rest bilden und χ3R6 und X R7 nicht gleich sind, so können diese gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden wie Kristallisation und Chromatographie gereinigt und getrennt werden.

Insbesondere Verbindungen der Formel I, wobei W für eine Gruppe -C(R8) (X3R6) ( 4 7) steht, in der R6 und R keinen gemeinsamen

Rest bilden und X3R6 und X^R7 nicht gleich sind, können auch nach anderen literaturbekannten Methoden dargestellt werden (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 32, 467-470 (1991) sowie die dort zitierte Literatur) .

In einigen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, die Acetali- sierung über den Umweg einer Acetal isierung zum Dialkylacetal, vorzugsweise Dimethylacetal, und anschließende Umacetal isierung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchzuführen. Die für die Umacetal isierung verwendeten Lösungsmittel, Katalysatoren und sonstigen Reaktionsbedingungen entsprechen den bereits oben für die Acetal isierung aufgeführten.

Eine weiter erfindungsgemäße Variante ist die Umsetzung einer Verbindung I (W=CH0) mit einem reaktiven Derivat R2c(χ3R6) (χ4R7) unter Umacetalisierungsbedingungen (Bedingungen s.o.). Als reaktive Derivate eignen sich z.B. Acetale und Orthoester.

f) Acetalspaltung einer Verbindung I, wobei W eine Gruppe -C(Rβ)(χ3R6)(χ4R7) bedeutet

I (W = -C(R8)(χ3 _R 6)(χ4 _R 7)) i (W = -C(R8)=χ5)

Die Acetalspaltung kann ohne Säurezusatz, in Gegenwart einer Säure, z.B. einer Mineralsäure wie Salzsäure und Schwefelsäure, einer organischen Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxal¬ säure und Trifluoressigsäure, in Gegenwart eines sauren Ionenaus¬ tauschers, wie Amberlite® (Warenzeichen der Fa. "Aldrich") IR120 oder IRC84, oder in Gegenwart eines Übergangsmetallsalzes wie Quecksilber-(II)-oxid, Kupfer-(I)-oxid und Eisen-(III)-chlorid, durchgeführt werden.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise Aromaten wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, aliphatische

oder cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Diethylether, Tetra¬ hydrofuran und Dioxan, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Iso- propanol, polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril, Ketone wie Aceton und Butanon, oder auch Wasser.

Vorzugsweise arbeitet man ohne Lösungsmittel in einem Überschuß der zur Acetalspaltung verwendeten Säure, wobei Ameisensäure besonders bevorzugt ist.

Für eine vollständige Umsetzung werden die Edukte I, wobei W eine Gruppe -C(R8) (X3R6) (χ4R7) bedeutet, und H ₂ χ5 in mindestens stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, jedoch ist auch ein Überschuß an H ₂ χ5, bis etwa 200 mol-%, möglich.

Die Menge an Säure, Ionenaustauscher oder Übergangsmetallsalz ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist eine Menge bis etwa 300 mol-%, bezogen auf die Menge an H ₂ χ5, ausreichend.

In der Regel liegt die Reaktionstemperatur zwischen (-78) und 180°C, vorzugsweise zwischen 0°C und der Siedetemperatur des jeweiligen Verdünnungsmittels.

Weitere zur Herstellung der substituierten 3-Phenylurazile I brauchbare Methoden können Houben-Weyl, Handbuch der Org. Chemie, 4. Auflage, Bd E3, S. 362ff entnommen werden.

g) Olefinierung von Verbindungen I (W = -C(R ⁸ )=0 )

I (W = -C(R8)=0) Die Reaktion kann mit den folgenden Phosphoryliden Va bis Vd, Phosphoniumsalze Via bis VId und Phosphonate Vlla bis Vlld durchgeführt werden:

Phosphoryl ide V: R3P=C(R9)-CH ₂ -CO-R10

Phosphoniumsalze VI:

Phosphonate VII: (RO) ₂ PO-CH(R9)-CO-R10

(RO) ₂ PO-CH(R9)-CH ₂ -CO-R10 (RO) ₂ PO-CH(R9)-CRH=CR12-CO-R10 (RO) ₂ P0-CH(R9)-CH ₂ -CHRl3-CO-R 0

Wenig geeignet sind diejenigen Phosphorylide Vb und Vd, Phos¬ phoniumsalze VIb und VId sowie Phosphonate Vllb und Vlld, bei _] denen R o Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet.

Die Reste R am Phosphor können gleich oder verschieden sein und stehen beispielsweise für verzweigte oder unverzweigte Cj-Cβ- Alkylgruppen, C5- oder C _ß -Cycloalkylgruppen und insbesondere für Phenyl, das weitere (für die Umsetzung inerte Substituenten, beispielsweise Cι-C ~Alkyl wie Methyl, Ethyl und tert. Butyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy wie Methoxy oder Halogen wie Fluor, Chlor und Brom) tragen kann. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenylreste, da der für die Herstellung der Phosphorylide v und Phosphoniumsalze VI verwendete Ausgangsstoff Triphenylphosphin besonders kosten¬ günstig ist und zudem das bei den Umsetzungen das sehr reaktions- träge und gut abtrennbare, feste Triphenylphosphinoxid entsteht.

Zur Herstellung der Phosphonate VII eignen sich beispielsweise die in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E2, 1982, S. 345ff. beschriebenen Methoden.

Als Lösungsmittel kommen inerte organische Lösungsmittel, z.B. Aromaten wie Toluol und 0-, m-, p-Xylol, Ether wie 1, 2-Dimethoxy- ethan, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, polare orga¬ nische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, oder Alkohole wie Methanol, Ethanol und isopropanol, in Betracht.

Bei der Olefinierung von I, wobei W -C(R8)=o bedeutet, mit einem Phosphoniumsalz VI oder einem Phosphonat VII arbeitet man in Gegenwart einer Base, wobei Alkalimetallalkyle wie n-Butyl- lithium, Alkalimetallhydride und -alkoholate wie Natriumhydrid, Natriumethanolat und Kalium-tert.-butanolat, sowie Alkalimetal1- und Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid, besonders gut geeignet sind.

Für eine vollständige Umsetzung werden alle Reaktionspartner in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, bevorzugt verwendet man jedoch einen Überschuß an Base bis etwa 10 mol-7-.

Im allgemeinen liegt die Reäktionstemperatur zwischen (-40) und 150°C.

Die Verbindungen der Formel V, VI und VII sind bekannt oder lassen sich in auf bekannte Weise darstellen (vgl. z.B. Houben- Weyl, Methoden d. Org. Chemie, Bd El, S. 636ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1982, Chem. Ber. 95, 3993 (1962) oder Houben- Weyl, Methoden d. Org. Chemie Bd. E2, S. 345 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1982).

Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von 3-Phenylurazilen I, wobei W. -CR8=CR9-CO-Rlθ bedeutet und Rio Wasserstpff, Alkyl, Alkenyl, Haloalkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Alkoxyalkyl bedeuten, besteht in der an sich bekannte Aldolkondensation. Hierfür ge¬ eignete Bedingungen sind z.B. Nielsen, Org.React. 16, Iff. (1968) zu entnehmen.

Als weitere Methode zur Synthese von Verbindungen der Formel I, wobei W -C(R8)=C(R9)-C0-Rl0, -CH(R8)=CH(R9)-CO-RlO, -CR8=CRll-CH ₂ -C0-Rl2, -CR8=CRU-CRl3=CRl^-C0-Rl0 oder -CR8=CRH-CH ₂ -CHR15-C0-R1 wobei R9 oder Rll Wasserstoff, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl bedeuten, kommen sowohl die Knoevenagel-Kondensation als auch die Perkin-Kondensation in

Betracht. Geeignete Bedingungen sind z. B. aus Org. React. 1967, 15, 204ff (Knoevenagel) bzw. Johnson, Org. React. 1942, 1, 210ff (Perkin) ersichtlich.

Verbindungen in denen Rio -NR18R19 oder -SR17 bedeuten, lassen sich z.B. in an sich bekannter Weise dadurch herstellen, daß man

Verbindungen, in denen Rio für Hydroxyl steht, in die ent¬ sprechenden Säurehalogenide (Rio bedeutet Halogen) überführt und die Verfahrensprodukte anschließend mit einem entsprechenden Amin H-NR18R19 oder Thiol H-SR17 oder mit einem reaktiven Derivat dieser Verbindungen umsetzt.

h) Umsetzung von Verbindungen I (W = -C(R8)=o ) mit Aminen, Hydroxylaminen oder Hydrazinen

Die Umsetzung erfolgt normalerweise in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z.B. in einem Aromaten wie Toluol und Xylol, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Chloroform und Chlorbenzol, in einem Ether wie Diethylether, 1, 2-Dimethoxyether und Tetrahydrofuran, in einem Alkohol wie Methanol und Ethanol, oder in einem Gemisch der genannten Lösungsmittel.

Liegen die A ine H ₂ N-Ri4 als Salze, z.B. als Hydrochloride oder Oxalate vor, so ist zu ihrer Freisetzung die Zugabe einer Base wie vorzugsweise Natriumcarbonat, Kaliu carbonat, Natrium- hydrogencarbonat, Triethylamin und Pyridin, empfehlenswert.

Das entstehende Reaktionswasser kann gegebenenfalls destillativ oder mit Hilfe eines Wasserabscheiders aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen (-30) und 150°C, bevorzugt zwischen 0 und 130°C.

i) Spaltung von Verbindungen I, wobei W -C(R8)=N-Rl ⁴ bedeutet

Die Spaltung erfolgt lösungsmittelfrei oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit Wasser oder einem reaktions- fähigen Derivat des Wassers.

Die Umsetzung kann hydrolytisch oder unter oxidativen Bedingungen durchgeführt werden, wobei sich eine Reaktionstemperatur zwischen (-78) und 180°C, vorzugsweise zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Verdünnungsmittels empfiehlt.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen z.B. Aromaten wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Dialkyl- ether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkohole wie Methanol und Ethanol, Ketone wie Aceton, Ester organischer Säuren wie Essigsäureethylester oder Wasser sowie Gemische der genannten Lösungsmittel, in Betracht.

Zweckmäßigerweise arbeitet man in Gegenwart einer Mineralsäure wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure, einer Carbonsäure wie Essigsäure und Trifluoressigsäure oder einer Sulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure.

Um das bei der Hydrolyse anfallende H ₂ N-Rl^ abzufangen bzw. aus dem Gleichgewicht zu entfernen, kann es vorteilhaft sein, in Gegenwart einer anderen Carbonylverbindung, wie z.B. Aceton, Formaldehyd, Glyoxalsäure oder Phenylglyoxylsäure, bevorzugt Formaldehyd, zu arbeiten, die eine stabilere Verbindung mit H ₂ N-Rt eingeht als I(W=CH0).

Bei der Arbeitsweise unter oxidativen Bedingungen eignen sich insbesondere Oxidationsmittel wie Bleitetraacetat, Natriumhypo¬ chlorid und Wasserstoffperoxid.

Gewünschtenfalls kann die Reaktionsführung zusätzlich in Gegen¬ wart eines Katalysators wie Kupfer-(II)-sulfat, Titantetrachlorid und Bortrifluoretherat erfolgen.

