Beschreibung

Substituierte Diamino-1 ,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsem in Nutzpflanzenkulturen und von unerwünschtem Wachstum von Pflanzen generell.

Es ist bekannt, dass bestimmte Verbindungen aus der Reihe der alkylsubstituierten Diamino-s-triazine und analoger Verbindungen herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; siehe beispielsweise

Verbindungen vom Typ der 2-Amino-4-alkylamino-6-halogenalkyl-1 ,3,5-triazine [WO- A-90/09378 (EP-A-411153), WO-A-88/02368 (EP-A-283522), WO-A-94/24086, EP- A-509544, EP-A-492,615] und der 2-Amino-4-bicyclylamino-1 ,3,5-triazine [WO 97/31904, DE-A-19607450, WO-A-97/19936, WO-A-2004/069814].

Die Anwendung der Derivate dieses Typs als Herbizide zur Schadpflanzenbekämpfung in verschiedenen Nutzpflanzenkulturen oder im Nichtkulturland erfordert jedoch häufig mehrfache Applikation pro Jahr und damit eine unzeitgemäße Aufwandmenge oder führt zu unerwünschten Schädigungen der Nutzpflanzen. Zudem ist die Anwendung der Wirkstoffe in vielen Fällen unwirtschaftlich, weil sie nur in aufwändiger Weise hergestellt oder formuliert werden können. Dazu tragen oft ungünstige physikochemische Eigenschaften bei, wie unzureichende Wasserlöslichkeiten oder zu schneller Abbau unter Anwendungsbedingungen.

überraschenderweise wurden nun neue bicyclisch substituierte 2,4-Diamino-1 ,3,5- triazine gefunden, welche vorteilhaft als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind herbizide Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin

einen Rest der Formel -N(B ¹ -D ¹ )(B ² -D ² ) oder-N(B ³ -D ³ )-N(B ⁴ -D ⁴ )(B ⁵ -D ⁵ ), worin jeweils B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ , B ⁵ , D ¹ , D ² , D ³ , D ⁴ und D ⁵ wie unten definiert sind, oder eine Gruppe der Formel

wobei

L ¹ eine direkte Bindung, -O-, -S- oder eine Gruppe der Formel -NG ² -, vorzugweise eine direkte Bindung bedeutet,

U ¹ , U ² unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel G ³ , OG ⁴ , SG ⁵ , NG ⁶ G ⁷ , NG ⁸ NG ⁹ G ¹⁰ , NG ¹¹ OG ¹² oder NG ¹¹ SG ¹² bedeuten,

U ³ eine Gruppe der Formel G ¹³ , OG ¹⁴ , SG ¹⁵ , NG ¹⁶ G ¹⁷ , NG ¹⁸ NG ¹⁹ G ²⁰ , NG ²¹ OG ²² oder NG ²³ SG ²⁴ bedeutet,

U ⁴ eine Gruppe der Formel G ²⁵ , OG ²⁶ , SG ²⁷ oder NG ²⁸ G ²⁹ bedeutet, wobei die Reste G ¹ bis G ²⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome aufweist, oder

(C3-Cg)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome aufweist, oder Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 2 bis 30 C-Atome aufweist, oder

(Ci-C ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl oder (C ₂ -C ₆ )Alkinyl bedeuten, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (CrC ₄ )AIkOXy, (Ci-C ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyloxy,

(Cn-C ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Haloalkylthio, Acyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, oder die Reste U ¹ und U ³ oder U ² und U ⁴ oder U ² und G ¹ oder U ⁴ und G ¹ paarweise mit den sie verbindenden Atomen jeweils einen carbocyclischen bzw. heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bedeuten, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist, B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ und B ⁵ jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel

-C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR ^* - bedeuten, wobei Z ^* ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z ^* * ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R ^* (CrC ₆ )Alkyl, Aryl, Aryl- (Ci-C ₆ )alkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl-(C _r C ₆ )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C- Atome aufweist, bedeuten, D ¹ , D ² , D ³ , D ⁴ und D ⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,

(CrC ₆ )Alkyl, Aryl, Aryl-(C _r C ₆ )alkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl-(Ci-C ₆ )alkyl bedeuten, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist,

wobei im Fall dass jede der in der jeweiligen Verbindung (I) enthaltenen divalenten Gruppen B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ und B ⁵ eine direkte Bindung darstellt, mindestens eine der enthaltenen Gruppen D ¹ , D ² , D ³ , D ⁴ und D ⁵ ungleich Wasserstoff ist, R ² Wasserstoff, (C ₁ -C ₆ )AIkYl, (C _r C ₆ )Haloalkyl, [(CrC ₄ )Alkoxy]-(Ci-C ₆ )alkyl,

(C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C ₄ )Alkyl und (CrC ₄ )Haloalkyl substituiert ist, oder (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )AI kynyl, (C ₂ -C ₆ )Haloalkenyl, (C ₄ -C ₆ )Cycloalkenyl, (C^-C^Halocycloalkenyl, (CrC ₆ )Alkoxy oder (C _r C ₆ )Haloalkoxy;

R ³ Wasserstoff, (C _r C ₆ )Alkyl, (C _r C ₆ )Haloalkyl, [(C _r C4)Alkoxy]-(CrC ₆ )alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC ₄ )AIkOXy und (d-C ₄ )Haloalkoxy substituiert ist, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (C _r C ₆ )Alkyl, (Ci-C ₆ )Haloalkyl, [(C _r C ₄ )Alkoxy]-(CrCe)alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C ₄ )Alkoxy und (CrC ₄ )Haloalkoxy substituiert ist, oder (CrC ₆ )Alkoxy oder (CrC ₆ )Haloalkoxy, R ^a , R ^b , R ^c und R ^d unabhängig voneinander Wasserstoff, (C _r C ₄ )Alkyl,

(CrC ₃ )Haloalkyl, Halogen, (CrC ₃ )Alkoxy, (C _r C ₃ )Haloalkoxy oder CN und A CH ₂ , O oder eine direkte Bindung bedeuten.

Wenn nicht näher angegeben, sind divalente Reste, z.B. B ¹ = -C(=Z ^* )-Z ^** -, so definiert, dass in den zusammengesetzten Gruppen, z. B. - B ¹ -D ¹ , diejenige Bindung des divalenten Restes mit der Gruppe D ¹ verbunden ist, die in der Formel für den divalenten Rest rechts geschrieben ist, d. h. - B ¹ -D ¹ ist eine Gruppe der Formel -C(=Z ^* )-Z ^** -D ¹ ; Entsprechendes gilt für analoge divalente Reste.

Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ , aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B.

Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits proto nierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, dass bei geeigneten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze.

In der Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Der Ausdruck "(CrC ₄ )Alkyl" bedeutet eine Kurzschreibweise für Alkyl mit einem bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. umfasst die Reste Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropyl or tert-Butyl. Allgemeine Alkylreste mit einem größeren angegebenen Bereich von C-Atomen, z. B. "(CrC ₆ )Alkyr umfassen entsprechend auch gradkettige oder verzweigte Alkylreste mit einer größeren Zahl von C-Atomen, d. h. gemäß Beispiel auch die Alkylreste mit 5 und 6 C-Atomen. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei den Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten, auch in zusammengesetzten Resten, die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, AIIyI, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Butenyl, Pentenyl, 2-Methylpentenyl oder Hexenyl group, vorzugsweise AIIyI, 1-Methylprop-2-en-1-yl,

2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl oder 1-Methyl-but-2-en-1-yl.

Alkenyl schließt insbesondere auch geradkettige oder verweigte Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Doppelbindung ein, wie 1 ,3-Butadienyl und 1 ,4-Pentadienyl, aber auch Allenyl- oder Kumulenyl-reste mit einer bzw. mehreren kumulierten Doppelbindungen, wie beispielsweise Allenyl (1 ,2- Propadienyl), 1 ,2-Butadienyl und 1 ,2,3-Pentatrienyl;

Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl. Alkinyl schließt insbesondere auch geradkettige oder verweigte

Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Dreifachbindung oder auch mit einer oder mehreren Dreifachbindungen und einer oder mehreren Doppelbindungen ein, wie beispielsweise 1 ,3-Butatrienyl bzw. 3-Penten-1-in-1-yl.

Alkyliden, z. B. auch in der Form (Ci-Ci _O )Alkyliden, bedeutet den Rest eines geradkettigen oder verzweigten Alkans, der über eine Zweifachbindung gebunden ist, wobei die Position der Bindungsstelle noch nicht festgelegt ist. Im Falle eines verzweigten Alkans kommen naturgemäß nur Positionen in Frage, an denen zwei H-Atome durch die Doppelbindung ersetzt werden können; Reste sind z. B. =CH2, =CH-CH ₃ , =C(CH ₃ )-CH ₃ , =C(CH ₃ )-C ₂ H ₅ oder =C(C ₂ H ₅ )-C ₂ H ₅ .

Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfaßt, wobei die Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. einer Alkylidengruppe wie Methyliden, gebunden sind. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl.

Cycloalkenyl bedeutet ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, z.B. 1-Cyclobutenyl,

2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl oder 1 ,4-Cyclohexadienyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituiertes Cycloalkyl entsprechend.

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch gleiche oder verschiedene Halogenatome, vorzugsweise aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom, insbesondere aus der Gruppe Fluor und Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHCI, CCI ₃ , CHCI ₂ , CH ₂ CH ₂ CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF ₃ , OCHF ₂ , OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ O, OCH ₂ CF ₃ und OCH ₂ CH ₂ CI; Entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.

Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; wenn nicht anders definiert, enthält er vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält. Vorzugsweise ist er ein heteroaromatischer Ring mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Furyl; weiterhin bevorzugt ist er ein entsprechender heteroaromatischer Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, z. B. Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl. Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit

einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Oxanyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidyl oder Piperidyl.

Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit 2 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.

Bevorzugte Beispiele für Heterocyclyl sind ein heterocyclischer Rest mit 3 bis 6 Ringatomen aus der Gruppe Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Oxiranyl, 2-Oxetanyl, 3-Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Pyrrolidyl, Piperidyl, insbesondere Oxiranyl, 2-Oxetanyl, 3-Oxetanyl oder Oxolanyl, oder ist ein heterocyclischer Rest mit zwei oder drei Heteroatomen, beispielsweise Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl oder Morpholinyl.

Wenn ein Grundkörper "durch einen oder mehrere Reste" aus einer Aufzählung von Resten (= Gruppe) oder einer generisch definierten Gruppe von Resten substituiert ist, so schließt dies jeweils die gleichzeitige Substitution durch mehrere gleiche und/oder strukturell unterschiedliche Reste ein.

Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und Heteroarylrest, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch

Alkyl, Haloalkyl, Alkylthio-alkyl, Alkoxy-alkyl, gegebenfalls substituiertes Mono- und Dialkyl-aminoalkyl und Hydroxy-alkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit aliphatischen Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. B. mit einer Alkylidengruppe wie Methyliden oder Ethyliden substituiert sind.

Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.

Bevorzugt Substituenten für die Substituentenebenen sind beispielsweise

Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Mercapto, Carboxy, Carbonamid, SF ₅ , Aminosulfonyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Monoalkyl-amino, Dialkyl-amino, N-Alkanoyl-amino, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy, Alkoxy-carbonyl, Alkenyloxy-carbonyl, Alkinyloxy-carbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyl, Alkenyl-carbonyl, Alkinyl-carbonyl, Aryl-carbonyl, Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Cycloalkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkyl-aminosulfonyl, Dialkyl-aminosulfonyl, N-Alkyl- aminocarbonyl, N.N-Dialkyl-aminocarbonyl, N-Alkanoyl-amino-carbonyl, N- Alkanoyl-N-alkyl-aminocarbonyl, Aryl, Aryloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Arylthio, Arylamino und Benzylamino.

Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen bevorzugt. Bevorzugt sind in der

Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C-ι-C ₄ )Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (CrC ₄ )Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (CrC ₄ )AIkOXy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (CrC ₄ )HaIOaIkOXy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor.

Substituiertes Amino wie mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Mono- und Dialkyl-amino, Mono- und Diarylamino, Acylamino, N.N-Diacylamino, N-Alkyl-N-arylamino, N-Alkyl-N-acylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (CrC ₄ )Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (CrC ₄ )Halogenalkyl, (CrC ₄ )Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.

