Die Anwendung sulfatierter Polysaccharide als Zusatzmittel für Zementmischun- gen ist in der DE 4407499 A1 genannt. Nach den Beispielen werden nur Celluloseether und Curdlan als Rohstoffe verwendet und mit milden Sulfatie- rungsmitteln sulfatiert. Die vorgeschlagenen Reaktionsbedingungen mit Dimethyl- sulfoxid als Lösungsmittel erlauben keine kostengünstige und großtechnische Herstellung der beschriebenen Produkte und sind nicht universel auf alle ange- führten Polysaccharidrohstoffe anwendbar. Die vorgeschlagenen Produkte sind Verdickungsmittel, welche vorteilhaft in Mischung mit milden Dispergiermitteln zur Verbesserung der Betoneigenschaften eingesetzt werden können.

In der DE-AS 1132044 wird ein Polysaccharidsulfat, im speziellen ein Stärkesulfat, ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung als Verflüssigungsmittel für Zementmörtel beschrieben. Das Verfahren beruht auf der Verwendung von For- mamid als Reaktionslösemittel und Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid als Sul- fatierungsmittel. Mit den beschriebenen Herstellungsverfahren ist aber keine ko- stengünstige Herstellung eines Polysaccharidsulfates möglich, da das Reaktions- lösungsmittel während der Reaktion und der nachfolgenden Aufarbeitung voll- ständig hydrolysiert wird und daher nicht rückgewinnbar ist. Die hergestellten Pro- dukte sind reich an Chloridionen und fallen in der Ammoniumsalzform an. Bei der Anwendung in Zementmörteln werden deshalb erhebliche Ammoniakmengen frei- gesetzt. Der hohe Gehalt an Chloridionen verhindert den Einsatz als Fließmittel in vielen Zementmischungen nach den einschlägigen Normen.

Im US Patent 2,896,715 wird die Anwendung von Stärkesulfaten bzw. deren Salze als Zusatzmittel für Zementmischungen beschrieben, mit spezieller Beto- nung der verzögernden Wirkung auf die Zementhydratation, was die Anwendung als Fließmittel von vornherein ausschließt.

Bisher bekannte Hochleistungsfließmittel (EP 0306449B1, EP 0619277A1, EP 0612702A1) basieren auf Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid, die mit Polyethylenglycolen teilverestert sind.

Die bisher zu den Standardfließmitteln gerechneten Formaldehydkondensate mit Melamin-oder Naphthalinsulfonaten werden üblicherweise in deutlich höheren Einsatzmengen verwendet und sind biologisch nicht leicht abbaubar.

Es besteht daher der dringende Bedarf an Hochleistungsfließmitteln, die auf bio- logisch unbedenklichen Rohstoffen bzw. nachwachsenden Rohstoffen basieren, keine störenden Chloridionen enthalten, in ihrer Wirksamkeit optimiert sind und die auf kostengünstige Art herstellbar sind.

Unter Hochleistungsfließmittel werden im Sinn der Erfindung Zusatzmittel verstan- den, die bei geringen Dosiermengen hohe dispergierende Wirkung auf Zement- mischungen haben, die gegenüber den herkömmlichen Fließmitteln deutlich ver- längerte Wirksamkeit haben, die die Hydratation nicht negativ beeinflussen, d. h. die Festigkeitsentwicklung nicht negativ beeinflussen, die keine korrosiv wirken- den Chloridionen enthalten und die Luftporengehalte der Zementmischungen nicht zusätzlich zum gewünschten Gehalt erhöhen.

Die erfindungsgemäßen Hochleistungsfließmittel sind aus Polysacchariden zu- gänglich, die in einem ersten Schritt durch die Einstellung der optimalen Mole- kulargewichtsverteilung, die vom eingesetzten Poiysaccharid abhängt, durch Spaltung von z. B. : glycosidischen Bindungen hergestellt werden. Verfahren zur Spaltung von glycosidischen Bindungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Beispielsweise können folgende Verfahren verwendet werden : thermischer Ab- bau, oxidativer Abbau, enzymatischer Abbau oder saurehydrolytischer Abbau.

