Substituierte bi- und tricyclische Pyrazol-Derivate Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, wie Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen.

Aus der Anmeldung JP 01207208 ist bekannt, daß lndazol-3-carboxamide und deren Derivate pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen, deren Wirkung auf der Hemmung der Ethylenproduktion beruht, so daß derartige Verbindungen zur Verwendung als Abzissionshemmer für Trauben bzw. als Frischhaltemittel für verschiedene Obstsorten vorgeschlagen wurden.

Die bereits bekannten Wirkstoffe weisen bei ihrer Anwendung teilweise Nachteile auf, sei es (a) daß sie keine oder aber eine unzureichende herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, (b) ein zu geringes Spektrum der Schadpflanzen, das mit einem Wirkstoff bekämpft werden kann, oder zu geringe Selektivität in Nutzpflanzenkulturen besitzen. Andere bereits bekannte Wirkstoffe lassen sich wegen schwer zugänglicher Vorprodukte und Reagenzien im industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich herstellen oder besitzen nur unzureichende chemische Stabilitäten.

Es ist deshalb wünschenswert, alternative chemische Wirkstoffe bereitzustellen, die gegebenenfalls mit Vorteilen als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze

worin

R1 , R2 unabhängig voneinander jeweils H, Halogen, Cyano, (Ci-C ₆ )-Alkyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C ₁ -Ce)-AIkOXy, (C ₃ -C ₆ )- Cycloalkoxy, (Ci-C ₆ )-Alkanoyl, (C _r C ₆ )-Alkenylcarbonyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkinylcarbonyl, (Ci-Ce)-Alkoxycarbonyl, Di-((Ci-C ₆ )-alkyl)-amino-(CrC ₆ )-alkyl, Di-((Ci-C ₆ )-alkyl)-amino-(Ci-C ₆ )-alkenyl oder Di-((Ci-C ₆ )-alkyl)-amino- carbonyl, wobei jeder der (C ₁ -C ₆ )-Alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ - C ₆ )-Cycloalkyl, (CrC ₆ )-Alkoxy, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkoxy, (CrC ₆ )-Alkanoyl, (C _r C ₆ )- Alkenylcarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinylcarbonyl, (CrC ₆ )-Alkoxycarbonyl, Di-((CrC ₆ )- alkyl)-amino-(C _r C ₆ )-alkyl, Di-((Ci-C ₆ )-alkyl)-amino-(Ci-C ₆ )-alkenyl oder Di- ((Ci-CeJ-alkyO-amino-carbonyl Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und Cyano substituiert ist, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substutiertes Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Heteroringatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (Ci-C ₆ )-Alkyl, (CrC ₆ )-Haloalkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )- Cycloalkenyl, Mono-(Ci-C ₆ )-alkylamino, Di-((Ci-C ₆ )-alkyl)-amino, N-(Ci-C ₆ )- Alkanoyl)-amino, (C _r C ₆ )-Alkoxy, (C _r C ₆ )-Haloalkoxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyloxy, (C ₂ - C ₆ )-Alkinyloxy, (C ₃ -C ₉ )-Cycloalkoxy, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenyloxy, (C ₁ -C ₆ )-

Alkylthio, (C ₃ -C ₉ )-Cycloalkylthio, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylthio, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenylthio, (C ₂ -C ₆ )-Alkinylthio, (Ci-C ₆ )-Alkanoyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylcarbonyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C ₆ )-Alkoxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkenyloxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC ₆ )- Alkylsulfinyl oder (C-ι-C ₆ )-Alkylsulfonyl substituiert ist, bedeuten, oder aber R1+R2 bilden gemeinsam mit dem Pyrazol, in das sie eingebunden sind, einen kondensierten Carbocyclus bestehend aus 8 bis 12, bevorzugt 8- 10 C-Atomen, wobei die C-Atome gegebenenfalls durch einzelne oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S oder N ersetzt sein können, wobei besonders bevorzugt Indazole, Pyrazolopyridine, Pyrazolopyrimidine, Pyrazolotriazine oder Pyrazolopyrazine gebildet werden, und wobei jeder der so gebildeten Cyclen vorzugsweise mit H, Halogen, Nitro, Cyano, (Ci-C ₆ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )-Haloalkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )-Halocycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkenyl, Mono-(CrC ₆ )-alkylamino, Di-((Ci-C ₆ )-alkyl)-amino, N- ((CrC ₆ )-Alkanoyl)-amino, (C ₁ -Ce)-AIkOXy, (Ci-C ₆ )-Haloalkoxy, (C ₂ -C ₆ )- Alkenyloxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyloxy, (C ₃ -C ₉ )-Cycloalkoxy, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenyloxy, (d-C ₆ )-Alkylthio, (C ₃ -C ₉ )-Cycloalkylthio, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylthio, (C ₅ -C ₉ )- Cycloalkenylthio, (C ₂ -C ₆ )-Alkinylthio, (Ci-C ₆ )-Alkanoyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkenylcarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C ₆ )- Alkoxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyloxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Ci-C ₆ )-Alkylsulfinyl oder (Ci-C ₆ )-Alkylsulfonyl, oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Heteroringatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (C-ι-C ₆ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )-Haloalkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )- Cycloalkenyl, Mono-(CrC ₆ )-alkylamino, Di-((CrC ₆ )-alkyl)-amino, N-(CrC ₆ )- Alkanoyl)-amino, (CrC ₆ )-Alkoxy, (CrC ₆ )-Haloalkoxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyloxy, (C ₂ - C ₆ )-Alkinyloxy, (C ₃ -C ₉ )-Cycloalkoxy, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenyloxy, (CrC ₆ )-

Alkylthio, (C ₃ -C ₉ )-Cycloalkylthio, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylthio, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenylthio, (C ₂ -C ₆ )-Alkinylthio, (CrC ₆ )-Alkanoyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylcarbonyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrC ₆ )-Alkoxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkenyloxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC ₆ )- Alkylsulfinyl oder (CrC ₆ )-Alkylsulfonyl substituiert ist, substituiert ist,