Acyl bedeutet einen Rest einer organischen Säure, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, wobei der organische Rest in der Säure auch über ein Heteroatom mit der Säurefunktion verbunden sein kann. Beispiele für Acyl sind der Rest -CO-R einer Carbonsäure HO-CO-R und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls

N-substituierter Iminocarbonsäuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, N-substituierter Sulfonamidsäuren, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren.

Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(Ci-C ₄ )Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten.

Acyl bedeutet vorzugsweise einen Acylrest im engeren Sinne, d. h. einen Rest einer organischen Säure, bei der die Säuregruppe direkt mit dem C-Atom eines organischen Restes verbunden ist, beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie Acetyl oder [(CrC ₄ )Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl und andere Reste von organischen Säuren.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im Folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im Folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.

Unabhängig von den jeweils anderen Resten aus der Gruppe R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ^a , R ^b , R ^c , R ^d und der den allgemeinen Resten entsprechenden Unterbedeutungen, und vorzugsweise in Kombination mit bevorzugten Bedeutungen von einem oder mehreren dieser Reste sind erfindungsgemäße Verbindungen mit nachfolgend aufgeführten bevorzugten Bedeutungen der betreffenden Reste von besonderem Interesse.

Vorzugsweise bedeutet R ¹ einen Rest der Formel -N(B ¹ -D ¹ )(B ² -D ² ) oder -N(B ³ -D ³ )-N(B ⁴ -D ⁴ )(B ⁵ -D ⁵ ), worin jeweils B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ , B ⁵ , D ¹ , D ² , D ³ , D ⁴ und D ⁵ wie unten definiert sind, oder eine Gruppe der Formel

wobei

L ¹ eine direkte Bindung, -O-, -S- oder eine Gruppe der Formel -NG ² -, vorzugsweise eine direkte Bindung bedeutet, U ¹ , U ² unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel G ³ , OG ⁴ , SG ⁵ ,

NG ⁶ G ⁷ , NG ⁸ NG ⁹ G ¹⁰ , NG ¹¹ OG ¹² oder NG ¹¹ SG ¹² bedeuten, U ³ eine Gruppe der Formel G ¹³ , OG ¹⁴ , SG ¹⁵ , NG ¹⁶ G ¹⁷ , NG ¹⁸ NG ¹⁹ G ²⁰ ,

NG ²¹ OG ²² oder NG ²³ SG ²⁴ bedeutet,

U ⁴ eine Gruppe der Formel G ²⁵ , OG ²⁶ , SG ²⁷ oder NG ²⁸ G ²⁹ bedeutet, wobei die Reste G ¹ bis G ²⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome aufweist, oder

(C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome aufweist, oder Heterocyclyi, das substituiert oder unsubstituiert ist und

inklusive Substituenten vorzugsweise 2 bis 30 C-Atome aufweist, oder

(C ₁ -Ce)AIlCyI, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl oder (C ₂ -C ₆ )Alkinyl bedeuten, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy,

Cyano, Nitro, Thiocyanato, (C-ι-C ₄ )Alkoxy, (CrC ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ - C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyloxy, (CrC ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Alkylsulfιnyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, (CrC ₄ )Haloalkylthio, (C _r C ₄ )Haloalkylsulfιnyl, (C _r C ₄ )Haloalkylsulfonyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z ¹ )-Z-, R'-Z-C(=Z ¹ )-, R-Z-Ct=Z)-NR ¹¹ - und R ¹ R ¹¹ N-Ct=Z)-NR ¹¹¹ -, worin R ¹ , R" und R" ¹ jeweils unabhängig voneinander (Cr

C ₆ )Alkyl, Aryl, Aryl-(Ci-C ₆ )alkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (C ₃ - C ₉ )Cycloalkyl-(CrC ₆ )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist, oder die Reste U ¹ und U ³ oder U ² und U ⁴ oder U ² und G ¹ oder U ⁴ und G ¹ paarweise mit den sie verbindenden Atomen jeweils einen carbocyclischen bzw. heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bedeuten, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist,

B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ und B ⁵ jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formeln -C(=Z ^* )-, -C(=Z*)-Z ^** -, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*- bedeuten, wobei Z ^* ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z** ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R ^* (C _r C ₆ )Alkyl, Phenyl, Phenyl-

(d-CeJalkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl-(CrC ₆ )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder

substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C- Atome aufweist, bedeuten, D ¹ , D ² , D ³ , D ⁴ und D ⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,

(CrC ₆ )AIkVl, Phenyl, Phenyl-(C _r C ₆ )alkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl-(CrC ₆ )alkyl bedeuten, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist, wobei im Fall dass jede der in der jeweiligen Verbindung (I) enthaltenen divalenten Gruppen B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ und B ⁵ eine direkte Bindung darstellt, mindestens eine der enthaltenen Gruppen D ¹ , D ² ,

D ³ , D ⁴ und D ⁵ ungleich Wasserstoff ist,

wobei der Rest R ¹ vorzugsweise eine substituierte Aminogruppe darstellt, welche einen oder mehrere unter chemischen oder biologischen Bedingungen abspaltbare Substituenten trägt.

Der Rest R ¹ erlaubt in der Regel eine Steuerung und Beeinflussung der physikochemische Eigenschaften. Daher kann der Wirkstoff beispielsweise schneller oder langsamer von den zu bekämpfenden, ungewünscht wachsenden Pflanzen aufgenommen werden. Je nach Anwendung und Struktur des Restes R ¹ kann die Gruppe über einen definierten Zeitraum abgespalten werden, so dass im Ergebnis der Wirkstoff mit der freien Aminogruppe nach und nach freigesetzt wird und die Wirkdauer verlängert werden kann, ohne dass Wirkstoffe vergleichbarer Wirkstärke mit aus ökologischer Sicht ungewünscht langsamem Wirkstoffabbau eingesetzt werden müssen. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da es erlaubt, die für die Anwendung erforderliche Menge Wirkstoff über einen längeren Zeitraum zur Verfügung zu stellen. Daher können Mehrfachapplikationen vermieden werden. Da sich die Anforderungen an das Wirkprofil bei unterschiedlichen Anwendungen unterscheidet, kann mittels geeigneter Abgangsgruppen das Profil verändert und somit an die Anforderungen angepasst werden. Die Verbindungen dieser Reihe weisen ein vorteilhaftes Wirksamkeitsprofil und gute Kulturpflanzenverträglichkeit auf.

Weiter bevorzugt bedeutet

R ¹ einen Rest der Formel -N(B ¹ -D ¹ )(B ² -D ² ) oder -N(B ³ -D ³ )-N(B ⁴ -D ⁴ )(B ⁵ -D ⁵ ), worin jeweils B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ , B ⁵ , D ¹ , D ² , D ³ , D ⁴ und D ⁵ wie unten definiert sind, oder eine Gruppe der Formel

wobei

L ¹ eine direkte Bindung, -O-, -S- oder eine Gruppe der Formel -NG ² -, vorzugsweise eine direkte Bindung bedeutet, U ¹ , U ² unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel G ³ , OG ⁴ , SG ⁵ ,

NG ⁶ G ⁷ , NG ⁸ NG ⁹ G ¹⁰ , NG ¹¹ OG ¹² oder NG ¹¹ SG ¹² bedeuten, U ³ eine Gruppe der Formel G ¹³ , OG ¹⁴ , SG ¹⁵ , NG ¹⁶ G ¹⁷ , NG ¹⁸ NG ¹⁹ G ²⁰ ,

NG ²¹ OG ²² oder NG ²³ SG ²⁴ bedeutet, U ⁴ eine Gruppe der Formel G ²⁵ , OG ²⁶ , SG ²⁷ oder NG ²⁸ G ²⁹ bedeutet, wobei die Reste G ¹ bis G ²⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff,

Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome, insbesondere 6 bis 22 C-Atome aufweist, oder (C ₃ -C ₉ )CyClOaIkVl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome, insbesondere 6 bis 22 C-Atome aufweist, oder

Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 2 bis 30 C-Atome, insbesondere 2 bis 20 C-Atome aufweist, oder (CrC ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl oder ( C ₂ -C ₆ )AIkJ nyl bedeuten, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (CrC ₄ )AIkOXy ₁ (Ci-C ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyloxy, (C _r C ₄ )Alkylthio,

(C ₁ -C4)Alkylsulfinyl _> (C ₁ -C ₄ )Alkylsulfonyl _> (Ci-C ₄ )Haloalkylthio _I (C ₁ -C4)Haloalkylsulfinyl ₎ (C ₁ -C4)Haloalkylsulfonyl _I (C3-C ₉ )Cycloalkyl ₎ das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z')-Z-,

R'-Z-C^Z ¹ )-, R ¹ R ¹¹ N-CC=Z ¹ )-, R'-Z-C(=Z>0-, R ¹ R ¹¹ N-CC=Z ¹ J-Z-, R^Z-CC=Z)-NR ¹¹ - und R ¹ R ¹¹ N-CC=Z)-NR" ¹ -, worin R ¹ , R" und R" ¹ jeweils unabhängig voneinander (C _r C ₆ )Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C ₁ -C ₆ )alkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl-(Ci-C ₆ )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z ¹ unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist, oder die Reste U ¹ und U ³ oder U ² und U ⁴ oder U ² und G ¹ oder U ⁴ und G ¹ paarweise mit den sie verbindenden Atomen jeweils einen carbocyclischen bzw. heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bedeuten, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist, B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ und B ⁵ jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der

Formeln -C(=Z ^* )-, -C(=Z*)-Z ^** -, -C(=Z ^* )-NH- oder -C(=Z*)-NR ^* - bedeuten, wobei Z* ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z* ^* ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* (CrC ₆ )Alkyl, Phenyl, Phenyl- (C _r C ₆ )alkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl-(Ci-C ₆ )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C- Atome aufweist, bedeuten, D ¹ , D ² , D ³ , D ⁴ und D ⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,

(C _r C ₆ )Alkyt, Phenyl, Phenyl-(CrC ₆ )alkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl-(CrC ₆ )alkyl bedeuten, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist,

wobei im Fall dass jede der in der jeweiligen Verbindung (I) enthaltenen divalenten Gruppen B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ und B ⁵ eine direkte Bindung darstellt, mindestens eine der enthaltenen Gruppen D ¹ , D ² , D ³ , D ⁴ und D ⁵ ungleich Wasserstoff ist.

Die oben für die Reste G ¹ bis G ²⁹ genannten Bedeutungen für gegebenenfalls substituierte Reste, d.h. Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, sind vorzugsweise unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Substituenten, wie sie weiter unten für die Reste R ⁹ bis R ²⁰ entsprechend für unsubsituiertes oder substituiertes Phenyl, Cycloalkyl bzw. Heterocyclyl angegeben sind.

R ¹ bedeutet beispielsweise einen Rest der Formel

N(B ¹ -D ¹ )(B ² -D ² ), -NH(B ¹ -D ¹ ), -N(B ³ -D ³ )-NH ₂ , -NH-NH(B ⁴ -D ⁴ ), -NH-N(B ⁴ -D ⁴ )(B ⁵ -D ⁵ ) oder -N(B ³ -D ³ )-NH(B ⁴ -D ⁴ ), wobei B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ , B ⁵ , D ¹ , D ² , D ³ , D ⁴ und D ⁵ wie bereits definiert oder vorzugsweise wie weiter unten definiert sind, oder bedeutet vorzugweise einen Rest aus der Gruppe der genannten Formel

wobei weiter bevorzugt solche Reste sind, die aus Untergruppen zu den letztgenannten beiden Formel ausgewählt sind, und die Untergruppen Verbindungen umfassen mit Resten aus der nachfolgenden Gruppe der Reste der Formeln

R ¹¹

^■

wobei die Reste R ⁹ bis R ^λ weiter unten definiert sind.