Bevorzugt werden zur Einstellung der für die Wirkung optimalen Molekular- gewichtsverteilung säurehydrolytische Bedingungen eingesetzt, die nicht zur Lö- sung der Polysaccharide führen und keine Carboxylfunktionen generieren. Die Abbaureaktionen werden entweder in wäßrigem Milieu oder in teilwässrigem Milieu durchgeführt. Bevorzugt werden Reaktionsmedien, die aus Gemischen von Wasser und wassermischbaren organische Lösungsmitteln bestehen. Besonders bevorzugt werden Reaktionsmedien die entweder aus Gemischen von Wasser und wassermischbaren niedrigen Alkoholen mit 1-6 C-Atomen wie z. B. : Metha- nol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol usw. oder den reinen Alkoholen be- stehen. Durch geeignete Wahl des Reaktionsmediums, des Katalysators und der Reaktionszeit ist für alle Polysaccharide die Möglichkeit gegeben, nicht nur das Ausmaß der Abbaureaktion zu steuern sondern auch die Verteilung der Mole- kulargewichte der Spaltprodukte einzustelien, so daß in weiterer Folge aus diesen Zwischenprodukten die erfindungsgemäRen Hochleistungsfließmittel herstellbar sind.

For alle Polysaccharide gilt, daß die erfindungsgemäßen Hochleistungsfließmittel in den seltensten Fällen aus der nativen Form der Polysaccharide herstellbar sind, weil das durchschnittliche Molekulargewicht der Polysaccharide zu hoch liegt. For die meisten Polysaccharide gilt ferner, daß ihre Zusammensetzung in der nativen Form nicht homogen ist oder das ihre Molekulargewichtsverteilung polymodal ist, d. h. mehrere Maxima aufweist.

Die Stärke aus zahlreichen Rohstoffen liegt bekannterweise in zwei Polymerarten vor, dem niedrigmolekulareren Amyloseanteil und dem hochmolekularen Amylo- pektinanteil.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das besonders bevorzugte Verfahren zur Einstellung der optimalen Molekulargewichtsverteilung in Wasser/Alkohol mit Mineralsäuren nicht nur zum Abbau der Molekülgrößen, sondern auch zu einer besonders homogenen Verteilung der Molekülgrößen fuhrt. Daraus folgt, daß die hochmolulare Amylopektinfraktion deutlich stärker abgebaut wird als die Amylose- fraktion. Es wird eine Molekulargewichtsverteilung erreicht, die besonders zur Herstellung der Hochleistungsfließmittel geeignet ist. Der größte Anteil der Mole- külgrößen liegt dadurch in einem Bereich mit maximaler Fließmittelwirkung nach entsprechender Weiterbehandlung, wie unten beschrieben. Durch das besonders bevorzugte Abbauverfahren in A ! koho !/Wasser mit Mineralsäuren werden kaum Anteile sehr niedrigmolekularer Fraktionen erhalten, wie das üblicherweise von anderen Abbauverfahren bekannt ist. Die niedrig molekularen Anteile wirken aber nach der erfindungsgemäßen Weiterbehandlung stark verzögernd auf die Hydratation der Zementgemische ein, führen also zu einer extremen Abnahme der Frü hfestig keiten.

Die erfindungsgemäßen Produkte fallen in einer Form bevorzugt mit mittlerem Molekulargewicht an, die die Frühfestigkeiten nicht negativ beeinflussen.

Andere bekannte Abbauprodukte von Polysacchariden, die ohne Rücksicht auf die hier genannten Erkenntnisse hergestellt wurden, weisen in den meisten Zementgemischen stark verzögernde Eigenschaften auf und können deshalb nicht als Hochleistungfließmittel verwendet werden, sondern kommen als Verzö- gerer oder als Verflüssiger mit deutlich verzögernder Wirkung zum Einsatz.

Aber auch die ausgeprägte Reduktion von zu hoch molekularen Anteilen ohne zu niedrig molekulare Anteile zu generieren, ist von wesentlicher Bedeutung für die Wirkung als Hochleistungsfließmittel. Zu hochmolekulare Anteile lagern sich zwar in gewünschter Weise an die Zementteilchen an und wirken dispergierend. Auf Grund des zu hohen Molekulargewichts entsteht aber gleichzeitig ein stark ver- dickender Effekt, der der gewünschten Konsistenzerniedrigung entgegenwirkt. In Summe wirken die zu hochmolekularen Anteile verdickend. Die Gesamtwirkung eines Hochleistungsfließmittel nimmt dadurch stark ab, da die verdickende Wir- kung üblicherweise bei deutlich geringeren Dosiermengen eintritt, als sie für die Dosierung eines Hochleistungsfließmittels üblich sind.

