SUBSTITUIERTE AROMATISCHE THIOCARBONSAUREAMIDE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE

Die Erfindung betrifft neue substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide, Ver¬ fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendimg als Herbizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte aromatische Carbothioamide, wie z.B. 2,6- Dichlor-benzothioamid ("Chlorthiamid") herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. GB- PS 987253). Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindung ist jedoch, insbe- sondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen An¬ wendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher

Rl für Wasserstoff oder Halogen steht,

R ² für die nachstehende Gruppierung steht,

-A^-A ³

woπn

A ¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht,

A^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,

A ² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht,

A ² weiterhin für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,

A ³ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Di- alkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkyliden- amino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyl- oxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl- alkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxy- carbonyl, Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Aryl- alkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclylalkyl, Heterocyclylalkoxy oder Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,

für Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R ² für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstofϊkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sθ2-Gruppierung, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und

Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches, ge¬ sättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Hetero- cyclylimino steht.

Man erhält die neuen substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamide der allge- meinen Formel (I), wenn man substituierte aromatische Nitrile der allgemeinen Formel (II)

in welcher

Rl, R ² , R ³ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H2S) oder mit Thioacetamid gegebenen¬ falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die neuen substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten KohlenwasserstofiEketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino - jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

Rl für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,

für die nachstehende Gruppierung steht,

-A!-A ² -A ³

in welcher

A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy,

Cι-C-4-AlkyI, C3-C4- Alkenyl, C3-C4- Alkinyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Phenyl, C1-C4- Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,

A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C6-Alkandiyl, C ₂ -C6-Alkendiyl, C2-C6.Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkan- diyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,

A ² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C -Alkyl, C3-C4- Alkenyl, C3-C4- Alkinyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Phenyl, C1-C4- Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,

A ² weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes

Ci-Cό-Alkandiyl, C2-C6- Alkendiyl, C2-C6-Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkan- diyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,

A ³ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes

Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di- alkylamino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstofifatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C1-C4 -Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy-

carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cyclo- alkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cyclo- alkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cyclo- alkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy,

Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkyloxy, C1-C4- Halogenalkyloxy und/oder Cj-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl-Cι-C4-alkoxy, Phenyloxy- carbonyl oder Phenyl-Cι-C4-alkoxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl,

Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thia- diazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl-Cι-C4-alkyl, Furyl- Cι-C4-alkyl, Thienyl-Cι-C4-alkyl, Oxazolyl-Cι-C4-alkyl, Isoxazol-Cj- C4-alkyl, Thiazol-Ci^-alkyl, Pyridinyl-Cι-C4-alkyl, Pyrimidinyl-Ci- C4-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,

R ³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder zusammen mit R ² für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlenstofifatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Koblenwasserstofif- kette ein Sauerstofifatom, ein Schwefelatom, eine Sθ2-Gruppierung, eine NH-

Gruppierung, eine N-Cι-C4-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und

Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstofifatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring¬ system steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefel¬ atom und/oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, - CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, Ci-Cg-Alkyl

(welches gegebenenfalls durch Halogen oder C]-C4 -Alkoxy substituiert ist), C2-C6-- ikenyl oder C2-C6-Alkinyl (welche jeweils gegebenenfalls durch

Halogen substituiert sind), Ci-Cg-Alkoxy oder Cι-C6-Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiert sind), C2-C6-Alkenyloxy oder C2-C6-Alkinyloxy (welche jeweils gegebenen¬ falls durch Halogen substituiert sind), Cι-C6-Alkylthio, C2-C6-Alkenylthio oder C2-C6-Alkinylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub¬ stituiert sind), Ci-Cg-Alkylamino oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino, C3-C6- Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C4-Alk l substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogen- alkyl, Cι-C4-Alkyloxy, Cι-C4-Halogenal__yloxy und/oder Cι-C4-Alkoxy- carbonyl substituiert sind).

