SUBSTITUIERTE SULFONALAMINO(THIO)CARBONYLVERBINDUNGEN ALS HERBIZIDE

Die Erfindung betrifft neue substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen, mehrere Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver¬ wendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Sulfonylaminocarbonylverbindungen, wie z.B. die Verbindungen N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-phenyl- 1,2.4- oxadiazol-3-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 204), N-(2-Chlor-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-oxazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 239), N-(2- Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-4-methyl-oxazol-2-ca rboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 278), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-ρhenylsulfonyl)-4-ethyl-5- methyl-oxazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 329), N-(2-Chlor-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-5-ethyl-oxazol-4-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 366), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-ethyl-thiazol -2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 441), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5- methyl-4-methylthio-thiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 532), N-(2- Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-2,5-dimethyl-thiazol -4-carboxamid (vgl.

EP 569810, Beispiel 576), N-(2-Chlor-6-rnethoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-2-chlor- thiazol-5-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 607), N-(2-Chlor-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-l,3,4-oxadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 641 ), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)- 1 ,3 ,4-thiadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 701), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsutfonyl)-5- chlor-l,3,4-thiadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 735), N-(2-Chlor-6- methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-phenyl-l ,3,4-thiadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 757), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-methyl- isoxazol-3-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 791), N-(2-Chlor-6-rnethoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-isoxazol-3-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 861), N-

(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-isoxazol-5-car boxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 871 ), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-methyl-isoxaz ol-4- carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 918) und N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl- phenylsulfonyl)-3,5-dimethyl-isoxazol-4-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 925) herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. auch EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP

431291, EP 507171, EP 534266, DE 4029753). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen substituierten Sulfonylamιno(thιo)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I),

in welcher

A für Sauerstoff, Schwefel, NH, N-Alkyl, N-Aryl, -CH=N- bzw -N=CH- oder

-CH=CH- steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,

R^ für Cyano, Nitro, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, und

R-* für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit 5 Ringgliedern steht, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und ein bis drei weitere für Stickstoff stehen können,

sowie Salze von Verbindungen der Formel (I) gefunden,

wobei die vorbekannten Verbindungen N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenyl- sulfonyl)-5-phenyl-l,2,4-oxadιazol-3-carboxamιd (vgl EP 569810, Beispiel 204), N- (2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-oxazol-2-carboxam ιd (vgl EP 569810, Beispiel 239), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-4-methyl-oxazol -2- carboxamid (vgl EP 569810, Beispiel 278), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenyl- sulfonyl)-4-ethyl-5-methyl-oxazol-2-carboxamιd (vgl EP 569810, Beispiel 329), N- (2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-ethyl-oxazol-4- carboxamιd (vgl EP 569810, Beispiel 366), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-ethyl- thιazol-2-carboxamιd (vgl EP 569810, Beispiel 441), N-(2-Chlor-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-5-methyl-4-methylthιo-thιazol-2-c arboxamιd (vgl EP

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569810, Beispiel 532), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-2,5-dimethyl- thiazol-4-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 576), N-(2-Chior-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-2-chlor-thiazol-5-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 607), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-l,3,4-oxadiazol -2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 641), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)- l,3,4-thiadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 701), N-(2-Chlor-6- methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-chlor- 1 ,3 ,4-thiadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 735), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-phenyl- l,3,4-thiadiazol-2-carboxamid ( gl. EP 569810, Beispie! 757), N-(2-Chlo_-6- methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-methyl-isoxazol-3-carboxam id (vgl. EP 569810,

Beispiel 791 ), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-isoxazol-3-carb oxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 861), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)- isoxazol-5-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 871), N-(2-Chlor-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-5-methyl-isoxazol-4-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 918) und N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-3,5-dimethyl-is oxazol-4- carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 925) durch Disclaimer ausgenommen sind.

Man erhält die neuen substituierten Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der all¬ gemeinen Formel (I), wenn man

(a) Sulfonamide der allgemeinen Formel (II)

in welcher

A, R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit (Thio)Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III)

Q _{Z R3} (III)

in welcher

Q und R^ die oben angegebene Bedeutung haben und

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Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(b) Sulfonyliso(thio)cyanate der allgemeinen Formel (IV)

in welcher

A, Q, R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)

H-R ³ (V)

in welcher

R? die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(c) Sulfonsaur echloride der allgemeinen Formel (VI)

in welcher

A, R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

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mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)

H-R ³ (V)

in welcher

R ³ die oben angegebene Bedeutung hat,

und Metall(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (VII)

in welcher

Q die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(d) Sulfonsaurechloride der allgemeinen Formel (VI)

in welcher

A, R* und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit (Thio)Carbonsaureamiden der allgemeinen Formel (VIII)

in welcher

Q und R ³ die oben angegebene Bedeutung haben,

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gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(e) Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IX)

(IX)

in welcher

A, Q, R* und R ² die oben angegebene Bedeutung haben und

Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht,

mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)

H-R ³ (V)

in welcher

R ³ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

und gegebenenfalls die nach den Verfahren (a), (b), (c), (d) oder (e) erhaltenen Ver¬ bindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt

Die neuen substituierten Sulfonylamino(thio)carbonylverbιndungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

A für Sauerstoff, Schwefel, NH, N-C i -C - Alkyl, N-Phenyl, -CH=N- bzw -N=CH- oder -CH=CH- steht,

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Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R' für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substitu¬ iertes für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen sub¬ stituiertes C2-C6-Alkenyl oder C2-Cö-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl,

C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C _] - C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Halogen, C]-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes

Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C \ -C4-alkyl steht, wobei jeweils die Hetero- cyclylgruppe aus der Reihe Oxetanyl, Thietanyl, Furyl, Tetrahydrofüryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Oxadiazolyl, Thia- diazolyl ausgewählt ist,

R ² für Cyano, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C _j -C4- kyl, C ] -C4-Alkoxy, C]-C4- j koxy-carbonyl, C j -C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfιnyl oder C _] -C4-Alkyl- sulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substitu¬ iertes C2-C4~Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Alkenyloxy oder C2-C4- Alkinyloxy steht, und

R ³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden Formeln steht,

worin

θ , Q ² und Q ³ jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen sowie

R ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, für C2-Cιo-Alkylidenamino, für ge¬ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C|-C4-i ^Δ _lkyl- carbonyl oder C 1 -C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Ci-Cg- Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C2-C6-

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Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C]-C4-Alkoxy oder Cj-C4-Alkoxy-carbonyI substituiertes C _] - C - Alkoxy, Cj-Cö-Alkylamino oder Ci-Cg-Alkyl-carbonylamino, für C3-C6- Alkenyloxy, für Di-(C j -C4-alkyl)-amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-

Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkylamino oder C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C\- C4- Alkyl, Trifluormethyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-C]-C4-alkyl steht,

⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Cι-C4-Alkoxy, C1 -C4- -Vlkyl-carbonyl oder C]-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C \-CQ- Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C2- Cö-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Cj-C4-Alkoxy oder C]-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C\-