Erfindungsgemäß werden z. B. native Polysaccharide mit Molgewichten von 100.000 bis 5 Mio. zunächst zu mittleren Kettenlängen mit Molgewichten von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise 10.000 bis 150.000 und insbesondere 20.000 bis 120.000, abgebaut. Maximal 10 % der abgebauten Produkte solien dabei ein Molekulargewicht von < 2.000 und > 200.000 aufweisen.

Zur Einstellung der sauren Reaktionsbedingungen bei der Polysaccharidspaltung können alle unter dem Begriff Lewis Säuren bekannten Stoffe eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Mineralsäuren als Katalysator verwendet. Besonders bevorzugt werden Mineralsäure wie z. B. : Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet, die keine der Fließmittelwirkung abträglichen Rückstände ergeben, deren Salze die Hydratation des Zementgemisches nicht negativ beeinflussen oder zur Korrosion von Bewehrungsstählen führen. Üblicherweise werden 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Säure bezogen auf die Menge der Polysaccharide verwendet, bei Wasser oder wäßrigem Alkohol werden Reaktionszeiten von 0,1 bis 5 h, vorzugs- weise 0,5-1 h und Reaktionstemperaturen von 20 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels verwendet. In Ausnahmefällen kann auch unter Druck gearbeitet werden, jedoch ist dies wegen des erhöhten apparativen Aufwandes nicht bevor- zugt.

Unter Polysacchariden, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ge- eignet sind, werden die aus Monosacchariden aufgebauten Polymere verstanden, die aus mindestens 9 Monomereinheiten aufgebaut sind. Dazu zählen insbe- sondere die pflanzlichen und tierischen Gerüstsubstanzen wie z. B. : Cellulose oder deren Derivate, verschiedene Pflanzengummi wie z. B. : Galactomannane, oder pflanzliche Speicherkohlenhydrate wie z. B. : Stärken oder deren Derivate. Ebenso verwendbar sind Polysaccharide, die auf biotechnologischem Weg herstellbar sind wie z. B. Xanthane und Dextrane.

Bevorzugte Polysaccharidrohstoffe sind Stärken oder Stärkederivate. Stärke als Speicherkohlenhydrat kommt in einer Vielzahl an Pflanzen vor und wird mit den unterschiedlichsten Verfahren gewonnen.

Zu den verwendbaren Stärken zählen sowohl die Wurzel-oder Knollenstärken wie z. B. : Kartoffelstärke, amylosefreie Kartoffelstärke, Tapiokastärke als auch die Ge- treidestärken wie z. B. : Maisstärke, Wachsmaisstärke, hochamylosehaltige Mais- stärke, Weizenstärke, Reisstärke usw. als auch diverse Stärken die aus Früchten gewonnen werden, wie z. B. : Erbsenstärke.

Die erfindungsgemäßen Hochleistungsfließmittel weisen dadurch eine sehr gut optimierte Wirkung auf.

Die beiden folgenden Verfahrensweisen sind bevorzugt : Abbau in wäßriger Schwefelsäure Die Stärke wird in entionisiertem Wasser suspendiert und mit der entsprechenden Menge 30% iger Schwefelsäure versetzt. Nach 24 Stunden Rühren bei 50 °C wird die Suspension mit der äquivalenten Menge Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Die depolymerisierte Stärke wird durch Filtration und Waschen gewonnen.

Abbau in alkoholischer Schwefelsäure Die Stärke wird in Methanol zu einer 50% igen Aufschlämmung suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren auf 70°C erwärmt. Nach Zusatz der entsprechen- den Menge Schwefetsäure wird die Stärkesuspension eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die modifizierte Stärke wird durch Filtration und Waschen gewonnen.