Von besonderem Interesse sind auch Verbindungen, bei denen in den vorstehend genannten Resten jeweils zwei bestimmte Reste mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden können, d. h. worin

R ¹⁰ und R ¹¹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR ¹⁰ R ¹¹ oder R ¹¹ und OR ¹² gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NOR ¹² R ¹¹ oder R ¹¹ und SR ¹² gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NSR ¹² R ¹¹ oder R ¹⁴ und R ¹⁵ gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR ¹⁴ R ¹⁵ oder OR ¹⁶ und OR ¹⁷ bzw. SR ¹⁶ und SR ¹⁷ bzw. OR ¹³ und R ¹⁸ bzw. SR ¹³ und R ¹⁸ bzw. R ¹⁸ und R ¹⁹ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom der jeweiligen Atomgruppierung der Formel =C(OR ¹⁶ )(OR ¹⁷ ), =C(SR ¹⁶ )(SR ¹⁷ ), =C(OR ¹³ )(R ¹⁸ ), =C(SR ¹³ )(R ¹⁸ ) oder =C(R ¹⁸ )(R ¹⁹ ) in dem entsprechenden Rest der Formeln

oder

R ⁹ und R ¹¹ gemeinsam mit der Atomgruppierung

in den Resten der Formeln

oder

R ⁹ und NR ²¹ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom der Gruppe der Formel

in den jeweiligen Resten oder, R ⁹ und R ²⁰ gemeinsam mit dem gesamten Rest

der Gruppen

R ¹¹ und R ¹⁴ gemeinsam mit der Atomgruppierung

jeweils unabhängig voneinander einen carbocyclischen Ring mit 3 bis 9 Ringatomen bzw. einen heterocyclischen Ring mit 3 bis 7 Ringatomen und 1 bis 6 Heteroatomen, der das genannte Heteroatom bzw. die genannte Atomgruppierung

enthält und wobei die gegebenenfalls weiteren Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S ausgewählt sind und der carbocyclische oder heterocyclische Ring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist, bilden, wobei die Reste R ⁹ bis R ²¹ wie weiter unten definiert sind.

In vorstehend genannten Atomgruppierungen deutet speziell die einseitig gebundene Doppelbindung "=" die Bindungsstelle einer Doppelbindung oder die freie Doppelbindung an (gleichbedeutend mit der Bindungsstelle eines Ylidenrestes) und nicht die Kurzschreibweise für Vinyl.

R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ in den vorstehenden Formeln sind unabhängig voneinander

Wasserstoff, Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome aufweist, oder (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome aufweist, (C ₄ -C ₉ )Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 4 bis 30 C-Atome aufweist, oder Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 2 bis 30 C-Atome aufweist, oder (C _r C ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl oder (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (Cr C ₄ )AIkOXy, (Ci-C ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyloxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Alkylsulfιnyl, (CrC ₄ )Alkylsulfonyl, (CrC ₄ )Haloalkylsulfmyl, (Cr C ₄ )Haloalkylsulfonyl,

(C ₃ -Cg)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z ¹ )-Z-, R'-Z-C(=Z')-, R ¹ R"N-C(=Z')- ₎ R ^I -Z-C(=Z")-O-, R ¹ R ¹¹ N-CC=Z)-Z-, R'-Z-C(=Z')-NR ¹¹ - und R ^I R"N-C(=Z ¹ )-NR" ¹ -, worin R', R" und R ¹ " jeweils unabhängig voneinander (CrC ₆ )Alkyl, Aryl, Aryl-

(d-CeJalkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl-(Ci-C ₆ )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten

und worin Z und Z ¹ unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome aufweist.

R ¹⁶ , R ¹⁷ sind jeweils unabhängig voneinander

Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome aufweist, oder (C-a-CgJCycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome aufweist, oder Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 2 bis 30 C-Atome aufweist, oder (CrC ₆ )Alkyl, (C ₂ -C- ₆ )Alkenyl oder (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (CrC ₄ )Alkoxy, (Ci-C ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyloxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Alkylsulfinyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, (Ci-C ₄ )Haloalkylsulfinyl, (C _r C ₄ )Haloalkylsulfonyl, (C ₃ - Cg)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z)-Z-, R'-Z-C(=Z')-, R ¹ R ¹¹ N-CC=Z ¹ )-, R'-Z-C(=Z')-O-, R ¹ R ¹¹ N-CC=Z)-Z-, R^Z-CC=Z)-NR"- und R ¹ R ¹¹ N-CC=Z)-NR ¹ "-, worin R ¹ , R" und R ¹¹¹ jeweils unabhängig voneinander (d-CβJAlkyl, Aryl, Aryl-(Ci-C ₆ )alkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (Cs-CgJCycloalkyl-Cd-CeJalkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z' unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome aufweist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ jeweils unabhängig voneinander auch

Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₁ -C ₄ )AIkOXy ₁ (C ₁ -C ₄ )HaIOaIkOXy, (C _r C ₄ )Alkylthio, (C-i-C-OHaloalkylthio, Mono(CrC ₄ )alkylamino, Di(CrC ₄ )alkylamino, (C3-Cg)Cycloalkyl, [(Ci-C ₄ )Alkyl]carbonyl, [(CrC ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(C ₁ -C ₄ )alkylamino-carbonyl, Di(Ci-C ₄ )alkylamino-carbonyl, (CrC ₄ )Alkylsulfonyl und (CrC ₄ )Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 6 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 15 C-Atome aufweist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ jeweils unabhängig voneinander auch

(C- ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (CrC ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₁ -C ₄ )AIkOXy, (C ₁ -C ₄ )HaIOaIkOXy, (C _r C ₄ )Alkylthio,

(CrC ₄ )Haloalkylthio, Mono(C ₁ -C ₄ )alkylamino und Di(C _r C ₄ )alkylamino substituiert ist und inklusive Substituenten 3 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome, insbesondere 3 bis 15 C-Atome aufweist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ jeweils unabhängig voneinander auch

Heterocyclyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (C _r C ₄ )Alkyl, (CrC^Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, (CrC ₄ )Alkylthio, (C-rC^Haloalkylthio, Mono(CrC ₄ )alkylamino, Di(C _r C ₄ )alkylamino, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, [(d-C ₄ )Alkyl]carbonyl, [(CrC ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(CrC ₄ )alkylamino-carbonyl, Di(C ₁ -C ₄ )alkylamino-carbonyl, (CrC ₄ )Alkylsulfonyl und (C-ι-C ₄ )Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 15 C-Atome aufweist.

Dabei und auch in anderen Resten ist Heterocyclyl wie weiter oben allgemein definiert bzw. vorzugsweise definiert.

R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise auch (C-i-CβJAlkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl oder (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (C ₁ -C ₄ )AIkOXy, (Ci-C ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyloxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, (C ₁ -C ₄ )Alkylsulfmyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, (Ci-C ₄ )Haloalkylsulfinyl, (CrC ₄ )Haloalkylsulfonyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (C _r C ₄ )Alkyl, (Ci-C ₄ )Haloalkyl, (Ci-C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, (CrC ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Haloalkylthio, Mono(CrC ₄ )alkylamino und Di(CrC ₄ )alkylamino substituiert ist, Phenyl und Heterocyclyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (CrC^Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )HaIOaIkOXy, (C _r C ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Haloalkylthio, Di(C _r C ₄ )alkylamino, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, [(CrC ₄ )Alkyl]carbonyl, [(CrC ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(CrC ₄ )alkylamino-carbonyl, Di(CrC ₄ )alkylamino-carbonyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl und (C _r C ₄ )Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z')-Z-, R'-Z-C(=Z')-, R'R"N-C(=Z ¹ )-, R ¹ -Z-C(=Z')-O-, R ^I R ^I< N-C(=Z')-Z-, R'-Z-C(=Z>NR"- und R ¹ R"N-C(=Z ^I )-NR" ¹ -, worin R ¹ , R" und R'" jeweils unabhängig voneinander (CrC ₄ )Alkyl, Phenyl, PhenyKCrOOalkyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl-(CrC ₄ )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Cyano, Thiocyanato, (C ₁ -C ₄ )AIkOXy, (CrC ₄ )Alkylthio, Mono(CrC ₄ )alkylamino, Di(CrC ₄ )alkylamino, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl und im Fall cyclischer Reste auch (C-i-C ₄ )Alkyl und (CrC ₄ )Haloalkyl substituiert ist, bedeuten und worin Z und

Z' unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, insbesondere 1 bis 15 C-Atome aufweist,

R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt (CrC ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC ₄ )Alkoxy, (CrC ₄ )Alkylthio, (CrC ₄ )Alkylsulfonyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkyl und (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )HaIOaIkOXy, (CrC ₄ )Alkylthio, Amino, Mono- und Di[(CrC ₄ )alkyl]amino, (Ci-C ₄ )Alkanoy!amino, Benzoylamino, Nitro, Cyano, [(C _r C ₄ )Alkyl]carbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Di-[(Ci-C ₄ )alkyl]aminocarbonyl und (CrC ₄ )Alkylsulfonyl substituiert ist, und Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei der Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkyl und Oxo substituiert ist, substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (CrC ₄ )Alkyl, (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (Ci-C ₄ )Haloalkoxy, (CrC ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Haloalkylthio, Mono(C _r C ₄ )alkylamino, Di(C _r C ₄ )alkylamino, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, [(CrC ₄ )Alkyl]carbonyl, [(Ci-C ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Ci-C ₄ )alkylamino-carbonyl, Di(C _r C ₄ )alkylamino-carbonyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl und (C _r C ₄ )Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 15 C-Atome aufweist.

R ¹⁶ , R ¹⁷ sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise auch Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (d-C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (Ci -C ₄ )AI koxy, (Ci-C ₄ )Haloalkoxy, (CrC ₄ )Alkylthio, (CrC ₄ )Haloalkylthio, Mono(CrC ₄ )alkylamino, Di(Ci-C ₄ )alkylamino, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, [(C _r C ₄ )Alkyl]carbonyl, [(C _r C ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(C-i-C ₄ )alkylamino-carbonyl, Di(CrC ₄ )alkylamino-carbonyl,

(CrC ₄ )Alkylsulfonyl und (Ci-C ₄ )Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 6 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 15 C-Atome aufweist.

R ¹⁶ , R ¹⁷ sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise auch (C ₃ - CgJCycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (CrC ₄ )Alkyl, (CrC ₄ )Haloalkyl, (CrC ₄ )AIkOXy, (CrC ₄ )HaIOaIkOXy, (C _r C ₄ )Alkylthio,

(Ci-C ₄ )Haloalkylthio, Mono(Ci-C ₄ )alkylamino und Di(Ci -C ₄ )alkylamino substituiert ist und inklusive Substituenten 3 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome, insbesondere 3 bis 15 C-Atome aufweist.

R ¹⁶ , R ¹⁷ sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise auch Heterocyclyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (d-C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, (CrC ₄ )Haloalkylthio, Mono(CrC ₄ )alkylamino, Di(C _r C ₄ )alkylamino, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, [(CrC ₄ )Alkyl]carbonyl, [(C _r C ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(C ₁ -C ₄ )alkylamino-carbonyl, Di(CrC ₄ )alkylamino-carbonyl, (Ci-C ₄ )Alkylsulfonyl und (CrC ₄ )Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 15 C-Atome aufweist.

Dabei ist Heterocyclyl wie weiter oben allgemein bzw. vorzugsweise definiert.

R ¹⁶ , R ¹⁷ sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise auch (C-i-CβJAlkyl, (C ₂ -C ₆ )Alkenyl oder (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (Ci-C ₄ )Alkoxy, (Ci-C ₄ )Haloalkoxy, (C ₂ -C ₄ )AI kenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyloxy, (CrC ₄ )Alkylthio, (Ci-C ₄ )Alkylsulfinyl, (Ci-C ₄ )Alkylsulfonyl, (Ci-C ₄ )Haloalkylsulfinyl, (C _r C ₄ )Haloalkylsulfonyl, (C ₃ - CβJCycloalkyl, das unsubstituiert oder oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (CrC ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (d-C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, (CrC ₄ )Haloalkylthio, MOnO(C ₁ -C ₄ )alkylamino und Di(C-ι-C ₄ )alkylamino substituiert ist, Phenyl und Heterocyclyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste

unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (CrC ₄ )AIKyI, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (Ci-C ₄ )AIkOXy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, (d-C ₄ )Alkylthio, (CrC ₄ )Haloalkylthio, Mono(CrC ₄ )alkylamino, Di(Ci-C ₄ )alkylamino, (C ₃ -Cg)Cycloalkyi, [(Ci-C ₄ )Alkyl]carbonyl, [(C _r C ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Ci-C ₄ )alkylamino-carbonyl, Di(Ci -C ₄ )alkylamino-carbonyl, (Ci-C ₄ )Alkylsulfonyl und (CrC ₄ )Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z ^I )-Z-, R'-Z-C(=Z')-, R ^I R"N-C(=Z ¹ )-, R'-Z-C(=Z')-O-, R ^I R"N-C(=Z')-Z-, R ^I -Z-C(=Z')-NR"- und R ^I R"N-C(=Z ^I )-NR ¹ "-, worin R ¹ , R" und R" ¹ jeweils unabhängig voneinander (C _r C ₄ )Alkyl, Phenyl,

Phenyl-(CrC ₄ )alkyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl-(CrC ₄ )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Cyano, Thiocyanato, (Ci -C ₄ )AI koxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, Mono(CrC ₄ )alkylamino, Di(C-rC ₄ )alkylamino, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl,

(C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₃ -Ce)Cycloalkyl und im Fall cyclischer Reste auch (C ₁ - C ₄ )Alkyl und (CrC ₄ )Haloalkyl substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z' unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, insbesondere 1 bis 15 C-Atome aufweist.