Die Mengen an Säure, Oxidationsmittel und Katalysator können in weiten Bereichen variiert werden. Normalerweise liegen sowohl Säure- als auch Katalysatormenge zwischen 5 und 200 mol-%, und die Menge an Oxidationsmittel zwischen 25 und 400 mol-%, bezogen auf die Menge der zu oxidierenden Verbindung, sie können aber auch in erhebelich größerem Überschuß verwendet werden.

k) Umsetzung eines substituierten 3-Phenylurazi ls I, wobei X2 Sauerstoff bedeutet, mit einem Schwefelungsreagenz

Die Umsetzung erfolgt in der Regel in einem inerten Lösungs¬ mittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol und o-, m-, p-Xylol, in einem Ether wie Diethylether, 1, 2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, oder in einem organischen Amin wie Pyridin.

Als Schwefelungsreagenz eignen sich besonders gut Phosphor(V)- sulfid und 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-l, 3, 2, 4-dithiadiphosphetan- 2,4-dithion ("Lawessons Reagenz").

Die Menge an Schwefelungsreagenz ist nicht kritisch; normaler¬ weise verwendet man die 1- bis 5-fache molare Menge, bezogen auf das zu schwefelnde 3-Phenylurazil .

Normalerweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 40°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.

l) Halogenierung eines substituierten 3-Phenylurazils I, wobei R5 Wasserstoff bedeutet

t Die Halogenierung erfolgt in der Regel in einem inerten orga¬ nischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Für die Chlorierung und Bromierung kommen beispielsweise aliphatische Carbonsäure wie Essigsäure, oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, in Be- tracht. Für die Jodierung sind niedrig siedendende aliphatischen Carbonsäuren wie Essigsäure besonders bevorzugt.

Für die Chlorierung und Bromierung eignen sich insbesondere elementares Chlor bzw. Brom sowie Sulfurylchlorid bzw. Sulfuryl- bromid, wobei sich eine Reaktionstemperatur zwischen 0 und 60°C, vorzugsweise zwischen 10 und 30°C, empfiehlt.

Gewünschtenfalls kann die Chlorierung und Bromierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erfolgen, wobei Natriumacetat und tertiäre Amine wie Triethylamin, Dimethylanilin und Pyridin besonders bevorzugt sind.

Als Jodierungsmittel ist elementares Jod besonders bevorzugt, wobei in diesem Fall die Reaktionstemperatur zwischen ca. 0 und 110°C, vorzugsweise zwischen 10 und 30°C, liegt.

Besonders vorteilhaft führt man die Jodierung in Gegenwart einer Mineralsäure wie rauchende Salpetersäure durch.

Die Menge an Halogenierungsmittel ist nicht kritisch; normaler¬ weise verwendet man äqui olare Mengen an Halogenierungsmittel oder einen Überschuß bis etwa 200 mol-%, bezogen auf das zu halogenierende Edukt.

überschüssiges Jod kann beispielsweise nach der Reaktion mittels gesättigter wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung entfernt werden.

m) Reduktion eines substituierten 3-Phenylurazi ls I, wobei W die Cyanogruppe bedeutet

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem Aromaten wie Toluol und o-, m-, p-Xylol, einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie Diethyl¬ ether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, oder in einer organischen Carbonsäure wie Ameisen¬ säure.

Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Wasserstoff oder Metallsalze wie Zinn-(II)-chlorid, Metallhydride wie Diisobutyl- alu iniumhydrid, Di isopropylalu iniu hydrid, Lithium-trisethoxy- aluminiumhydrid und Lithium-bisethoxy-aluminiumhydrid oder Tri- ethylsilan. Bevorzugt ist die Verwendung von Di isobutylaluminium- hydrid, Ameisensäure oder Wasserstoff.

Gewünschtenfalls kann die Reduktion in Gegenwart eines Katalysa¬ tors, wie Triethyloxoniu tetrafluoroborat oder Raney-Nickel durchgeführt werden.

Arbeitet man ohne Verdünnungsmittel in Ameisensäure als Reduk¬ tionsmittel, so kann diese auch in einem größeren Überschuß vor¬ liegen.

Die vorteilhafteste Reaktionstemperatur ist abhängig vom jeweili¬ gen Reduktionsmittel, liegt aber im allgemeinen zwischen (-78) und 150°C.

n) Phosgenierung oder Thiophosgenierung eines Enaminamid der Formel VIII

Das Verfahren kann in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines geeigneten Phosgenierungs- oder Thiophosgeπierungs- mittel, wie z.B. Phosgen, Thiophosgen, Chlorameisensäuretrichlor- methylester oder 1, l'-Carbonyldii idazol gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie z.B. einer organischen Stickstoffbase, z.B. Triethylamin, Pyridin oder 2,6-Lutidin, bei Temperaturen zwischen -20 und 130°C _r bevorzugt zwischen 0° und der Rückfluß- temperatur des verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt werden.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere aprotische, organische Lösungsmittel, beispielsweise Aromaten wie Toluol und o-, m-, p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1, 2-Dichlorethan und Chlor¬ benzol, aliphatische oder cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder Ester wie Essigsäureethylester, aber auch, insbesondere für den Fall Xl = Schwefel, Wasser, sowie Gemische dieser Lösungsmittel in Frage.

Die Menge des Phosgenierungs- bzw. Thiophosgenierungs ittels ist nicht kritisch und liegt normalerweise zwischen 0,9 und 1,3-facher molarer Menge (bezogen auf VIII), kann aber auch in einigen Fällen deutlich höher liegen (200-500 mol%) .

o) Meerwein-Alkylierung eines Diazoniumsalzes IXb

IXa Q=NH? IXb Q=N ₂ © 0

I (R9 = Halogen)

Die Reaktionsbedingungen der Meerweinreaktion sind dem Fachmann bekannt (vgl. z.B. M.P. Doyle et al., 3. Org. Chem. 1977, 42, 2431; G. Theodoridis et al. J. Heterocyclic Chem. 1991, 28, 849; C.S. Rondestvedt Jr., Org. React. 1976, 24, 225 und dort zit. Literatur) und können in Analogie zu den in der Literatur beschriebenen auf die erfindungsgemäßen Verbindungen I übertragen werden.

p) Metallkatalysierte Olefinkupplung mit einem Phenylhalogenid der Formel IXc

IXc Q=Brom, Iod, OS0 ₂ CF ₃

I mit W = (C(R8)=C(R9)-C0Rl< (C(R8)=C(R9)-CN

Die Bedingungen dieser Heck- oder Heck-ähnlichen Reaktion sind dem Fachmann bekannt und lassen sich analog zu den in der Literatur beschriebenen (vgl. z.B. Comprehensive Organic Chemistry) auf die erfindungsgemäßen Verbindungen I übertragen.

74

Die als Ausgangsstoffe benötigten Enamin-Ester der Formel II sind neu, es sei denn, W bedeutet eine Gruppe -CH=CH-C0-0R1 mit Ri Ci-C _ß -Alkyl oder C ₃ -C ₆ -Alkenyl, wenn R^ die Trifluormethylgruppe und R5 Wasserstoff sind (vgl. US 4,979,982). Sie können ebenfalls als Herbizide eingesetzt werden.

Die Enamin-Ester II können nach an sich bekannten Methoden her¬ gestellt werden, z.B. nach einem der folgenden Verfahren:

XI XII II Vorzugsweise arbeitet man im wesentlichen wasserfrei in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere mit Wasser azeotrop mischbare organische Lösungsmittel, beispiels¬ weise Aromaten wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, haloge- nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetra¬ chlorkohlenstoff und Chlorbenzol, aliphatische und cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder Cyclohexan, aber auch Alkohole wie Methanol und Ethanol, in Betracht.

Als saure Katalysatoren eignen sich bevorzugt starke Mineral¬ säuren wie Schwefelsäure und Salzsäure, Phosphor enthaltende Säuren wie Orthophosphorsaure und Polyphosphorsaure, organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure sowie saure Kationenaustauscher wie "Amberlyst 15" (Fluka) .

Als basische Katalysatoren eignen sich z.B. Metallhydride wie Natriumhydrid sowie besonders bevorzugt Metallalkoholate wie Natriummethanolat und Ethanolat.

Zweckmäßig setzt man den ß-Ketoester XI und den Phenylharnstoff XII in stöchiometrischem Verhältnis ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente bis etwa 10 mol-%.

Normalerweise ist eine Katalysatormenge zwischen 0,5 und 100 mol-%, bezogen auf die Menge eines Edukts, ausreichend.

Im allgemeinen erfolgt die Reaktionsführung bei einer Temperatur zwischen 60 und 120°C, zur raschen Entfernung von entstehendem Wasser vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktions¬ gemisches.

XIII XII II

L bedeutet Cι~C ₄ -Alkyl oder Phenyl.

Diese Umsetzung kann beispielsweise in einem inerten, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem ali¬ phatischen oder cyclischen Ether wie Diethylether, 1, 2-Dimethoxy- ethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder einem niederen Alkohol, insbesondere Ethanol, durchgeführt werden, wobei die Reaktions¬ temperatur normalerweise zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, liegt.

Die Reaktion kann jedoch auch in einem aromatischen Verdünnungs¬ mittel wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol durchgeführt werden, wobei in diesem Fall der Zusatz entweder eines sauren Katalysators wie Salzsäure und p-Toluolsulfonsäure oder einer Base, z.B. eines Alkali etallalkoholates wie Natriummethanolat und Natriumethanolat, empfehlenswert ist. Auch bei dieser Ver¬ fahrensvariante liegt die Reaktionstemperatur normalerweise zwischen 50 und 150°C, bevorzugt jedoch zwischen 60 und 80°C.

s)

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines im wesent¬ lichen wasserfreien, aprotischen, organischen Lösungs- oder Ver¬ dünnungsmittel, beispielsweise eines aliphatischen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1, 2-Dimethoxyethan, Tetra- hydrofuran und Dioxan, eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dϊ- chlorethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Lösungs- mittel wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsauretriamid und Dimethylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solventien.

Gewünschtenfalls kann auch in Gegenwart einer Metallhydridbase wie Natrium- und Kaliumhydrid, eines Alkalimetall- oder Erd¬ alkalimetalle!koholates wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert.-butanolat, oder einer organischen tertiären Base wie Triethylamin und Pyridin gearbeitet werden, wobei die orga¬ nische Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.

Zweckmäßig setzt man die Edukte in stöchiometrischem Verhältnis ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente bis etwa 20 mol-%. Arbeitet man ohne Lösungs¬ mittel in Gegenwart einer organischen Base, so liegt diese in einem größeren Überschuß vor.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen (-80) und 50°C, besonders bevorzugt zwischen (-60) und 30°C.

In einer besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird das erhaltene II mit überschüssiger Base direkt (d.h. in situ) gemäß Verfahrensvariante a) in die entsprechende Verbindung I überführt.

Etwaige Nebenprodukte (z.B. C-Alkyl ierungsprodukte bei Verbindungen, in denen R5 für Wasserstoff steht), lassen sich mit üblichen Trennmethoden wie Kristallisation und Chromatographie entfernen.