R3 H, (Ci-C ₆ )-Alkyl, vorzugsweise (Ci-C ₃ )-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, Aryl-(d-C ₆ )-Alkyl, vorzugsweise Benzyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, vorzugsweise (C ₂ -C ₃ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, vorzugsweise (C ₂ -C ₃ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopropyl, und (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkenyl, vorzugsweise Cyclopropenyl, wobei die zuvor benannten Alkyle, Cycloalkyle, Alkenyle, Cyclolalkenyle oder Alkinyle gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (Ci-C ₆ )-Alkoxy, (CrC ₆ )-Haloalkoxy oder (CrC ₆ )- Alkylthio substituiert sind, bedeutet,

X O oder S

A mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander substituierte C-C-

Einfachbindung der Form C(R4)(R5)-C(R6)(R7), oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9), so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen,

( ^|a ) (Ib)

worin R4 bis R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Benzyl, (CrC ₆ )-Alkyl, (C ₁ -C ₆ )-

Haloalkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )- Halocycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkenyl, Mono-(CrC ₆ )-alkylamino, DK(C ₁ -C ₆ )- alkyl)-amino, N-((Ci-C ₆ )-Alkanoyl)-amino, (Ci-C ₇ )-Alkoxy, Arylmethyloxy, (C ₁ - C ₆ )-Haloalkoxy, (Ci-C ₆ )-Hydroxyalkoxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyloxy, (C ₂ -C ₆ )- Alkinyloxy, (C ₃ -C ₉ )-Cycloalkoxy, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenyloxy, (Ci-C ₆ )-Alkylthio, (C ₃ -C ₉ )-Cycloalkylthio, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylthio, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenylthio, (C ₂ -C ₆ )- Alkinylthio, (CrC^-Alkanoyl, (CrC ₆ )-Alkanoylmethyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylcarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C ₆ )-Alkoxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkenyloxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C ₁ -C ₆ )- Alkylsulfinyl, (CrC ₆ )-Alkylsulfonyl, (d-CeJ-Alkanoyloxy, (C ₁ -C ₆ )- Alkanoylamino, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylcarbonyloxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, (CrC ₆ )-Alkoxycarbonyloxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyloxycarbonyloxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, (CrC^-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Mono-(CrC ₆ )-alkylaminocarbonyloxy, Di-((C-ι-C ₆ )-alkyl)- aminocarbonyloxy, Mono-arylaminocarbonyloxy, MOnO-(C ₁ -C ₆ )- alkylaminosulfonyloxy, Di-((CrC ₆ )-alkyl)-aminosulfonyloxy, Mono- arylaminosulfonyloxy, Mono-(C ₁ -C ₆ )-alkylaminothiocarbonyloxy, DK(C ₁ -C ₆ )- alkyl)-aminothiocarbonyloxy, Mono-arylaminothiocarbonyloxy oder einem unsubstituierten oder substituierten Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen oder einem unsubstituierten oder substutierten Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Heteroringatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, (CrC ₆ )-Alkyl, (CrCeJ-Haloalkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )- Cycloalkenyl, Mono-tCrC^-alkylamino, Di-((CrC ₆ )-alkyl)-amino, N-(C ₁ -C ₆ )- Alkanoyl)-amino, (C _r C ₆ )-Alkoxy, (CrC ₆ )-Haloalkoxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyloxy, (C ₂ - C ₆ )-Alkinyloxy, (C ₃ -C ₉ )-Cycloalkoxy, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenyloxy, (C ₁ -C ₆ )- Alkylthio, (C ₃ -C ₉ )-Cycloalkylthio, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylthio, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenylthio, (C ₂ -C ₆ )-Alkinylthio, (CrC _δ J-Alkanoyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylcarbonyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (CrCeJ-Alkoxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-

Alkenyloxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C ₁ -C ₆ )- Alkylsulfinyl oder (Ci-C ₆ )-Alkylsulfonyl substituiert ist, entspricht.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander H, (d-C ₄ )-Alkyl, (C ₂ -C ₄ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )-Alkinyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substutiertes Heterocyclyl mit 4 bis 7 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroringatomen, vorzugsweise Pyridinyl, Pyrimidinyl oder Thienyl ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, bevorzugt Fluor und Chlor, Cyano, (C ₁ -Ce)-AIKyI ₁ (CrC ₆ )-Haloalkyl (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ - C ₆ )-Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkenyl, Mono-(Ci-C ₆ )-alkylamino, Di-((Ci-C ₆ )-alkyl)- amino, N-(CrC ₆ )-Alkanoyl)-amino, (CrC ₆ )-Alkoxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyloxy, (C ₂ -C ₆ )- Alkinyloxy, (C ₃ -C ₉ )-Cycloalkoxy, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenyloxy, (C _r C ₆ )-Alkylthio, (C ₃ -C ₉ )- Cycloalkylthio, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylthio, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenylthio, (C ₂ -C ₆ )-Alkinylthio, (C ₁ - C ₆ )-Alkanoyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylcarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (C ₁ -C ₆ )- Alkoxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyloxycarbonyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC^-Alkylsulfinyl oder (C-ι-C ₆ )-Alkylsulfonyl substituiert ist, sind, besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, AIIyI, unsubstituiertes oder in 4-Position substituiertes Phenyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl und 5- Pyrimidinyl sind.

Ebenso bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Pyrazol, an das sie gebunden sind, ein Indazol, ein Pyrazolopyridin oder ein Pyrazolopyrimidin bilden.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen die Reste R1 und R2 gemeinsam mit dem Pyrazol an dem sie gebunden sind, ein Indazol bilden, welches als Substituenten in Ein- oder Mehrzahl H, Halogen, Nitro, Cyano, (C ₁ -Ce)- Alkyl, vor allem Methyl, (C ₁ -Ce)-AIkOXy, vor allem Methoxy, oder (CrC ₆ )-Haloalkoxy, bevorzugt halogeniertes Methoxy, besonders bevorzugt Trifluormethoxy, enthält. Für

den Fall, daß der Substituent ein Halogen ist, ist dieser bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br und I.

Bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Formel (I), in denen R3 einem H, einem Benzyl, einem (Ci-C ₃ )-Alkyl, insbesondere einem Methyl, einem (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, insbesondere einem Cyclopropyl, einem (C ₂ -C ₃ )-Alkenyl insbesondere einem AIIyI, einem (C ₂ -C ₃ )-Alkinyl, insbesonder einem Propargyl, entspricht, wobei die zuvor genannten Gruppen gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-C ₃ )-Alkyl, (CrC ₃ )-Alkoxy und (Ci- C ₃ )-Alkylthio substituiert sein können.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R3 einem Methyl oder einem Benzyl entspricht.

Bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest X einem Sauerstoff entspricht.

Bevorzugt sind weiter Verbindungen der Formel (I), in denen A eine mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander substituierte C-C-Einfachbindung der Form

C(R4)(R5)-C(R6)(R7), oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9) darstellt, so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen, wobei

R5, R6 und R9 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

R4 ausgewählt sein kann aus der Gruppe H, (Ci-C ₃ )-Alkyl, (d-C ₃ )-Haloalkyl, (C ₂ -

C ₃ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₃ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₄ )-Cycloalkyl, (C ₃ -C ₄ )-Halocycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )-

Cycloalkenyl,

R7 ausgewählt sein kann aus der Gruppe H, Hydroxy, Halogen, Cyano, (CrC ₃ )-

Alkyl, (Ci-C ₃ )-Haloalkyl, (C ₂ -C ₃ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₃ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₄ )-Cycloalkyl, (C ₃ -C ₄ )-

Halocycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkenyl, (C ₁ -C _T )-AIkOXy, Arylmethyloxy, (CrC ₆ )-

Haloalkoxy, (d-C ₄ )-Hydroxyalkoxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyloxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyloxy, (C ₃ -C ₉ )-

Cycloalkoxy, (C ₅ -C ₉ )-Cycloalkenyloxy, (Ci-C ₃ )-Alkanoylmethyl, (Ci-C ₆ )-Alkanoyloxy,

(Ci-C ₃ )-Alkanoylamino, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylcarbonyloxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkinylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, (Ci-C ₆ )-Alkoxycarbonyloxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyloxycarbonyloxy, (C ₂ -C ₆ )- Alkinoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, (CrC ₆ )-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Mono-(Ci-C ₆ )-alkylaminocarbonyloxy, Di-((Ci-C ₆ )-alkyl)-aiTiinocarbonyloxy, Mono- arylaminocarbonyloxy, Mono-(Ci-C ₆ )-alkylaminosulfonyloxy, Di-((C-ι-C ₆ )-alkyl)- aminosulfonyloxy, Mono-arylaminosulfonyloxy, Mono-(CrC ₆ )- alkylaminothiocarbonyloxy, Di-((Ci-C ₆ )-alkyl)-aminothiocarbonyloxy, Mono- arylaminothiocarbonyloxy, und

R8 ausgewählt sein kann aus der Gruppe H, (Ci-C ₃ )-Alkyl, (Ci-C ₃ )-Haloalkyl, (C ₂ - C ₃ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₃ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₄ )-Cycloalkyl, (C ₃ -C ₄ )-Halocycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )- Cycloalkenyl.

Besonders bevorzugt sind weiter Verbindungen der Formel (I), in denen A eine mit R4 bis R7 jeweils unabhängig voneinander substituierte C-C-Einfachbindung der Form C(R4)(R5)-C(R6)(R7), oder eine mit R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander substituierte C=C-Doppelbindung der Form C(R8)=C(R9) darstellt, so dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) entstehen,

wobei

R5, R6 und R9 Wasserstoff bedeuten,

R4 und R8 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und

R7 ausgewählt sein kann aus der Gruppe Hydroxy, (CrC ₇ )-Alkoxy, Benzyloxy, (Cr

C ₄ )-Hydroxyalkoxy, Me(CO)methyl, Me(CO)amino, (C _r C ₆ )-Alkanoyloxy.

Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ , aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden.

Die oben angefürten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- und

Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen könnnen untereinander, als auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ , aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, daß bei geeigneten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze mit Kationen der Formel [NRR'R"R'"] ⁺ , worin R bis R'" jeweils unabhängig einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen.

Im Folgenden werden erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze auch kurz als "erfindungsgemäße Verbindungen (I)" bezeichnet.

In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C- Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste;

wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Alkenyl bedeutet z.B. AIIyI, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.

Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfaßt, wobei die Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, gebunden sind. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl. Cycloalkenyl bedeutet ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, insbesondere 5 bis 7 C-Atomen, z.B. 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl oder 1 ,4-Cyclohexadienyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituiertes Cycloalkyl entsprechend. Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHCI, CCI ₃ , CHCI ₂ , CH ₂ CH ₂ CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF ₃ , OCHF ₂ , OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ O, OCH ₂ CF ₃ und OCH ₂ CH ₂ CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.

Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl oder Heteroaryl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; wenn nicht anders definiert, enthält er vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält. Vorzugsweise ist er ein heteroaromatischer Ring mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Furyl; weiterhin bevorzugt ist er ein entsprechender heteroaromatischer Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, z. B. Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl. Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Oxanyl, Pyrrolidyl (= Pyrrolidinyl) oder Piperidyl oder auch Pyrrolinyl wie Δ ¹ -Pyrrolinyl, Δ ² -Pyrrolinyl oder Δ ³ -Pyrrolinyl, z. B. Δ ¹ -Pyrrolin-2-yl, Δ ¹ -Pyrrolin-3-yl, Δ ¹ -Pyrrolin-4-yl oder Δ ¹ -Pyrrolin-5-yl oder Δ ² - Pyrrolin-1-yl, Δ ² -Pyrrolin-2-yl, Δ ² -Pyrrolin-3-yl, Δ ² -Pyrrolin-4-yl, Δ ² -Pyrrolin-5-yl oder Δ ³ -Pyrrolin-1-yl, Δ ³ -Pyrrolin-2-yl oder Δ ³ -Pyrrolin-3-yl.

Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit 2 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl.

Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.

Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und speziell Heteroarylrest, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit aliphatischen Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. B. mit einer Alkylidengruppe wie Methyliden oder Ethyliden substituiert sind.

Mit der Definition „mit einem oder mehreren Resten substituiert ist" sind, wenn nicht anders definiert, sind ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste gemeint.

Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.