Cg-Alkoxy, Ci-Cß-Alkylthio, Cj-Cö-Alkylamino oder C j -C6-- _lkyl-carbonyl- amino, für C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6- Alkinyloxy, C3-C6-Alkenylthio, C3- Cö-Alkinylthio, C3-C6-Alkenylamino oder C3-C6-- _lkinylamino, für Di-(C]- C4-alkyl)-amino, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl sub- stituiertes Aziridino, Pyrrolidino, Piperidino oder Mo holino, für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder Cι-C4-Alkyl substitu¬ iertes C3-C6-Cycloalkyl, C5-Cö-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6- Cycloalkylthio, C3-C6-Cycloalkylamino, C3-Cö-Cycloalkyl-Cι -C4-alkyl, C3- Cg-Cycloalkyl-C 1 -C4-alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl-C]-C4-alkylthio oder C3- Cö-Cycloalkyl-C j -C4-aIkylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,

Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Trifluormethyl, Cj-C4-Alkoxy und/oder C 1 -C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-C j -C4-alkyl, Phenoxy, Phenyl-C \ -C4-alkoxy, Phenylthio, Phenyl-C j -C4-alkylthio, Phenyl- amino oder Phenyl-C _] -C4-alkylamino steht, oder

R ⁴ und R5 zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis 1 1 Kohlen¬ stoffatomen stehen, ferner

R , R? und R^ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano, Fluor,

Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder

Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfinyl oder AJkyl-

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sulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,

wobei die vorbekannten Verbindungen N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenyl- sulfonyl)-5-phenyl-l,2,4-oxadiazol-3-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 204), N-

(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-oxazol-2-carbo xamid (vgl. EP 569810, Beispiel 239), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-4-methyl-oxazol -2- carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 278), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenyl- sulfonyl)-4-ethyl -methyl-oxazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 329), N- (2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-ethyl-oxazol-4- carboxamid (vgl. EP

569810, Beispiel 366), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-ethyl- thiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 441), N-(2-Chlor-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-5-methyl-4-methylthio-thiazol-2-car boxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 532), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-2,5-dimethyl- thiazol-4-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 576), N-(2-Chlor-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-2-chlor-thiazol-5-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 607), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)- 1 ,3 ,4-oxadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 641), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)- l,3,4-thiadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 701), N-(2-Chlor-6- methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-chlor-l,3,4-thiadiazol-2-c arboxamid (vgl. EP

569810, Beispiel 735), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-phenyl- l,3,4-thiadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 757), N-(2-Chlor-6- methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-methyl-isoxazol-3-carboxam id (vgl. EP 569810, Beispiel 791 ), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-isoxazol-3-carb oxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 861), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)- isoxazol-5-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 871), N-(2-Chlor-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-5-methyl-isoxazol-4-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 918) und N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-3,5-dimethyl-is oxazol-4- carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 925) durch Disclaimer ausgenommen sind.

Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-,

Calcium-, Ammonium-, C \ -C4-Alkyl-ammonium-, Di-(Cj-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C i -C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C i -C4-alkyl)-ammonium, Tri-(C i -C4-alkyl)- sulfonium-, C5- oder Cg-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(Cι -C2-alkyl)-benzyl-am- monium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher A, Q, R ¹ , R ² und R ³ die oben vorzugsweise angegebene Bedeutung haben.

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Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

A Schwefel, N-Methyl, -CH=N- bzw. -N=CH- oder -CH=CH- steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Rl für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl,

Butenyl, Propinyl oder Butinyl. für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluoi,

Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,

Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclo-hexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,

Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy oder

Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenylmethyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,

Methoxy oder Ethoxy substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl steht, wobei jeweils die Heterocyclylgruppe aus der Reihe Oxetanyl, Thietanyl,

Furyl, Tetrahydrofüryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl ausgewählt ist,

R ² für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Propenyloxy oder Propinyloxy steht, und

R ³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden Formeln steht,

worin

Q^, Q ² und Q ³ jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen sowie

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R ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes

Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, für Propenyl- oxy oder Butenyloxy, für Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyiamino, Cyclobutyl- amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebe¬ nenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl und/oder Methoxy sub¬ stituiertes Phenyl oder Benzyl steht

R^ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, für Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, Propenyl- thio, Propadienylthio Butenylthio, Propinylthio, Butinylthio, Propenylamino, Butenylamino, Propinylamino oder Butinylamino, für Dimethylamino, Diethyl¬ amino oder Dipropylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclo- pentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropyiamino, Cyclobutylamino, Cyclopentyl¬ amino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl¬ methyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclo- pentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutyl- methylthio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, Cyclopropylmethyl- amino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentylmethylamino oder Cyclohexyl- methylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Tri-

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fluormethyl, Methoxy und/oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylthio, Benzylthio, Phenylamino oder Benzylamino steht, oder

R ⁴ und R^ zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis 11 Kohlen- Stoffatomen stehen, ferner

R , R? und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ftlh oxy substituiertes Methyl, Ethyl, u- υuei i-Propyi, n-, i-, s- oder t- Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy,

Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butyl- thio, Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio, Butinylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, oder für Cyclopropyl stehen,

wobei die vorbekannten Verbindungen N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenyl- sulfonyl)-5-phenyl-l,2,4-oxadiazol-3-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 204), N-

(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-oxazol-2-carbo xamid (vgl. EP 569810, Beispiel 239), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-4-methyl-oxazol -2- carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 278), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenyl- sulfonyl)-4-ethyl-5-methyl-oxa2θl-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 329), N- (2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-ethyl-oxazol-4- carboxamid (vgl. EP

569810, Beispiel 366), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-ethyl- thiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 441), N-(2-Chlor-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-5-methyI-4-methylthio-thiazol-2-car boxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 532), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-2,5-dimethyl- thiazol-4-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 576), N-(2-Chlor-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-2-chlor-thiazol-5-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 607), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyI-phenylsulfonyl)- 1 , 3 ,4-oxadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 641), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)- l,3,4-thiadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 701), N-(2-Chlor-6- methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-chlor-l,3,4-thiadiazol-2-c arboxamid (vgl. EP

569810, Beispiel 735), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-phenyl- l,3,4-thiadiazol-2-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 757), N-(2-ChIor-6- methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-5-methyl-isoxazol-3-carboxar nid (vgl. EP 569810, Beispiel 791), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-isoxazol-3-carb oxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 861), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfoπyl)-

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ιsoxazol-5-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 871), N-(2-Chlor-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonyl)-5-methyl-isoxazol-4-carboxamid (vgl. EP 569810, Beispiel 918) und N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-3,5-dimethyl-is oxazol-4- carboxamid (vgl EP 569810, Beispiel 925) durch Disclaimer ausgenommen sind

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemaßer Verbindungen sind die

Verbindungen der Formel (I), in welcher

A Schwefel oder -CH=CH- steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, 2-Cyano-ethyl, 2-Fluor-ethyl, 2,2-Difluor- ethyl, 2,2,2-Trifluor-ethyl, 2-Chlor-ethyl, 2,2-Dichlor-ethyl, 2,2,2-Trichlor- ethyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl oder Oxetanyl steht,

R ² für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder Trifluorethoxy steht, und

R ³ für gegebenenfalls substituiertes Triazolinyl der nachstehenden Formel steht,

worin

Q * für Sauerstoff oder Schwefel steht sowie

R ⁴ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl oder Propinyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, für

Propenyioxy, für Dimethylamino oder für Cyclopropyl steht,

R ⁵ für Chlor oder Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom sub-

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stituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, für Propenyloxy,

Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, Propenylthio, Propadienylthio, Butenyl- thio, Propinylthio, Butinylthio, Propenylamino, Butenylamino, Propinylamino oder Butinylamino, für Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor Chlor Methyl und/ oder Ethyl subslku- iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl,

Cyclohexenyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyl- oxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclo¬ propyiamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclo¬ propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexyl- methoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutylmethylthio, Cyclopentylmethyl- thio, Cyclohexylmethylthio, Cyclopropylmethylamino, Cyclobutylmethyl- amino, Cyclopentylmethylamino oder Cyclohexylmethylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy und/oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenyl- thio, Benzylthio, Phenylamino oder Benzylamino steht, oder

R ⁴ und mit 3 bis 1 1 Kohlen¬ stoffatomen stehen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Verwendet man beispielsweise 2-Fluor-6-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid und 5- Ethoxy-4-methyl-2-phenoxycarbonyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triaz ol-3-thion als Aus¬ gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

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Verwendet man beispielsweise 4-Chlor-2-ethoxycarbonyl-3-thienylsulfonyl-isothio- cyanat und 5-Ethyl-4-methoxy-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise 2-Methoxycarbonyl-6-methyl-benzolsulfochlorid, 5- Ethylthio-4-methoxy-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on und Kaliumcyanat als Aus- gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise 2-Ethoxycarbonyl-6-trifluormethyl-benzolsulfochlorid und 5-Methyl-l,2,4-oxadiazol-3-carboxamid als Ausgangsstoffe, so kann der Re¬ aktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formel¬ schema skizziert werden:

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Verwendet man beispielsweise N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-O- methyl-urethan und 4-Methyl-5-methylthio-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on als Ausgangsstotfe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) durch das folgende Formelschema skizziert werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben A, R^ und R ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der er¬ findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R ¹ und R ² angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 4546179, US 5084086, US 5157119, WO 8909214, WO91 15478).

Noch nicht aus der Literatur bekannt und als neue Stoffe Gegenstand der vor¬ liegenden Anmeldung sind die Sulfonamide der allgemeinen Formel (Ha)

in welcher

,__ _ft PCT/EP96/04559 97/16449

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Rl und R ² die oben angegebene Bedeutung haben

Man erhalt die neuen Sulfonamide der Formel (Ila), wenn man Sulfonsaurechloride der Formel (Via)

in welcher

Rl und R ² die oben angegebene Bedeutung haben

mit Ammoniak gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B Wasser bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbei¬ spiele)

Die Sulfonsaurechloride der Formel (Via) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhalt die neuen Sulfochloride der Formel (Via), wenn man entsprechende Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (X)

in welcher

R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Alkalimetallnitrit, wie z.B. Natriumnitrit, in Gegenwart von Salzsaure bei Temperaturen zwischen -10°C und +10°C umsetzt und die so erhaltene Diazonium- salzlosung mit Schwefeldioxid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Dichlormethan, 1,2-Dichlor-ethan oder Essigsaure, und in Gegenwart eines Kata¬ lysators, wie z.B Kupfer(I)-chlorid und/oder Kupfer(II)-chloπd, bei Temperaturen zwischen - 10°C und +50°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)

_{Λ ^} , _. __. _« PCT/EP96/04559 O 97/16449

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Die als Vorprodukte benötigten Aminoverbindungen der Formel (X) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 3018134, DE 3804794, EP 298542, Herstellungsbeispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thio)Carbonsäurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben Q und R ³ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be¬ schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. _.!_ iiisbesυuueic bevorzugt für und R ³ angegeben wurde; Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C \ -C4- Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere für

Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 459244, EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291, EP 507171, EP 534266).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der

Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonyliso(thio)cyanate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben A, Q, R' und R ² vor¬ zugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be¬ schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, Q, Rl und R ² angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 46626, US 4701535, Herstellungsbei¬ spiele).

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (e) zur Herstellung der Ver- bindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) hat R ³ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der er¬ findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R ³ angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291, EP 507171, EP 534266).

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (c) und (d) zur Herstellung der Ver¬ bindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonsaurechloride sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben A, R ' und R ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be- Schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R^ und R ² angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 4546179, US 5084086, US 5157119, WO 6909214, WO 91 1.4/8, WO 9213845, Herstellungsbeispiele). Neu sind jedoch, wie bereits angegeben, die Verbindungen der Formel (IV) mit A = S, d.h. die

Untergruppe der Formel (IVa).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thio)Carbonsäureamide sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In der Formel (VIII) haben Q und R ³ vorzugs- weise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbe¬ sondere bevorzugt für Q und R ³ angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 459244).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) zur Herstellung der Verbindungen der

Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonylamino(thio)carbonylver- bindungen sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In der Formel (IX) haben A, Q, R' und R ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vor- zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, Q, R^ und R ² angegeben wurde; Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C _] -C4-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.

Die Ausgangsstoffe der Formel (IX) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d) und (e) zur Herstellung der neuen

Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Ver¬ dünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische

und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylen¬ chlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol und o-Dichlor- benzol; Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykol- dimethylether, Tetrahydrofüran und Dioxan; Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-,

Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton; Ester wie Essigssäuremethylester und -ethylester; Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril; Amide wie z.B. Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetra- methylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid

Als Reaktionshilfsmittel bzw. als Säureakzeptoren können bei den erfindungsgemäßen

Verfahren (a), (b), (c), (d) und (e) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen ver¬ wendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z.B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kalium- carbonat, Natrium- und Kalium-tert-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethyl- benzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4- Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diaza- bicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), l,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-

Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).

Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d) und (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und + 100°C

Die erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d) und (e) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten

Zur Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d) und (e) werden die jeweils benotigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert aquimolaren

Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der jeweils eingesetzten Kom¬ ponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im all¬ gemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils er-

forderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d) und (e) jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Her¬ stellungsbeispiele).

Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gege- benenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methylen¬ chlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Ein- engen oder Absaugen isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf¬ wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium,

Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica,

Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus,

Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total¬ unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuch.. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe¬ kämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen¬ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkraut¬ bekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.

In gewissem Umfang zeigen Verbindungen der Formel (I) auch f ngizide Wirkung, beispielsweise gegen Pyricularia oryzae an Reis.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte

Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in pσlymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte .Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie

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Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse

Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum¬ erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl- arylpolyglykolether, .Vlkylsulfonate, _ _lkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in ^* den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent

Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; - rylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B.

Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl, -Zinone, wie z B Chloridazon und Norflurazon, Carbamate, wie z B Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedφham und Propham, Chloracetani de, wie z B jΛJachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor, Dinitroaniline, wie z B Oryza n, Pendimethalin und Trifluralin, Diphenyl- ether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron, Hydroxylamine, wie z B Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim: Imidazolinone wi** z _? Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin, Nitrile, wie z B Brom- oxynil, Dichlobenil und Ioxynil, Oxyacetamide, wie z.B Mefenacet, Sulfonyl- harnstoffe, wie z.B. Amidosulfüron, Bensulfüron-methyl, Chloπ uron-ethyl, Chlor- sulfüron, Cinosulfüron, Metsulfüron-methyl, Nicosulfüron, Primisulfüron, Pyrazo- sulfüron-ethyl, Thifensulfüron-methyl, Triasulfüron und Tribenuron-methyl, Thiol- carbamate, wie z B Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Pro- sulfocarb, Thiobencarb und Triallate, Triazine, wie z B Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin, Triazinone, wie z.B Hexazinon, Metamitron und Metribuzm, Sonstige, wie z B .Vminotnazol, Benfüresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofümesate, Fluoro- chloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyπdate, Quinchlorac, Quinmerac,

Sulphosate und Tridiphane

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, j<_karizιden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzenπahr- stoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden Sie können auch vor der Saat in den Boden einge¬ arbeitet werden

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken Sie hangt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab Im allgemeinen

liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden¬ fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

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Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1

(Verfahren (a))

Zu einer Lösung von 7,9 g (30 mMol) 5-Ethoxy-4-methyl-2-phenoxycarbonyl-2,4-di- hydro-3H-l,2,4-triazol-3-on in 150 ml Acetonitril gibt man nacheinander 7,5 g (32 mMol) 4-Methyl-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid und 4,9 g (32 mMol) l,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU). Die Reaktionsmischung wird ca. 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und anschließend im Wasserstrahl- vakuum eingeengt. Der Rückstand wird dann in Methylenchlorid aufgenommen, mit lN-Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert.

Man erhält 9,2 g (76% der Theorie) 5-Ethoxy-4-methyl-2-(4-methyl-2-methoxy- carbonyl-thien-3-yl-sulfonylaminocarbonyl)-2,4-dihydro-3H-l, 2,4-triazol-3-on vom

Schmelzpunkt 169°C.

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Beispiel 2

(Verfahren (b))

2, 1 g (8 mMol) 2-Ethoxycarbonyl-4-methyl-thien-3-yl-sulfonylisocyanat werden zu einer Lösung von 1,35 g (8 mMol) 4-Methyl-5-propargylthio-2,4-dihydro-3H- 1,2,4- triazol-3-on in 50 ml Acetonitril gegeben. Die Mischung wird dann 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diethylether verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 1,4 g (40% der Theorie) 4-Methyl-5-propargylthio-2-(2-ethoxycarbonyl- 4-methyl-thien-3-yl-sulfonylaminocarbonyl)-2,4-dihydro-3H- 1 ,2,4-triazol-3-on vom

Schmelzpunkt 175°C.

Beispiel 3

(Verfahren (c))

Eine Losung von 3,8 g (20 mMol) 4-Ethoxy-5-ethylthio-2,4-dihydro-3H- 1,2,4- tπazol-3-on in 50 ml Acetonitril wird mit 6,0 g (24 mMol) 2-Methyl-6-methoxy- carbonyl-benzolsulfochloπd, 2,6 g (40 mMol) Natπumcyanat und 1,2 g (15 mMol) Pyπdin versetzt und die Reaktionsmischung wird 3 Tage bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt. Dann wird mit etwa gleichen Volumenanteilen Methylenchlorid und Wasser auf etwa das dreifache Volumen verdünnt und mit lN-Salzsaure schwach an- gesaurert (pH ~ 3) Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat ge¬ trocknet und filtriert Das Filtrat wird eingeengt und der Ruckstand aus Isopropanol umkristallisiert

Man erhalt 5,0 g (56% der Theorie) 4-Ethoxy-5-ethylthιo-2-(2-methyl-6-methoxy- carbonyl-phenylsulfonylaminocarbonyl)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-t πazol-3-on vom Schmelzpunkt 135°C

Beispiel 4

(Verfahren (d))

2,0 g (36 mMol) Kaliumhydroxid-Pulver werden bei 20°C bis maximal 35°C zu einer Lösung von 1,52 g (12,0 mMol) 5-Methyl-l,2,4-oxadiazol-3-carboxamid in 150 ml Dioxan gegeben. Nach 30 Minuten werden im Wasserstrahlvakuum bei 30°C bis 35°C ca. 50 ml Dioxan abdestilliert. Anschließend wird die Mischung portionsweise mit 3,6 g (12,6 mMol) 4-Methyl-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid versetzt und die Reaktionsmischung wird ca. 12 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Wasser auf¬ genommen und mit 2N-Salzsäure angesäuert. Dann wird zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasser¬ strahlvakuum eingeengt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.

Man erhält 2,3 g (52% der Theorie) N-(4-Methyl-2-i-propoxycarbonyl-thien-3-yl- sulfonyl)-5-methyl-l,2,4-oxadiazol-3-carboxamid vom Schmelzpunkt 142°C.

Analog zu den Be ⁱ sp ⁱ elen 1 bis 4 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

^{Tabelle l :} Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

7 CH=CH O C ₂ H ₅ CH ₃ O

X 154

~ N N' ^CH 3 S-CH ₃

12 CH=CH O C ₃ H ₇ -i CH ₃ ^f (amorph)

N=

CH,

O CH ₃ o

CH ₃ Λ 158

^• N N' ^• CH,

CH,

15 CH=CH O C ₂ H ₅ CH ₃ 168

N ^{' "} N' ^CH 3 0-C ₂ H ₅

N=

0-C ₃ H ₇ -n

1 CH=CH O C3H ₇ -n CH ₃ Λ "N-CH _j 106

^N K

CH=CH O o

C3H ₇ -n CH ₃ 112

^• N^ ' ^CH 3

0-C ₃ H ₇ -i

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.- A Q Rl R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

32 O CH ₃ CH ₃

~N X ^{' "} N' . ⁰ -_ ^" - 151

N=<

Tabelle 1 (Fortsetzung)

34 O CH ₃ CH ₃

-CH, 142

S-C ₃ H,

8 O CH ₃ o

CH ₃ 163

N=<

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp - A R ^l R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

41 O CH ₃ CH ₃ C H ^M4 0-C,H ₅

43 CH=CH O C ₃ H ₇ -i CH ₃ C H ¹²⁰ 0-C,H ₅ o

44 CH=CH O C ₃ H ₇ -i CH ₃ 1 121

^N K

S-CH,

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.- Rl R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

60 O C ₂ H ₅ CH ₃

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp, Rl R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

^Bs P - ^A Q Rl R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

72 Oo C H CH ₃ N N..

<*

^N CH,

^{77 S} O C ₃ H ₇ -i CH ₃ X 146

~^N N' ^CH 3

C ₂ H ₅

78 o

O C ₃ H ₇ -i CH ₃ 164

~ ^"" ~N N' ^CH 3

S-CH ₃

79 O C ₃ H ₇ -n CH ₃ II 167

- _N ^ _N -CH ₃

S-CH,

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.- A Rl R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

⁸² S O C C ₃ .HH. ₇ --ii r CH«. _{3 173}

84 O C ₃ H ₇ -i CH ₃ X 125

N ^{' "} N' ^CH 3

Q -C ₃ H ₇ -i

^{85 S} ° ^C3H 7"> CH ₃ X ₁₂₇

θ-C ₂ H ₅

^{87 S} ° ^C3H 7- CH _{3 ^} X ^ ₁₃₆

0"C ₃ H ₇ -i

Tabelle 1 Fortset

91 O C ₃ H ₇ -n CH ₃ X ,34

^N N' ^CH 3

0"C ₃ H ₇ -i

93 O C ₃ H ₇ -n CH ₃ Λ 142

θ-C ₂ H ₅

94 O C ₃ H ₇ -n CH ₃ X 90

^• ~~ _N N-C ₂ H ₅ 0-C ₂ H ₅

96 S o

O C ₃ H ₇ -i CH ₃ A Λ 15

N=<

Br

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp. Rl R ² R ³ Schmelz¬

Nr. punkt (°C)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.- A Q Rl R ² R ³