XV XVI II

L und L* bedeuten Cι-C ~Alkyl oder Phenyl.

Diese Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem aprotischen, polaren Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid, 2-Butanon, Dimethylsulfoxid und Acetonitril, und zwar vorteilhaft in Gegen¬ wart einer Base, beispielsweise eines Akalimetall- oder Erd- alkalimetallalkoholats, insbesondere eines Natriumalkanolates wie Natriummethanolat, eines Akalimetall- oder Erdalkal imetall- carbonates, insbesondere Natriumcarbonat, oder eines Alkali¬ metallhydrids wie Lithium- und Natriumhydrid.

Normalerweise ist die 1- bis 2-fache molare Menge an Base, bezogen auf die Menge eines Edukts, ausreichend.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 80 und 180°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktions¬ gemisches.

Bezüglich der Mengenverhältnisse der Edukte gelten die Angaben für Methode q) .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man ein Natriumalkoholat als Base und destilliert den im Laufe der Reak- tion entstehenden Alkohol kontinuierlich ab. Die auf diese Weise hergestellten Enamin-Ester der Formel II können ohne Isolierung aus der Reaktionsmischung gemäß Verfahrensvariante a) zu einem Salz der substituierten 3-Phenylurazile I cyclisiert werden.

XV XVII II

Diese Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines im wesent¬ lichen wasserfreien, aprotischen, organischen Lösungs- oder Ver¬ dünnungsmittels, gewünschtenfalls in Gegenwart einer Metall¬ hydridbase wie Natrium- und Kaliumhydrid oder einer organischen tertiären Base wie Triethylamin und Pyridin, wobei die organische Base auch als Lösungsmittel dienen kann.

Bezüglich der geeigneten Lösungsmittel und der Mengenverhältnisse gelten die Angaben für Methode r) .

Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen (-80) und 150°C, vorzugsweise zwischen (-60)°C und dem jeweiligen Siede¬ punkt des Lösungsmittels.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien, aprotischen organischen Lösungs- und Verdünnungsmittel, beispielsweise eines aliphatischen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäure- triamid und Dimethylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solventen.

Gewünschtenfalls kann auch in Gegenwart einer Metallhydridbase wie Natrium- und Kaliumhydrid, eines Alkalimetall- oder Erdalkal i etallalkoholates wie Natrium ethanolat, Natriu ethanolat und Kalium-tert.-butanolat, oder einer organischen tertiären Base wie Triethylamin und Pyridin gearbeitet werden, wobei die organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.

Zweckmäßig setzt man die Edukte in stöchiometrischem Verhältnis ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente bis etwa 20 mol-%. Arbeitet man ohne Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, so liegt diese in einem größeren Überschuß vor.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen (-80) und 150°C, besonders bevorzugt zwischen (-30) und der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels.

Die Enamin-carboxylate der Formel III sind ebenfalls neu und können als Herbizide eingesetzt werden. Sie sind nach an sich bekannten Verfahren herstellbar, beispielsweise aus einem Anilin¬ derivat der Formel XVI nach folgendem Reaktionsschema:

XXII XIX XXI (R5 = H)

(613)

In Gleichung (Gll) bedeuten R*' und R5' Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl.

Die Umsetzungen nach Reaktionsgleichung 1 und 2 erfolgen vorzugs¬ weise in einem wasserfreien inerten aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlor¬ benzol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, oder einem aliphatischen oder cyclischen Aether wie Diethylether, Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Für die Umsetzung des Lactons XX mit dem Anilinderivat XIX nach Gleichung (Gll) empfiehlt sich der Zusatz eines basischen Kata¬ lysators, z.B. 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, 1,2-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en, l,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en oder Diethylamin.

Da die Reaktion exotherm verläuft, ist im allgemeinen eine Reak¬ tionstemperatur zwischen (-10) und 50°C, vorzugsweise zwischen 10 und 30°C ausreichend.

Für die Reaktion der Verbindungen der Formeln XXII und XIX mit- einander nach Gleichung (G12) sind dagegen höhere Temperaturen, etwa zwischen 70 und 140°C, insbesondere zuwischen 100 und 120°C vorteilhaft.

Bei der Umsetzung nach Reaktionsgleichung (G13) handelt es sich um eine Aminolyse, die in der Regel entweder ohne Lösungsmittel [vgl. z.B. J. Soc. Dyes Col. 42, 81 (1926), Ber. 64, 970 (1931); Org. Synth., Coll. Vol. IV, 80 (1963) und J.A.C.S. 70, 2402 (1948)] oder in einem inerten wasserfreien Lösungs- oder Ver¬ dünnungsmittel, insbesondere in einem aprotischen Solvens, bei- spϊelsweise in einem gegebenenfalls halogenierte Aromaten wie Toluol, o-, m-, p-Xylol und Chlorbenzol, durchgeführt wird.

Hierbei empfiehlt sich das Arbeiten in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. eines höher siedenden A ins [siehe beispiels¬ weise Helv. Chim. Acta 11, 779 (1928) und U.S. 2,416,738] oder Pyridin.

Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 20 und 160°C.

Bei allen drei Herstellungsvarianten setzt man die Edukte zweck- mäßigerweise in stöchiometrischem Verhältnis ein oder man arbei¬ tet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Kompo¬ nente bis etwa 10 mol-%. Arbeitet man in Gegenwart eines basi¬ schen Katalysators, so ist im allgemeinen eine Menge zwischen 0,5 und 200 mol-%, bezogen auf die Menge eines Edukts, ausreichend.

Die anschließende Umsetzung der so hergestellten Verbindungen der Formel XXI mit der Verbindung H ₂ N-C00Li wird vorteilhaft in einem weitgehend wasserfreien Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei Normaldruck durchgeführt, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere mit Wasser azeotrop mischbare organische Flüssigkeiten, beispiels¬ weise Aromaten wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol oder halo- genierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlor¬ benzol, in Betracht.

Geeignete Katalysatoren sind insbesondere starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphor enthaltende Säuren wie Orthophosphorsaure und Poly¬ phosphorsaure oder saure Kationenaustauscher wie "Amberlyst 15" (Fluka).

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 70 und 150°C; zur raschen Entfernung des entstehenden Reaktionswassers arbeitet man jedoch zweckmäßigerweise bei der Siedetemperatur des Solvens.

w) Die Pyrimidon-Derivate IVa und IVb, von denen Methode d) ausgeht, können durch Halogenierung, vorzugsweise Chlorierung und Bromierung, von 3-Phenylurazilen I, in denen R3 Wasserstoff bedeutet, ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels erhalten werden.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere apro¬ tische organische Flüssigkeiten, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, oder tertiäre A ine wie N,N-Dimethylanilin, in Betracht.

Als Halogenierungsmittel eignen sich insbesondere Thioπylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentabromid oder Phosphorylbromid. Besonders vorteilhaft kann auch ein Ge¬ misch aus Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid oder aus Phosphorpentabromid und Phosphorylbromid sein.

In den meisten Fällen empfiehlt es sich, eine katalytische Menge an Dimethylformamid oder eines alkylierten Anilinderivates zuzu¬ setzen.

Die Menge an Halogenierungsmittel ist nicht kritisch; für eine vollständige Umsetzung benötigt man mindestens äqui olare Mengen an Halogenierungsmittel und zu halogenierendem Edukt. Es kann jedoch auch ein 1- bis 8-facher molarer Überschuß an Halogenie¬ rungsmittel vorteilhaft sein.

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 20 und 120°C.

x) C-Acylierung eines Enamins der Formel XXIV mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel XII

3=L =H a) L oder L* H

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien, aprotischen organischen Lösungs- und Verdünnungsmittel, beispielsweise eines aliphatischen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1, 2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1, 2-Dichlorethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsaure¬ triamid und Dimethylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solventen.

Gewünschtenfalls kann auch in Gegenwart einer organischen tertiären Base wie Triethylamin und Pyridin gearbeitet werden, wobei die organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.

Zweckmäßig setzt man die Edukte in stöchiometrischem Verhältnis ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente bis etwa 20 mol-%. Arbeitet man ohne Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, so liegt diese in einem größeren Überschuß vor.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen (-80) und 150°C, besonders bevorzugt zwischen (-30) und der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels.

Das bei dieser Reaktion häufig anfallende Nebenprodukt (Acylierung am Stickstoff, vgl. Verfahrensvariante s)), läßt sich auf übliche Weise, z.B. Kristallisation oder Chromatographie, abtrennen.

Die Verbindungen der Formeln IX, XII, XIII und XIV sind ebenfalls neu. Sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, besonders vorteilhaft aus Verbindungen der Formel XVI:

Durch "Phosgenierung" und Hydolyse der Verfahrensprodukte mit Ammoniak

I

Das Verfahren kann in einem inerten, im wesentlichen wasserfreien Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder ohne Lösungsmittel durch- geführt werden, wobei die Verbindungen XIX bevorzugt mit Phosgen oder Chiorameisensäuretrichlormethylester umgesetzt werden.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere apro¬ tische, organische Lösungsmittel, beispielsweise Aromaten wie Toluol und o-, m-, p-Xylol,. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, aliphatische oder cyclische Ether wie 1, 2-Dimethoxyethan, Tetra¬ hydrofuran und Dioxan, oder Ester wie Essigsäureethylester, sowie Gemische dieser Lösungsmittel, in Betracht.

Je nach eingesetztem Anilinderivat XIX kann der Zusatz einer Base wie Triethylamin vorteilhaft sein, beispielsweise in 0,5- bis 2-facher molarer Menge, bezogen auf die Menge an XIX.

Durch Wahl der geeigneten Reaktionsbedingungen lassen sich sowohl die Carbaminsäurechloride XIX als auch die Phenyl isocyanate XII erhalten:

So erhält man bei niederen Temperaturen zwischen etwa (-40) und 50°C normalerweise die Carbaminsäurechloride XVII, während weitere Temperaturerhöhung, bis zur Siedetemperatur des Reak¬ tionsgemisches, dagegen überwiegend zur Bildung der Phenyliso- cyanate XIV führt, die mit Ammoniak oder einem reaktiven Derivat des Ammoniaks zu den Phenylharnstoffderivaten XII umgesetzt werden können.

Durch Umsetzung mit Alkalimetallcyanaten

M® steht für das Äquivalent eines Metallions, insbesondere für ein Alkal imetall ion wie Natrium und Kalium.

Die Umsetzung erfolgt in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungs¬ mittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol und o-, m-, p-Xylol, in einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem niederen Alkohol wie Methanol und Ethanol, in Wasser oder in einem Gemisch der genannten Solventien.

Die Menge an Cyanat ist nicht kritisch; für eine vollständige Umsetzung benötigt man mindestens aquimolare Mengen an Anilin¬ derivat XIX und Cyanat, jedoch kann auch ein Überschuß an Cyanat, bis etwa 100 mol-%, vorteilhaft sein.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches.