Bevorzugte Substituenten für die Subtituentenebenen sind beispielsweise Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Mercapto, Carboxy, Carbonamid, SF ₅ , Aminosulfonyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Monoalkyl-amino, Dialkyl-amino, N-Alkanoyl-amino, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy,

Cycloalkenyloxy, Alkoxy-carbonyl, Alkenyloxy-carbonyl, Alkinyloxy-carbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyl, Alkenyl-carbonyl, Alkinyl-carbonyl, Aryl-carbonyl, Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Cycloalkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkyl-aminosulfonyl, Dialkyl-aminosulfonyl, N-Alkyl- aminocarbonyl, N,N-Dialkyl-aminocarbonyl, N-Alkanoyl-amino-carbonyl, N-Alkanoyl- N-alkyl-aminocarbonyl, Aryl, Aryloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Arylthio, Arylamino und Benzylamino.

Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (Ci-C ₄ )-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (Ci-C ₄ )-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (Ci-C ₄ )-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (Ci-C ₄ )-Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.

Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (Ci-C ₄ )-Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxyiamino oder Hydrazino.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC ₄ )-Alkyl, (Ci-C ₄ )-Alkoxy, (Ci-C ₄ )- Halogenalkyl, (C-ι-C ₄ )-Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl- und

2-, 3- und 4-Trichlormethyl-phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.

Ein Säurerest einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure ist ein Rest, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, beispielweise der Sulfo-Rest -SO ₃ H, der von der Schwefelsäure H ₂ SO ₄ abgeleitet ist, oder der Sulfinorest -SO ₂ H, der von der Schwefligen Säure H ₂ SO ₃ abgeleitet ist, oder entsprechend die Gruppe SO ₂ NH ₂ , der Phosphorest -PO(OH) ₂ , die Gruppe -PO(NH ₂ ) ₂ , -PO(OH)(NH ₂ ), -PS(OH) ₂ , -PS(NH ₂ ) ₂ oder -PS(OH)(NH ₂ ), der Carboxy- Rest COOH, der von der Kohlensäure abgeleitet ist, Reste der Formel -CO-SH, -CS-OH, -CS-SH, -CO-NH ₂ , -CS-NH ₂ , -C(=NH)-OH oder -C(=NH)-NH ₂ ; außerdem kommen Reste mit Kohlenwasserstoffresten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten in Frage, d. h. Acylreste im weiteren Sinne (= "Acyl").

Acyl bedeutet einen Rest einer organischen Säure, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, wobei der organische Rest in der Säure auch über ein Heteroatom mit der Säurefunktion verbunden sein kann. Beispiele für Acyl sind der Rest -CO-R einer Carbonsäure HO-CO-R und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, N-substituierter Sulfonamidsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie (Ci-C ₄ )-Alkyl-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten. Acyl bedeutet vorzugsweise einen Acylrest im engeren Sinne, d. h. einen Rest einer organischen Säure, bei der die Säuregruppe direkt mit dem C-Atom eines organischen Restes verbunden ist, beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie

Acetyl oder (CrC ₄ )-Alkyl-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl und andere Reste von organischen Säuren.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome (= asymetrisch substituierte C-Atome) oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.

Die oben angefürten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen könnnen untereinander, als auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Methoden zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze. Von besonderem Interesse sind z.B. folgende Synthesen:

(a)

(II) . (Ia)

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Pyrazol-3-carboxamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1 - R7 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R1 - R7 angegeben wurden. OR10 stellt eine geeignete Abgangsgruppe dar, vorzugsweise Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, (Ci-C ₄ )- Alkyloxy, besonders bevorzugt Methyloxy und Ethyloxy.

Die Reaktionen werden in Gegenwart von Protonendonatoren durchgeführt. Dabei können anorganische oder organische Säure, saure Katalysatoren sowie saure Ionenaustauscher zum Einsatz kommen. Beispielsweise seien para- Toluolsulfonsäure-Hydrat, Trifluoressigsäure und Amberlyst N15 genannt. Die Reaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösemittels, welches die Reaktion begünstigt oder zumindest nicht beeinträchtigt, durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare oder unpolare, aprotische oder protische Solventien, wie Wasser, Alkohole, N.N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolane, Dichlormethan, Dichlorethan, Acetonitril oder Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen der genannten Lösemittel. Die Reaktionen werden durchgeführt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, insbesondere Rückflußtemperatur. Sind Alkohole Bestandteile des Lösemittels und bedeuten R6 und/oder R7 Alkoxy, so kann es ggf. zu einer Übertragung der

Alkoxygruppe aus dem als Lösemittel verwendeten Alkohols kommen, so dass auch Produkte zugänglich sind, in denen R6 und/oder R7 eine andere Bedeutung besitzen als im eingesetzten Edukt.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Pyτazol-3-carboxamide der Formel (II) können wie unter (b) beschrieben, hergestellt werden.

(b)

0

(III) (IV) (H)

Die beim Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Pyrazolcarbonsäure-Derivate - vorzugsweise Säuren (L=OH), Carbonsäurechloride (L=CI) - sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R1 und R2 angegeben wurden. Die beim Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe verwendeten Amine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R3 - R7 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R3 - R7 angegeben wurde. OR10 stellt eine geeignete Abgangsgruppe dar, vorzugsweise Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, (C ₁ -C ₄ )-Alkyloxy, besonders bevorzugt Methyloxy und Ethyloxy.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. K. Kirschke, in Methoden der

organischen Chemie (Houben-Weyl, E. Schaumann, Ed.) Band E8b, Hetarene IM, Teil 2, S. 399 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994 und dort zitierte Literatur, W. Stadibauer, in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, E. Schaumann, Ed.) Band E8b, Hetarene IM, Teil 2, S. 764 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994 und dort zitierte Literatur, J. Am. Chem. Soc, 1952, 74, 2009; J. Am. Chem. Soc, 1954, 76, 1298; J. Heterocyclic Chem., 1964, 1, 239; J. Heterocyclic Chem., 1989, 26, 531 ; J. Am. Chem. Soc, 1986, 108, 4115; J. Med. Chem., 1997, 40, 2844; J. Med. Chem., 1997, 40, 4308).