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

Rl für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,

R ² für die nachstehende Gruppierung steht,

-Ai-A ² ^ ³

in welcher

A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,

Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,

A weiterhin für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan-l,2-diyl, Propan-l,l-diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl, Propin- 1,2-diyl oder Propin-l,3-diyl steht,

A ² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO ₂ -, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,

Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenyl¬ sulfonyl steht,

A ² weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1-diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan-l,l-diyl,

Propan- 1,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl, Propin- 1,2-diyl oder Propin- 1, 3 -diyl steht,

A ³ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio,

Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxy- phosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diiso- propoxyphosphor l, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyl- amino, Butenylamino, Propyliden__mino, Butylidenamino, Propenyloxy- carbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy,

Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxy- carbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropyl- methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo- propylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexyl- methoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyloxy- carbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro,

Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Tri- fluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Tri-

fluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl,

Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienyl- methyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolmethyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,

R ³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder zusammen mit R ² für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstofifatomen steht, die gege¬ benenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der KohlenwasserstoflEkette ein Sauerstofifatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Methyl- Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und

Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoflfatomen im heterocyclischen Ring¬ system steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefel- atom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der Reihe -CO-,

-CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyl,

Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy (welche gegebenen¬ falls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio

oder Butinylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub¬ stituiert sind); Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl- methyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor,

Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sind).

Als ganz besonders bevorzugte Gruppen von Verbindungen der Formel (I) seien die nachstehend skizzierten Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) genannt,

wobei

, R ² und Z die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben,

R ⁴ und R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils einzeln für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl stehen - oder in der Formel

(Ib) auch zusammen für Sauerstoff oder Schwefel stehen können - sowie

Q für Sauerstoff, Schwefel, N-Methyl oder N-Ethyl steht.

Z steht in den allgemeinen Formeln (I) sowie ((la), (Ib) und (Ic) insbesondere für die nachstehend aufgeführten heterocyclischen Gruppierungen,

(Z ¹ ) (Z ² ) (Z ³ )

R ⁷

I

,N. .1

N' N

~N N" \ /

^: N w \

N-S N=N

R°

(Z ⁴ ) (z ⁵ ) (z ⁶ )

(Z ⁷ ) (Z ⁸ ) (Z ⁹ )

(z ¹⁰ ) (z ¹¹ ) (z ¹² )

(z ¹³ ) (Z ¹⁴ ) (z ¹⁵ )

(Z ¹⁶ ) <?') (Z ¹⁸ )

(Z ²² ) (Z ²³ ) (Z ²⁴ )

(Z ²⁵ ) (Z ²⁶ )

wobei jeweils

Q I für eine Gruppierung aus der Reihe -CO-, -CS-, -CH ₂ -, -CH(OH)-, -CHCl-, -CHBr-, -C(=CH ₂ )-, -C(=CHF)-, -C(=CF ₂ )-, -C(=CHC1)-, -C(=CHBr)-, -C(=CHOCHF ₂ )-, -C(=CHOCF ₃ )-, -C(=CHOCH ₂ CF ₃ )- steht,

Q ² für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung aus der Reihe -CO-, -CS-, -CH ₂ -, -CHF-, -CF ₂ -, -CHCl-, -CHBr-, -CHOCHF ₂ -, -CHOCF3-,

-CHOCH ₂ CF ₃ - steht,

R6 für Wasserstoff, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclopropyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl, Chlordifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio,

Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, und

R ⁷ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Di¬ fluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht,

oder wobei gegebenenfalls zwei benachbarte Gruppen - R^ und R^ oder R ⁷ und R ⁷ oder R6 und R ⁷ - zusammen für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes und gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung aus der Reihe -SO-, SO2-, -N(CH3)- oder N^Hs)- am Anfang (bzw. am Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstofifkette unter- brochenes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstofifatomen stehen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restede¬ finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstofife bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Be- reichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nach¬ stehenden Gruppen aufgeführt.