Nr. Schmelz¬

18 S O C ₃ H ₇ -n CH ₃

~N A N- _n ° 1 ² 8

C ₃ H ₇ -n

Salz)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

^Bs P ^{" A} Q R ¹ R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

139 CH=CH O 8

N" ^CH 3

/ ° CH ₃ A 15

S-CH ₃

140 CH=CH O CH ₃ CH ₃ X 150

0-C ₃ H ₇ -n

142 CH=CH O CH ₃ CH ₃ X _Λ ,45

o

(

CF ₃

Salz)

149 CH=CH O CH ₃ CH ₃ Λ_-A 56

N ^{' ^} N' s

(

CF,

150 CH=CH O C CHH ₃ . Γ CHH, _{3 122}

163 CH=CH O CH ₃ CH ₃

^• N N- C ^C H ^H 3 ¹³⁹

0-C ₂ H ₅

9 H=CH O CH ₃ CH ₃ 15

N A N"

CH,

S-C ₃ H ₇ -ι

180 O

CH=CH O CH ₃ CH ₃ , A 1 14

CH,

181 CH=CH O o

CH ₃ CH ₃ A 125

^• N N' s-

183 CH=CH 0 CH ₃ CH ₃

A _n 105

184 CH=CH O CH ₃ CH ₃

-A- ^o .

185 CH=CH O CH ₃ CH ₃ 149

Tabelle 1 (Fortsetzung)

^Bs - ^A Q Rl R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

186 S O O r C- ₃ , wH ₇ -_-_n, ™ CH_ ₃ _

187 CH=CH O CH ₃ NO ₂ 180

Die in Tabelle 1 als Beispiel 1 19 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

(Salzbildung)

Eine Mischung aus 2,0 g (5 mMol) 5-Ethoxy-4-methyl-2-(4-methyl-2-methoxy- carbonyl-thien-3-yl-sulfonylaminocarbonyl)-2,4-dihydro-3H- 1 ,2,4-triazol-3-on und 75 ml Acetonitril wird mit 0,17 g (5,5 mMol) Natriumhydrid (80%ig) versetzt und die Mischung wird ca. 60 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Das kristallin angefallene Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.

Man erhält 2,0 g (94% der Theorie) des Natriumsalzes von 5-Ethoxy-4-methyl-2-(4- methyl-2-methoxycarbonyl-thien-3-yl-sulfonylaminocarbonyl)-2 ,4-dihydro-3H-l,2,4- triazol-3-on als farbloses kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 248°C.

/16449

- 56 -

Ausgangsstoffe der Formel (III

Beispiel (II- 1)

12,0 g (42,6 mMol) 4-Methyl-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochIorid werden in

100 ml Methylenchlorid gelöst und mit 8,2 g (85,4 mMol) Ammoniumcarbonat ver¬ setzt Die Mischung wird ca. 24 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt Dann wird vom ungelösten Salz abgesaugt, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum einge¬ engt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristalline Produkt durch Ab- saugen isoliert

Man erhält 9,1 g (91% der Theorie) 4-Methyl-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3- sulfonamid als hellgelben Feststoff vom Schmelzpunkt 76°C

.Analog können beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden

4-Methyl-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamιd (Fp 54°C),

4-Methyl-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamιd (Fp 65°C),

4-Methyl-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamιd (Fp 90°C),

4-Methyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-sulfonam� �d, 4-Ethyl-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonanud,

4-Ethyl-2-ethoxycarbonyl-thιophen-3-sulfonamid,

4-Ethyl-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonarrud,

4-EthyI-2-ι-propoxycarbonyl-thιophen-3-sulfonamιd,

4-Ethyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thιophen-3-sulfonam� �d,

16449

- 57 -

-Fluor-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Fluor-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Fluor-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Fluor-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Fluor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3 -sulfonamid,

4-Chlor-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-r lor-?-eth xj'carbony! thiophcn-3-äüIfυιιanιid, 4-Chlor-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Chlor-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Chlor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-sulfonamid,

4-Brom-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Brom-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Brom-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Brom-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Brom-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyI)-thiophen-3-sulfonamid,

4-Methoxy-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Methoxy-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Methoxy-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Methoxy-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Methoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3 -sulfonamid,

4-Methylthio-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Methylthio-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Methylthio-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Methylthio-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Methylthio-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyi)-thiophen-3-sulfonam id,

4-Trifluormethyl-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Trifluormethyl-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid,

/16449

- 58 -

-Trifluormethyl-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid , -Trifluormethyl-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, -Trifluormethyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-sulfo namid, 4-Difluormethoxy-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Difluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3 -sulfonamid,

4-Difluormethoxy-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonami d, 4-Difluormethox '-2-!-propoxycarbonyI-tl.ioplϊeri-3-sulfoii_jni i, 4-Difluormethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-suIf onamid, 4-Trifluormethoxy-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfona id, 4-Trifluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid,

4-Trifluormethoxy-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonam id, 4-Trifluormethoxy-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid, 4-Trifluormethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3 -sulfonamid . 6-Methyl-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid (Fp.: 118°C), 6-Methyl-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonamid (Fp.: 277°C),

6-Methyl-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Methyl-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid (Fp.: 122°C), 6-Methyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfonamid, 6-Ethyl-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Ethyl-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonamid,

6-Ethyl-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Ethyl-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Ethyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfonamid, 6-Fluor-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid ₎ 6-Fluor-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonamid,

6-Fluor-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Fluor-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid,

/16449

- 59 -

-Fluor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfonamid, 6-Chlor-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Chlor-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-ChIor-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Chlor-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid,

6-Chlor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzol-sulfonamid, -Brom 2 rriethcxy arbonyl bcnzolsülfonamid, 6-Brom-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Brom-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Brom-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid,

6-Brom-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfonamid, 6-Methoxy-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Methoxy-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Methoxy-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Methoxy-2-i-propoxycarbonyI-benzolsulfonamid,

6-Methoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfonamid, 6-Methylthio-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Methylthio-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Methylthio-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Methylthio-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid,

6-Methylthio-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfonamid , 6-Trifluormethyl-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Trifluormethyl-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Trifluormethyl-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, 6-Trifluormethyl-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid,

6-Trifluormethyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfon amid, 6-Difluormethoxy-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid,

-Difluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonamid, -Difluormethoxy-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, -DifIuormethoxy-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, -Difluormethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfonamid , -Trifluormethoxy-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid, -Trifluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonamid, -Trifluormethoxy-2-n-prop >ryc2rbonyl-bcnzol3üIfoijai-iiJ, -Trifluormethoxy-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfonamid, -Trifluormethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfonami d.

16449

- 61 -

Ausganesstoffe der Formel (IVV

Beispiel (IV- 1 )

C =O

Eine Mischung aus 25 g (95 mMol) 4-Methyl-2-methoxycarbonyl-thiophen-3 -sulfon¬ amid, 9,4 g (95 mMol) n-Butylisocyanat und 100 ml Chlorbenzol wird zum Sieden er¬ hitzt und bei der Rückflußtemperatur wird 4 Stunden lang Phosgen eingeleitet. An¬ schließend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck (2 mBar) gereinigt.