Durch Umsetzung mit Estern XX

L* steht für C ₁ -C ₄ ~Alkyl oder Phenyl;

L5 steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, für ^-0 - Alkoxy oder Phenoxy.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und o-, m-, p-Xylol, halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, aliphatische oder cyclische

Ethern, wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester wie Essigsäureethylester, Alkohole wie Methanol und Ethanol, oder Wasser oder Zweiphasengemische aus einem organischen Lösungs¬ mittel und Wasser.

Vorteilhaft verläuft die Umsetzung in Gegenwart einer Base, z.B. eines Alkalimetallhydroxides, -carbonates oder -alkoholates wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natiummethanolat und Natium- ethanolat oder eines tertiären Amins wie Pyridin und Triethyl- amin.

Gewünschtenfalls kann auch ein Katalysator, z.B. eine Lewissäure wie Anti ontrichlorid, zugesetzt werden.

Zweckmäßig setzt man die Ausgangsverbindungen und die Base in stöchiometrischem Verhältnis ein, jedoch kann auch die eine oder andere Komponente in einem Überschuß, bis etwa 100 mol-%, vor¬ liegen.

In der Regel beträgt die Katalysatormenge 1 bis 50 mol-%, bevor¬ zugt 2 bis 30 mol-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Anilinderivat XIX.

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen (-40)°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

Die Ausgangsverbindungen der Formel XIX und deren Herstellung, sowie aller anderen Verbindungen, deren Herstellung nicht explizit beschrieben sind, sind aus der Literatur bekannt oder nach an sich bekannten Methoden herstellbar.

Bei den vorstehend genannten Verfahren zur Synthese von substi- tuierten Phenylurazi len I, deren Salzen, Enolethern oder Vor¬ produkten arbeitet man zweckmäßigerweise unter Normaldruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Lösungsmittels. Geringerer oder höherer Druck ist möglich, bringt aber normalerweise keine Vortei le.

Sofern nicht anders angegeben, sind die zur Herstellung der sub¬ stituierten 3-Phenylurazile I, Ia und Ib benötigten Edukte und Reagenzien bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Aufarbeitung der jeweiligen Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Ent¬ fernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Isolieren des Produktes der organischen Phase.

Die substituierten 3-Phenylurazile I, Ia und Ib können bei der. Herstellung als Isomerengemische anfallen, die jedoch gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie (ggf. an einem optisch aktiven Adsorbat), in die reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive isomere lassen sich beispielsweise aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien syntheti¬ sieren.

In der Regel lassen sich die Verbindungen der Formeln I, Ia und Ib auf den vorstehend beschriebenen- Wegen herstellen. Es ist jedoch auch in einzelnen Fällen möglich, bestimmte Verbindungen I vorteilhaft aus anderen Verbindungen I durch Esterhydrolyse, Amidierung, Veresterung, Umesterung, Veretherung, Etherspaltung, Olefinierung, Reduktion, Oxidation oder Ringschlußreaktion an den Positionen der Reste R^, R5 und W herzustellen.

Die substituierten 3-Phenylurazile I, Ia und Ib eignen sich, sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen isomeren, als Herbizide. Im allgemeinen sind sie verträglich und somit selektiv in breitblättrigen Kulturen sowie in monokotylen (ein¬ keimblättrigen) Gewächsen.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die substituierten Phenylurazile Ia und Ib bzw. sie enthaltende Mittel in einer Vielzahl von Kulturplfanzen zur Beseitigung un¬ erwünschter Pflanzen eingesetzt werden, wobei die folgenden Kulturen beispielhaft genannt seien:

Botanischer Name Deutscher Name

Allium cepa Küchenzwiebel Ananas comosus Ananas

Arachis hypogaea Erdnuß

Asparagus officinalis Spargel

Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe

Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe Brassica napus var. napus Raps

Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe

Brassica rapa var. silvestris Rüben

Camellia sinensis Teestrauch

Carthamus tinctorius Saflor - Färberdistel Carya illinoinensis Pekannußbaum

Cϊtrus limon Zitrone

Citrus sinensis Apfelsine, Orange

Coffea arabica (Coffea caπephora, Kaffee

Coffea liberica) Cucumis sativus Gurke

Cynodon dactylon Bermudagras

Daucus carota Möhre

Elaeis guineensϊs Ölpalme

Fragaria vesca Erdbeere Glycine max Sojabohne

Gossypium hirsutum (Gossypiu arboreum, Baumwolle

Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium)

Helianthus annuus Sonnenblume

Hevea brasiliensis Parakautsc ukbaum Hordeum vulgäre Gerste

Hu ulus lupulus Hopfen

Botanischer Name Deutscher Name

Ipomoea batatas Süßkartoffeln

Juglans regia Walnußbaum

Lens culinaris Linse

Linum usitatissimum Faserlein

Lycopersicon lycopersicum Tomate

Malus spp. Apfel

Manihot esculenta Maniok

Medicago sativa Luzerne

Musa spp. Obst- und Mehlbanane

Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak

Olea europaea Ölbaum

Oryza sativa Reis

Phaseolus lunatus Mondbohne

Phaseolus vulgaris Buschbohnen

Picea abies Rotfichte

Pinus spp. Kiefer

Pisum sativum Gartenerbse

Prunus avium Süßkirsche

Prunus persica Pfirsich

Pyrus communis Birne

Ribes sylvestre Rote Johannisbeere

Ricinus communis Rizinus

Saccharu officinarum Zuckerrohr

Seeale cereale Roggen

Solanu tuberosum Kartoffel

Sorghum bicolor (s. vulgäre) Mohrenhirse

Theobroma cacao Kakaobaum

Trifolium pratense Rotklee

Triticum aestivum Weizen

Triticum durum Hartweizen

Vicia faba Pferdebohnen

Vitis vinifera Weinrebe

Zea ays Mais

Des weiteren eignen sich die substituierten 3-Phenylurazile I, Ia und Ib auch zur Desiccation und Defoliation von Pflanzen. Als Dessicantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani¬ siertes Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichteruπg, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei ande¬ ren Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbil¬ dung von Trenngewebe zwischen Frucht- bzw. Blatt- und Sproßteil der Pflanze ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen wie beispielsweise Baumwolle wesentlich.

Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faserqualität nach der Ernte.

Abgesehen von ihrer herbiziden und entblätternden Wirkung können einige der substituierten 3-Phenylurazile der Formeln I, Ia und Ib auch als Wachstumsregulatoren oder zur Bekämpfung von Schäd¬ lingen aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nematoden eingesetzt werden. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor zur Bekämpfung von Schädlingen dienen.

Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grndiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholita funebrana, Grapholita molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keifferia lycopersicella, La bdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Ly antria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flamea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena

scarbra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Phyacionia frustrana, Scrobipalpula absolute, Sitotroga cerelella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis.

Aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitial is, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscüs betulae, Cassida nebulosa, Ceroto a trifurcata, Ceuthorrhynchus assi ilis, Ceuthorrynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa dece lineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzoph.ilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Onle a oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.

Aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles macul ipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophi lus intestinalis, Glossia morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hyle yia platura, Hypoder a lineata,

Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca do estica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci .

Aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsϊs geminata, Solenopsis invicta.

Aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acrosternu hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus iπtermedius, Eurygaster integriceps, Euchistus impϊctiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditbr.

Aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii,- Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nord annianae, Dreyfusia piceae, Dyasphis radicola, Dysaulacorthu pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophiu dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon hu uli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.

Aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis.

Aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus birittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus,

No adacris septemfasciata, Periplaneta a ericana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.

Aus der Klasse der Arachnoidea beispielsweise Spinnentiere

(Acarina) wie Amblyomma a ericanum, Amblyomma variegatu , Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobins megnini, Paratetranychus pilosus, Permanyssus gallinae, Phyllocaptrata oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Saccoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae.

Aus der Klasse der Nematoden beispielsweise Wurzelgallen- nematoden, z.B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycinae, Heterodera schatii, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z.B. Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Hei iocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier¬ mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmϊttel verwendet werden können. Als inerte Hilfs¬ stoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Mineralölfrak¬ tionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Diesel¬ öl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Toluol, Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdöl- fraktϊonen), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Butanol, Cyclo- hexanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, Isophoron), Amine (z.B. Ethanolamin, N, -Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier- mittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dis¬ persionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel- lung von Emulsionen, Pasten oder öldispersϊonen können die

Substrate als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lö- sungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Konden¬ sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der

Naphthal insulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyl iertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholeth len- oxid-Kondensate, ethoxyl iertes Rizinusöl, Polyoxyeth lenalky1- ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica- gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk¬ stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst- Stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose- pulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I, Ia und Ib in den anwen¬ dungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden, etwa zwischen 0,0001 und 95 Gew.%. Für die Anwendung als Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Mittel empfehlen sich Konzentrationen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Für die Anwendung als

Insektizide kommen Formulierungen mit 0,0001 bis 10 Gew.%, vor¬ zugsweise 0,01 bis 1 Gew.% Wirkstoff, in Betracht. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für solche Zubereitungen sind:

I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.1 und 10 Gew.-Teilen N-Methy1-α-pyrrolidon, die zur An- wendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;

II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.2, 80 Gew.-Teilen Xyiol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an

1 Mol ölsäure-N-moπoethanolamid, 5 Gew.Teilen Calciu - salz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des

Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl. Durch feines Verteilen des Gemisches in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbin¬ dung Nr. 3.1, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.- Teilen isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungs¬ produktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl. Die Mischung dieser Dispersion mit 100 000 Gewichts¬ teilen Wasser enthält 0,02 Gew.-% des Wirkstoffes.

IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbin¬ dung Nr. 2.1, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.- Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis

280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mόl Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl. Die Mischung dieser Dispersion mit 100 000 Gew.-Teilen Wasser enthält 0,02 % des Wirkstoffes;

V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus

80 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.1, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtalin-α-sulfon- säure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält;

I. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.2 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin. Dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;

VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.3, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde. Diese Aufberei- tung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;

VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.1, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenosulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Konden- sates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen

Wasser, die weiter verdünnt werden kann ;

IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.1, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol- polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehydKondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls;

X. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus

10 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.1, 4 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfon- säure, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfitablauge, 38 Gew.-Teilen Kieselsäuregel und 38 Gew.-Teilen Kaolin. Durch feines

Verteilen der Mischung in 10 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirk¬ stoffs enthält.

Die Applikation der Wirkstoffe bzw. der herbiziden und das

Pflanzenwachstum regulierenden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Testpflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Aus¬ bringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 5,0, vorzugsweise 0,01 bis 2 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die substituierten 3-Phenylurazi le I, Ia und Ib mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Di- nitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbon¬ säuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, die in 2-Stellung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, I idazolinone, Sulfonamide,

Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Die substituierten 3-Phenylurazile I, Ia und Ib können auch gemeinsam mit anderen Pflanzenschutzmitteln wie Herbiziden,

Wachstumsregulatoren, Schädlingsbekämpfungsmittel, Fungiziden und Bakteriziden ausgebracht werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:100 bis 100:1 zugemischt werden, gewünschtenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix). Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nicht- phytotoxische öle und ölkonzentrate zugesetzt werden.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

3-[4-Ch1or-3-(ethoximinomethy1 )-pheny1]-2,4-dioxo-6-trifluor- methy1-1, 2,3, 4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.4)

Zu einer Suspension von 18,2 g 80-proz. Natriumhydrid in 550 ml Dimethylformamid wurden bei 0-5°C 100,7 g 3-Amino-4, 4, -tri- fluor-crotonsäureethylester in 150 ml Dimethylformamid getropft und ein Stunde bei 0-5 °C nachgerührt. Anschließend wurden bei (-30)-(-35)°C 123,6 g 4-Chlor-3-ethoximinomethyl-phenyl isocyanat in 150 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 20 h bei 25°C nach¬ gerührt. Bei 0-5°C wurden 1,7 1 Wasser in das Reaktionsgemisch eingerührt und der ausgefallene Niederschlag entfernt. Das Filtrat wurde mit 60 ml 6N HC1 auf pH5 eingestellt, der ausgefallene Niederschlag isoliert, mit Wasser und Petrolether gewaschen und getrocknet. Smp.: 219-220°C.