Gruppe 1

Rl, R ² und R ³ haben dabei die in der nachstehenden Auflistung angegebenen Be¬ deutungen:

Synthese-

Bsp.-Nr. R ¹ R ² R ³

1 H F H

2 H Cl H

3 H Cl Cl

95/30661

16-

R ² R ³

47

-OC 1HCOOCH.2C≡CH

48 F ^CH3 H

R ² R ³

-NH-CO-NH ₂ H

-NH-CO-NHCH3 H

-S-CH(CH ₃ )COOC ₂ H ₅ H

-S(O)-CH ₃ H

80 F H

Bsp.-Nr. R ¹ R ² R ³

81 o * H

-O-CH ₂ -CN H

-O-SO ₂ CH ₃ H

-OCH ₂ -CH(Cl)=CH ₂ H

-O-CH2-COOCH3 H

-O-CHF ₂ H

-OCOOCH CH ₂ Cl H

-OCH ₂ P(O)(OC ₂ H5)2 H

-O-CH(CH ₃ )P(O)(OC ₂ H5)2 H

Bsp.-Nr. R ¹ R ² R ³

94 F -O-N(C ₂ H ₅ ) ₂ H

-NH-SO ] 96 F ² ^ H

97 F -NH-SO ^~ =-< ^ Cl

98 Cl H

Bsp.-Nr. Rl R ² R ³

Bsp.-Nr. R ¹ R ² R ³

110 -N(SO ₂ CH ₃ )SO ₂ C ₂ H ₅ H

117 F ^ H

118 Cl ^ H

Bsp.-Nr. Rl R ² R ³

-CH ₂ CHCONHCH(CH ₃ ) ₂

127 Cl Cl H

-CH ₂ CHCONHCH(CH ₃ ) ₂

128 Cl H

129 -COOC ₃ H ₇ -i H

Gruppe 2

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 3

K-, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 4

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 5

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 6

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 7

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 9

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 10

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 11

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

95/3066

- 27

Gruppe 12

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 13

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 14

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 15

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 16

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 17

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 18

R ¹ , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 19

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 20

(IA-20)

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 21

(IA-21)

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 22

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 23

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 24

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 25

(IA-25)

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 26

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 27

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 28

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 29

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 30

(IA-30)

R ¹ , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 31

K-, R ² imd R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 32

^~ \ , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 33

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 34

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 35

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 36

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 37

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 38

(IA-38)

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 39

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 40

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 41

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 42

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 43

(IA-43)

R*, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 44

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 45

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 46

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 47

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 49

R-, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 50

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 51

(IA-51)

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 52

(IA-52)

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 53

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 54

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 55

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 56

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 57

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 58

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 59

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gru e 60

(IA-60)

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 61

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 62

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

O 95/30661

- 46

Gruppe 63

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 64

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 65

0 R ³ R ²

NH. NHCH ₃ 0 R ¹

(IA-65)

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 66

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 67

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 68

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 69

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 70

(IA-70)

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 71

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 72

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 73

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 74

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 75

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 76

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 77

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 78

0 (IA-78)

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 79

(IA-79)

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Tabelle 80

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 81

R , R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 82

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 83

(IA-83)

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 84

Rl, R ² und R ³ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 85

R , R und haben dabei die in der nachstehenden Auflistung angegebenen Be¬ deutungen:

Bsp.-Nr. Rl R4 R5

CH3

CH ₃

CH ₃

CH ₃

Cl

CH ₃

Gruppe 86

Rl, R^ und R5 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 85 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 87

Rl, R^ und R5 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 85 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 88

Rl, R^ und R^ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 85 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 89

R , R^ und R^ haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 85 angegebenen Bedeutungen.