Man erhält 1 1 g (40% der Theorie) 4-Methyl-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-yl- sulfonylisocyanat vom Siedebereich 140°C - 145°C (bei 2 mBar), welches zu farblosen Kristallen erstarrt.

.Analog können beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden:

4-Methyl-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat , 4-Methyl-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat , 4-Methyl-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat , 4-Methyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-yl-sulfonyli socyanat, 4-Ethyl-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat,

4-Ethyl-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Ethyl-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Ethyl-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Ethyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-yl-sulfonylis ocyanat,

16449

- 62

-Fluor-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Fluor-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Fluor-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Fluor-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Fluor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-yl-sulfonylis ocyanat,

4-Chlor-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat , 4-Chlnr-?-ethovyrarboπy!-thicph2n 3 yl sulfonylisocyanai, 4-Chlor-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Chlor-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Chlor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-yl-sulfonylis ocyanat,

4-Brom-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Brom-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Brom-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Brom-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Brom-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-yl-sulfonyliso cyanat,

4-Methoxy-2-methoxycarbonyI-thiophen-3-yl-sulfonylisocyan at, 4-Methoxy-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyanat, 4-Methoxy-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyana t, 4-Methoxy-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyana t, 4-Methoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-yl-sulfonyl isocyanat,

4-Methylthio-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisoc yanat, 4-Methylthio-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocyana t, 4-Methylthio-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-suIfonylisocy anat, 4-Methylthio-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisocy anat, 4-Methylthio-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-yl-sulfo nylisocyanat,

4-Trifluormethyl-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonyl isocyanat, 4-Trifluormethyl-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisoc yanat,

16449

- 63 -

-Trifluormethyl-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfony lisocyanat, 4-Trifluormethyl-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonyli socyanat, 4-Trifluormethyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-yl-s ulfonylisocyanat, 4-Difluormethoxy-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonyliso cyanat, 4-Difluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylisoc yanat,

4-Difluormethoxy-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfon ylisocyanat, 4-D<fliOrm th<. xy-2-i-propo>rycarbonyl-tliioρIιcu-3-yi-suifonyiisocyan at, 4-Difluormethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-yl-s ulfonylisocyanat, 4-Trifluormethoxy-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonylis ocyanat, 4-Trifluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonyliso cyanat,

4-Trifluormethoxy-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfo nylisocyanat, 4-Trifluormethoxy-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonyl isocyanat, 4-Trifluormethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarboπyl)-thiophen-3-yl -sulfonylisocyanat, 6-Methyl-2-methoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Methyl-2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Methyl-2-n-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Methyl-2-i-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Methyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-phenylsulfonylisocya nat,

6-Ethyl-2-methoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Ethyl-2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Ethyl-2-n-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Ethyl-2-i-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Ethyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-phenylsulfonylisocyan at,

6-Fluor-2-methoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Fluor-2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Fluor-2-n-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Fluor-2-i-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

- 64 -

-Fluor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-phenylsulfonyiisocyana t, 6-Chlor-2-methoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Chlor-2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Chlor-2-n-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Chlor-2-i-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Chlor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-phenylsulfonylisocyan at, 6-Brom-?-methorycarbonyl-phcnylsulfonylisocyanat, 6-Brom-2-ethoxycarbonyl-phenylsuIfonylisocyanat, 6-Brom-2-n-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Brom-2-i-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Brom-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-phenylsulfonylisocyana t, 6-Methoxy-2-methoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Methoxy-2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Methoxy-2-n-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Methoxy-2-i-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Methoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-phenylsulfonylisocy anat, 6-Methylthio-2-methoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Methylthio-2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Methylthio-2-n-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Methylthio-2-i-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6-Methylthio-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-phenylsulfonylis ocyanat, 6-Trifluormethyl-2-methoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Trifluormethyl-2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, 6-Trifluormethyl-2-n-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat , 6-Trifluormethyl-2-i-propoxycarbonyl-ρhenylsulfonylisocyana t,

6-Trifluormethyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-phenylsulfon ylisocyanat, 6-Difluormethoxy-2-methoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat,

6449

- 65 -

-Difluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, -Difluormethoxy-2-n-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, -Difluormethoxy-2-i-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, -Difluormethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-phenylsulfonylis ocyanat, -Trifluormethoxy-2-methoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, -Trifluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat, -Trifluoι.nethoxy-?.-n-prop ^v y a _r ^Sι _cn yi.p enylsύlfonyli_ücyanaL, -Trifluormethoxy-2-i-propoxycarbonyl-phenylsulfonylisocyanat , -Trifluormethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-phenylsulfonyli socyanat.

/1 449

- 66 -

Ausganesstofre der Formel (VD:

Beispiel (VI- 1)

Eine Lösung von 21,2 g (90 mMol) 3-Amino-4-methyl-thiophen-2-carbonsäure-i- propylester-Hydrochlorid in 60 ml konz. Salzsäure wird auf ca. -10°C abgekühlt und bei -10°C bis -5°C wird dann unter Rühren eine Lösung von 6,9 g (100 mMol) Natriumnitrit in 13 ml Wasser tropfenweise dazu gegeben. Die Reaktionsmischung wird ca. 60 Minuten bei -5°C bis 0°C gerührt. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird bei ca. 15°C zu einer Lösung von 50 g Schwefeldioxid in 1 10 ml Essigsäure, welche 10 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Kupfer(II)-chlorid enthält, tropfenweise gegeben. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, dann mit ca. 500 ml Methylenchlorid verdünnt, zweimal mit Eiswasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasser- Strahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Petrolether digeriert und das hierbei kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 17,0 g (67% der Theorie) 4-Methyl-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3- sulfochlorid als gelben Feststoff vom Schmelzpunkt 58°C.

Analog können beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel (VI) herge¬ stellt werden:

4-Methyl-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid (Fp.: 56°C), 4-Methyl-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid (Fp.: 47°C), 4-Methyl-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid (Fp. : 42°C), 4-Methyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-sulfochlorid ,

4-Ethyl-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid,

/16449

- 67 -

-Ethyl-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, -Ethyl-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Ethyl-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Ethyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Fluor-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid,

4-Fluor-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-F jnr-?-n-prnpoxyc_rbcny! th:ophcr.-3-sulfocIilυi id, 4-Fluor-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Fluor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Chlor-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid,

4-Chlor-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Chlor-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-ChIor-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Chlor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3 -sulfochlorid , 4-Brom-2-methoxycarbonyl-thiophen-3 -sulfochlorid,

4-Brom-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Brom-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Brom-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Brom-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Methoxy-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid,

4-Methoxy-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Methoxy-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Methoxy-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Methoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-sulfochlori d, 4-Methylthio-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid,

4-Methylthio-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Methylthio-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid,

-Methylthio-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, -Methylthio-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-sulfochlo rid, 4-Trifluormethyl-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Trifluormethyl-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Trifluormethyl-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3 -sulfochlorid,

4-Trifluormethyl-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlo rid, ^-Trifluormethyl -2 (oxctan 2- y!-ύxycά_ bün l)-ιhiυphen-3-sulfochioπd, 4-Difluormethoxy-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Difluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Difluormethoxy-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid ,