Molekular-Gewichtsbestimmung mittels GPC Methode Anlage: Pumpe Spectra Physics P100 Isocratic, Säulenofen Jetstream 2, Detektor RI Knauer K2300, Saulen Chrompack 300 GFC/Chrompack 4000 GFC/Guard GFC, Laufmittel 0,05 molare Natriumnitratlösung in Wasser, Fluß 1 ml/min, Probemenge 100 J einer 0,5% igen Lösung im Eluenten, Kalibrierung auf Pullulan Standard Substanzen Probenbereitung : Die Proben der depolymerisierten Polysaccharide wurden direkt im Eluenten in stark Verdünnung in Lösung gebracht und direkt ohne Zeitverlust verwendet.

In einem weiteren Reaktionsschritt werden die depolymerisierten Polysaccharide mit Reagentien umgesetzt, die Seitenketten in die Kohlenhydratpolymere einfüh- ren können, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zur Zement- teilchenoberfläche fähig sind z. B. : Polyalkylenoxide oder Polyalkylenimine. Diese sollen etwa 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 50 Alkylenoxid-bzw. Alkylimingruppen und/oder als Endgruppe eine Hydroxyl-oder vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen aufweisen.

Reaktionsmechanismen, die zur Substitution von Polysacchariden mit Polyalky- lenoxidseitenketten oder Alkylenimidseitenketten führen, sind dem Fachmann be- kannt.

Entweder können Polyalkylenoxidseitenketten durch anionische Polymerisation der entsprechenden Epoxide wie z. B. : Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid usw. unter entsprechender Kettenverlängerung der Polyalkylenoxidseitenkette oder durch Umsetzung von entsprechenden endgruppenfunktionellen Polyalky- lenoxiden mit dem Polysaccharid eingeführt werden.

Geeignete endgruppenfunktionelle Polyalkylenoxide bzw. Polyalkylenimine sind vorzugsweise monofunktionell, bzw. difunktionell bei entsprechender Kettenlänge, oder monofunktionell bei gleichzeitig geschützten, weiteren Hydroxyl-bzw. Amin- funktionen. Besonders bevorzugt sind endgruppenfunktionelle Methoxy-polyalky- lenoxide.

Geeignete Funktionalitäten sind beispielsweise Funktionalitäten die zu einer kova- lenten Etherbindung, Esterbindung oder Acetalbindung führen, z. B. : Epoxyfunk- tionen bzw. Halohydrinfunktionen, Doppelbindungen, Acryl-oder Metacrylsäure- funktionen, Aldehydfunktionen, Anhydridfunktionen, Phosphatfunktionen.

Weitere geeignete basische Funktionalitäten führen zu einer salzartigen Bindung der Polyethylenglycolseitenketten entweder an die freien Hydroxylfunktionen der Polysaccharide oder im Fall der Umkehr der Reaktionsabfolge an die Sulfat- halbester, die auf weiter unten beschriebenem Wege eingeführt werden.

Erfindungsgemäß werden so pro Saccharidmonomereinheit 0,01 bis 1, vorzugs- weise 0,05 bis 0,2 Seitenketten eingeführt.

Die im zweiten Schritt hergestellten substituierten Abbauprodukte der Poly- saccharide mit definierter Molekulargewichtsverteilung werden durch einen nach- folgenden Sulfatierungsschritt weiter umgesetzt.

Allgemeine Verfahren zur Einführung von Sulfatestern in Polysaccharide sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Die Polysaccharide werden in den meisten Fä ! ! en in einem Lösungsmittel suspendiert und mit Sulfatierungsmitteln umgesetzt. Ver- wendete Sulfatierungsmittel sind z. B. : Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefel- trioxid, Piperidinschwefelsäure bzw. deren Verbindungen mit Lewis Basen wie z. B. : Pyridin, Trimethylamin, Dimethylethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin, Di- oxan, oder andere Addukte von Schwefeltrioxid. Als Lösungsmittel kommen Toluol, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin usw. zum Einsatz.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte werden bevorzugt Lösungsmit- tel verwendet, die selbst als Lewis Base bezeichnet werden können, wie z. B. : Formamid bzw. Dimethylformamid. Bevorzugt wird Dimethylformamid als Lö- sungsmittel und Schwefeltrioxid als Sulfatierungsmittel verwendet, wobei der wei- tere Zusatz von tert. Aminobasen vorteilhaft ist. Weiters bevorzugt sind Sulfatie- rungsmittel, die unter milden Bedingungen zur Einführung des Sulfatester geeig- net sind. Durch die milden Reaktionsbedingungen läuft die Sulfatierungsreaktion unter leicht zu kontrollierenden Bedingungen ab und erlaubt die reproduzierbare und exakte Einhaltung der optimalen Molekulargewichtsverteilung, die zuvor durch den oben beschriebenen Abbau eingestellt worden ist, und die für die Wirkung als Hochleistungsfließmittel sehr entscheidend ist.