Beispiel 2

3-[4-Chlor-3-(ethoximinomethyl )-phenyl]-2, 4-dioxo-6-meth 1-1, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.75)

Zu einer Suspension von 0,24 g 80-proz. Natriumhydrid in 550 ml Dimethylformamid wurden bei Raumtemperatur 3 g N-(4-Chlor3-ethox- iminomethyl-phenyl )-N'-(l-ethoxycarbonyl-propen-2-yl )-harnstoff in 20 ml Dimethylformamid getropft und 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Bei 10-15°C wurden 100 ml Wasser zugesetzt, mit 10-proz. HC1 auf pH 5 gestellt, 30 min. bei 10-15°C nachgerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Smp: >280°C.

Bei sp i el 3

3- [4-Chloro-3- (ethoximi nomethyl ) -phenyl ] -2, 4-di oxo-l -methy 1-6- -tri fl uoromethy l-1 , 2, 3, 4-tetrahydropyrimi d i n (Verb . 1 .5 )

Zu einer Suspension von 137,5 g 3-(4-Chloro-3-ethoximinomethyl- phenyl)-2,4-dioxo-6-trifluormethyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimid in und 57,8 g Kaliumcarbonat in 600 ml Dimethylformamid wurden 26,3 ml Methyliodid in 100 ml Dimethylformamid innerhalb lh getropft, wobei die Temperatur auf 30°C stieg. Nach 20-stündigem Rühren wurden bei 5-10°C 700 ml Wasser zugetropft, der ausgefallene Niederschlag isoliert, mit Wasser und Petrolether gewaschen und getrocknet. Smp.: 133-134°C.

Beispiel 4

3-(4-Chlor-3-formyl-phenyl)-2,4-dioxo-l-methyl-6-trifluor - methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.1)

Zu einer Lösung von 1,9 g 3-(4-Chlor-3-(l,3-dioxolan-2-yl)- phenyl)-2, -dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-l, 2,3,4-tetrahydro- pyrimidin in 45 ml Eisessig wurden 5 ml Wasser gegeben. Nach 12 Std. Rühren bei ca. 20-25°C und noch 5 Std. bei 40-50°C rührte man 150 ml Wasser in die Mischung. Danach wurde der gebildete

Niederschlag abgetrennt, mit Wasser und Petrolether gewaschen und getrocknet.

Smp.: 151-153°C.

Beispiel 5

3-[4-Chlor-6-fluor-3-form l-phen l]-2, 4-dioxo-1-meth 1-6-tri fluormethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.67)

Zu einer Lösung von 58,5 g 3-[4-Chlor-6-fluor-3-(ethoximino- methyl )-phenyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethy1- -1, 2, 3, -tetrahydropyrimidin in 350 ml Eisessig wurden 50 ml konzentrierte Salzsäure und 50 ml 37-proz. Formaldehydlösung gegeben und 2h am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, der ölige Rückstand mit Wasser verrührt, der erhaltene kristalline Niederschlag isoliert, mit Wasser und Petrolether gewaschen und getrocknet. Smp.: 172-174°C.

Beispiel 6

3-[4-Chlor-3-(2-chlor-2-butoxycarbonyl-ethen-l-yl)-phenyl ]-2, 4- dioxo-1-methy1-6-trifluormethy1-1, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.15)

Zu einer Lösung von 4, 4 g 3-[4-Chloι—3-(2-chlor-2-ethoxycarbony1- ethen-1-yl )-phenyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1, 2, 3, 4- tetrahydropyrimidin in 50 ml n-Butanol wurden 50 ml einer Natrium-n-butanolat-Lösung in n-Butanol (hergestellt aus 0, 3 g 80-proz. Natriumhydrid und 50 ml n-Butanol) gegeben und 5 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wurde bei 0-5°C mit 10-proz. Salzsäure neutralisiert und die erhaltene Lösung bei 0-5°C in

100 ml Wasser gerührt. Die wäßrige Phase wurde mit 100 ml Toluol extrahiert, die vereinigten organischen Phasen dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene öl wurde an Kieselgel chromatographiert (Dichlormethan), das daraus erhaltene öl mit Petrolether verrührt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit Petrolether nachgewaschen und getrocknet. Smp.: 109-10°C.

Beispiel 7

3-[4-Chlor-3-(4-chlor-3-oxo-but-l-enyl)-phenyl]-2,4-dioxo -1- methy1-6-trifluormethy1-1, 2,3,4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.29) .

Zu einer Lösung von 3,3 g 3-[4-Chlor-3-formyl-phenyl]-2,4-dioxo- -l-methyl-6-trifluormethyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin in 100 ml Methanol wurden 4,6 g Chloracetyl-methylen-triphenylphosphoran gegeben und 10 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde isoliert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet.

Smp.: 188-189°C.

Beispiel 8

3-[4-Ch1or-3-(2-cyano-ethenyl)-pheny1]-2,4-dioxo-1-methy1 -6-tri- fluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.34)

Zu einer Suspension von 1,8 g Diethyl-cyanomethylphosphonat und 1,5 g Kai iumcarbonat in 120 ml Dimethylformamid wurden 3,3 g 3-(4-Chlor-3-formyl-phenyl )-2, 4-dioxo-l-methyl-6-tri fluor- methyl-1, 2, 3, -tetrahydropyrimidin in 30 ml Dimethylformamid getropft und 20 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wurden 150 ml Wasser zugegeben, der ausgefallene Niederschlag isoliert, mit Wasser und Petrolether gewaschen und getrocknet. Smp.: 263-265°C.

Beispiel 9

3-[4-Chlor-3-(2-cyano-2-methoxycarbonyl-ethenyl )-phen l]-2, -di- oxo-1-methy1-6-trifluormethy1-1, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.22)

Zu einer Lösung von 3,3 g 3-(4-Chlor-3-formyl-phenyl )-2, -dioxo- -l-methyl-6-trifluormethyl-l, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin in 100 ml Tetrahydrofuran wurden 0,97 ml Cyanessigsäuremethylester und 0,3 ml Piperidin gegeben. Nach 5 h Rühren bei Rückflußtemperatur wurden nochmals 0,97 ml Cyanessigsäuremethylester zugegeben und nochmals 5 h am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, das erhaltene öl wurde chromatographiert (Dichlor- methan). Der erhaltene Feststoff wurde mit Di isopropylether verrührt, isoliert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Smp.: 187-188°C.

Beispiel 10

5-Chlor-3-[4-chlor-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl-ethenyl)-phe ny1]- -2, 4-dioxo-1-methy1-6-trifluormethy1-1, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.42)

Zu einer Lösung von 4, 4 g 3-[4-Chlor-3-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl- etheny1)-phenyl]-2, 4-dioxo-1-methy1-6-trifluormethy1-1,2,3,4- tetrahydropyrimidin in 50 mlEisessig wurden 1,5 g Sulfurylchlorid getropft. Es wurde 20 h bei Raumtemperatur, 12 h bei Rückfluß nachgerührt, wobei nochmals 2,6 ml Sulfurylchlorid in zwei Portionen zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, mit Wasser verrührt, der Niederschlag isoliert, mit Wasser und Petrolether gewaschen und getrocknet. Smp.: 160-164°C.

Beispiel 11

3-[4-Chlor-3-(2-(2,2, 2-trifluorethoxycarbony1)-ethenyl )- -phenyl]-2, 4-dioxo-l-methy1-6-trifluormethy1-1, 2,3, 4-tetra- hydropyrimidin (Verb. 1.85)

Eine Suspension von 5,0 g 3-[4-Chlor-3-iod-phenyl]-2, 4-dioxo- -l-methyl-6-trifluormethyl-l, 2,3, 4-tetrahydropyrimidin, 2, 0 g 2, 2,2-Trifluorethylacrylat, 0,5 mg Palladiumacetat, 1,1 g Natriumacetat in 50 ml Dimethylformamid wurde 4 h bei 120°C gerührt, dann wurde nochmals Palladiumacetat und 2, 2, 2-Trifluor- methylacrylat zugegeben und weiter 2 h bei 120°C nachgerührt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Wasser gegeben, der Niederschlag isoliert, mit Petrolether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Smp.: 170-172°C.

Beispiel 12

3- [4-Chlor-3-(2-chlor-2-methoxy carbonyl -ethyl] -phen 1-2, 4-d i - oxo-1 -methy 1-6-trif luormethy 1-1, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidi n (Verb. 1.86)

Es wurden 5,4 g tert.-ButyInitrit in 200 ml Acetonitril bei 0°C vorgelegt. Nacheinander gab man 30,1 g Acrylsäuremethylester und 5, 9 g CuCl2 zu. Dann wurde eine Lösung von 11,2 g 3-[3-Amino- -4-chlorphenyl]-2, 4-dioxo-1-methy1-6-trifluormethy1-1, 2, 3, 4-

-tetrahydropyrimidin in 100 ml Acetonitril langsam zugetropft und die Mischung über Nacht bei 25°C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand an Kieselgel (Cyclohexan/Essigester 8:1) chromato- graphiert. Man erhielt die TitelVerbindung als öl.

Beispiel 13

3-[4-Chlor-3-(l, 3-dioxan-2-yl )-phenyl]-2, 4-dioxo-l-methy1-6-tri- fluormethyl-1, 2,3, 4-tetrahydropyrimidin (Verb. 2.1)

Eine Lösung von 3, 5 g 3-[4-Chlor-3-formyl-phenyl]-2, 4-dioxo-l- -methyl-6-trifluormethyl-l,2,3, 4-tetrahydropyrimidin, 0,8 g 1,3-Propandiol, 0, 2 g p-Toluolsulfonsäure in 100 ml wasserfreiem Dichlormethan wurde 5 h am Wasserabscheider gekocht. Die Lösung wurde mit 10-proz. Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser

gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel (Cyclohexan/Essigester 7:3) Chromatographiert. Smp.: 87-92°C.