R ¹⁶ , R ¹⁷ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt (d-C ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC ₄ )AIkOXy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio, (CrC ₄ )Alkylsulfonyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC ₄ )Alkyl und (CrC ₄ )Haloalkyl, (CrC ₄ )AIkOXy, (C ₁ -C ₄ )HaIOaIkOXy, (CrC ₄ )Alkylthio, Amino, Mono- und Di[(C _r C ₄ )alkyl]amino, (CrC ₄ )Alkanoylamino, Benzoylamino, Nitro, Cyano, [(C ₁ - C ₄ )Alkyl]carbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Di-[(CrC ₄ )alkyl]aminocarbonyl und (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl substituiert ist, und Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei der Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl und Oxo substituiert ist, substituiert ist, oder Phenyl, das

unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (C _r C ₄ )Alkyl, (CrC ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )HaIOaIkOXy, (C _r C ₄ )Alkylthio, (CrC ₄ )Haloalkylthio, Mono(C-i-C ₄ )alkylamino, Di(C _r C ₄ )alkylamino, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, [(Ci-C ₄ )Alkyl]carbonyl, [(Ci-C ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(CrC ₄ )alkylamino-carbonyl, Di(CrC ₄ )alkylamino-carbonyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl und (CrC ₄ )Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 15 C-atome aufweist.

B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ und B ⁵ bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der

Formeln -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z ^* *-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*-, wobei Z ^* = ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z** ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* (C _r C ₆ )Alkyl, Aryl, Aryl-(C _r C ₆ )alkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl- (CrCβJalkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (d-C ₄ )Alkoxy, (Ci-C ₄ )Haloalkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Haloalkylthio, Mono(Ci-C ₄ )alkylamino, Di(C _r C ₄ )alkylamino, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, [(Ci-C ₄ )Alkyl]carbonyl,

[(CrC ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(CrC ₄ )alkylamino-carbonyl, Di(CrC ₄ )alkylamino-carbonyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, (CrC ₄ )Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (d-C ₄ )Alkyl und (d-C ₄ )Haloalkyl substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist, bedeuten.

Weiter bevorzugt bedeuten B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ und B ⁵ unabhängig voneinander jeweils eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der

Formeln -C(=Z ^* )-, -C(=Z ^* )-Z ^* *-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR ^* -, wobei Z* = O oder S, Z** = O oder S und R* = (C _r C ₄ )Alkyl, Phenyl, Phenyl- (C _r C ₄ )alkyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl-(CrC ₄ )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Formyl, (CrC ₄ )Alkoxy, (Ci-C ₄ )Haloalkoxy,

(Ci-C ₄ )Alkylthio, Mono(CrC ₄ )alkylamino, Di(Ci-C ₄ )alkylamino, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, [(CrC ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Ci-C4)alkylamino-carbonyl, und im Fall cyclischer Reste auch (Ci-C ₄ )Alkyl und (CrC ₄ )Haloalkyl substituiert ist, sind, insbesondere Z* ein Sauerstoffatom und insbesondere R* (Ci-C ₄ )Alkyl, (C- ₃ -C6)Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-(CrC ₄ )alkyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC ₄ )Alkyl, (CrC ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy oder (CrC ₄ )Haloalkoxy substituiert ist, bedeuten.

D ¹ , D ² , D ³ , D ⁴ und D ⁵ bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils Wasserstoff, (CrC ₆ )Alkyl, Aryl, Aryl-(CrC ₆ )alkyl, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl-(CrC ₆ )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (CrC ₄ )AIkOXy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Haloalkylthio, Mono(Ci-C ₄ )alkylamino, Di(CrC ₄ )alkylamino, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, [(C _r C ₄ )Alkyl]carbonyl, [(CrC ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Ci-C ₄ )alkylamino-carbonyl, Di(Ci-C ₄ )alkylamino-carbonyl, (CrC ₄ )Alkylsulfonyl, (Ci-C ₄ )Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (C ₁ -C ₄ )AIkVl und (C ₁ -C ₄ )HaIOaIkVl substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist.

Weiter bevorzugt bedeuten D ¹ , D ² , D ³ , D ⁴ und D ⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, (C _r C ₄ )Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C _r C ₄ )alkyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl-(Ci-C ₄ )alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Formyl, (C ₁ -C ₄ )AIkOXy, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, (CrC ₄ )Alkylthio, Mono(CrC ₄ )alkylamino, Di(CrC ₄ )alkylamino, (C ₃ -C ₉ )Cycloalkyl, [(CrC ₄ )Alkyl]carbonyl, [(CrC ₄ )Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl,

Mono(CrC ₄ )alkylamino-carbonyl, Di(C _r C ₄ )alkylamino-carbonyl und im Fall cyclischer Reste auch (C _r C ₄ )Alkyl und (C _r C ₄ )Haloalkyl substituiert ist, und bedeuten insbesondere

Wasserstoff, (C ₁ -C ₄ )AIKyI oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl oder Phenyl oder Phenyl- (C-i-C-Oalkyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy oder (C _r C ₄ )Haloalkoxy substituiert ist.

Besonders bevorzugt bedeuten die Reste der Formeln

-N(B ¹ -D ¹ )(B ² -D ² ) oder-N(B ³ -D ³ )-N(B ⁴ -D ⁴ )(B ⁵ -D ⁵ ) substituierte Aminogruppen bei denen mindestens einer der Reste -B ¹ -D ¹ und -B ² -D ² bzw. einer der Reste -B ³ -D ³ , -B ⁴ -D ⁴ und -B ⁵ -D ⁵ eine unter physiologischen Bedingungen in Pflanzen abspaltbare Gruppe darstellt.

Vorzugsweise bedeutet

R ² Wasserstoff, (C ₁ -C ₆ )Alkyl, (Ci-Cβ)Haloalkyl, [(C ₁ -C ₄ )Alkoxy]-(C ₁ -C ₆ )alkyl _I (C- ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (d-C ₄ )Alkyl und (CrC ₄ )Haloalkyl substituiert ist, oder (C ₂ -C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )AI kynyl, (C ₂ -C ₆ )Haloalkenyl, (C ₅ -C ₆ )Cycloalkenyl, (C ₅ -C ₆ )Halocycloalkenyl, (Ci-C ₆ )AIkOXy oder (CrCe)Haloalkoxy.

Weiter bevorzugt bedeutet

R ² Wasserstoff, (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, [(d^JAlkoxyHd-C^alkyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC ₄ )Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert ist, oder (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkynyl, (C ₂ -C ₄ )Haloalkenyl,

(C ₅ -C ₆ )Cycloalkenyl, (CrC ₄ )Alkoxy oder (C _r C ₄ )Haloalkoxy.

Weiter bevorzugt bedeutet

R ² Wasserstoff, (C ₁ -C ₄ )A^yI, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenreste substituiert ist, oder

[(C ₁ -C ₄ )AIkOXy]-(C ₁ -C ₄ )alkyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen,

(Ci-C ₄ )Alkyl und (d-C ₄ )Haloalkyl substituiert ist, oder (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkynyl, (C ₂ -C ₄ )Ha!oalkenyl, (C ₄ -C ₅ )Cycloalkenyl, (C ₁ -C ₄ )AIkOXy oder (C _r C ₄ )Haloalkoxy.

Insbesondere bevorzugt bedeutet

R ² Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, oder t-Butyl, wobei jeder letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Chlor substituiert ist, vorzugsweise, wo dies möglich ist, in Position 1 substituiert ist.

Vorzugsweise bedeutet

R ³ Wasserstoff, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, [(Ci-C ₄ )Alkoxy]-(C ₁ -C ₄ )alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C _r C ₄ )Alkoxy und (CrC ₄ )Haloalkoxy substituiert ist.

Weiter bevorzugt bedeutet

R ³ Wasserstoff oder (CrC ₄ )Alkyl, insbesondere Wasserstoff.

Vorzugsweise bedeuten

R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC ₄ )Alkyl, (Ci-C ₄ )Haloalkyl, [(CrC ₄ )Alkoxy]-(Ci-C ₄ )alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC ₄ )Alkoxy und (d-C ₄ )Haloalkoxy substituiert ist, oder (C ₁ -C ₄ )AIkOXy oder (CrC ₄ )Haloalkoxy,

Weiter bevorzugt bedeuten auch

R ⁴ Wasserstoff, (C _r C _β )Alkyl _f (C _r C ₆ )Haloalkyl, [(CrC ₄ )AlkoxyHCi-Cβ)alkyl ₁ das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C _r C ₄ )Alkyl und (CrC ₄ )Haloalkyl substituiert ist, oder (Ci-Ce)Alkoxy oder (d-C-βJHaloalkoxy und R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff.

Insbesondere bevorzugt bedeuten

R ⁴ Wasserstoff, (C ₁ -C ₄ )AIkVl, (C ₁ -C ₄ )HaIOaIKyI, [(CrC ₄ )Alkoxy]-(Ci-C ₄ )alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C-ι-C ₄ )Alkyl und (CrC ₄ )Haloalkyl substituiert ist, oder (C ₁ -C ₄ )AIkOXy oder (C-ι-C ₄ )Haloalkoxy und

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt bedeuten

R ⁴ (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl oder Mono-KCrC^AIkoxyMCrC^alkyl und R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff.

Vorzugsweise bedeutet

R ^a , R ^b , R ^c und R ^d jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (C-i-C-OAlkyl,

(CrC ₃ )Haloalkyl, Halogen, (C ₁ -C ₃ )AIkOXy, (CrC ₃ )Haloalkoxy oder CN.

Weiter bevorzugt bedeuten

R ^a , R ^b , R ^c und R ^d jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, oder t-Butyl, (CrC ₃ )Haloalkyl, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, oder (C ₁ -C ₃ )AIkOXy, (C _r C ₃ )Haloalkoxy oder CN. Vorzugsweise bedeutet

A CH ₂ , O oder eine direkte Bindung, insbesondere O oder eine direkte Bindung.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ia) und deren Salze,

(Ia)

worin A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ^a , R ^b , R ^c und R ^d wie in Formel (I) bzw. in den bevorzugt genannten Bedeutungen definiert sind.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen Formel (Ib) und deren Salze,

worin A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ^a , R ^b , R ^c und R ^d wie in Formel (I) bzw. in den bevorzugt genannten Bedeutungen definiert sind und die stereochemische Konfiguration am in der Formel mit der Ziffer 1 markierten C-Atom 60 bis 100 % (R), vorzugsweise 70 bis 100 % (R), insbesondere 80 bis 100 % (R), bezogen auf den Gehalt an Stereoisomeren mit der (R)- und (S)-Konfiguration an diesem C-Atom bedeutet.

Die stereochemische Konfiguration mit vorwiegend (R)-Konfiguration am C-Atom der mit 1 markierten Position entspricht dabei der Konfiguration nach dem System von Cahn-Ingold-Prelog, wenn der Rest R ⁴ einen Alkylrest bedeutet.