Verwendet man beispielsweise 2-(2-Fluor-4-cyano-5-methoxy-phenyl)-4-methyl-5- difluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on und Schwefelwasserstoff als Aus¬ gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allge- meinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten aromatischen Nitrile sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben Rl, R ² , R ³ und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R ² , R ³ und Z angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 370332; DE-A 4238125; DE-A 4303376; US-P 5084084; Herstellungsbeispiele).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbe¬ sondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetra¬ chlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylfoπnamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Azine, wie Pyridin, Alko- hole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylengiykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkali¬ metallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogen- carbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammonium¬ hydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie basische organische StickstoffVerbindungen, wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methyl- piperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo- nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man

bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im all- gemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe der Formel (II) im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels vorgelegt und der Schwefelwasserstoff oder das Thioacet¬ amid wird langsam eindosiert. Vorzugsweise werden der Schwefelwasserstoff oder das Thioacetamid in einem größeren Überschuß eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufar¬ beitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi- sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sor¬ ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan- zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total¬ unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe¬ kämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenan¬ lagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe¬ kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur se¬ lektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.

In gewissem Umfang zeigen die Verbindungen der Formel (I) auch füngizide Wir¬ kung, beispielsweise gegen Pyricularia oryzae an Reis.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen

Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:

z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, MontmoriUonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge- steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trä¬ gerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emul- gier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sul- fitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexfbrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Aniüde, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicoünsäure, Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxy- pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclofop(-methyl), Fenoxaprop(-ethyl), Fluazifop(-butyl), Haloxyfop(-methyl) und Quizalofop(-ethyl); Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetaniüde, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenyl- ether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Chlormethoxynil (X-52), Chlornitrofen, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen, Nitrofen und Oxyfluorfen; Harn¬ stoffe, wie z.B. Chlortoluron, Cumyluron (JC-940), Diuron, Dymron (Daimuron), Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. AC-014 (AC-322140), Amidosulfüron, Ben- sulfuron(-methyl), Chlorimuron(-ethyl), Chlorsulfüron, Cinosulfüron, DPX-47, HOE- 404, Imazosulfuron, Metsulfuron(-methyl), Nicosulfüron, Primisulfüron, Pyrazo- sulfüron(-ethyl), Thifensulfüron(-methyl), Triasulfüron und Tribenuron(-methyl); Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, Dimepiperate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb (Benthiocarb) und Triallate; Triazine,

wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Dimethametryn, Prometryne, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfüresate, Bensulide, Bentazone, Benzofenap, Bromobutide, Butamifos, Cafenstrole (CH-900), Cinmethylin, Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, DEH-112, Difenzoquat, Dimethenamid, Dithiopyr, Ethofumesate, Flumetsulam, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Amiproρhos(-methyl), Anilofos, Etobenzanid (HW-52), Isoxaben, KPP-314, KUH- 833, KUH-911, KUH-920, MK-243, Naproaniüde, NSK-850, Oxadiazon, Piperophos, Propanil, Pyrazolate, Pyrazoxvfen, Pyributicarb, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr¬ stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist mögüch.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsfoπnen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge¬ arbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden- fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1

In eine Mischung aus 5,5 g (15 mMol) 2-(4-Cy_mo-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phe- nyl)-5,6,7,8-tetrahydro-l,2,4-triazolo[4,3-a]pyridin-3(2H)-o n, 5 ml Triethylamin und 50 ml Pyridin wird bei 50°C bis 60°C Schwefelwasserstoff zur Sättigung eingeleitet und die Mischung wird noch 30 Minuten bei 60°C gerührt. Dann wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit 2N-Salzsäure verrührt und abfiltriert. Das Festprodukt wird aus Isopropanol i ikristallisiert.

Man erhält 4,8 g (80% der Theorie) 2-(2-F_uor-5-ethylsulfonylamino-4-thiocarbamo- yl-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-l,2,4-triazolo[4,3-a]pyridin-3 (2H)-on vom Schmelz¬ punkt 220°C.