Auch unter so kontrollierten Bedingungen findet noch eine teilweise Spaltung der Saccharidkette statt, die jedoch bei Seitenkettensubstitution durch Polyalkylen- oxid-oder Polyalkylenimingruppen erheblich geringer ist als bei unsubstituierten Sacchariden (vgl. DE 4407499 A1 und DE AS 1132044).

Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten so 1 bis 16, vorzugsweise 5 bis 10 % Schwefel als Sulfatgruppen.

Überraschenderweise sind die substituierten Polysaccharide, die gemäß den oben beschriebenen Verfahrensstufen in ihrer Molekulargewichtsverteilung eingestellt worden sind, besonders gut in organischen Lösungsmitteln wie DMF löslich, die bisher nur mit erheblichem Aufwand zur Sulfatierung von Polysacchariden ver- wendet werden konnten. Für die nachfolgende Umsetzung mit einem geeigneten Sulfatierungsmittel zeigte sich die homogene Löslichkeit der abgebauten, substi- tuierten Polysaccharide als sehr wesentlich, um die erfindungsgemäßen Hochleistungsfließmittel zu erhalten.

Polysaccharide, die nicht in homogener Lösung umgesetzt worden waren, haben bei weitem nicht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte.

In weiterer Folge zeigte sich, daß diese depolymerisierten, substituierten Poly- saccharide in besonders glatter und vollständiger Weise zu sulfatierten Produkten mit außergewöhnlich hoher Reaktionseffizienz bei sehr hohen Sulfatierungsgra- den umgesetzt werden können. In weiterer Folge können die erfindungsgemäßen Produkte daher besonders kostengünstig hergestellt werden.

Durch die Einführung der erfindungsgemäßen Polyglycol-oder Polyalkyliminsei- tenketten wird die verflüssigende Wirkung der bekannten Polysaccharidsulfate deutlich erhöht. Gleichzeitig wird der Zeitraum, in der die dipergierende bzw. ver- flüssigende Wirkung anhält deutlich verlängert. Dieser Effekt wird durch geeignete Auswahl entsprechender Seitenketten erreicht.

Die erfindungsgemäßen Hochleistungsfließmittel werden zusammenfassend auf folgende Weise beschrieben : Die auf geeignete Weise in ihrem Molekulargewicht eingestellten Polysaccharide werden mit Polyalkylenoxid-oder Polyalkyleniminseitenketten substituiert und vorzugsweise mit Schwefeltrioxid unter Anwesenheit von weiteren tert. Amino- basen sulfatiert. Dabei kann die Reihung der Einzelschritte auch umgekehrt sein oder alle Teilschritte direkt hintereinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können aus dem Reaktionsgemisch über be- kannte Aufarbeitungsverfahren entweder direkt in trockener Form oder als wäss- rige Lösung gewonnen werden. Die eingesetzten Lösungsmittel und Reaktions- hilfsstoffe werden dabei nahezu voliständig rückgewonnen. Das Herstellungs- verfahren wird auch durch die hohen Rückgewinnungsraten bei geeigneter Wahl der Reaktionslösungsmittel sehr kostengünstig.

Die erfindungsgemäßen Hochleistungsfließmittel können entweder in ihrer trocke- nen Form als Pulver oder als wäßrige Lösung verwendet werden, wobei deren Konzentration je nach Einsatzbereich variieren kann. Die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Hochleistungsfließmittel weisen eine Viskosität auf, die auch die Herstellung und Anwendung hochkonzentrierter Lösungen erlaubt.