Maßgeblich ist dabei die stereochemische Struktur, die sich aus der genannten Konfiguration ergibt, nicht dagegen eine andere Bezeichnung der Konfiguration, die sich formal durch eine andere Rangfolge der Reste nach Cahn-Ingold-Prelog ergeben kann. Zur Klarstellung wird deshalb die hier verwendete Rangfolge 1 bis 4 der Reste am chiralen C-Atom angegeben:

1. N-Atom,

2. nächstes C-Atom im Benzolring, 3. C-Atom der Gruppe CHR ⁴ ,

4. Wasserstoffatom.

Für den Fall, dass R ⁴ = OCH ₃ oder Haloalkoxy bedeutet, hätte die Gruppe CHR ⁴ gemäß der Cahn-Ingold-Prelog-Nomenklatur formal einen höheren Rang als das C-Atom im Benzolring, und die Konfiguration dieser Verbindung mit der stereochemischen Struktur nach Formel (Ib) wäre mit „(S)-Konfiguration" zu bezeichnen. Im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln werden diese Verbindungen hier summarisch auch als „(R)-Verbindungen" oder Verbindungen mit ,,(/?)-Konfiguration" an dem mit 1 markierten C-Atom bezeichnet. Wenn nicht gesondert vermerkt, wird aber bei den Einzelverbindungen die Nomenklatur nach Cahn-Ingold-Prelog streng angewandt, so dass die genannten Verbindungen der Formel (Ib) mit R ⁴ = Alkoxy oder Haloalkoxy entsprechend die „(S)-Konfiguration" aufweisen.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formeln (I), (Ia) und (Ib), worin der Rest R ⁴ in trans-Position zur Aminogruppe am Ring steht, die mit dem Triazinrest verbunden ist, bzw. Mischungen, in denen die 1 ,2-Transverbindung in angereicherter Form enthalten ist.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (Ib), worin der Rest R ² einen achiralen Rest oder einen 1-Haloalkylrest darstellt, der die (R>Konfiguration aufweist oder die (Rj-Konfiguration in angereicherter Form (mehr als 0% ee) enthält.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), (Ia) und (Ib) umfassen alle Stereoisomeren, welche aufgrund der Asymmetriezentren im Molekül, deren Konfiguration in der Formel nicht speziell bezeichnet oder die nicht speziell angegeben sind, auftreten können, und deren Mischungen, inklusive der racemischen Mischung im Falle der Verbindungen der Formeln (I) und (Ia) oder der Verbindungen mit (RSJ-Konfiguration an anderen Asymmetriezentren als an Position 1 im Falle der Verbindungen der Formel (Ib) und der teilweise mit bestimmten Stereoisomeren angereicherten Mischungen.

Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen welche nicht speziell in der Formel (I) genannt sind.

Bevorzugt sind dabei Gemische von Stereoisomeren, worin das asymmetrische C- Atom in der als 1 markierten Position in der Formel (Ia) bzw. entsprechend in der Formel (I), in der (R)-Konfiguration oder, in Mischungen in einem Anteil von der R- Konfiguration von mindestens 60 % (RJ-Konfiguration enthalten ist, während die gegebenenfalls anderen asymmetrischen C-Atome in razemischer Form oder in einer Form vorliegen, wo eines der Stereoisomeren mehr oder weniger angereichert vorliegt. Die möglichen Stereoisomeren wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfasst und können nach oder analog bekannten Methoden, beispielsweise durch Trennung aus Mischungen von Stereoisomeren oder durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit der Verwendung von stereochemisch reinen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Die Erfindung umfasst auch alle Keto- und Enol-Tautomeren und deren Mischungen und Salze, wenn entsprechende funktionelle Gruppen vorhanden sind.

Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine Verbindung der Formel (II),

R ² - Fu (II)

worin Fu eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe Carbonsäureester, Carbonsäureorthoester, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureamid,

Carbonsäureanhydrid und Trichlormethyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz hiervon

umsetzt oder

b) eine Verbindung der Formel (IV),

worin Z ¹ einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor, Trichlormethyl, (d-C^Alkylsulfonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(CrC ₄ )alkylsulfonyl oder (CrC ₄ )Alkyl-phenylsulfonyl, bedeutet, mit einem geeigneten Amin der Formel (V) oder einem Säureadditionssalz hiervon

umsetzt oder

c), im Falle dass R ¹ ein Rest der Formel N(B ¹ -D ¹ )(B ² -D ² ) oder eine Gruppe -N=C(U ¹ XU ² ) oder -N(G ¹ )-C(U ² )=N-U ⁴ bedeutet (d.h. -L ¹ ist eine direkte

Bindung), eine Verbindung der Formel (I ¹ ) oder deren Salz,

an der Aminogruppe zur Verbindung der Formel (I) derivatisiert,

wobei in den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (I ¹ ) die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ^a , R ^b , R ^c , R ^d und die Gruppe A wie in der herzustellenden Verbindung der Formel (I) definiert sind.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10 ⁰ C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20 ⁰ C bis 60 ⁰ C; falls Säureadditionssalze der Formel (III) verwendet werden, setzt man diese in der Regel mit Hilfe einer Base in situ frei. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide,

Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (III) eingesetzt. Die Verbindung der Formel (II) kann im Verhältnis zur Verbindung der Formel (IM) beispielsweise äquimolar oder im

überschuß, in der Regel im Molverhältnis von (lll):(ll) bis zu 1 :4, meist bis zu 1 :3 eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren in der Literatur bekannt (vergleiche: Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, CW. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 290).

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV) und (V) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10

⁰ C und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise bei 20 ⁰ C bis 60 ⁰ C, wobei die Verbindung (V) ₁ falls als Säureadditionssalz eingesetzt, gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt wird. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate,

Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei in der Regel im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (IV) eingesetzt. Die Verbindung der Formel (IV) kann beispielsweise äquimolar zur Verbindung der Formel (V) oder mit bis zu 2 Moläquivalenten überschuß eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren aus der Literatur bekannt (vgl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky, CW. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 482).

Die Edukte der Formeln (II), (III), (IV) und (V) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach oder analog literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (III) sind teilweise neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Verbindungen können beispielsweise auch nach einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindung der Formel (IV), oder eine direkte Vorstufe davon, läßt sich beispielweise wie folgt herstellen:

1. Durch Reaktion einer Verbindung der Formel (II) mit einem Amidino-thioharnstoff-Derivat der Formel (VI),

worin Z ² (Ci-C ₄ )-Alkyl oder Phenyl-(C _r C ₄ )-alkyl bedeutet und R ¹ wie in Formel (I) definiert sind, werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, in denen Z ¹ = -SZ ² bedeutet.

2. Durch Umsetzung eines Amidins der Formel (VII) oder eines Säureadditionssalzes davon,

H ₂ N-CR ² =NH (VII)

worin R ² wie in Formel (I) definiert ist, mit einem N-Cyanodithioiminocarbonat der Formel (VIII),

NC-N=C(S-Z ³ ) ₂ (VIII)

worin Z ³ (Ci-C ₄ )Alkyl oder Phenyl-(CrC ₄ )alkyl bedeutet, werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, worin Z ¹ = -S-Z ³ und R ¹ = NH ₂ bedeuten.

3. Durch Umsetzung eines Alkali-dicyanamids mit einem Carbonsäurederivat der genannten Formel (II) werden Verbindungen der Formel ((V) erhalten, worin Z ¹ = NH ₂ und R ¹ = NH ₂ bedeuten.

4. Durch Umsetzung von Trichloracetonitril mit einem Nitril der Formel (IX),

R ² - CN (IX)

worin R ² wie in Formel (I) definiert ist, werden zunächst Verbindungen der Formel (X),

worin Z ¹ und Z ⁴ jeweils CCb bedeuten, erhalten, welche durch nachfolgende Umsetzung mit Verbindungen der Formel H-R ¹ (R ¹ wie in

Formel (I)), zu Verbindungen der Formel (IV), worin Z ¹ = CCI ₃ bedeutet, umgesetzt werden können.

5. Durch Umsetzung von Alkalidicyanamid mit einem Carbonsäurederivat der Formel (II) werden in Gegenwart von Chlorwasserstoff und gegebenenfalls

Chlorierungsmitteln Verbindungen der Formel (X), worin Z ¹ und Z ⁴ jeweils Chlor bedeuten, erhalten, welche durch nachfolgende Umsetzung mit Verbindungen der Formel H-R ¹ zu Verbindungen der Formel (IV), worin Z ¹ ein Chloratom bedeutet, umgesetzt werden können.

6. Durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Grignard-Reagenzien und nachfolgendem Austausch einer weiteren Abgangsgruppe gegen Amine werden Verbindungen (IV) erhalten, worin Z ¹ = Chlor bedeutet.

Die Umsetzung der Carbonsäurederivate der Formel (II) mit den Amidinothioharnstoff-Derivaten der Formel (VI) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol, Ethanol, bei Temperaturen von -10 ⁰ C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 0 ⁰ C bis 20 ⁰ C. Die Umsetzung kann aber auch in Wasser oder in wässrigen Lösungsmitttelgemischen mit einem oder mehreren der oben genannten organischen Lösungsmitteln erfolgen. Falls die Verbindung der Formel (VI) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann sie gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei z.B. im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (VI) eingesetzt. Verbindungen der Formel (II) und (VI) können beispielsweise äquimolar oder im überschuß, in der Regel im Molverhältnis von (Vl):(ll) bis zu 1 :4, meist bis zu 1 :3 eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren literaturbekannt (vergl.: H. Eilingsfeld, H. Scheuermann, Chem. Ber.; 1967, 100, 1874).

Die Umsetzung der Amidine der Formel (VII) mit den N-Cyanodithioiminocarbonaten der Formel (VIII) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, DMF, Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen von -10 ⁰ C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20 ⁰ C bis 80 ⁰ C. Falls Verbindung (VII) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann sie gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder

1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei z. B. in Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (VIII) eingesetzt, Verbindungen der Formel (VII) und (VIII) können in der Regel äquimolar oder mit 2 Moläquivalenten überschuß an Verbindung der Formel (VII) eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren literaturbekannt (vergl.: T.A. Riley, WJ. Henney, N.K. Dalley, B.E. Wilson, R.K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714).

Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (X) mit Z ¹ , Z ⁴ = Chlor kann durch Reaktion von Alkali-dicyanamid mit einem Carbonsäurederivat der

Formel (II), wobei dann Fu bevorzugt die funktionelle Gruppe Carbonsäurechlorid (-COCI, Chlorcarbonyl) oder Carbonsäureamid (-CONH ₂ , Aminocarbonyl, Carbamoyl) bedeutet, erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -10 ⁰ C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20 ⁰ C bis 80 ⁰ C, wobei die benötigten Intermediate in situ mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie beispielsweise Phosphoroxychlorid durch Chlorierung erzeugt werden können. Geeignete Säuren sind z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie HCl, oder auch Lewis-Säuren, wie z.B. AICI ₃ oder BF ₃ (vergl. US-A-5095113, DuPont).

Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (X), worin Z ¹ , Z ⁴ jeweils Trihalogenmethyl bedeuten, kann durch Reaktion der entsprechenden Trihalogenessigsäurenitrile mit einem Carbonsäurenitril der Formel (IX) erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -40 ⁰ C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei -10 ⁰ C bis 30 ⁰ C. Geeignete Säuren sind z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie HCl oder auch Lewis-Säuren wie z.B. AICI ₃ oder BF ₃ (vgl. EP-A-130939, Ciba Geigy).

Zwischenprodukte der Formel (IV), worin Z ¹ = (Ci-C ₄ )Alkylmercapto oder unsubstituiertes Phenyl-(CrC ₄ )-alkylmercapto ist, können in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z .B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder anderen bei Temperaturen zwischen -40 ⁰ C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20 ⁰ C bis 80 ⁰ C, mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie z.B. elementarem Chlor oder Phosphoroxychlorid zu reaktionsfähigeren Chlortriazinen der Formel (IV), worin Z ¹ ein Chloratom ist, überführt werden (vgl. J. K. Chakrabarti, D.E. Tupper; Tetrahedron 1975, 31(16), 1879-1882).

Zwischenprodukte der Formel (IV), wobei Z ¹ = (CrC-4)Alkylmercapto oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(CrC ₄ )-alkylmercapto oder (CrC ₄ )Alkyl-phenylthio ist, können in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Essigsäure, Wasser, Alkoholen, Aceton oder Mischungen hiervon bei Temperaturen zwischen 0 ⁰ C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise von 20 ⁰ C bis 80 ⁰ C, mit einem geeigneten Oxidationssreagenz wie z.B. m-Chlorperbenzoesäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxomonosulfat zu Verbindungen der Formel (IV), worin Z ¹ die den Thio- Resten entsprechenden Sulfonreste bedeuten, oxidiert werden (vergl.: T.A. Riley, WJ. Henney, N. K. Dalley, B.E. Wilson, R.K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714).