Amine der Formel (IV) als Ausgangsstoffe sind kommerziell erhältlich oder bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. D. Döpp, H. Döpp, in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, J. Falbe, Ed.) Band E5, Teil 2, S. 934 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1985 und dort zitierte Literatur, J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 32; J. Am. Chem. Soc, 1956, 78, 3087; J. Chem. Soc, 1925, 127, 589).

Die Überführung von Carbonsäuren (L=OH) bzw. deren Säurechloride (L=CI) in die entsprechenden Amide sind literaturbekannte Standardumsetzungen (vgl. z. B. Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4 ^th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992). Von besonderem Interesse sind z.B. folgende Synthesen (vgl. Pharmazie, 1973, 28, 720; Chem. Pharm. Bull., 1995, 43, 1912).

Alternativ können zur Synthese von Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH auch Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OR10 zum Einsatz kommen. So kann der Reaktionsverlauf zu Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema beschrieben werden:

(C)

(Ia), R7=OR10 (Ia), R7=0H

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Heterocyclen sind durch die Formel (Ia) mit R7 = OR10 allgemein definiert. In den Formeln (Ia) haben R1 - R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R1 - R6 angegeben wurden. R10 bedeutet vorzugsweise (Ci-C ₄ )-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl.

Die Reaktionen werden in Gegenwart von Protonendonatoren durchgeführt. Dabei können anorganische oder organische Säure, saure Katalysatoren sowie saure Ionenaustauscher zum Einsatz kommen. Beispielsweise seien para- Toluolsulfonsäure-Hydrat, Trifluoressigsäure und Amberlyst N15 genannt. Die Reaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösemittels, welches die Reaktion begünstigt oder zumindest nicht beeinträchtigt, durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare oder unpolare, aprotische oder protische Solventien, wie Wasser, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolane, Dichlormethan, Dichlorethan, Acetonitril oder Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen der genannten Lösemittel. Die Reaktionen werden durchgeführt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, insbesondere Rückflußtemperatur. Die Reaktionen können in Gegenwart oder Abwesenheit von Kieselgel durchgeführt werden.

Aus den oben beschrieben Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OH können durch dem Fachmann bekannte Standardumsetzungen (z.B. Alkylierungs- und Acylierungsreaktionen) erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OR11 erhalten werden. So kann der Reaktionsverlauf zu Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OR11 beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema beschrieben werden: (d)

(Ia), R7 = OH (Ia), R7 = OR11

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = OR11 als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Heterocyclen sind durch die Formel (Ia) mit R7 = OH allgemein definiert. In den Formeln (Ia) haben R1 - R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R1 - R6 angegeben wurden.

Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) mit R7 = OH können zum Beispiel durch Umsetzung mit Alkylierungsreagentien wie Alkylhalogenide, Benzylhalogenide und Alkylsulfonylate sowie durch Umsetzung mit Acylierungsreagentien wie Säurehalogenide, Isocyanate, Carbamoylchloride, Chlorameisensäureestern, Sulfonylchloride, Sulfamoylchloride, Sulfenylchloriden, Isothiocyanaten zu Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) mit R7 = OR11 umgesetzt werden, worin R11 vorzugsweise Alkyl und Acyl bedeutet und R1 - R6 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Ein Zugang zu allgemeinen und speziellen chemischen Methoden der Alkylierung und Acylierung findet sich z.B. in: Jerry

March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4 ^th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992.

Aus Verbindungen der Formel (Ia) mit R7 = LG können durch dem Fachmann bekannte Standardumsetzungen (Eliminierungsreaktionen) erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Ib) gewonnen werden. So kann der Reaktionsverlauf zu Verbindungen der Formel (Ib) beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) durch das folgende Formelschema beschrieben werden: (e)

(Ia), R7 = LG (Ib)

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib) als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Heterocyclen sind durch die Formel (Ia) mit R7 = LG allgemein definiert. In der Formel (Ia) mit R7 = LG haben R1-R4 und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für R1-R4 und R6 angegeben wurden. LG bedeutet eine geeignete Abgangsgruppe, vorzugsweise Hydroxy, Alkylcarbonyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, besonders bevorzugt Acetyloxy. Ausgangsstoffe der Formel (Ia) mit R7 = LG sind beispielsweise wie oben unter (d) beschrieben zugänglich. Die Umsetzungen finden vorzugsweise in Gegenwart von Basen oder basischen Kataysatoren statt. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalicarbonate, Erdalkalialkoholate oder organische Basen wie Triethylamin, 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder 4-Dimethylaminopyridin (DMAP). Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) mit R7 = LG können so zum Beispiel zu Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib)

umgesetzt werden, worin R1 , R2, R3 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R8 und R9 die selbe Bedeutung wie R4 bzw. R6 im Ausgangsmaterial (Ia) haben. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren in der Literatur bekannt (vergleiche: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4 ^th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992).

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), mit X=O(=Sauerstoff), können ggf. in erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) mit X=S(=Schwefel) übergeführt werden. Die optionale Überführung des Amids in das Thioamid verläuft nach literaturbekannten Verfahren z.B. mit Phosphorpentasulfid (vgl. Synthesis 1982, 853; Synthesis 1987, 256.) oder Lawesson-Reagens (vgl. Tetrahedron 1985, 41, 2567)

Für die Herstellung von Enantiomeren der Verbindungen der Formel (I) kommen auch übliche Racemattrennungsmethoden in Frage (vgl. Handbücher der Stereochemie), z. B. im Anschluss an Verfahren zur Trennung von Gemischen in Diastereomere, z. B. physikalische Verfahren wie Kristallisation, Chromatographieverfahren, vor allem Säulenchromatographie und Hochdruckflüssigchromatographie, Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck , Extraktion und andere Verfahren, können verbleibende Gemische von Enantiomeren in der Regel durch chromatographische Trennung an chiralen Festphasen getrennt werden. Für präparative Mengen oder im industriellen Maßstab kommen Verfahren wie die Kristallisation diastereomerer Salze, die aus den Verbindungen der Formel (I) mit optisch aktiven Säuren und gegebenenfalls bei vorhandenen sauren Gruppen mit optisch aktiven Basen erhalten werden können, in Frage.