Beispiel 2

6,3 g (0,02 Mol) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-amino-phenyl)-4-ethyl-5-trifluormethyl- 2,4-di- hydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 100 ml Aceton mit 4,04 g (0,04 Mol) Triethyl¬ amin versetzt. Bei 23°C wird nun zügig Schwefelwasserstoff eingeleitet, wobei die Innentemperatur bis auf 33°C ansteigt. Nach 1 Stunde ist die Reaktion vollständig. Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand aus Isopro- panol umkristallisiert.

Man erhält 2,9 g (42% der Theorie) 2-(2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-amino-phenyl)-4- ethyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 161°C.

Beispiel 3

11 g (0,0276 Mol) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-ethylsulfonylaminophenyl)-4-methyl-5-di - fluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion werden in 100 ml Pyridin unter Ein¬ leiten von Schwefelwasserstoff 4,5 Stunden bei 70°C gerührt. Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in Wasser verrührt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, ausgefallenes Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Isopropanol umkristalüsiert.

Man erhält 9 g (77% der Theorie) 2-(2-Fluor-4-tl_ioc_-rb_-moyl-5-ethylsu_fonyla--__ino- phenyl)-4-methyl-5-difluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazo l-3-thion vom Schmelz¬ punkt 183°C.

Analog zu den Herstellungsbeispielen 1, 2 und 3 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Bsp - R ¹ R ² R ³ Z Schmelz-

Nr. punkt (°C)

6 F -0-CH-C_=CH _R S ₁₆₂

CH ₃ ^HaC ^N^N

I ^: N

F ₂ CH >

Bsp.- R ¹ R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

10 -NH-SO ₂ -C ₂ H ₅ H 185

Bsp.- R ¹ R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

Bsp.- Rl R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

(amorph)

30 F -NH-SO ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ H 204

Bsp.- Rl R ² R ³ Z Schmelz-

Nr. punkt (°C)

-O-CH-C≡CH

32 H O 122

H,C

CH, ^• N^N^

^: N

>

F ₃ C

36 F -NH-SO2-C2H5 H 199

Bsp.- R ¹ R ² R ³ Z Schmelz-

Nr. * punkt (°C)

37 F -NH-SO ₂ -C ₂ H ₅ H 153

42 F -OC2H4OCH3 H || 148

^{3 ^} N

F,C

Bsp.- Rl R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

Bsp.- Rl R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

51 F -OC2H4OC2H4OCH3 H 168

52 -NH-SO ₂ -C ₃ H ₇ . _n H (amorph)

54 F -NH-SO2-C3H7. ₁ H

55 F -NH-SO2-C3H7. ₁ H O

187 H ₅ C ₂

N N

I N

F,C

Bsp.- Rl R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

60 F -NH-Sθ2-C ₃ H ₇ .i H 215

61 F -N(CH3)-SO ₂ C ₂ H5 H 102

^ N N ^{' :} N

sp - Rl R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

63 Cl -NH-SO2-C2H5 H O 121

H ₃ C N^N ^{' :} N

FX

64 H O 157 FXH

N N

I =N

H,C

66 F -OH H S 193 (Z.)

^H ₃ <I N Λ N ^' DBU-Salz

=N

FXH

Herstellung der Ausgangsverbindungen:

Beispiel II- 1:

Zu 6,3 g (0,034 Mol) 4-Methyl-3-trifluormethyl-l,2,4-triazolin-5-on (vgl. z.B. US 3.780.052) und 5,4 g (0,034 Mol) 2,4,5-Trifluorbenzonitril (vgl. z.B. EP 191181) in 150 ml Dimethylsulfoxid gibt man bei Raumtemperatur 5,8 g (0,042 Mol) Kaüumcar- bonat und erwärmt anschüeßend für 14 Stunden auf 100°C. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Reaktionsmischung in Wasser gegeben, mit verdünnter Salzsäure auf pH 2 gebracht und mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organi¬ schen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) chromatographiert.

Man erhält 6,2 g (60% der Theorie) l-(4-Cyano-2,5-difluorphenyl)-4-methyl-3-tri- f_uormethyl-l,2,4-triazolin-5-on vom Schmelzpunkt 74°C.