Zwischenprodukte der Formel (X) mit Z ¹ und Z ⁴ = Chlor können durch eine Grignardreaktion mit beispielsweise Alkylmagnesiumhalogeniden in geeigneten inerten Lösemitteln analog den von MENICAGLI, R.; SAMARITANI, S.; ZUCCHELLI, V. in Tetrahedron 2000, 56 (49), 9705-9711 oder Hirt, R., Nidecker, H.; Berchtold, R. in HeIv. Chim. Acta 1950, 33, 1365 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Danach kann das Zwischenprodukt (X) zu Zwischenprodukten der Formel (IV), worin Z ¹ = Chlor bedeutet und R ¹ und R ² wie oben definiert sind, unter Austausch des Restes Z ⁴ mit Ammoniak bzw. einem Amin umgesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (III) können aus Verbindungen der Formel (V) und/oder deren Säureaddukten durch Umsetzung mit Cyanoguaniden ("Dicyandiamid") der Formel (Xl),

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Hydrochlorid, und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels, wie z.B. n-Decan oder 1,2- Dichlorbenzol, bei Temperaturen von beispielsweise zwischen 100 ⁰ C und 200 ⁰ C (vgl. EP-A-492615, Herstellungsbeispiele) hergestellt werden.

Die Amine der Formel (V) können aus einfachen Strukturbausteinen als Vorstufen analog bekannten Methoden aufgebaut werden. Die Aminogruppe kann beispielsweise aus entsprechenden Ketonen durch reduktive Aminierung erhalten werden (vgl. oben genannnte Literatur, z. B. auf Seite 1 zu Aminotriazin-

Herbiziden). Die Amine (V) und deren Herstellung sind auch aus WO 97/31904 und WO-A-2004/069814 bekannt.

Die Herstellung der Verbindungen (I) aus Verbindungen (I ¹ ) und deren Salzen nach Verfahrensvariante (c) können auf unterschiedliche Weise erfolgen, wobei im Prinzip Derivatisierungsreaktionen von Aminen in Frage kommen, beispielsweise Reaktionen bei denen Amine acyliert, in Imine und deren Derivate überführt, zu Amidinen, Harnstoffen oder Aminalen umgesetzt werden.

Die Verbindungen (I) können beispielsweise hergestellt werden, in dem analog den in WO 97/31904 und WO-A-2004/069814 beschriebenen Verfahren hergestellte Aminoverbindungen der Formel (I ¹ ) mit reaktiven Carbonsäurederivaten, wie Anhydriden, Säurehalogeniden und aktivierten Estern, oder auch entsprechenden Säurederivaten von Sulfonsäuren oder Sulfinsäuren gmäß Standardbedingungen umsetzt. Beispielsweise können die Aminoverbindungen (I ¹ ) mit Carbonsäureanhydriden in äquimolarer Menge oder in bis zu zwanzigfachem überschuss ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösemittel bei 40 bis 150 ⁰ C zur Reaktion gebracht und zu acylierten Derivaten der Formel (I) umgesetzt werden. Analog lassen sich Umsetzungen mit Alkyl- oder Aryl-sulfonylhalogeniden oder -sulfinylhalogeniden zu acylierten Derivaten (I) durchführen, wobei die Acylgruppe im erstgenannten Fall dann eine Alkylsulfonyl oder Alkylsulfinylgruppe darstellt.

Andere Derivatisierungsreaktionen können beispielsweise mit Dialkyl- bevorzugt Dimethyl- oder Diethylacetalen in einem polaren Lösemittel wie beispielsweise Alkoholen, bevorzugt Methanol oder Ethanol bei 10° C bis zur Rückflusstemperatur des Lösemittel, durchgeführt werden, wobei die Reaktion des Amins (I ¹ ) mit den Acetalen durch H ⁺ -erzeugende Reagenzien wie p- Toluolsulfonsäure katalysiert werden kann. Auf diese Weise können Alkylimidamide der Amine erhalten werden, wobei der Stickstoff des Amins die Doppelbindung der Imidgruppe trägt.

Eine weitere Derivatisierungsreaktion besteht in der Herstellung von Harnstoffen oder Thioharnstoffen mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten, gegebenenfalls mit vorgeschalteter Reaktion mit einer Base wie beispielsweise Natriumhydrid, in

einem geeigneten inerten Lösemittel wie Dimethylformamid bei -20 ⁰ C bis +60 ⁰ C bevorzugt bei 0 ⁰ C bis +30 ⁰ C.

Eine weitere Derivatisierungsreaktion führt zu Additionsprodukten im Sinne einer Michael-Addition mit einem Reaktanten mit einer Doppelbindung, beispielsweise durch Reaktion von Acrylnitril oder in einem inerten Lösemittel wie beispielsweise Acetonitril unter basischer Katalyse, zum Beispiel mit Kaliumhydroxid oder Triton B, bei Temperaturen von 20 bis 100 ⁰ C zu N-(2-Cyanoethyl)- Verbindungen, die unter physiologischen Bedingungen wieder abspaltbar sind.

Verbindungen der Formel (I), worin L ¹ eine Gruppe der Formel NG ² bedeutet, (Hydrazone), können ausgehend von entsprechenden Triazinvorstufen, beispielsweise Verbindungen (X), worin Z ¹ und Z ⁴ jeweils CCI ₃ oder Halogen oder eine andere Abgangsgruppe bedeuten, oder auch anderen analogen Vorprodukten mit Hydrazonen bzw. mit Hydrazin oder substituierten Hydrazinen erhalten werden, wobei gegebenenfalls noch weitere Derivatisierung zu anderen gewünschten Hydrazonen möglich ist.

Verbindungen der Formel (I), worin L ¹ eine Gruppe der Formel -O- oder -S- bedeutet, (Oxime), können ausgehend von entsprechenden Triazinvorstufen, beispielsweise Verbindungen (X), worin Z ¹ und Z ⁴ jeweils CCI ₃ oder Halogen oder eine andere Abgangsgruppe bedeuten, oder auch anderen analogen Vorprodukten mit Oximen bzw. mit gegebenenfalls substituiertem Hydroxylamin erhalten werden, wobei gegebenenfalls noch weitere Derivatisierung zu anderen gewünschten Oximen möglich ist.

Verbindungen der Formel (I), worin L ¹ eine Gruppe der Formel -O- oder -S- bedeutet, (Oxime) können ausgehend von entsprechenden Triazinvorstufen, worin R ¹ ein Halogen oder eine andere Abgangsgruppe bedeutet (z. B. bei Zwischenprodukten (IV)) mit Oximen bzw. mit Hydroxylamin oder substituierten Hydroxylaminen erhalten werden, welche gegebenenfalls zu den gewünschten Oximen umgesetzt werden.

Beispielsweise können Verbindungen der Formel (I), in denen R ¹ eine Aminogruppe (-NH ₂ ) bedeutet, durch Erwärmen mit Orthoester in einem geeigneten inerten Lösemittel in Verbindungen überführt werden, die an dieser Stelle eine Formylaminogruppe tragen. Die Reaktion kann auch in einer geschlossenen Ampulle in einem Mikrowellengerät (z.B. Smith Synthesizer der Firma Biotage, 1725 Discovery Drive, Charlottesville, VA 22911 , USA) durchgeführt werden. Die Reaktion ist generell bekannt, vergleiche T. Chancellor, C. Morton; Synthesis (1994) 10, 1023-1025.

Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, weiterhin Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1 ,5-Naphthalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aceton, Methylenchlorid oder Benzin und Hinzufügen der Säure bei Temperaturen von 0 ⁰ C bis 100 ⁰ C erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt werden.

Die Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 °C bis 100 ⁰ C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride, z.B. NaH, Alkali- und Erdalalkoholate, z.B. Natriummethanolat, Kalium-tert.Butylat, oder Ammoniak oder Ethanolamin. Quartäre Ammoniumsalze können z.B. durch Umsalzung oder Kondensation mit quartären Ammoniumsalzen der Formel [NRR ¹ R ¹¹ R ¹¹¹ J ⁺ X ^' , worin R, R', R" und R ¹ " unabhängig voneinander

(C ₁ -C ₄ )AIKyI, Phenyl oder Benzyl bedeuten und X ^" ein Anion, z.B. Cl ^' bzw. OH ^" ist, hergestellt werden.

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" (teilweise auch als Lösemittel bezeichnet) sind jeweils

Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Eine Kollektion aus Verbindungen der Formel (I), die nach den obengenannten Verfahren synthetisiert werden können, können zusätzlich in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es möglich, sowohl die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1 , Verlag Escom, 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben wird.

Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H + P Labortechnik AG, a unit of Thermo Electronic (Oberschleissheim), Bruckmannring 15-19, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen (I) oder von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma Teledyne ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. Die aufgeführten Apparaturen ermöglichen eine modulare Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise von Robotern bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma

Caliper Life Sciences Worldwide Headquarters 68 Elan Street, Hopkinton, MA 01748, USA (former Zymark Corporation) bezogen werden.

Neben den beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B.: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.

Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131 - 5135) mit Produkten aus der IRORI CombiChem-Linie, erhältlich von NEXUS Biosystems, 12140, Community Road, Poway, CA 92064, früher auch von der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La JoIIa, CA 92037, USA, teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützter Parallelsynthese gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firma Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder der Firma Biotage, 1725 Discovery Drive, Charlottesville, VA 22911 , USA oder der Firma MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Wirten, Deutschland.

Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen (I) in Form von Substanzkollektionen oder -bibliotheken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Bibliotheken der Verbindungen (I), die mindestens zwei Verbindungen (I) enthalten und deren Vorprodukten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei

ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im Einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Herbizide Wirkung wird auch erreicht bei dikotylen Schadpflanzen wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Kochia, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die

Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium

heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen inklusive Zierpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen

gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in

Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.

Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen - gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-

A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die

Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924,

EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung

(WO 91/13972).

Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).

Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.

Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.

Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den

codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.

Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das syn- thetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).

Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.

So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise

gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, vorzugsweise als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- oder Zierpflanzen, beispielsweise in transgenen Kulturpflanzen oder zur Pflanzenwachstumsregulation von Pflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen.

Die erfindungsgemäße Verwendung zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen schließt auch den Fall ein, bei dem der Wirkstoff der Formel (I) oder dessen Salz erst nach der Ausbringung auf der Pflanze, in der Pflanze oder im Boden aus einer Vorläufersubstanz ("Prodrug") gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW) ₁ wie öl-in-Wasser- und Wasser-in-öI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen,

Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-,

Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z.B. öI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung

von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten

üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als Tankmischungen. Die Kombinationsformulierungen können dabei auf Basis der obengenannten Formulierungen hergestellt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften und Stabilitäten der zu kombinierenden Wirkstoffe zu berücksichtigen sind. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in

Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-Coenzym-A-Carboxylase, PS I ₁ PS II, HPPDO, Phytoene-Desaturase, Protoporphyrinogen-Oxidase, Glutamine-Synthetase, Cellulosebiosynthese, 5- Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthetase beruhen, einsetzbar. Solche Verbindungen und auch andere einsetzbare Verbindungen mit teilweise unbekanntem oder anderem Wirkungsmechanismus sind z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986) oder in dem Handbuch "The Pesticide Manual", 14. Auflage 2006/2007 oder in früheren Auflagen oder in dem entsprechenden „e-Pesticide Manual", Version 4 (2006) oder früheren Versionen, jeweils herausgegeben vom British Crop Protection Council, (im Folgenden auch kurz "PM") und dort zitierter Literatur beschrieben. Listen von „Common names" sind auch in „The Compendium of Pesticide Common Names" im Internet verfügbar. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):

acetochlor; acibenzolar-S-methyl; acifluorfen(-sodium); aclonifen; AD-67; AKH 7088, d.h. [[[1 -[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]- 2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und -essigsäuremethylester, alachlor, alloxydim(-sodium), ametryn, amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, aminopyralid, amitrol, AMS, d.h. Ammoniumsulfamat, ancimidol, anilofos, asulam, atrazin, aviglycine, azafenidin, azimsulfuron (DPX-A8947), aziprotryn, barban, BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on, beflubutamid, benazolin(-ethyl), bencarbzone, benfluralin, benfuresate, benoxacor, bensulfuron(-methyl), bensulide, bentazone, benzfendizone, benzobicyclon, benzofenap, benzofluor, benzoylprop(-ethyl), benzthiazuron, bialaphos, bifenox, bispyribac(-sodium), borax, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, bromuron, buminafos, busoxinone, butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, buthidazole, butralin, butroxydim, butylate, cafenstrole (CH-900), carbetamide, carfentrazone(-ethyl), caloxydim, CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid, CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure^-chlorallylester, chlomethoxyfen, chloramben, chlorazifop-butyl, chlorbromuron, chlorbufam, chlorfenac, chlorfenprop, chlorflurecol{-methyl), chlorflurenol(-methyl), chloridazon, chlorimuron(-ethyl), chlormequat(-chloride), chlormesulon (ICI-A0051 ), chlornitrofen, chlorotoluron, chloroxuron, chlorpropham, chlorsulfuron, chlorthal-dimethyl, chlorthiamid, chlortoluron, cinidon(-methyl und -ethyl), cinmethylin, cinosulfuron, clefoxydim, clethodim, clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl), clofencet, clomazone, clomeprop, cloproxydim, clopyralid, clopyrasulfuron(-methyl), cloquintocet(-mexyl), cloransulam(-methyl), cumyluron (JC 940), cyanamide, cyanazine, cycloate, cyclosulfamuron (AC 104), cycloxydim, cycluron, cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112), cyperquat, cyprazine, cyprazole, cyprosulfamide, daimuron, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, daminozide, dazomet, n- decanol, desmedipham, desmetryn, di-allate, dicamba, dichlobenil, dichlormid, dichlorprop(-P)-salze, diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl, diclofop-P(- methyl), diclosulam, diethatyl(-ethyl), difenoxuron, difenzoquat(-metilsulfate), diflufenican, difiufenzopyr, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethazone, dimethenamid (SAN-582H), dimethenamide-P, dimethylarsinic acid, dimexyflam, dimethipin, dimetrasulfuron, dinitramine, dinoseb, dinoterb,

diphenamid, dipropetryn, diquat-salze, dithiopyr, diuron, DNOC, eglinazine-ethyl, EL 77, d.h. 5-Cyano-1 -(1 ,1 -dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid, endothal, epoprodan, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethametsulfuron-methyl, ethephon, ethidimuron, ethiozin, ethofumesate, ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252), ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52), F5231 , d.h.