Beispiel 14

3-[4-Chlor-3-dimethoxymethyl-pheny1]-2, 4-dioxo-1-methy1-6-tri- fluormethyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Verb. 2.22)

Zu einer gut gerührten Suspension von 136 g Montmorillonit-KlO in 700 ml wasserfreiem Toluol gab man 170 ml Trimethylorthoformiat und rührte 30 Minuten nach. Dann wurden 68,0 g 3-(4-Chlor- 3-formyl-phenyl)-2,4-dioxo-1-methy1-6-trifluormethy1-1, 2,3, 4- -tetrahydropyrimidin unter Eiskühlung zugetropft und der Ansatz über Nacht bei 25°C gerührt. Der Montmorollonit-KlO wurde abfiltriert und gut mit Toluol gewaschen. Von den vereinigten Filtraten wurde das Lösungsmittel, überschüssiger Orthoester und Ameisens uremethylester bei vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende öl wurde mit Petrolether zur Kristallisation gebracht. Smp.: 92-94°C.

Beispiel 15

3-[4-Chlor-3-(4, 5-dimethyl-l, 3-dioxolan-2-yl)-phenyl]-2, 4-di oxo-1-methy1-6-trifluormethyl-1, 2,3,4-tetrahydropyrimidin (Verb. 2.17)

₃

30 g 3-(4-Chlor-3-dimethoxymethyl-phenyl )-2, 4-dioxo-l-methy1- -6-trifluormethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin, 2, 1 g 2,3-Di- hydroxybutan und 0, 3 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst und unter Wasserausschluß und Rühren 7 h unter Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wurde nacheinander mit Wasser und 10 %iger NaHC0 ₃ -Lösung gewaschen, über Na2SÜ getrocknet und eingedampft. Smp.: 149-151°C.

Beispiel 16

3-[4-Chlor-3-(l,3-oxothiolan-2-yl)-phenyl]-2, 4-dioxo-1-methy1- -6-tri fluormethy1-1, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin (Verb. 2.32)

Eine Mischung von 3,0 g 3-(4-Chlor-3-formyl-phenyl )-2, 4-dioxo- -l-methyl-6-trifluormethyl-l, 2, 3,4-tetrahydropyrimidin, 0,8 g 2-Mercaptoethanol, 0,12 g Tellurtetrachlorid in 100 ml 1, 2-Dichlorethan wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 0,2 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben, gut durchgerührt und abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit Dichlormethan gewaschen, die vereinigten organischen Filtrate über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographiert (Diethylether), in Toluol/Petrolether verrührt. Der erhaltene Kristalline Niederschlag wurde mit Petrolether gewaschen und getrocknet.

Smp.: 168-170°C.

Bei sp i el 17

3- [4-Chloι — 3- (2-carboxy-2-chlor-ethen l ) -pheny l] -2, 4-dioxo-6-trϊ - fluormethy l -1 , 2, 3, 4-tetrahydropyrimi d i n ( Verb . 1 .41 )

In einer Suspension von 0,8 g Natriumhydroxid in 100 ml Ethanol wurden 4,4 g 3-[4-Chlor-3-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl- ethenyl)-phenyl]-2,4-dioxo-6-trifluormethyl-l,2, 3, 4-tetra- hydropyrimidin gegeben und 20 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 10-proz. HC1 auf pH3 gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde isoliert, mit Wasser und Petrolether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Smp.: >250°C.

Beispiel 18

3-[4-Ch1or-3-cyanometho iminomethy1-pheny1]-2, 4-di- oxo-1-methy1-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (verb. 1.53)

Zu einer Suspension von 3,3 g 3-(4-Chlor-3-formyl-phenyl)-2,4- dioxo-i-methyl-6-trifluormethyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin und 1,3 g Natriumcarbonat in 150 ml Toluol wurden 1,3 g O-Cyano- methylhydroxylamin-hydrochlorid gegeben und 20 h nachgerührt. Das Reaktionsgemϊsch wurde dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen.

über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der feste Rückstand wurde mit Petrolether verrührt, isoliert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Smp.: 171-174°C.

Beispiel 19

3- [4-Chlor-3- (2-chlor-2-methoxycarbony l-etheny l ) -pheny l ] -2-meth- oxy-4-oxo-6-tr i f l uormethy l-3, 4-d i hydropyrimi di n (Verb . 3. 1 )

Zu einer Lösung von 2, 2 g 2-Chlor-3-[4-chlor-3-(2-chlor- ethoxycarbonyl-ethenyl )-pheny1]-4-oxo-6-trifluormethy1-3, 4-di- hydropyrimidin in 40 ml Methanol wurden 0, 9 g Natriummethanolat- lösung (30-proz. in Methanol) in 10 ml Methanol getropft und 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Niederschlag wurde isoliert, mit Wasser und Petrolether gewaschen und getrocknet. Smp.: 151-52°C.

Beispiel 20

3-[4-Chlor-3-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl-ethenyl)-phenyl]-4 -0X0-2- -thioxo-l,2,3,4-tetrahydro-thieno[3,4-d]-pyrimidin (Verb. 1.90)

Zu einer Suspension von 0,11 g Natriumhydrid (80-proz.) in 50 ml Dimethylformamid wurden bei Raumtemperatur 1,8 g N-[4-Chlor- -3-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl-ethenyl )-pheny1]-N'-(4-methox - carbonylthien-3-y1)-harnstoff in 10 ml Dimethylformami gegeben

und 3 h bei Raumtemperatur und 8 h bei 50°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 10-15°C abgekühlt, mit 100 ml Wasser versetzt, mit 10%iger Salzsäure neutralisiert und 1 h nach¬ gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde isoliert, in Dichlor- methan gelöst. Die erhaltene Lösung zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Diisopropylether verrührt, isoliert und getrocknet. Smp.: 278-280°C.

Beispiel 21

3-(4-Chlor-3-ethoxycarbony1hydrazonomethy1-phenyl)-2,4-di oxo- -l-methyl-6-trifluormethyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.91)

Zu einer Lösung von 3,3 g 3-[4-Chlor-3-formyl-phenyl]-2, 4- -dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-l, 2,3, 4-tetrahydropyrimidin und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 150 ml Toluol wurden 1,0 g Hydrazin- carbonsäureethylester gegeben. Nach 2 h wurde einmal mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt, mit Petrolether verrührt. Der Niederschlag wurde isoliert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Smp.: 111-116°C.

Beispiel 22

3-[4-Chlor-3-(2-carboxy-2-chlor-ethenyl)-phenyl]-2,4-diox o-l- methyl-6-trifluormethyl-l, 2,3,4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.92)

Zu einer Lösung von 4, 7 g 3-[4-Chlor-3-(2-tert.-butoxycarbon 1- -2-chlor-ethenyl-phenyl]-2, 4-dioxo-1-methy1-6-tri fluor-meth l- 1, 2, 3, -tetrahydropyrimidin in 25 ml Dichlormethan wurden bei 25°C 25 ml Tri fluoressigsäure gegeben und es wurde 2 h nachge- rührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, der ölige Rückstand mit Wasser verrührt, der Niederschlag isoliert, mit Wasser und Petrolether gewaschen und getrocknet. Smp.: 216-217°C.

Beispiel 23

3-[4-Chlor-3-etho iminomethyl-phenyl]-l-methyl-2-oxo-4-t ioxo- -6-trifluormethyl-l, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin (Verb. 4.1)

Zu einer Lösung von 3,8 g 3-[4-Chlor-3-ethoximinomethyl- phenyl]-2, 4-dioxo-1-methy1-6-trifluormethy1-1, 2, 3, 4-tetrahydro- pyrimidin in 100 ml Toluol wurden 2,4 g 2, 4-Bis-(4-methoxy- phenyl )-l, 3-dithia-2, 4-diphosphetan-2, 4-disulfid (Lawessons Reagenz) gegeben und 10 h am Rückfluß nachgerührt. Nach Abkühlen und Flashchromatographie (Kieselgel, Toluol) erhielt man einen festen Rückstand, der mit Petrolether verrührt, isoliert, mit Petrolether nachgewaschen und getrocknet wurde. Smp.: 129-130°C.

Beispiel 24

3-[3-(2-Brom-2-methoxyethoxycarbonyl-ethenyl )-4-chlor-phenyl]- 2, -dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-l, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin (Verb. 1.104)

Zu einer Lösung von 2,27 g 3-[3-(2-Brom-2-carboxy-ethenyl)-4- -chlor-pheny1]-2,4-dioxo-1-meth 1-6-trif1uormethyl-l,2,3,4-tetra- hydropyrimidin und 0,76 g Kaliumcarbonat in Dimethylformamid wurden 0,52 ml Methoxyethylbromid gegeben und die erhaltene Lösung 17 h nachgerührt. Dann wurden 100 ml Wasser zugegeben, die wäßrige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Flash-Chromatographie (Dichlormethan » Dichlormethan/Ethylacetat 9:1) erhielt man die Titelverbindung als öl.

Beispiel 25

3-[3-(2-Brom-2-ethylthioethoxycarbony1-etheny1)-4-ch1or- -phenyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluoromethyl-l, 2,3, 4tetra- hydropyrimidin (Verb. 1.105)

Zu einer Lösung von 0,58 g 2-Ethyl-mercapto-ethanol und 0,56 g Triethylamin in 30 ml Tetrahydrofuran wurden 2,36 g 3-[3-(2-Brom-2-chlorcarbonyl-etheny1)-4-chlor-pheny1]-2,4-di - oxo-l-methyl-6-trifluormethyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin in 20 ml Tetrahydrofuran getropft und 5 h nachgerührt. Es wurden 100 ml Wasser zugegeben und die wäßrige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der feste Rückstand wurde mit Diisopropylether verrührt, entfernt, mit Diisopropylether und Petrolether nachgewaschen und getrocknet. Smp.: 118-120°C.

Be i sp i e l 26

3- (4-Chl or-3-ethox imi nomethy l-pheny l ) -2, 4-d i oxo-5-ethoxy- -c arbony l -6-methy l -l , 2, 3, 4-tetrahydropyrimi d i n

Zu einer Lösung von 7 g N-(4-Chlor-3-ethoximinometh 1-pheny1 )- -3-amino-2-ethoxycarbonyl-crotonamid und 4, 8 g Pyridin, 250 ml Dichlormethan wurden 1,8 ml Chlorameisensäuretrichlormethylester in 10 ml Dichlormethan getropft. Nach 15 h Rühren wurden nochmals 0,8 ml Chlorameisensäuretrichlormethylester zugegeben. Nach 2 d Rühren bei 25°C und 3 h am Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 150 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt nach Chromatographie (Dichlormethan - Ethylacetat) die Titelverbindung. Smp.: 232-234°C.

Beispiel 27

3-[4-Chlor-3-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl-ethenyl )-pheny1]-2-meth 1- thio-4-oxo-3, 4-dihydro-thieno-[3, 4-d]-pyrimidin (Verb. 3.2)

Zu einer Lösung von 0,8 g 3-[4-Chlor-3-(2-chlor-2-ethoxy- carbonyl-ethenyl )-phenyl]-4-oxo-2-thioxo-l, 2, 3, 4-tetrahydro- -thieno-[3, 4-d]-pyrimidin und 0,27 g Kai iumcarbonat in 40 ml Dimethylformamid wurden 0,28 g Methyl iodid in 5 ml Dimethyl- formamid gegeben. Nach 2 d Nachrühren wurde auf 10°C gekühlt,

80 ml Wasser zugegeben, 2 h nachgerührt. Der entstandene Nieder¬ schlag wurde entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Smp.: 142-145°C.