Beispiel II-2

Zu 1,52 g (0,005 Mol) l-(4-Cyano-2,5-difluorphenyl)-4-methyl-3-trifluormethyl- l,2,4-triazolin-5-on und 0,48 g (0,005 Mol) Methansulfonsäureamid in 50 ml Dime- thylsulfoxid gibt man bei Raumtemperatur 0,83 g (0,006 Mol) Kaüumcarbonat und er¬ wärmt anschüeßend für 12 Stunden auf 120°C. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Reaktionsmischung in Wasser gegeben, mit verdünnter Salzsäure auf pH 2 gebracht und mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan/Methanol 20:1) Chromatographien.

Man erhält 0,55 g (28% der Theorie) l-(4-Cyano-2-fluor-5-methylsulfonylaminophe- nyl)-4-methyl-3-trifluormethyl-l,2,4-triazolin-5-on vom Schmelzpunkt 67°C.

Beispiel II-3

1,8 g (10 mMol) 3-Amino-4,4,4-trifluor-crotonsäureethylester werden in 30 ml Dime- thylformamid und 2 ml Toluol vorgelegt und bei 0°C bis 5°C mit 0,3 g (10 mMol) Natriumhydrid (80%ig) versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 0°C bis 5°C gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf -70°C werden 0,9 g (5 mMol) 4-Cyano- 2,5-difluor-phenyüsocyanat - gelöst in 10 ml Toluol - dazugegeben und das Gemisch wird 150 Minuten bei -60°C bis -70°C gerührt. Nach Entfernen des Kühlbades werden 2 ml Essigsäure dazugegeben. Dann wird mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen verdünnt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand mit Düsopropylether zur Kristallisation gebracht.

Man erhält 1,1 g (69% der Theorie) l-(4-Cyano-2,5-difluor-ρhenyl)-3,6-dihydro-2,6- dioxo-4-trifluormethyl-l-(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 194°C.

Beispiel II-4

Eine Mischung aus 0,83 g (3 mMol) l-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6- dioxo-3,4-dimethyl-l(2_^-pyrimidin, 0,32 g (3 mMol) Methansulfonamid, 0,6 g Kaü- umcarbonat und 10 ml Dimethylsulfoxid wird 10 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach Ab¬ kühlen wird die Mischung auf Eiswasser gegossen und mit 2N-Salzsäure angesäuert. Dann wird mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungs¬ mittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 0,8 g (76% der Theorie) l-(4-Cyano-2-fluor-5-methylsulfonyl_____inophe- nyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-l(2H)-pyrimidin als kristallinen Rückstand (Schmelzpunkt >250°C).

Anwendungsbeispiele:

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächen¬ einheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Tabelle A

Pre-emergence-Test/Gewächshaus

Wirkstoff Aufwand Gerste Mais Amaran- Cheno- Matri- Portu- Sola-

(Synthese- -menge thus podium caria laca num beispiel (g/ha)

Nummer)

(3) 125 0 0 100 100 100 100 100

(5) 125 0 0 100 100 90 90 100

(6) 125 0 30 100 100 95 100 100

(7) 125 30 0 100 100 95 100 95

Tabelle B

Pre-emergence-Test/Gewächshaus

Tabelle B (Fortsetzung)

Pre-emergence-Test/Gewächshaus

Wirkstoff Aufwand- Wei- Mais Abu- Amaran- Cheno- Matri- Portu Sola-

Beispiel B

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der WirkstoflEzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis

15 cm haben, so daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Tabelle C

Post-emergence-Test/Gewächshaus

Tabelle C (Fortsetzung)

Post-emergence-Test/Gewächshaus

Wirkstoff Aufwand- Weizen Mais Abu- Amaran- Cheno- Sola- Vero-

(Synthese menge thilon thus podium num nica

-beispiel (g/ha) Nummer