N-^-Chlor-A-fluor-δ-^S-fluorpropylH.δ-dihyClro-S-oxo-IH -tetrazol-i-yll-phenyl]- ethansulfonamid, fenchlorazole(-ethyl), fenclorim, fenoprop, fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl, fenoxydim, fentrazamide, fenuron, ferrous sulfate, flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L), flamprop-M(-methyl oder - isopropyl), flazasulfuron, florasulam, fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl, fiuazolate, flucarbazone(-sodium), flucetosulfuron, fluchloralin, flufenacet, flufenpyr(-ethyl), flumetralin, flumetsulam, flumeturon, flumiclorac(-pentyl), flumioxazin (S-482), flumipropyn, fluometuron, fluorochloridone, fluorodifen, fluoroglycofen(-ethyl), flupoxam (KNW-739), flupropacil (UBIC-4243), flupropanoate, flupyrsulfuron(-methyl)(-sodium), flurazole, flurenol(-butyl), fluridone, flurochloridone, fluroxypyr(-meptyl), flurprimidol, flurtamone, fluthiacet(-methyl), fluthiamide, fluxofenim, fomesafen, foramsulfuron, forchlorfenuron, fosamine, furilazole, furyloxyfen, gibberillic acid, glufosinate(-ammonium), glyphosate(-isopropylammonium), halosafen, halosulfuron(-methyl), haloxyfop und dessen Ester, haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester, HC-252, hexazinone, imazamethabenz(-methyl), imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz, imazethamethapyr, imazethapyr, imazosulfuron, inabenfide, indanofan, indol-3-acetic acid, 4-indol-3-ylbutyric acid, iodosulfuron- methyl(-sodium), ioxynil, isocarbamid, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxachlortole, isoxadifen(-ethyl), isoxaflutole, isoxapyrifop, karbutilate, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPB, mecoprop(-P), mefenacet, mefenpyr(-diethyl), mefluidid, mepiquat(-chloride), mesosulfuron(-methyl), mesotrione, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, metham, methazole, methoxyphenone, methylarsonic acid, methyl-cyclopropene, methyldymron, methylisothiocyanate, methabenzthiazuron, metobenzuron, metobromuron, (alpha-)metolachlor, metosulam (XRD 511 ), metoxuron, metribuzin,

metsulfuron-methyl, MH, MK-616, molinate, monalide, monocarbamide dihydrogensulfate, monolinuron, monuron, MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2- propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin, MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1- methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, naproanilide, napropamide, naptalam, NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, nitralin, nitrofen, nitrophenolate mixture, nitrofluorfen, nonanoic acid, norflurazon, orbencarb, orthasulfamuron, oxabetrinil, oryzalin, oxadiargyl (RP-020630), oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen, paclobutrazol, paraquat(-dichloride), pebulate, pelargonic acid, pendimethalin, penoxulam, pentachlorophenol, pentanochlor, pentoxazone, perfluidone, pethoxamid, phenisopham, phenmedipham, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperophos, piributicarb, pirifenop-butyl, pretilachlor, primisulfuron(-methyl), probenazole, procarbazone-(sodium), procyazine, prodiamine, profluralin, profoxydim, prohexadione(-calcium), prohydrojasmon, proglinazine(-ethyl), prometon, prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propazine, propham, propisochlor, propoxycarbazone(-sodium), n-propyl-dihydrojasmonate, propyzamide, prosulfalin, prosulfocarb, prosulfuron (CGA-152005), prynachlor, pyraclonil, pyraflufen(-ethyl), pyrasulfotole, pyrazolynate, pyrazon, pyrazosulfuron(-ethyl), pyrazoxyfen, pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate, pyriftalid, pyriminobac(-methyl), pyrimisulfan, pyrithiobac(-sodium) (KIH-2031 ), pyroxasulfone, pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester), pyroxulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl, quizalofop-P-tefuryl und -ethyl, renriduron, rimsulfuron (DPX-E 9636), S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahy dro-2H-indazol, secbumeton, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, sintofen, SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]- oxy]-propansäure und -methylester, sulcotrione, sulfentrazone (FMC-97285, F-6285), sulfazuron, sulfometuron(-methyl), sulfosate (ICI-A0224), sulfosulfuron, TCA, tebutam (GCP-5544), tebuthiuron, tecnacene, tembotrione, tefuryltrione, tepraloxydim, terbacil, terbucarb, terbuchlor, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -carboxamid, thenylchlor (NSK-850), thiafluamide, thiazafluron, thiazopyr (Mon-13200),

thidiazimin (SN-24085), thidiazuron, thiencarbazone, thifensulfuron(-methyl), thiobencarb, Ti 35, tiocarbazil, topramezone, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, triaziflam, triazofenamide, tribenuron(-methyl), triclopyr, tridiphane, trietazine, trifloxysulfuron, trifluralin, triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037), trimeturon, trinexapac, tritosulfuron, tsitodef, uniconazole, vernolate, WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol, BAY MKH 6561, UBH-509, D-489, LS 82-556, KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX-N8189, SC-0774, DOWCO-535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001 , KIH-9201 , ET-751 , KIH-6127, KIH-2023, KIH-5996 und KIH-485.

Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen

Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) und deren Kombinationen mit weiteren Pestiziden in Frage:

a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazoli n-3- carbonsäureethylester (S1-1 ) ("Mefenpyr-diethyl", PM), und verwandte

Verbindungen, wie sie in der WO 91/07874 beschrieben sind: b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-

5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethy lester (S1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethyles ter (S 1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind; c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S1-6), und verwandte Verbindungen (EP-A-174 562 und EP-A-346 620); d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin- 3-carbonsäure vorzugsweise Verbindungen wie

5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylest er (S1 -7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S 1-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5- Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-9) ("lsoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2- isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-11), wie sie in der Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO-A-95/07897 beschrieben sind; e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1-methyl-hex-1-yl)-este r (Common name "Cloquintocet-mexyl" (S2-1) (siehe PM)

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-yleste r (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7), (δ-Chlor-δ-chinolinoxy^essigsäure^-^-propyliden-iminoxyH-

ethylester (S2-8),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind; f) Verbindungen vom Typ der (δ-Chlor-δ-chinolinoxy^malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure- diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-O 582 198 beschrieben sind; g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dich!or-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba); h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, die als bodenwirksame Safener in Reis angewendet werden, wie z. B.

"Fenclorim" (PM) (= 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist; i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B. "Dichlormid" (PM) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid),

"R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin von der Firma

Stauffer),

"Benoxacor" (PM) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4- benzoxazin). "PPG-1292" (= N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid von der Firma PPG Industries),

"DK-24" (= N-Allyl-N-KallylaminocarbonyO-methyll-dichloracetamid von der Firma Sagro-Chem), "AD-67" oder "MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto),

"Diclonon" oder "BAS145138 ¹¹ oder "LAB145138" (= 3-Dichloracetyl-2,5,5- trimethyl-1 ,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und

"Furilazol" oder "MON 13900" (siehe PM) (= (RS)-3-Dichloracetyl-5-(2- furyl)-2,2-dimethyloxazolidin); j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z. B.

"MG 191 " (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan von der Firma Nitrokemia), das als Safener für Mais bekannt ist; k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.

"Oxabetrinil" (PM) (= (Z)-1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist;

"Fluxofenim" (PM) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-O-(1 ,3- dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen

Schäden von Metolachlor bekannt ist, und

"Cyometrinil" oder "CGA-43089" (PM) (= (Z)- Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist; I) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.

"Flurazol" (PM) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5- carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen

Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist; m) Wirkstoffe vom Typ der Naphthalindicarbonsäurederivate, die als

Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.

"Naphthalic anhydrid" (PM) (= 1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivate, wie z. B.

"CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-(4-Carboxy-chroman-4-yl)- essigsäure von der Firma American Cyanamid), das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist; o) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch

Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.

"Dimepiperate" oder "MY-93" (PM) (= Piperidin-1-thiocarbonsäure-S-1- methyl-1-phenylethylester), das als Safener für Reis gegen Schäden des

Herbizids Molinate bekannt ist;

"Daimuron" oder "SK 23" (PM) (= 1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl- harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids

Imazosulfuron bekannt ist,

"Cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)-harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen

Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "Methoxyphenon" oder "NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy- benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,

"CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4 von Kumiai), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist, p) N-Acylsulfonamide der Formel (S3) und ihre Salze,

wie sie in WO-A-97/45016 beschrieben sind,

q) Acylsulfamoylbenzoesäureamide der allgemeinen Formel (S4), gegebenenfalls auch in Salzform,

wie sie in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 beschrieben sind, und r) Verbindungen der Formel (S5),

wie sie in der WO-A 98/13 361 beschrieben sind, einschließlich der Stereoisomeren und den in der Landwirtschaft gebräuchlichen Salzen.

Von besonderem Interesse sind unter den genannten Safenern sind (S1-1) und (S1-9) und (S2-1 ), insbesondere (S1-1 ) und (S1-9).

Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den Kulturpflanzen.

Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 20:1 bis 1 :20. Die Safener können analog den Verbindungen (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Herbizid- oder Herbizid-Safener-Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B.

zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengenangaben (auch Prozentangaben) auf das Gewicht, sofern nichts anderes speziell angegeben ist. Die im Rahmen der Beschreibung und der Beispiele verwendeten Bezeichnungen "R" und "S" für die absolute Konfiguration am jeweiligen Chiralitätszentrum der Stereoisomeren der Formel (I) folgt der RS-Nomenklatur nach der Cahn-Ingold- Prelog-Regel.

Chemische Beispiele

Die Edukte können entsprechend den in WO 97/31904 und WO-A-2004/069814 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel A1

N1-{4-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthylamino]-1 ,3,5-triazin-2-yl}acetamid (Tabelle 2, Verbindung 2.1 )

1 ,5 g (6.2 mmol) N2-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthyl]-1 ,3 ₎ 5-triazin-2,4-diamin wurden in 5,4 g (5 ml, 53 mmol) Acetanhydrid gegeben, und die Mischung wurde 60 Minuten auf 120 ⁰ C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese auf 20 ml Wasser gegeben. Nach Absaugen des ausgefallenen Feststoffs konnten 0,8 g (43 % der Theorie) N1-{4-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-naphtylamino]- 1 ,3,5-triazin-2-yl}-acetamid mit dem Schmelzpunkt (Smp.) von 217 - 218 ⁰ C isoliert werden.