Zur Racemattrennung durch Kristallisation diastereomerer Salze kommen als optisch aktive Säure z. B. Camphersulfonsäure, Camphersäure, Bromcamphersulfonsäure, Chinasäure, Weinsäure, Dibenzoylweinsäure und andere

analoge Säure in Betracht; als optisch aktive Basen kommen z. B. Chinin, Cinchonin, Chinidin, Brucin, 1-Phenylethylamin und andere analoge Basen in Frage. Die Kristallisationen werden dann meist in wässrigen oder wässrig-organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Diastereomer mit der geringeren Löslichkeit gegebenenfalls nach Animpfen zunächst ausfällt. Das eine Enantiomer der Verbindung der Formel (I) wird danach aus dem ausgefällten Salz oder das andere aus dem Kristallisat durch Ansäuern bzw. mit Base freigesetzt.

Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) kommen folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, weiterhin Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1 ,5-Naphtalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aceton, Methylenchlorid oder Benzin und Hinzufügen der Säure bei Temperaturen von 0 bis 100 ⁰ C erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt werden.

Die Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 bis 100 ⁰ C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride, z.B. NaH, Alkali- und Erdalalkoholate, z.B. Natriummethanolat oder Kalium-tert- butylat, oder Ammoniak, Ethanolamin oder quartäres Ammoniumhydroxid der Formel [NRR'R"R'"] ⁺ OK.

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Eine Kollektion aus Verbindungen der Formel (I), die nach den obengenannten Verfahren synthetisiert werden können, können zusätzlich in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es möglich, sowohl die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1 , Verlag Escom, 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben wird.

Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen (I) oder von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. Die aufgeführten Apparaturen ermöglichen eine modulare Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise von Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.

Neben den beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B.: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998. Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131 - 5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La JoIIa, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützter Parallelsynthese gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Wirten, Deutschland.

Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen oder -bibliotheken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Bibliotheken der Verbindungen der Formel (I), die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten, und deren Vorprodukte.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, sowie Cyperusarten vorwiegend aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Außerdem wird herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium beobachtet.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen

Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind

transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.

Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827,

WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ

Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate

(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit

Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die

Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (E P-A-0142924,

EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO

91/13972).

Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).

Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.

Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.

Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.

Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).

Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.

So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate- isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur

resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie öl-in-Wasser- und Wasser¬ in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltauhnsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen

der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als Tankmischungen. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-Coenzyl-A-Carboxylase, PS I ₁ PS II, HPPDO, Phytoene-Desaturase, Protoporphyrinogen-Oxidase, Glutamine-Synthetase, Cellulosebiosynthese, 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthetase beruhen, einsetzbar. Solche Verbindungen und auch andere einsetzbare Verbindungen mit teilweise unbekanntem oder anderem Wirkungsmechanismus sind z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 11. Auflage 1997 (im Folgenden auch kurz "PM") und 12. Auflage 2000, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry (Herausgeber), und dort zitierter Literatur beschrieben. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen(-sodium); aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden e]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim(-sodium); ametryn; amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azafenidin, azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; beflubutamid, benazolin(-ethyl); benfluralin; benfuresate; bensulfuron(-methyl); bensulide; bentazone; benzobicyclon, benzofenap; benzofluor; benzoylprop(-ethyl); benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac(-sodium), bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butafenacil, butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim, butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; carfentrazone(-ethyl); caloxydim, CDAA, d.h.

2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. DiethyIdithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron(-ethyl); chlomitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; chlortoluron, cinidon(-methyl und - ethyl), cinmethylin; cinosulfuron; clefoxydim, clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; clopyrasulfuron(-methyl), cloransulam(-methyl), cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-D, 2,4-DB, dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl(-ethyl); difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr, dimefuron; dimepiperate, dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, dimexyflam, dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. δ-Cyano-i-O .I-dimethylethyO-N-methyl-I H-pyrazole^-carboxamid; endothal; epoprodan, EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52); F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4- (3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fentrazamide, fenuron; flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L); flazasulfuron; floazulate, florasulam, fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; flucarbazone(-sodium), fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentyl), flumioxazin (S-482); flumipropyn; fluometuron, fluorochloridone, fluorodifen; fluoroglycofen(-ethyl); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243); flupyrsulfuron(-methyl oder -sodium), flurenol(-butyl), fluridone; flurochloridone; fluroxypyr(-meptyl); flurprimidol, flurtamone; fluthiacet(-methyl), fluthiamide, fomesafen; foramsulfuron, fosamine; furyloxyfen; glufosinate(-ammonium); glyphosate(-isopropylammonium); halosafen; halosulfuron(-methyl) und dessen

Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R- haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz(-methyl); imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan, ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; mesosulfuron, mesotrione, metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; (alpha-)metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N- (3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4- (1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pelargonic acid, pendimethalin; pentoxazone, perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; picolinafen, pinoxaden, piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron(-methyl); procarbazone-(sodium), procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine(-ethyl); prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyraflufen(-ethyl), pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron(-ethyl); pyrazoxyfen; pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate; pyrimidobac(-methyl), pyrithiobac(-sodium) (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahy dro- 2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]- oxy]-propansäure und - methylester; sulcotrione, sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron;

sulfometuron(-methyl); sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron, TCA; tebutam (GCP- 5544); tebuthiuron; tepraloxydim, terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)- sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiafluamide, thiazafluron; thiazopyr (Mon- 13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron(-methyl); thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron(-methyl); triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tritosulfuron, tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; BAY MKH 6561 , UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC- 0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH- 6127 , KIH-485 und KIH-2023.

Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen der Formel (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) und deren Kombinationen mit weiteren Pestiziden in Frage:

a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazoli n-3-

carbonsäureethylester (S1-1) ("Mefenpyr-diethyl", PM, S. 781-782), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO 91/07874 beschrieben sind, b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethyles ter (S1-2),

1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl ester (S1 -3), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 , 1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethyles ter (S1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind. c) Verbindungen vom Typ der Thazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h.