In Analogie zu den in den Beispielen beschriebenen Methoden wurden weitere Verbindungen dargestellt. Diese sind zusammen mit den in den Beispielen bereits beschriebenen in den folgenden Tabellen zusammen mit ihrem Schmelzpunkt aufgeführt.

Wirkstofftabelle 1

Nr. Rl R2 R3 R4 R5 W Smp [°C]

151-153 207-208 140-141 221-223 132-134 121-122 113-114 151-152 164-165 202-206 159-160 160-161

Wirkstofftabelle 1 (Fortsetzung) Nr. Rl R ² R ³ R* R5 W Smp [°C]

159-160

130-131

109-110

154-155

162-163

147-148

153-154

150-151

178-179

187-188

159-160 öl 154-155 227-228 135-136 246-247 188-189 189-190

Wirkstofftabelle 1 (Fortsetzung) Nr. Rl R2 R3 R4 R5 W Smp [°C]

H CH=CH-CO-CH ₂ OC ₂ H ₅ 184-185

H CH=CH-CO-CHCl ₂ 181-182

H CH=CH-CO-CH(OC ₂ H ₅ ) ₂ 118-119

H CH=CH-CN 263-265 (9:l) ^b >

H CH=CH-CH=C(CH ₃ )-COOC ₂ H ₅ 229-231 (1:2)°)

H CH=CCl-COOC ₂ H ₅ 137-138

H CH=CCl-COOC ₂ H ₃ 134-135

H CH=CCl-COOC ₂ H ₃ 158-159

H CH=CC1-C00C ₂ H ₃ 150-151

H CH=CCl-COOC ₂ H ₃ 179-180

H CH=CCl-COOH >250

Cl CH=CCl-COOC ₂ H ₅ 160-164

H CH=N-0H 94- 98

H CH=N-0-n-C ₃ H ₇ 87- 88

H CH=N-OCH ₂ CH=CH ₂ 82- 83

H CH=N-0-n-C H _g 83- 84

H CH=N-0-i-C-,Hg 96- 97 H CH=N-0(CH ) ₂ CH(CH ₃ ) ₂ 77- 79

Wirkstofftabelle 1 (Fortsetzung) Nr. Rl R2 R3 R R5 w Smp [°C]

CH=N-0-CH ₂ -4Cl-C ₆ l, 117-121 CH=N-0-(CH ₂ ) -2F-C ₆ H ₄ 95- 98 CH=N-0(CH ₂ ) 2-CH=CH-4Cl-C ₆ H 139-140 (8:2) ^b ) CH=N-0-(CH ₂ ) ₃ -C=C-4F-C ₆ H4 130-131 CH=CC1-C0 ₂ C ₂ H ₅ 182-183

Wirkstofftabelle 1 (Fortsetzung) Nr. Rl R2 R3 R R5 W Smp [°C]

CH ₃ 111-113

H 236-238 CH ₃ 193-194 CH ₃ 172-174 CH 135-137 (85:15) ^b )

H 175-178 CH ₃ 103-105 CH ₃ 125-126 CH ₃ 115-117 CH ₃ 116-117 CH ₃ 133-134

H >280

H 65- 67 CH ₃ 111-112 CH ₃ 108-109

H 218-220

H 261-276 CH ₃ 169-170

Wirkstofftabelle 1 (Fortsetzung)

Nr. Rl R2 R3 R R5 W Smp [°C]

245-246 204-205 180-182 170-172 öl 198-200 173-175 278-280 111-116 219-221 216-217 193-195 246-247 270-272 157-159 193-195

Wirkstofftabelle 1 (Fortsetzung) Nr. Rl R2 R3 R<* R5 w Smp [°C]

Wirkstofftabelle 2

Nr. R2 W Smp.

l,3-Dioxan-2-yl 87- 92

5,5-Dimethyl-l,3-dioxan-2-yl 120-123

5-Methoxy-5-methyl-l,3-dioxan-2-yl 192-196 5-Cyclohex 1oxy-5-methy1-1,3- 64- 68 ^b ) dioxan-2-yl

2.5 5, 5-(Diethoxycarbonyl)-l _r 3-dioxan- 65- 68 2-yl

OC 201-204

5-Cyclohexyl-5-methyl-l, 3-dioxan- 87- 91 (2:l) ^b ) 2-yl

5-Butyl-5-ethyl-l,3-dioxan-2-yl 55- 58 (l:l) ^b ) 5-Methyl-5-phenyl-l,3-dioxan-2-yl 95- 98 (2:l.) ^b ) 4-Methoxycarboπyl-5-methyl-l,3- Öl (l:l) ^b ) dioxolan-2-yl

2.11 4-Methoxycarbonyl-4-methyl-l,3- öl (l:l)b) dioxolan-2-yl

2.12 4-Ethoxycarbonyl-4-methyl-l,3- Öl (l:l) ^b ) dioxolan-2-yl

4-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl Öl (l:l) ^b ) 4-n-Propyl-l,3-dioxolan-2-yl Öl (l:l)b) 4-Vinyl-l,3-dioxolan-2-yl Öl (l:l) ^b ) 2-Ethyl-l,3-dioxolan-2-yl Öl (l:l) ^b ) 4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-yl 149-151°)

Wirkstofftabelle 2 (Fortsetzung)

Nr. R2 W Smp.

2.18 XX) Öl (l:l)b)

4-tert.-Butyl-l,3-dioxolan-2-yl Öl (l:l) ^b )

4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxolan-2-yl öl (l:l) ^b )

4-Trichlormethyl-l,3-dioxolan-2-yl 114-116 (6:4) ^b )

Dimethoxymethyl 92- 94 4-i-Butoxycarbonyl-4-methyl-l, 3- öl (1:1) ^b ' dioxolan-2-yl

2.24 H 4-n-Butoxycarbonyl-4-methyl-l,3- Öl (l:l) ^b ) dioxolan-2-yl

2.25 F 4-n-Butoxycarbonyl-4-methyl-l,3- öl (l:l) ^b ) dioxolan-2-yl

4-Methyl-l,3-dithiolan-2-yl 67- 69 (l:l) ^b ) l,3-Dioxolan-2-yl 58- 60

Di-(2-chlor-ethoxy)-methyl öl l,3-Dithian-2-yl 176-177 l,3-Dithiolan-2-yl 177-178

4-Methyl-l,3-dithiolan-2-yl 115-118 (l:l) ^b ) l,3-Oxathiolan-2-yl 168-170

Diethoxymethyl öl l,3-Oxathian-2-yl öl

4-Methyl-l,3-dithian öl (9:l) ^b )

Di-n-propoxy-methyl öl 4-Methyl-l,3-oxathiolan-2-yl öl (7:3) ^b )

Bemerkung: a) enthält noch 15 % isomeres Allyloxim b) Isomerengemisch c) trans-lso er

Wi rkstofftabel le 3

Nr. Rl R2 31 χl R* R5 W Smp

CF ₃ H CH=CC1-C00CH ₃ 151-152 =CH-S-CH= CH=CC1-C00C ₂ H ₅ 142-145

Wirkstofftabelle 4

Nr. XI X2 R2 w Smp

4.1 0 S H CH=N-OC ₂ H ₅ 129-130 4.2 0 S H CH=CC1-C00C ₂ H ₅ 129-132

Diejenigen Verbindungen, die als öle anfielen, konnten mit Hilfe ihrer IR-Daten eindeutig charakterisiert werden, diese sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Verb. Nr. Charakteristische IR-Daten / cm ^-1 (Film)

1.24 v= 1731, 1685, 1474, 1372, 1272, 1231, 1185, 1152,

1069, 1050

1.55 v= 1750, 1732, 1685, 1469, 1372, 1272, 1232, 1185,

1148, 1049

1.70 v= 1736, 1691, 1492, 1408, 1369, 1271, 1185, 1151, 1069, 1050

1.86 v= 1747, 1730, 1685, 1479, 1373, 1274, 1258, 1237,

1185, 1150

2.10 v= 1758, 1732, 1684, 1480, 1373, 1273, 1233, 1186,

1150, 1104

2.11 v= 1731, 1685, 1476, 1373, 1272, 1233, 1185, 1150,

1070, 1047

2.12 v= 1731, 1686, 1476, 1373, 1272, 1233, 1185, 1151,

1070, 1047

2.13 v= 1730, 1685, 1476, 1373, 1272, 1232, 1186, 1151, 1070, 1044

2.14 v= 1731, 1683,1475, 1372, 1271, 1232, 1185, 1150,

1070, 1044

2.15 v= 1730, 1685, 1475, 1372, 1271, 1232, 1185, 1151,

1070, 1046

2.16 v= 1730, 1685, 1476, 1372, 1272, 1232, 1186, 1151, 1070, 1045

Verb. Nr. Charakteristische IR-Daten / cm ^" * (Film)

2.18 v= 1731, 1686, 1474, 1371, 1271, 1231, 1185, 1151,

1091, 1046

2.19 v= 1731, 1686, 1478, 1372, 1271, 1232, 1185, 1151,

1070, 1044

v= 1731/ 1686, 1474, 1371, 1271, 1231, 1185, 1151,

1102, 1045

v= 1732, 1687, 1474, 1373, 1272, 1185, 1151, 1047

v= 1731, 1686, 1476, 1373, 1272, 1233, 1185, 1151, 1047

2.25 v= 1736, 1691, 1497, 1370, 1273, 1213, 1185, 1151,

1084, 1069

2.28 v= 1730, 1684, 1475, 1373, 1272, 1233, 1185, 1152,

1072, 1046

2.33 v= 1731, 1686, 1474, 1372, 1272, 1231, 1185, 1151, 1070, 1049

2.34 v= 1731, 1686, 1477, 1372, 1272, 1241, 1184, 1148,

1072, 1047

2.35 v= 1731, 1685, 1478, 1372, 1271, 1257, 1184, 1149,

1045

2.36 v= 1732, 1688, 1474, 1371, 1279, 1231, 1185, 1151,

1070, 1045

2.37 v= 1732, 1685, 1476, 1372, 1271, 1234, 1184, 1148,

1070, 1043

Vorprodukte:

Vorprodukt Beispiel 1

2-Chlor-3-[4-chlor-3-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl-ethenyl )-pheny ]- -4-oxo-6-trifluormethy1-3, 4-dihydropyrimidin

Zu 12,6 g 3-[4-Chlor-3-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl-ethenyl )- pheny1]-2,4-dioxo -6-trifluormethy1-1, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin wurden 13,8 ml Phosphoroxitrichlorid getropft und 2 h bei Raum¬ temperatur nachgerührt. Anschließend wurden 2,1 ml Dimethyl¬ formamid zugegeben und 15 h bei 110-115°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt, in 150 ml Eiswasser gegeben und zweimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser, 10-proz.

Natriumhydrogencarbonat und nochmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene öl wurde Flash-chromatographiert (Dichlormethan), der daraus erhaltene kristalline Feststoff mit Petrolether verrührt, entfernt, mit wenig Petrolether nachgewaschen und getrocknet. Smp.: 114-115°C.