Beispiel A2

N-(4-{[(1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]-amino}-1 ,3,5-triazin-2-yl)- 2,2,2-trifluoroacetamid (Tabelle 2, Verbindung 2.12)

0,75 g (2,9 mmol) N2-[(1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]-1 ,3,5- triazin-2,4-diamin wurden in 6,1 g (4 ml, 29 mmol) Trifluoracetanhydrid gegeben, und die Mischung wurde 60 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese auf 20 ml Wasser gegeben. Anschließend wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase getrocknet und unter reduziertem Druck das Lösungsmittel entfernt. Nach säulenchromatographischer Reinigung des Rohgemisches mit Essigsäureethylester als Laufmittel wurden 0,4 g (37 % der Theorie) N-(4-{[(1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]- amino}-1 ,3,5-triazin-2-yl)-2,2,2-trifluoroacetamide als schaumartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von : 55 - 58 ⁰ C erhalten.

Beispiel A3

N'-{4-[(1 R)-1 -Fluorethyl]-6-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphth-i -ylamino]-1 ,3,5-triazin- 2-yl}-N,N-dimethylethanimidamid (Tabelle 2, Verbindung 2.159)

0,75 g (2,6 mmol) N2-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthyl]-6-[(1 R)-1-fluoroethyl]- 1 ,3,5-triazin-2,4-diamin und 0,52 g (0.57 ml, 3,9 mmol) N,N-Dimethylacetamid- dimethylacetal wurden in 15 ml Methanol 300 Minuten auf 60 ⁰ C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das Lösemittel unter reduziertem Druck abgezogen, das Rohgemisch auf 10 ml Wasser gegeben. Anschließend wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase getrocknet und unter reduziertem Druck abdestilliert. Nach säulenchromatographischer Reinigung des Rohgemisches mit Essigsäureethylester/Methanol 95:5 als Laufmittel wurden 0,4 g (41 % der Theorie) N'-{4-[(1 R)-1-Fluorethyl]-6-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphth-1-

ylamino]-1 ,3,5-triazin-2-yl}-N,N-climethylethanimidamid als schaumartiger Feststoff mit einem Smp. von 42 - 46 ⁰ C erhalten.

Beispiel A4

N-(Tert-butyl)-N'-(4-{[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydiO-1 H-inden-1-yl]amino}-1 ,3,5- triazin-2-yl)-harnstoff

(Tabelle 2, Verbindung 2.43)

Zu 0,76 g (3 mmol) N2-[(1R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-yl]-1 ,3,5- triazin-2,4-diamin in 5 ml Dimethylformamid wurden zunächst 0,1 g (3.3 mmol) Natriumhydrid (80 % in Mineralöl) gegeben. Die Mischung wurde auf 0 ⁰ C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde 0,357 g (0,42 ml, 3,6 mmol) tert.-Butyl-isocyanat zugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen. Nach 16 Stunden Rühren wurde die Reaktionsmischung auf 20 ml Wasser gegeben. Nach Absaugen des ausgefallenen Feststoff konnten 0,7 g (63 % der Theorie) N-(Tert-butyl)-N'-(4-{[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-yl]- amino}-1 ,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff mit dem Smp. 225 - 230 ⁰ C isoliert werden.

Beispiel A5

3.3'-({4-[(1R)-1-Fluorethyl]-6-[(1 R)-1,2,3,4-tetrahydronaphth-1-ylamino]-1 ,3,5- triazin-2-yl}-imino)-dipropannitril (Tabelle 2, Verbindung 2.39) und

3-({4-[(1 R)-1-Fluorethyl]-6-[(1 R)- 1 ,2,3,4-tetrahydronaphth-1-ylamino]-1 ,3,5-triazin-

2-yl}-amino)-propannitril

(Tabelle 2, Verbindung 2.38)

Zu 1 ,0 g (3,5 mmol) N2-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro-1 -naphthyl]-6-[(1 R)-1 -fluorethyl]- 1 ,3,5-triazin-2,4-diamin und 0,4 g (0,5 ml, 7,7 mmol) Acrylnitril in 5 ml Acetonitril wurden 0,046 g (0,7 mmol, tech., 85 % Reinheit) Kaliumhydroxyd und 0,15 g (8.3 mmol) Wasser gegeben. Die Mischung wird 300 Minuten bei ca. 60 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 30 ml Wasser zugegeben, danach die Reaktionsmischung mit Essigester extrahiert und die gesammelten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösemittels unter reduziertem Druck (Rotationsverdampfer) wurde das erhaltene Rohgemisch mit einer Mischung aus Heptan und Essigester im Verhältnis 1 :1 säulenchromatographisch getrennt. Als erste Fraktion wurden 0,4 g (90 % Reinheit, 26 % der Theorie) 3,3'-({4-[(1 R)-1 -Fluorethyl]-6-[( 1R)-1 , 2,3,4- tetrahydronaphth-i-ylaminoJ-I .S.δ-triazin^-ylJ-iminoJ-dipropannitril, wachsartig, erhalten. Als weitere Fraktion konnten 0,3 g (90 % Reinheit, 23 % der Theorie) 3- ({4-[(1 R)-1-Fluorethyl]-6-[(1 R)- 1 ,2,3,4-tetrahydronaphth-1-ylamino]-1 ,3,5-triazin-2- yl}-amino)-propannitril erhalten werden.

Beispiel A6

N-[4-(Difluormethyl)-6-{[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]-amino}- 1 ,3,5-triazin-2-yl]-formamid

Eine Mischung aus 6-(Difluoπτiethyl)-N-[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H- inden-1-yl]-1 ,3,5-triazine-2,4-diamin (0,25 g; 0,0008 Mol) und Ameisensäuretriethylester (1 ,46 g; 1 ,63 ml; 0,0098 Mol) in Acetanhydrid (0,5 g, 0,46 ml, 0,0049 Mol) wird 30 Minuten auf 160 ⁰ C erhitzt (geschlosssene Ampulle, SmithSynthesizer Mikrowellensystem, erhältlich z.B. bei Biotage, 1725 Discovery Drive, Charlottesville, VA 22911 , USA). Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung und säulenchromatographischer Trennung mit Essigester/Heptan 7:3 als Laufmittel wurde N-[4-(Difluormethyl)-6-{[(1 R,2S)-2,6- dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]amino}-1 ,3,5-triazin-2-yl]-formamid (wachsartig, 0,159 g, Reinheit ca. 90 %, Ausbeute 50%) mit dem Schmelzpunkt 66 ⁰ C erhalten.

Die weiteren Beispiele in der nachfolgenden Tabelle werden analog den genannten Verfahren erhalten.

Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (Ia) (racemische Verbindungen):

Abkürzungen in Tabelle 1 :

Temperaturangaben bei "Eigenschaft" betreffen den Schmelzpunkt CO

"Vbd" = Verbindung Nr.

T1 = 1-Fluor-cycloprop-i-yl = Rest der Formel T1 , wobei der Fettstrich die freie Bindung bezeichnet:

T2 3-(4-Fluor-phenyl)-prop-2-yl = ein Rest der Formel T2 (der Fettstrich bezeichnet die freie Bindung):

Cp Cyclopropyl c-Hex Cyclohexyl

Tabelle 2: Verbindungen der Formel (Ib)

VO

00 O

CO

00

00

00

00

00

OO

OO oo

00

O

vθ

•P-

Abkürzungen in Tabelle 2:

Temperaturangaben bei "Eigenschaft" betreffen den Schmelzpunkt n-Bu = n-Butyl t-Bu = tert.-Butyl Bz = Benzyl = Ph-CH ₂ -

Cp = Cyclopropyl

Et = Ethyl c-Hex = Cyclohexyl n-Hex = n-Hexyl Me = Methyl c-Pent = Cyclopentyl

Ph = Phenyl i-Pr = i-Propyl

(R), (S) = (R)-Form bzw. (S)-Form nach der stereochemischen Nomenklatur nach Cahn-Ingold-Prelog, wobei die

Angabe zur Konfiguration in chiralen Resten unter Einbeziehung der Rangfolge des daran gebundenen Atoms des Grundkörpers bestimmt wird; beispielsweise bedeutet der Rest R ² = (R) CH ₃ - CHF- die Struktur

H

entsprechend der Rangfolge

1. F-Atom,

2. C-Atom im Triazinring (Grundkörper),

3. Methylgruppe, 4. Wasserstoffatom.

T1 = 1-Fluor-cycloprop-i-yl = Rest der Formel (T1 ) (der

Fettstrich bezeichnet die freie Bindung)

T1

C. Biologische Beispiele

1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigten, wiesen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigten die Beispiele Nr. 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.11 , 1.12, 1.13, 1.14, 1.31 , 1.32, 1.33, 1.38, 1.39, 1.46, 1.47, 1.50, 1.51 , 1.70 und 1.72 sowie 2.1 , 2.2, 2.9, 2.12, 2.13, 2.14, 2.25, 2.26, 2.31 , 2.32, 2.33, 2.38, 2.39, 2.42, 2.43, 2.48, 2.59, 2.60, 2.67, 2.68, 2.75, 2.76, 2.78, 2.87, 2.88, 2.101 , 2.103, 2.104, 2.105, 2.106, 2.107, 2.111 , 2.114, 2.115, 2.116, 2.117, 2.122, 2.127, 2.128, 2.129, 2.130, 2.131 , 2.132, 2.133, 2.134, 2.138, 2.139, 2.140, 2.149, 2.150, 2.151 , 2.153, 2.154, 2.155, 2.156, 2.159, 2.160, 2.170, 2.175, 2.176, 2.177, 2.181 , 2.190, 2.191 , 2.193, 2.194 und 2.195 der Tabellen 1 und 2 im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Stellaria media, Lolium multiflorum, Amaranthus retroflexus, Sinapis alba, Avena sativa und Setaria viridis im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg oder weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

Die jeweiligen R- und S-Isomeren zeigten im Vergleich zueinander hinsichtlich der herbiziden Wirkung, der Selektivität und des Wirkungsspektrums Unterschiede, die jeweils gezielt genutzt werden können.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wurde die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel wiesen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise zeigten die Beispiele Nr. 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.11 , 1.12, 1.13, 1.14, 1.31 , 1.32, 1.33, 1.38, 1.39, 1.46, 1.47, 1.50, 1.51 , 1.70 und 1.72 sowie 2.1 , 2.2, 2.9, 2.12, 2.13, 2.14, 2.25, 2.26, 2.31 , 2.32, 2.33, 2.38, 2.39, 2.42, 2.43, 2.48, 2.59, 2.60, 2.67, 2.68, 2.75, 2.76, 2.78, 2.87, 2.88, 2.101 , 2.103, 2.104, 2.105, 2.106, 2.107, 2.111 , 2.114, 2.115, 2.116, 2.117, 2.122, 2.127, 2.128, 2.129, 2.130, 2.131 , 2.132, 2.133, 2.134, 2.138, 2.139, 2.140, 2.149, 2.150, 2.151 , 2.153, 2.154, 2.155, 2.156, 2.159, 2.160, 2.170, 2.175, 2.176, 2.177, 2.181 , 2.190, 2.191 , 2.193, 2.194 und 2.195 der Tabellen 1 und 2 im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Stellaria media, Cyperus iria, Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Avena sativa, Lamium purpureum, Matricaria inodora, Papaver rhoeas, Veronica persica, Viola trocolor, Kochia spp und Chenopodium album im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

Die jeweiligen R- und S-Isomeren zeigten im Vergleich zueinander hinsichtlich der herbiziden Wirkung, der Selektivität und des Wirkungsspektrums Unterschiede, die jeweils gezielt genutzt werden können.

3. Unkrautwirkung in Plantagenkultur

In einem Feldversuch wurden Plantagenpflanzen in Versuchsparzellen unter natürlichen Bedingungen herangezogen, wobei ein natürlicher Befall von

Schadpflanzen auftrat. Danach erfolgte die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen durch Besprühen der Schadpflanzen mit einer wäßrigen Dispersion der jeweiligen Verbindung. Etwa drei Wochen nach der Applikation der so durchgeführten Behandlung wurden die Versuchsparzellen hinsichtlich des Schadpflanzenbewuchses und der Schädigung and den Plantagenpflanzen visuell im Vergleich zu Kontrolparzellen bonitiert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wiesen eine sehr gute herbizide Wirkung gegen die Schadpflanzen auf, wobei Plantagenkulturen wie ölpalme, Kokosnusspalme, Gummibaum, Zitronenbaum, Ananas, Baumwolle und Kaffeebaum nicht geschädigt wurden.