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Title:
SUBSTRATE COMPRISING A SILVER SURFACE PROTECTED AGAINST SILVER TARNISHING, AND METHOD FOR MANUFACTURING SUCH A SUBSTRATE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/058130
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a substrate (1) comprising a final silver surface protected against silver tarnishing by a protective layer (4) having a thickness of 1 nm to 200 nm. Said protective layer (4) comprises a first layer (4a) of Al2O3 deposited on said final silver surface and having a thickness of 0.5 nm to 100 nm, and, on the first layer (4a) of Al2O3, a second layer (4b) of TiO2 having a thickness of 0.5 nm to 100 nm. The present invention further relates to a method for manufacturing such a substrate.

Inventors:
MANASTERSKI M CHRISTIAN (CH)
SPASSOV M VLADISLAV (CH)
FAURE M CÉDRIC (CH)
Application Number:
EP2019/074548
Publication Date:
March 26, 2020
Filing Date:
September 13, 2019
Export Citation:
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Assignee:
SWATCH GROUP RES & DEV LTD (CH)
International Classes:
C23C16/40; A44C27/00; C23C16/02; C23C16/455; C23C16/56; C23C28/00; C23C28/04; C25D3/46; C25D7/00; G04B19/12; G04B37/22; G04B45/00
Foreign References:
US20160060758A12016-03-03
CH711122A22016-11-30
EP3456859A12019-03-20
US20120021138A12012-01-26
EP1994202A12008-11-26
EP1994202A12008-11-26
Other References:
PAUSSA L ET AL: "Protection of silver surfaces against tarnishing by means of alumina/titania-nanolayers", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 206, no. 5, 9 April 2011 (2011-04-09), pages 976 - 980, XP028333483, ISSN: 0257-8972, [retrieved on 20110409], DOI: 10.1016/J.SURFCOAT.2011.03.101
EMMA SALMI: "Al2O3 and AlN atomic layer deposited coatings for the corrosion protection of silver and stainless steel substrates", 30 October 2015 (2015-10-30), XP055529235, ISBN: 978-951-51-1562-1, Retrieved from the Internet [retrieved on 20181203]
Attorney, Agent or Firm:
ICB SA (CH)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Substrat (1 , 10, 100) comprenant une surface argentée finale protégée contre le ternissement de l’argent par une couche de protection (4) présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, de préférence comprise entre 1 nm et 100 nm, ladite couche de protection (4) comprend une première couche (4a) de AI2O3 déposée sur ladite surface argentée finale et présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm et sur la première couche (4a) de AI2O3, une seconde couche (4b) de T1O2 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm, le substrat étant caractérisé en ce qu’il comprend une couche (2) d’un alliage d’argent et de cuivre comprenant entre 0.1 % et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l’alliage, formant ladite surface argentée finale.

2. Substrat (1 , 10, 100) comprenant une surface argentée finale protégée contre le ternissement de l’argent par une couche de protection (4) présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, de préférence comprise entre 1 nm et 100 nm, ladite couche de protection (4) comprend une première couche (4a) de AI2O3 déposée sur ladite surface argentée finale et présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm et sur la première couche (4a) de AI2O3, une seconde couche (4b) de T1O2 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm, caractérisé en ce que ledit substrat comprend une couche (20) d’argent sensiblement pur formant ladite surface argentée finale.

3. Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première couche (4a) de AI2O3 présente une épaisseur comprise entre 30 nm et 50 nm et en ce que la seconde couche (4b) de T1O2 présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm.

4. Substrat selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de protection (4) a été déposée par ALD.

5. Substrat selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est à base d’argent.

6. Substrat selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il n’est pas à base d’argent.

7. Substrat selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit substrat ne présente pas de surface argentée initiale et en ce qu’il comprend, entre ledit substrat et ladite couche (2) d’alliage d’argent et de cuivre, une couche (20) d’argent sensiblement pur.

8. Substrat selon l’une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la couche (20) d’argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 3 000 nm.

9. Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche (20) d’argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, de préférence entre 300 nm et 500 nm.

10. Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche (20) d’argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 1 000 nm et 3 000 nm, de préférence entre 1 500 nm et 2 500 nm.

11. Substrat selon l’une des revendications 1 et 3 à 7, caractérisé en ce que la couche (2) d’alliage d’argent et de cuivre présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, de préférence entre 300 nm et 400 nm.

12. Substrat selon l’une des revendications 1 et 3 à 7, caractérisé en ce que la couche (2) d’alliage d’argent et de cuivre présente une épaisseur comprise entre 1000 nm et 3000 nm.