1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S1-6), und verwandte Verbindungen EP-A-174 562 und EP-A-346 620; d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-9) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin- 3-carbonsäureethylester (S1-11), wie sie in der deutschen Patentanmeldung (WO-A-95/07897) beschrieben sind. e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1-methyl-hex-1-yl)-este r (Common name "Cloquintocet-mexyl" (S2-1) (siehe PM, S. 263-264) (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1-yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-yleste r (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy) -1- ethylester (S2-8),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind. f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure- diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-O 582 198 beschrieben sind. g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba). h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, die als bodenwirksame Safener in Reis angewendet werden, wie z. B.

"Fenclorim" (PM, S. 512-511) (= 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin), das als

Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist, i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener

(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.

"Dichlormid" (PM, S. 363-364) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid),

"R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin von der Firma

Stauffer),

"Benoxacor" (PM, S. 102-103) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-

1 ,4-benzoxazin).

"PPG-1292" (= N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid von der

Firma PPG Industries),

"DK-24" (= N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)-methyl]-dichloracetamid von der

Firma Sagro-Chem),

"AD-67" oder "MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto),

"Diclonon" oder "BAS145138" oder "LAB145138" (= (= 3-Dichloracetyl-2,5,5- trimethyl-1 ,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und

"Furilazol" oder "MON 13900" (siehe PM, 637-638) (= (RS)-3-Dichloracetyl-5-

(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z. B.

"MG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan von der Firma Nitrokemia), das als Safener für Mais bekannt ist, k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.

"Oxabetrinil" (PM, S. 902-903) (= (Z)-1 ,3-Dioxolan-2- ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen

Schäden von Metolachlor bekannt ist,

"Fluxofenim" (PM, S. 613-614) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-

O-(1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen

Schäden von Metolachlor bekannt ist, und

"Cyometrinil" oder "-CGA-43089" (PM, S. 1304) (= (Z)-

Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, I) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.

"Flurazol" (PM, S. 590-591) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5- carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist, m) Wirkstoffe vom Typ der Naphthalindicarbonsäuredehvate, die als

Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.

"Naphthalic anhydrid" (PM, S. 1342) (= 1 ,8-

Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen

Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivate, wie z. B.

"CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-(4-Carboxy-chroman-4-yl)- essigsäure von der Firma American Cyanamid), das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist,

O) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch

Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.

"Dimepiperate" oder "MY-93" (PM, S. 404-405) (= Piperidin-1- thiocarbonsäure-S-1-methyl-1-phenylethylester), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,

"Daimuron" oder "SK 23" (PM, S. 330) (= 1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl- harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids

Imazosulfuron bekannt ist,

"Cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)-harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen

Schäden einiger Herbizide bekannt ist,

"Methoxyphenon" oder "NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,

¹¹ CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4 von Kumiai), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist,

P) N-Acylsulfonamide der Formel (S3) und ihre Salze,

wie sie in WO-A-97/45016 beschrieben sind, q) Acylsulfamoylbenzoesäureamide der allgemeinen Formel (S4), gegebenenfalls auch in Salzform,

wie sie in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 beschrieben sind, und

r) Verbindungen der Formel (S5),

wie sie in der WO-A 98/13 361 beschrieben sind, einschließlich der Stereoisomeren und den in der Landwirtschaft gebräuchlichen

Salzen.

Von besonderem Interesse sind unter den genannten Safenern sind (S1-1) und (S1-

9) und (S2-1), insbesondere (S1-1) und (S1-9).

Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der

Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den

Kulturpflanzen.

Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 20:1 bis 1 :20. Die Safener können analog den Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der

Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Synthesebeispiele

Beispiel 1 : 4-Methoxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1 ,2-b]indazol-1 (2H)-on

Zu 0.28 g (1.1 mmol) N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methyl-1 H-indazol-3-carboxamid in 3.0 ml Trichlormethan gab man 0.53 g (2.3 mmol) 50-prozentige, wäßrige Trifluoressigsäure und rührte 12 h bei 20 ⁰ C. Man gab 5 ml Wasser und 5 ml Trichlormethan zu, trennte die Phasen und extrahierte die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man 0.19 g (77% d. Th.) eines farblosen Feststoffs.

¹ H-NMR (CDCI ₃ ): δ = 3.22 (s, 3H), 3.50 (s, 3H), 3.79 (dd, 1 H), 4.14 (dd, 1 H), 5,65 (dd, 1 H), 7.30 (t, 1 H), 7.40 (t, 1 H), 7.79 (d, 1 H), 8.21 (d, 1 H).

Herstellung der Ausgangsverbindung N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methyl-1H-indazol- 3-carboxamid

Zu 10,0 g (61.7 mmol) 1 H-lndazol-3-carbonsäure in 200 ml Dimethylformamid gab man 11.0 g (67.8 mmol) 1 ,1-Carbonyldiimidazol und rührte 1 h bei 20 ⁰ C. Anschließend gab man 7.72 g (64.8 mmol) (2,2-Dimethoxyethyl)methylamin zu und rührte weitere 16 h bei 20°C. Man entfernte das Lösemittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Dichlormethan auf und wusch dreimal mit Wasser und einmal mit gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man 12.7 g (78% d. Th.) eines farblosen Feststoffs mit Schmelzpunkt 106-108°C.

Beispiel 2: 4-Ethoxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1 ,2-b]indazol-1 (2H)-on

Zu 0.24 g (0.9 mmol) N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methyl-1 H-indazol-3-carboxamid in 3.0 ml 1 ,4-Dioxan gab man 0.41 g (9,0 mmol) Ethanol sowie 0,25 g Amberlyst N15 und rührte 12 h unter Rückfluß. Man filtrierte vom Amberlyst und entfernte das Lösemittel im Vakuum. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man 0.13 g (59% d. Th.) eines Feststoffs mit Schmp. 89 ⁰ C.

Beispiel 3: 4-lsobutoxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1,2-b]indazol-1(2H) -on

Zu 0.20 g (0.8 mmol) N-(2,2-Dimethoxyethyl)-N-methyl-1 H-indazol-3-carboxamid in 3.0 ml 1 ,4-Dioxan gab man 0.17 g (2,3 mmol) Isobutanol sowie 0,20 g Amberlyst N15 und rührte 12 h unter Rückfluß. Man filtrierte vom Amberlyst und entfernte das Lösemittel im Vakuum. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man 0.104 g (50% d. Th.) eines farblosen Öls.