Die erfindungsgemäßen Produkte können für alle Zementmischungen angewen- det werden und zwar für Beton, Gießmörtel, Mortel, Estrichformulierungen, Zementpasten usw.

Die notwendigen Einsatzmengen richten sich nach der gewünschten Konsistenz bei gleichzeitig gewünschter Reduktion der notwendigen Anmachwassermenge.

Übliche Anwendungsmengen liegen im Bereich von 0,01 bis 5 % Wirksubstanz bezogen auf den Zementanteil der Mischung. In allen Fällen wird aber maximal die gleiche Einsatzmenge im Vergleich zu den herkömmlichen Standardfließmit- teln, die auf sulfonierten Naphthalin-oder Melaminformaldehydkondensaten auf- bauen, eingesetzt. In den meisten Fällen liegt die notwendige Einsatzmenge aber deutlich darunter. Der Zeitraum der verflüssigenden Wirkung ist üblicherweise deutlich verlängert und kann bis zu mehreren Stunden anhalten, ohne dabei die Abbindezeit zu verlängern.

Die erfindungsgemäßen Hochleistungsfließmittel sind in ihrer trockenen oder flüs- sigen Form beliebig mit anderen bekannten, in der Zementtechnologie gebräuchli- che Zusatzmitteln kombinierbar.

Beispiele A) Einstellung der Molekulargewichtsverteilung Beispiel 1 250 g Kartoffelstärke werden in 250 ml Methanol suspendiert und unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 Gew. % Schwefelsäure bezogen auf die Einwaage an Kartoffelstärke wurde eine Stunde gerührt. Nach Ablauf der Reakti- onszeit wird die depolymerisierte Stärke abfiltriert und mit Methanol neutral gewa- schen.

Mittleres Molekulargewicht 131150,10% > 360000,90% >8500 Beispiel 2 250 g Kartoffelstärke werden in 250 ml Methanol suspendiert und unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Nach Zugabe von 2 Gew% Schwefelsäure bezogen auf die Einwaage an Kartoffelstärke wurde eine Stunde gerührt. Nach Ablauf der Reakti- onszeit wird die depolymerisierte Stärke abfiltriert und mit Methanol neutral gewa- schen.

Mittleres Molekulargewicht 90700,10% > 272500,90% >3600 Beispiel 3 250 g Kartoffelstärke werden in 250 ml Methanol suspendiert und unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Nach Zugabe von 3 Gew% Schwefelsäure bezogen auf die Einwaage an Kartoffelstärke wurde eine Stunde gerührt. Nach Ablauf der Reakti- onszeit wird die depolymerisierte Stärke abfiltriert und mit Methanol neutral gewa- schen.

Mittleres Molekulargewicht 59400,10% > 142500,90% >2760 Beispiel 4 250 g Kartoffelstärke werden in 250 ml Methanol suspendiert und unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Nach Zugabe von 4 Gew% Schwefelsäure bezogen auf die Einwaage an Kartoffelstärke wurde eine Stunde gerührt. Nach Ablauf der Reakti- onszeit wird die depolymerisierte Stärke abfiltriert und mit Methanol neutral gewa- schen.

Mittleres Molekulargewicht 49200,10% > 111500,90% >2430 Beispiel 5 250 g Kartoffelstärke werden in 250 ml Methanol suspendiert und unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Nach Zugabe von 5 Gew% Schwefelsäure bezogen auf die Einwaage an Kartoffelstärke wurde eine Stunde gerührt. Nach Ablauf der Reakti- onszeit wird die depolymerisierte Stärke abfiltriert und mit Methanol neutral gewa- schen.

Mittleres Molekulargewicht 24350,10% > 60650,90% >1830 Beispiel 6 250 g Kartoffelstärke werden in 250 ml Methanol suspendiert und unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Nach Zugabe von 10 Gew% Schwefelsäure bezogen auf die Einwaage an Kartoffelstärke wurde eine Stunde gerührt. Nach Ablauf der Reakti- onszeit wird die depolymerisierte Stärke abfiltriert und mit Methanol neutral gewa- schen.