4-Difluormethoxy-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlo rid, 4-Difluoι_nethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-su lfochlorid, 4-Trifluormethoxy-2-methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochlorid, 4-Trifluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-thiophen-3-suIfochlorid, 4-Trifluormethoxy-2-n-propoxycarbonyl-thiophen-3 -sulfochlorid,

4-Trifluormethoxy-2-i-propoxycarbonyl-thiophen-3-sulfochl orid, 4-Trifluormethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-thiophen-3-sul fochlorid. 6-Methyl-2-methoxycarbonyl-benzolsulfochlorid (Fp.: 109°C), 6-Methyl-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfochlorid (Fp.: 82°C), 6-Methyl-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid (Fp.: 52°C),

6-Methyl-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid (Fp.: 51°C), 6-Methyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfochlorid, 6-Ethyl-2-methoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Ethyl-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Ethyl-2-n-propoxycarbonyl-benzolsuifochlorid,

6-Ethyl-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Ethyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfochlorid,

/16449

- 69 -

-Fluor-2-methoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, -Fluor-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Fluor-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Fluor-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Fluor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfochlorid,

6-Chlor-2-methoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-C. !or- -etho:_yca_bony!-benzcIsuIfocljlui-d, 6-Chlor-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Chlor-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-ChIor-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzol-sulfochlorid,

6-Brom-2-methoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Brom-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Brom-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Brom-2-i-propoxycarbonyI-benzolsulfochlorid, 6-Brom-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfochlorid,

6-Methoxy-2-methoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Methoxy-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Methoxy-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Methoxy-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Methoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfochlorid,

6-Methylthio-2-methoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Methylthio-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-MethyIthio-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Methylthio-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Methylthio-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfochlorid,

6-Trifluormethyl-2-methoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, 6-Trifluormethyl-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfochlorid (amorph),

-Trifluormethyl-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, -Trifluormethyl-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid (Fp. : 64°C), -Trifluoπτιethyl-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfoc hlorid, -Difluormethoxy-2-methoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, -Difluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, -Difluormethoxy-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, -Difluormethox ^j ' 2 i propoxy' arboiiyl-beiizoisulfochioπd, -Difluormethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfochlor id, -Trifluormethoxy-2-methoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, -Trifluormethoxy-2-ethoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, -Trifluormethoxy-2-n-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, -Trifluormethoxy-2-i-propoxycarbonyl-benzolsulfochlorid, -Trifluormethoxy-2-(oxetan-2-yl-oxycarbonyl)-benzolsulfochlo rid.

/16449

- 71 -

Ausgangsstoffe der Formel (XV

Beispiel (X-l )

Stufe 1

Eine Mischung aus 192 g (1,43 Mol) Mercaptoessigsaure-i-propylester und 183 g (1,43 Mol) Methacrylsäure-i-propylester wird unter Schütteln mit 5 Tropfen Piperidin versetzt. Die Mischung wird auf 50°C erwärmt, mit weiteren 20 Tropfen Piperidin versetzt und 12 Stunden bei einer Badtemperatur von 100°C gerührt. .Anschließend wird unter vermindertem Druck destilliert.

Man erhalt 288 g (77% der Theorie) 2-Methyl-3-(i-propoxycarbonylmethylthio)- propionsaure-i-propylester als farbloses 01 vom Siedebereich 135°C bis 140°C bei 2 mBar

Analog können beispielsweise die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

2-Methyl-3-(methoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-methy lester,

2-Methyl-3-(ethoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-ethyle ster (Kp . 105°C bis 112°C bei 1 mBar),

2-Methyl-3-(n-propoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-n-p ropylester (Kp.. 145°C bis 147°C bei 3 mBar),

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- 72 -

2-MethyI-3-(ethoxycarbonylmethylthio)-propιonsaure-methy lester (Kp 150°C bis 152°C bei 0, 1 mBar),

2-Methyl-3-(n-propoxycarbonylmethyIthio)-propionsaure-met hylester (Kp. 158°C bis 160°C bei 0,1 mBar), 2-Methyl-3-(i-propoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-methyl ester

(Kp.: 162°C bis 165°C bei 0,1 mBar),

2-Ethyl-3-(methoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-methyl ester,

_:-bthyl-3-(ethoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-ethyle ster,

2-Ethyl-3-(n-propoxycarbonylmethylthio)-propionsäure-n-p ropylester, 2-Ethyl-3-(i-propoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-ι-prop ylester,

2-Ethyl-3-(ethoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-methyle ster,

2-Ethyl-3-(n-propoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-meth ylester,

2-Ethyl-3-(i-propoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-meth ylester,

2-Trifluormethyl-3-(methoxycarbonylmethyIthio)-propionsau re-methylester, 2-Trifluormethyl-3 -(ethoxycarbonylrnethylthio)-propionsaure-ethylester,

2-Trifluormethyl-3-(n-propoxycarbonylmethylthio)-propions aure-n-propylester,

2-Trifluormethyl-3-(i-propoxycarbonylmethylthio)-propions aure-ι-propylester,

2-Trifluormethyl-3-(ethoxycarbonylmethylthio)-propionsaur e-methylester,

2-Trifluormethyl-3-(n-propoxycarbonylmethylthio)-propιon saure-methylester, 2-TrifluormethyI-3-(i-propoxycarbonylmethylthio)-propιonsau re-methylester,

2-Chlor-3-(methoxycarbonylmethylthιo)-propionsaure-methy lester,

2-Chlor-3-(ethoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-ethyles ter,

2-Chlor-3-(n-propoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-n-pr opylester,

2-Chlor-3-(i-propoxycarbonylmethylthio)-propionsaure-i-pr opylester, 2-Chlor-3-(ethoxycarbonylmethylthio)-propιonsaure-methylest er,

2-Chlor-3-(n-propoxycarbonylmethylthio)-propιonsaure-met hylester,

2-Chlor-3-(ι-propoxycarbonyimethylthio)-propιonsaure-me thylester

/16449

73 -

Stufe 2

Q-C ₃ H ₇ -i

CH ₃ O

480 g (1,83 Mol) 2-Methyl-3-(i-propoxycarbonylmethylthio)-propionsäure-i-pro pyl- ester werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) zu einer Suspension von 246 g (3,0 Mol) Natrium-i-propylat in 1 Liter Toluol tropfenweise gegeben und die Mischung wird dann ca. 12 Stunden bei ca. 90°C gerührt. Anschließend wird sie auf eiskalte 2N- Salzsäure gegossen. Dann wird dreimal mit Diethylether extrahiert und die vereinigten Extraktionslösungen werden zweimal mit Wasser gewaschen. Die organischePhase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahl- Vakuum eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.

Man erhält 254 g (69% der Theorie) 4-Methyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbon- säure-i-propylester als hellgelbes Öl vom Siedepunkt 119°C bis 120°C bei 1 mBar.

Analog können beispielsweise die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

4-Methyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-methyles ter,

4-Methyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-ethylest er (Kp.: 1 12°C bei 4 mBar),

4-Methyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-n-propyl ester (Kp.: 127°C bis 128°C bei 1 mBar), 4-Ethyl-3 -oxo-tetrahydrothiophen-2-car bonsäure-methylester,

4-Ethyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-ethyleste r, 4-Ethyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-n-propyleste r, 4-Ethyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-i-propyleste r, 4-Trifluormethyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-met hylester, 4-Trifluormethyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-eth ylester,

-Trifluormethyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsaure-n-pro pylester, -Trifluormethyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-i-pr opylester, -Chlor-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carboπsäure-methylester, -Chlor-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-ethylester, -Chlor-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-n-propylester , -Chlor-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-i-propylester .