¹ H-NMR (CDCI ₃ ): δ = 0.78 (d, 3H), 0.82 (d, 3H), 1 ,78 (sept, 1 H), 3,40 (m, 1 H), 3,51 (m, 1 H), 3.79 (dd, 1 H), 4.15 (dd, 1 H), 5,75 (dd, 1 H), 7.30 (t, 1 H), 7.40 (t, 1 H), 7.79 (d, 1 H), 8.21 (d, 1 H).

Beispiel 4: 4-Hydroxy-2-methyl-3, 4-dihydropyrazino[1 , 2-b]indazol- 1 (2H)-on

Zu 4,73 g (17.4 mmol) 4-Ethoxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1 ,2-b]indazol-1(2H)- on in 100 ml 1 ,4-Dioxan gab man 3,63 g (19.1 mmol) para-Toluolsulfonsäure-Hydrat,

2,83 g Kieselgel sowie 25 ml Waser und rührte 21 h unter Rückfluß. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum und Waschen des Rückstands mit Ethylacetat und

Methanol erhielt man 0.95 g (25% d. Th.) eines farblosen Feststoffs.

¹ H-NMR (D ₆ -DMSO): δ = 3.10 (s, 3H), 3.74 (dd, 1 H), 4.15 (dd, 1 H), 6,06 (m, 1 H) ₁

7.28 (t, 1 H), 7.39 (t, 1 H), 7.65 (d, 1 H), 7.79 (d, 1 H), 8.04 (d, 1 H).

Beispiel 5: 7, 10-Dichlor-4-hydroxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1,2-b]inda zol-(2H)- on

Zu 0,14 g (0.39 mmol) 4,7-Dichlor-N-(2,2-diethoxyethyl)-N-methyl-1 H-indazol-3- carboxamid in 1 ,50 ml Acetonitril gab man 1 ,36 g (11 ,93 mmol) Trifluoressigsäure sowie 2,0 ml Waser und rührte 2h bei 100 ⁰ C. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum und chromatographischer Reinigung des Rückstands erhielt man 0.097 g (85% d. Th.) eines farblosen Feststoffs mit Schmp. 196°C.

Beispiel 6: 2-Methyl-1 -oxo- 1, 2, 3, 4-tetrahydropyrazino[1,2-b]indazol-4-yl propionat

Zu 0,25 g (1 ,15 mmol) 4-Hydroxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1 ,2-b]indazol-1(2H)- on in 3,0 ml Dimethylformamid gab man 0,24 g (1 ,73 mmol) Kaliumcarbonat und rührte 0.5 h bei 20°C. Anschließend gab man 0.12 g (1 ,27 mmol) Propionsäurechlorid zu und rührte weitere 18 h bei 2O ⁰ C. Man entfernte das Lösemittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Dichlormethan/Wasser auf und extrahierte die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man 0.13 g (42% d. Th.) eines farblosen Feststoffs.

¹ H-NMR (CDCI ₃ ): δ = 1.15 (t, 3H), 2,38 (q, 2H), 3.82 (dd, 1 H), 4.26 (dd, 1 H), 7,21 (dd, 1 H), 7.34 (t, 1 H), 7.41 (t, 1 H), 7.79 (d, 1 H), 8.21 (d, 1 H).

Beispiel 7 und Beispiel 8: 2-Methyl-1-oxo-1 ,2,3,4-tetrahydropyrazino[1 ,2-b]indazol-4- yl acetat und 2-Methylpyrazino[1 ,2-b]indazol-1 (2H)-on

Zu 0,20g (0,92 mmol) 4-Hydroxy-2-methyl-3,4-dihydropyrazino[1 ,2-b]indazol-1(2H)- on in 3,0 ml Dimethylformamid gab man 0,19 g (1 ,38 mmol) Kaliumcarbonat und rührte 0.5 h bei 20 ⁰ C. Anschließend gab man 0.80 g (1 ,01 mmol) Acetylchlorid zu

und rührte zunächst weitere 8 h bei 2O ⁰ C und anschließend 3 h bei 8O ⁰ C. Man entfernte das Lösemittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Dichlormethan/Wasser auf und extrahierte die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Nach Chromatographie des Rückstands erhielt man nacheinander 0.114 g (48% d. Th.) eines hellgelben Feststoffs mit Schmp. 104 ⁰ C (Beispiel 7) sowie 22 mg (12% d. Th.) eines hellgelben Feststoffs mit Schmp. 140°C (Beispiel 8).

Die in den nachfolgenden Tabellen beschriebenen Verbindungen erhält man gemäß oder analog zu den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 8. In den Tabellen bedeuten:

Me Methyl

Et Ethyl

Pr = n-Propyl iPr = Isopropyl iOPr = Isopropyloxy cyPr = Cyclopropyl tBu tertiär-Butyl iPent = Isopentyl

Ph Phenyl

Ac COCH ₃ Acetyl

AIIyI = Prop-2-en-1-yl m.p. = melting point = Schmelzpunkt

Tabelle A:

Tabelle B:

Tabelle C:

B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-

Teilen Alkylphenolpolyglykolether (Triton® X 207), 3 Gew.-Teilen lsotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 ⁰ C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 " ligninsulfonsaures Calcium,

5 " Natriumlaurylsulfat,

3 " Polyvinylalkohol und

7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch

Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures

Natrium

2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1. Herbizide Wirkung im Vorauflauf

Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten Testverbindungen werden dann als wäßrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Auflaufschäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).

Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen 4, A33, C1, C4, C5 und andere Verbindungen aus den Tabellen A, B und C sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Lolium multiflorum, Stellaria media, Setaria spp. und Amaranthus retroflexus im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 2 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf

Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die als benetzbares Pulver (WP) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Erfindungsgemäße Verbindungen weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen 4, B1, A16, A17, A21, A22, A23, A25, 7, 6, A33 und andere Verbindungen aus den Tabellen A, B und C sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Echinochloa crus- galli, Lolium multiflorum, Cyperus iria, Avena spp., Stellaria media, Setaria spp., Abutilon theophrasti und Amaranthus retroflexus im Nachlaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 2 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.