Mittleres Molekulargewicht 6850,10% > 16090,90% >1170 B) Einführung von Polyalkyleneoxidsubstituenten Beispiel 7 105,3 g abgebaute Kartoffelstärke mit einer Restfeuchte von 5 % laut Beispiel 3 werden in 300 ml Toluol suspendiert. Zu der Suspension werden 127,7 g eines Methoxypolyethylenglycolglycidylethers mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1038 g/Aquivalent zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 90°C erhitzt und 5,9 Gramm oder 1,2 Äquivalente Natriumhydroxid bezogen auf die des Methoxy- polyethylenglycolglycidylethers zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 110°C erhöht und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühft und mit 500 ml Toluol aufgenommen.

Das Reaktionsprodukt wird durch Zugabe in das vierfache Volumen Petrolether gefällt und mit Petrolether und Aceton gewaschen.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad des Produktes bezüglich der Polyethy- lenglycolgruppen wurde mittels Zeisel'scher Etherspaltung und GC Analyse der Spaltprodukte mit DS =0,12 bestimmt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes wurde mittels GPC Ana- lyse ermittelt und beträgt 104000.

Beispiel 8 105,3 g abgebaute Kartoffelstärke mit einer Restfeuchte von 5 % laut Beispiel 3 werden in 300 ml Toluol suspendiert. Zu der Suspension werden 316,2 g eines Methoxypolyethylenglycolglycidylethers mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 2550 g/Aquivalent zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 90°C erhitzt und 5,9 Gramm oder 1,2 Äquivalente Natriumhydoxid bezogen auf die Epoxyäquiva- lente des Methoxypolyethylenglycolglycidylethers zugesetzt. Die Reaktionstempe- ratur wird auf 110°C erhöht und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühit und mit 500 mi Toluol aufgenommen.

Das Reaktionsprodukt wird durch Zugabe in das vierfache Volumen Petrolether gefällt und mit Petrolether und Aceton gewaschen.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad des Produktes bezüglich der Polyethy- lenglycolgruppen wurde mittels Zeisel'scher Etherspaltung und GC Analyse der Spaltprodukte mit DS =0,11 bestimmt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes wurde mittels GPC Ana- lyse ermittelt und beträgt 159000.

Beispiel 9 103,5 g Kartoffelstärke mit einer Restfeuchte von 4,5 % laut Beispiel 4 werden laut Beispiel 7 umgesetzt.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad des Produktes bezüglich der Polyethy- lenglycolgruppen wurde mittels Zeisel'scher Etherspaltung und GC Analyse der Spaltprodukte mit DS =0,12 bestimmt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes wurde mittels GPC Ana- lyse ermittelt und beträgt 92400.

Beispiel 10 103,5 g Kartoffelstärke mit einer Restfeuchte von 4,5 % laut Beispiel 4 werden laut Beispiel 8 umgesetzt.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad des Produktes bezüglich der Polyethy- lenglycolgruppen wurde mittels Zeisel'scher Etherspaltung und GC Analyse der Spaltprodukte mit DS =0,11 bestimmt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes wurde mittels GPC Ana- lyse ermittelt und beträgt 149500.

C) Sulfatierung Beispiel 11 522 g Kartoffelstärke mit einer Restfeuchte von 95,8 % laut Beispiel 4 werden in 1000 ml Dimethylformamid eingerührt, eine Stunde bei 90°C gerührt und unter Rühren auf 40°C abgekühit. Nach Zugabe von 750 g eines Adduktes von Dime- thylformamid/Schwefeltrioxid und 580 g Triethylamin wird das Reaktionsgemisch auf 90°C erwärmt und vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abküh- len auf 20°C werden 1500 g einer wäßrigen Lösung von 300 g Natriumhydroxid in Wasser zugesetzt.

Das Produkt wird durch Einrühren des Reaktionsgemisches in 15 Liter Methanol gefalit. Der Niederschlag wird filtriert und in 80% igem wäßrigem Methanol aufge- nommen. Nach nochmaligem Filtrieren, Waschen mit 500 ml Methanol und Trock- nen werden 930 g sulfatiertes Produkt mit einem gebundenen Schwefelgehalt von 14,1 % erhalten.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes liegt nach GPC Analysen referenziert auf sulfonierte Polystyrolstandards bei 12500.