Stufe 3

Eine Mischung aus 505 g (2,5 Mol) 4-Methyl-3-oxo-tetrahydrothiophen-2-carbon- säure-i-propylester, 497 g (7,2 Mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid, 753 g (3,8 Mol) Bariumcarbonat und 2,5 Liter Isopropanol wird ca. 12 Stunden unter Rückfluß er¬ hitzt. Anschließend wird abgesaugt, der Filterkuchen mit heißem Isopropanol ge¬ waschen und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 2 Liter Diethylether aufgenommen, zweimal mit Wasser gewaschen, mit Magnesium¬ sulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahl¬ vakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 445 g (82% der Theorie) 4-Methyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2- carbonsäure-i-propylester als hellgelbes öliges Rohprodukt, das ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe eingesetzt wird.

Analog können beispielsweise die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

4-Methyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure- methylester,

4-Methyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsaure-e thylester (farbloses Öl),

/16449

- 75 -

4-Methyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsaure-n -propylester (hellgelbes 01),

4-Ethyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-m ethylester,

4-Ethyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-e thylester, 4-Ethyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsaure-n-pro pylester,

4-Ethyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-i -propylester, 4-Trifluormethyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbons� �ur ^p -rπethy!ε_ter, 4-Trifluormethyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsa ure-ethylester, 4-Trifluormethyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsa ure-n-propylester, 4-Trifluormethyl-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsa ure-i-propylester,

4-Chlor-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsäure-m ethylester, 4-Chlor-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsaure-ethyl ester, 4-Chlor-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsaure-n-pro pylester, 4-Chlor-3-hydroximino-tetrahydrothiophen-2-carbonsaure-i-pro pylester.

Stufe 4

334 g (1,54 Mol) 4-Methyl-3-hydroximino-tetrahydrothioρhen-2-carbonsaure-i- propylester werden in 5 Liter Methyl-t-butylether gelöst und mit einem Eisbad ab- gekühlt. Dann wird - nachdem das Eisbad wieder entfernt worden ist - zwei Stunden lang Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid) unter Rühren eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der amorphe Ruckstand aus Aceton kristallisiert

Man erhält 358 g (99% der Theorie) 3-Amino-4-methyl-thiophen-2-carbonsaure-i- propylester-Hydrochlorid als beigefarbenen Feststoff vom Schmelzpunkt 153°C.

Analog können beispielsweise die folgenden Verbindungen hergestellt werden: 3-Amino-4-methyl-thiophen-2-carbonsäure-ethylester-Hydrochl orid (Fp.: 133°C), 3-Amino-4-methyl-thiophen-2-carbonsäure-n-propylester-Hydro chlorid (Fp.: 152°C),

3-Amino-4-ethyl-thiophen-2-carbonsäure-ethylester-Hydroc hlorid, l-A-mino-^-ethyl-thiophen^ carboriSäurc-n-propylestei-Hydiochiorid, 3-Amino-4-ethyl-thiophen-2-carbonsäure-i-propylester-Hydroc hlorid, 3-Amino-4-trifluormethyl-thiophen-2-carbonsäure-ethylester- Hydrochlorid, 3 - Amino-4-trifluormethyl-thiophen-2-carbonsaure-n-propylester- Hydrochlorid,

3-Amino-4-trifluormethyl-thiophen-2-carbonsäure-i-propyl ester-Hydrochlorid, 3-Amino-4-chlor-thiophen-2-carbonsäure-ethylester-Hydrochlo rid, 3-Amino-4-chlor-thiophen-2-carbonsäure-n-propylester-Hydroc hlorid, 3-Amino-4-chlor-thiophen-2-carbonsäure-i-propylester-Hydroc hlorid.

Stufe 5

11,75 g (50 mMol) 3-Amino-4-methyl-thiophen-2-carbonsäure-i-propylester-Hydro - chlorid werden in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 150 ml Methylen- chlorid gegeben und dann wird Natriumhydrogencarbonat portionsweise dazu ge¬ geben, bis pH 7 überschritten ist. Die Mischung wird 8 Stunden gerührt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der amorphe Rückstand aus Petrolether kristallisiert.

Man erhält 7,2 g (73% der Theorie) 3-Amino-4-methyl-thiophen-2-carbonsäure-i- propylester als beigefarbenen Feststoff vom Schmelzpunkt 40°C.

Analog können beispielsweise die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

3-- _mino-4-methyl-thiophen-2-carbonsäure-ethylester (Fp.: 133°C),

3-Amino-4-methyl-thiophen-2-carbonsäure-n-propylester (amorph),

3-Amino-4-ethyl-thiophen-2-carbonsäure-ethylester

3-Amino-4-ethyl-thiophen-2-carbonsäure-n-propylester,

3-Amino-4-ethyl-thiophen-2-carbonsäure-i-propylester,

3-Amino-4-trifluormethyl-thiophen-2-carbonsäure-ethylest er,

3 - Amino-4-trifluormethyl-thiophen-2-carbonsäure-n-propylester ,

3-j mino-4-trifluormethyl-thiophen-2-carbonsäure-i-propylester,

3-_ _mino-4-chlor-thiophen-2-carbonsäure-ethylester,

3-Amino-4-chlor-thiophen-2-carbonsäure-n-propylester,

3-Amino-4-chlor-thiophen-2-carbonsäure-i-propylester.

Anwendunesbeispiele:

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofizubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstofizubereitung begossen. Dabei hält man die Wasser¬ menge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstofϊkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100 % = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 ,

3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 51, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 70, 72, 76, 77, 80, 81, 82, 84, 85, 86, 89, 93, 108, 121, 129, 130, 131, 134, 135, 136, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167 und

172 bei weitgehend guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais und Soja, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter.

„ai." = Wirkstoff („active ingredient")

/16449

79

a lle A: Pre-emer ence-Test/Gewächshaus

/16449

-80-

elle A Fortsetzun

/16449

Tabelle A (Fortsetzung)

/16449

-82

elle A Fortsetzun

/16449

83

T belle A Fortsetzun

_ _ ,_-, _. _- _„ _ PCT/EP96/ 04559 O 97/16449

- 84 -

Beispiel B

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofizubereitung vermischt man 1

Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffinengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffinengen ausgebracht werden.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100 % = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 5, 6, 7, 28, 30, 31, 32, 38, 44, 54, 63, 140, 141, 144, 151, 159, 162, 163, 164, 165 und 166 bei weitgehend guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B.

Mais, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter.

/16449

-85-

Ta elleB: Post-emer ence-Test/Gewächshaus

Tabelle B (Fortsetzung)

Wirkstoff Aufwand- Mais Digi- Echi- ι _n c„ _{r A} gemäß me e J„g „ f ^S ° ^r" ^^ ^GaI " atri- Stel- tana no- Imm ghum ran- lium caria laria chloa thus

^{60 80} 70 95 100 90 100 95 ^{50 8} 0 50 90 95 95 95 95 ^{70 70 50} 50 95 95 lüU 95