Vorprodukt Beispiel 2

Umsetzung von 4-Chlor-3-ethoximino-phenylisocyanat mit 3-Amino- crotonsäure-ethylester

Zu einer Lösung von 14,2 g 3-Amino-crotonsäureethylester in 450 ml Toluol wurden bei Rückfluß 22,5 g 4-Chlor-3-ethoximino- -phenyl isocyanat in 100 ml Toluol getropft und das Reaktions¬ gemisch 4 h am Rückfluß und 2 d bei Raumtemperatur nachgerührt.

Man erhielt durch Entfernen und Trocknen des entstandenen Niederschlags N-(4-Chlor-3-ethoximinomethyl-pheny1)-2-amino- 2-ethoxycarbonyl-crotonamid

Das Filtrat wurde eingeengt und der Rückstand Chromatographiert (Dichlormethan). Nach Verreiben mit kaltem Petrolether, Entfernen und Trocknen erhielt man N-(4-Chlor-3-ethoximinomethyl-phenyl)- -N'-(l-ethoxycarbonyl-propen-2-yl)-harnstoff. Smp.: 126-127°C.

Auf die gleiche Weise wurden folgende Vorstufen hergestellt:

Nr. Ll Rl R* R5 W Smp.

Nr. Rl R* R5 W Smp.

VIII.1 Cl CH ₃ COOC ₂ H ₅ CH=CCl-COOC ₂ H ₅ 160-161

VIII.2 Cl CH ₃ COOC ₂ H ₅ CH=N-OC ₂ H ₅ 153-154

VIII.3 Cl Ph COOCH ₃ CH=N-OC ₂ H ₅ öl

VIII.4 Cl SC ₂ H ₅ COOC ₂ H ₅ CH=N-OC ₂ H ₅ 151-153

Vorprodukte Beispiel 3

3-Amino-4-chlor-4, 4-difluor-crotonsäureester

NH ₂ ClF ₂ C^^COOEt

In 4-Chlor-4,4-difluor-acetessigesterethylester wurde bei 60°C Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet und 5 h bei 70°C nach¬ gerührt, anschließend wurde innerhalb einer Stunde nochmals Ammoniak eingegast und erneut 2 h bei 70°C nachgerührt. Man erhielt das Produkt nach Destillation über eine 10 cm Vigreux- kolonne im Wasserstrahlvakuum. Sdp.: 129-130°C/140 h Pa.

Auf die gleiche Weise wurde 3-Amino-4,4, 4-trifluorcrotonsäure- ethylester hergestellt.

Vorstufe Beispiel 4

4-Chloro-3-(l,3-dioxolan-2-yl )-phenylisocyanat

Zu einer Lösung von 3,0 g Chlora eisensäuretrϊchlormethylester in 50 ml Toluol wurden bei ca. 20-25°C 2,0 g 4-Chloro-3-(l,3-di- oxolan-2-yl)-anϊlin in 25 ml Essigsäureethylester gegeben. Diese Mischung wurde 2 Std. bei 20-25°C und anschließend noch 5 Std. bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend engte man das Reaktionsgemisch ein und trocknete den Rückstand im Hochvakuum. Ausbeute: 2,0 g (öl).

Vorstufe Beispiel 5

4-Chloro-3-(α-Chloι—acrylsäureethylester)-phenylisoc yanat

Zu einer Suspension von 130 g 4-Chlor-3-(a-Chlor-acrylsäure- ethylester)-anilin in 1200 ml Toluol wurden 108,8 g Chlor- ameisensäuretrichlormethylester gegeben. Die Mischung wurde 16 h am Rückfluß gerührt. Nach Abtrennen des gebildeten Niederschlags wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand mit Petrolether verrührt, der Niederschlag entfernt und getrocknet. Smp. 48-50°C.

Auf die gleiche Weise wurden

4-Chlor-3-(ethoximinomethyl)-phenylisocyanat, öl und 4-Chlor-3-(ethoximiπomethy ^' l)-6-fluor-phenylisocyanat, öl und 4-Chlor-3-(methoximinomethyl)-phenylisocyanat, öl hergestellt.

Vorstufe Beispiel 6

N-[4-Chlor-3-(2-Chlor-2-ethoxycarbonyl-ethenyl)-phenyl]-h arnstoff

OEt

Zu einer Lösung von 14,3 g 4-Chlor-3-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl- ethenyl )-phenyl isocyanat in 200 ml Tetrahydrofuran wurde bei 20°C Ammoniak innerhalb 1,5 h bis zur Sättigung eingegast und 1 nachgerührt. Der Niederschlag wurde entfernt und mit Ether gewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt, mit Ether verrührt und entfernt. Die Feststoffe wurden vereinigt. Smp. 209-210°C.

Vorstufe Beispiel 7

4-Chlor-3-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl-ethenyl )-N-ethoxycarbonyl- -anilin

OEt

Zu einer Lösung von 13 g 4-Chlor-3-(2-chlor-2-ethoxycarbony1- ethenyl )-ani 1 in in 150 g Toluol und 5,6 g Triethylamin wurden 6,0 g Chlorameisensäureethylester bei 20-40°C getropft und 5 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt, der Rückstand mit Petrolether verrührt, entfernt, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Smp.: 102-104°C.

Vorprodukt Beispiel 8

ß-Aminozimtsäuremethylester

Zu 7, 2 g Magnesium in 20 ml Ether wurden bei Rückfluß 47 g Brombenzol in 90 ml Ether getropft und 1 h am Rückfluß nachgerührt. Dann wurden 9, 9 g Cyanessigsäuremethylester unter Eiskühlung zugetropft, 1 h bei Raumtemperatur, 5 h bei Rückfluß und nochmals 15 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Zum

Reaktionsgemisch wurden vorsichtig 300 ml Ammoniumchlorid gegeben, die wäßrige Phase zweimal mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert. Man erhielt 13 g ß-Aminozimtsäuremethyl- ester (110-112°C, 10,15 mbar) .

Auf die gleiche Weise wurden ß-Amino-4-Chlorzimtsäuremethylester (aus l-Brom-4-chlorbenzol, amorpher Feststoff) ß-Amino-4-methoxyzimtsäuremethylester (Sdp.: 165-167°C, 0,15 h Pa).

Vorprodukt Beispiel 9

Methyl 4-isothiocyanato-thiophen-3-carboxylat

NCS C00CH ₃

Zu einer Suspension von 7,7 ml Thiophosgen und 18,5 g Natrium- hydrogencarbonat in 70 ml Wasser und 200 ml Dichlormethan wurden bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min 19,4 g Methyl 4-amino- thiophen-3-carboxylathydrochlorid gegeben und 1 h bei Raum¬ temperatur nachgerührt. Nach Trennung der Phasen wurde die wäßrige Phase einmal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinig¬ ten organischen Phasen einmal mit Wasser gewaschen über Natrium- sulfat getrocknet und eingeengt. Smp. 93-95°.

Vorprodukt Beispiel 10

N-[4-Chlor-3-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl-ethenyl)-phenyl]-N '-(4- -methoxycarbonyl-thien-3-y1)-thioharnstoff

Zu einer Lösung von 5, 2 g 4-Chlor-(2-chlor-2-ethoxycarbonyl- -ethenyl)-anilin in 50 ml Toluol wurden 4 g Methyl-4-isothio- cyanato-thiophen-3-carboxylat in 50 ml Toluol getropft. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 78 h bei Raumtemperatur und 9 h bei 90°C gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde entfernt mit Toluol nachgewaschen und anschließend aus Ethanol umkristalli¬ siert. Smp.: 158-160°C.

Vorprodukt Beispiel 11

3-[3-(2-Brom-2-chlorcarbonyl-ethenyl )-4-chlor-phenyl]-2, 4-dioxo- -l-methyl-6-trifluormethy1-1, 2, 3, 4-tetrahydropyrimidin

Zu einer Lösung von 4, 5 g 3-[3-(2-Brom-2-carboxyethenyl )-4-chlor- phenyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1, 2, 3, 4-tetra- hydropyrimidin und 0,1 ml Dimethylformamid in 100 ml Toluol wurden 1,6 g Thionylchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam bis zur Rückflußtemperatur aufgeheizt, 5 h am Rückfluß nachgerührt, eingeengt und im Hochvakuum getrocknet. Smp.: 125-127°C.

Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)

Die herbizide Wirkung der substituierten Phenylurazi le I, Ia und Ib ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3, 0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschließend mit durch-

sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test¬ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen bereits in den Versuchsgefäßen angezogen oder einige Tage vorher in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Applikation der in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe erfolgte je nach Wuchs¬ form erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge¬ wertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Botanischer Name Deutscher Name Englischer Name

Abutilon theophrasti Chinesischer Hanf velvet leaf Amaranthus retroflexus Zurückgekrümmter redroot pigweed Fuchsschwanz

Centaurea cyanus Kornblume cornflower Echinochloa crus-galli Hühnerhirse barnyardgrass Ipomoea spp Prunkwindenarten morningglory Solanum nigrum Schwarzer Nacht¬ black nightshade schatten

Bei einer Aufwandmenge von 0,06 und 0,03 kg/ha lassen sich mit der Verbindung Nr. 3.1 unerwünschte breitblättrige Pflanzen im Nachauflaufverfahren sehr gut bekämpfen.

Außerdem lassen sich bei Nachauflaufanwendung von 0,5 kg/ha der Verbindungen 1.1, 1.3, 1.5, 1.11, 1.12, 1.13, 1.14, 1.15, 1.21, 1.22, 1.23, 1.24, 1.25, 1.26, 1.27, 1.36, 1.44, 2.1, 2 . 2, 2.3, 2.4, 2.7 und 2.27 im Gewächshaus unerwünschte breitblättrige Pflanzen und Gräser sehr gut bekämpfen.

Anwendungsbeispiele (Defol iationswirkung)

Als Vergleichsmittel diente

A 6, 7-Dihydrodipyridol (1, 2-alpha:2' , 1 '-c)pyridil iu als Dibromid-Monohydrat-Salz (Cornmon Name: Diquat®) .

Das Vergleichsmittel wurde in Form des fertig formulierten Handelsproduktes verwendet.

Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen der Sorte Stoneville 825, die unter Gewächshaus¬ bedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) .

Anwendungsbeispiel 1

Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wässrigen Aufbe- reitungen der angegebenen Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15

Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl abgeworfe¬ ner Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt. Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.

Mittel, enthaltend Umgerechnete Aufwand- Entblätterung Wirkstoff Nr. menge [kg/ha]

3.1 0,05 53

0,10 73

0,10

Das Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäßen substituierten 3-Phenylurazile I eine sehr gute entblätternde Wirkung aufweisen und hierbei dem Handelsprodukt A überlegen sind.

Anwendungsbeispiele (insektizide Wirksamkeit)

Die Insektizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, Ia und Ib ließ sich durch folgende Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden

a) als 0,1 %-ige Lösung in Aceton oder

b) als 10 %-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclo- hexanol, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxy- lierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% E ulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fett- alkohole)

aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a) bzw. mit Wasser im Fall von b) verdünnt.

Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzen¬ tration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbehandelten Koπtrollversuchen noch eine 80 - 100 %-ige Hemmung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzen¬ tration) .