Beispiel 12 Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 7 wird nach Verfahren laut Beispiel 11 mit 430 g Dimethylformamid/Schwefeltrioxid und 330 g Triethylamin umgesetzt. Es wird ein Produkt mit einem gebundenen Schwefelgehalt von 7,8 % erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes liegt nach GPC Analysen refe- renziert auf sulfonierte Polystyrolstandards bei 57600.

Beispiel 13 Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 8 wird nach Verfahren laut Beispiel 11 mit 277 g Dimethylformamid/Schwefeltrioxid und 215 g Triethylamin umgesetzt. Es wird ein Produkt mit einem gebundenen Schwefelgehalt von 5,3 % erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes liegt nach GPC Analysen refe- renziert auf sulfonierte Polystyrolstandards bei 117000.

Beispiel 14 Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 9 wird nach Verfahren laut Beispiel 11 mit 430 g Dimethylformamid/Schwefeltrioxid und 330 g Triethylamin umgesetzt. Es wird ein Produkt mit einem gebundenen Schwefelgehalt von 7,7 % erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes liegt nach GPC Analysen refe- renziert auf sulfonierte Polystyrolstandards bei 49400.

Beispiel 15 Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 10 wird nach Verfahren laut Beispiel 11 mit 277 g Dimethylformamid/Schwefeltrioxid und 215 g Triethylamin umgesetzt. Es wird ein Produkt mit einem gebundenen Schwefelgehalt von 5,1 % erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes liegt nach GPC Analysen refe- renziert auf sulfonierte Polystyrolstandards bei 98500.

Beispiel 16 Fließverhalten von Beton mit erfindunqsqemäßen Mitteln Das Fließverhalten von Beton mit den erfindungsgemäßen Mitteln im Vergleich zu Betonmischungen ohne Fließmittel und einem Standardfließmitel auf Naphthalin- sulfonatbasis sowie einem Saccharidsulfonat ohne Seitenketten wurde gemäß DIN-Norm 1048 getestet. Die eingesetzten Produkte und Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben. Es zeigt sich, daß trotz Einsatzes geringerer Mengen die erfindungsgemäßen Mittel eine länger anhaltende Fließförderung aufweisen, wie sich aus dem langsameren Abfall der Ausbreitung mit der Zeit er- gibt.

Die Ausbreitung wird gemäß D ! N 1048, Teil 1, S. 3, Nr. 3.2.1. bestimmt, indem man einen Prüfkegelstumpf (Höhe 200 mm, unterer Durchmesser 200 mm, oberer Durchmesser 130 mm), der auf einem ebenen Tisch aus Sperrholz ruht, zu den Prüfzeiten 15 mal innerhalb von 15 Sekunden mit der Platte um 40 mm (Anschlag) anhebt und im freien Fall auf den Unterlagerahmen zurückfallen läßt. Die Aus- breitung des Kegels wird gegen die Tischränder gemessen.

Betontechnische Daten : Bezeichnung Beispiel FMS Standardfließmittel auf Basis Naphthalinsulfonat FM1 Beispiel 11 (Vergleich) FM2 Beispiel 12 FM3 Beispiel 13 FM4 Beispiel 14 FM5 Beispiel 15 oFM ohne Fließmittel Die Prüfung der Produkte erfolgte in folgendem Betonsystem : Zement der Type 32,5R 304 Sand 0/2 mm 685 Kies 2/8 mm 266 Kies 8/16 mm 362 Kies 16/32 mm 589 Wasser 176 w/z-Wert 0,58 Ergebnisse : Fließmittel FMS FM1 FM2 FM3 FM4 FM5 oFM Einsatzmenge in 0, 9 1, 0 0,45 0,41 0,44 0,40 % v. ZG Ausbreitmaß Norm DIN 1048 5 min (o. FM) 420 420 420 420 420 420 420 10 min (m. FM) 570 580 580 570 580 570 415 30 min 500 540 580 570 580 570 390 45 min 490 540 580 570 580 570 365 60 min 460 510 570 560 570 570 360 Rohdichte in 2,38 2,39 2,38 2,37 2,39 2,38 2,38 kg/dm3 Druckfestigkeiten Norm DIN 1048 24 Stunden in 12 8, 6 12 13 12 12 12,4 N/mm2