13. Substrat selon l’une des revendications 1 et 3 à 7 et 11 à 12, caractérisé en ce que l’alliage d’argent et de cuivre comprend entre 0.2% et 8% en poids, de préférence entre 0.5% et 7% en poids, de cuivre par rapport au poids total de l’alliage.

14. Substrat selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (1 , 10, 100) est un élément d’horlogerie.

15. Substrat selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente une structuration de surface.

16. Procédé de fabrication d’un substrat (1 , 10, 100) comprenant une surface argentée finale protégée contre le ternissement de l’argent par une couche de protection (4), caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes :

a) se munir d’un substrat (1 , 10, 100) présentant une surface argentée finale

b) déposer sur au moins une partie de ladite surface argentée finale de l’étape a) au moins une couche (4) de protection contre le ternissement de l’argent présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, de préférence comprise entre 1 nm et 100 nm, ladite étape b) comprenant une première étape b1 ) de dépôt, sur au moins une partie de ladite surface argentée finale de l’étape a), d’une première couche (4a) de AI2O3 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm et une seconde étape b2) de dépôt, sur la première couche (4a) de AI2O3 obtenue à l’étape b1 ), d’une seconde couche (4b) de T1O2 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm,

caractérisé en ce que le procédé comprend une étape a1 ) de dépôt sur ledit substrat (1 , 100) d’une couche (2) d’un alliage d’argent et de cuivre comprenant entre 0.1 % et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l’alliage pour obtenir ladite surface argentée finale.

17. Procédé de fabrication d’un substrat (1 , 10, 100) comprenant une surface argentée finale protégée contre le ternissement de l’argent par une couche de protection (4), caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes :

a) se munir d’un substrat (1 , 10, 100) présentant une surface argentée finale

b) déposer sur au moins une partie de ladite surface argentée finale de l’étape a) au moins une couche (4) de protection contre le ternissement de l’argent présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, de préférence comprise entre

1 nm et 100 nm, ladite étape b) comprenant une première étape b1 ) de dépôt, sur au moins une partie de ladite surface argentée finale de l’étape a), d’une première couche (4a) de AI2O3 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm et une seconde étape b2) de dépôt, sur la première couche (4a) de AI2O3 obtenue à l’étape b1 ), d’une seconde couche (4b) de T1O2 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape a3) de dépôt d’une couche

(20) d’argent sensiblement pur sur ledit substrat (10) pour obtenir ladite surface argentée finale.

18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que la première couche (4a) de AI2O3 présente une épaisseur comprise entre 30 nm et 50 nm et en ce que la seconde couche (4b) de T1O2 présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm.

19. Procédé selon l’une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l’étape b) est réalisée par une méthode choisie parmi le groupe comprenant un dépôt ALD, PVD, CVD, et sol-gel.

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l’étape b) est réalisée par dépôt ALD.

21. Procédé selon l’une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce qu’il comprend, avant et/ou après l’étape b2), une étape de traitement par plasma.

22. Procédé selon l’une des revendications 16 à 21 , caractérisé en ce qu’il comprend, entre l’étape a) et l’étape b), au moins une étape c) de prétraitement par plasma de la surface argentée finale du substrat obtenu à l’étape a).

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l’étape c) de prétraitement par plasma consiste en un prétraitement par plasma Ar ou plasma Ar/hte.

24. Procédé selon l’une des revendications 22 à 23, caractérisé en ce que l’étape c) est réalisée sans mise à l’air de la surface argentée finale du substrat entre l’étape c) et ladite étape b).

25. Procédé selon l’une des revendications 22 à 23, caractérisé en ce qu’il comprend, entre l’étape c) et l’étape b), une étape d) de prétraitement oxydant.

26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l’étape d) de prétraitement oxydant consiste en un prétraitement par plasma avec un agent oxydant.

27. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l’étape d) de prétraitement oxydant consiste à injecter de l’eau ou du peroxyde d’hydrogène, liquide, dans une chambre de prétraitement sous vide.

28. Procédé selon l’une des revendications 25 à 27, caractérisé en ce que l’étape d) est réalisée sans mise à l’air de la surface argentée finale du substrat entre l’étape c) et ladite étape d).

29. Procédé selon l’une des revendications 25 à 28, caractérisé en ce que l’étape b) est réalisée sans mise à l’air de la surface argentée finale du substrat entre l’étape d) et ladite étape b).

30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que les étapes c), d) et b) sont mises en œuvre dans une même machine de traitement global.

31. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le substrat (100) de l’étape a) ne présente pas de surface argentée initiale, et en ce que ledit procédé comprend une étape intermédiaire a2) de dépôt d’une couche (20) d’argent sensiblement pur entre ledit substrat (100) et la couche (2) d’alliage d’argent et de cuivre.

32. Procédé selon l’une des revendications 16 à 17, caractérisé en ce qu’il comprend, avant au moins l’une des étapes a1 ), a2) ou a3) et/ou avant l’étape b), une étape de traitement thermique du substrat (1 , 10, 100) pour relaxer d’éventuelles contraintes internes dans ledit substrat (1 , 10, 100).

33. Procédé selon l’une des revendications 16 à 32, caractérisé en ce que le substrat (1 , 10, 100) est métallique, et de préférence à base d’or ou d’argent.

34. Procédé selon l’une des revendications 17 et 31 , caractérisé en ce que la couche (20) d’argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 3 000 nm.

35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la couche (20) d’argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, de préférence entre 300 nm et 500 nm.

36. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la couche (20) d’argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 1 000 nm et 3 000 nm, de préférence entre 1 500 nm et 2 500 nm.

37. Procédé selon l’une des revendications 16 et 31 , caractérisé en ce que la couche (2) d’alliage d’argent et de cuivre présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, de préférence entre 300 nm et 400 nm.

38. Procédé selon l’une des revendications 16 et 31 , caractérisé en ce que la couche (2) d’alliage d’argent et de cuivre présente une épaisseur comprise entre 1000 nm et 3000 nm.

39. Procédé selon l’une des revendications 16 et 31 , caractérisé en ce que l’alliage d’argent et de cuivre comprend entre 0.2% et 8% en poids, de préférence entre 0.5% et 7% en poids, de cuivre par rapport au poids total de l’alliage.

40. Procédé selon l’une des revendications 16 à 39, caractérisé en ce que le substrat (1 , 10, 100) est un élément d’horlogerie.

41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce qu’on réalise sur la surface du substrat (1 , 10, 100) une structuration.

Description:
SUBSTRAT COMPRENANT UNE SURFACE ARGENTÉE PROTÉGÉE

CONTRE LE TERNISSEMENT DE L’ARGENT ET PROCÉDÉ DE

FABRICATION D’UN TEL SUBSTRAT

Domaine de l’invention L'invention se rapporte à un substrat comprenant une surface argentée finale protégée contre le ternissement de l’argent par une couche de protection. Un tel substrat comprenant une surface argentée est notamment un élément horloger, tel qu’un cadran, une applique ou une aiguille, pouvant être recouvert d’une fine couche d’argent. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel substrat.

Arrière-plan de l’invention

Dans le domaine de l’horlogerie, il est usuel de réaliser un élément horloger en recouvrant un substrat d’une fine couche d’argent, déposée de préférence par la voie galvanique, afin de donner à l’élément horloger l’apparence très blanche et unique de l’argent. Un tel élément horloger est par exemple un cadran, en laiton ou en or, recouvert d’une fine couche d’argent.

Toutefois, l’argent présente l’inconvénient de ternir au cours du temps. Pour résoudre ce problème, il est connu de protéger la surface argentée sensible de l’élément horloger par la méthode de zaponnage. Le Zapon est un vernis cellulosique diluable dans un solvant. Le zaponnage est un procédé qui consiste à appliquer, par exemple par sprayage, sur les surfaces à protéger plusieurs couches de vernis Zapon, puis à les passer au four pour accélérer leur durcissement. Le revêtement final a une épaisseur totale d’environ 8 à 15 pm.

Cependant, ce vernis Zapon ne protège qu’imparfaitement les métaux sensibles. De plus, l’épaisseur nécessaire de vernis Zapon déposée gomme les détails fins de structuration, comme le guillochage fréquemment utilisé pour décorer un cadran. En conséquence, les détails du guillochage ne sont pas mis en valeur, et peuvent même disparaitre sous les couches de vernis. Enfin, les couches de vernis Zapon modifient la couleur et l’aspect de la surface argentée protégée en faisant varier le paramètre L * (de l’espace couleur CIE L*a*b*).

Afin de remplacer la méthode de zaponnage, il a été proposé de déposer une couche de protection sur la surface argentée sensible par un procédé ALD, tel que cela est décrit dans le brevet EP 1 994 202. Ce procédé permet de déposer un revêtement extrêmement fin (50 nm à 100 nm) et très protecteur, la protection obtenue étant supérieure à la protection obtenue avec un revêtement de typiquement 10 pm de Zapon.

Toutefois, ce procédé ALD présente comme inconvénient que l’utilisation d’une couche de protection non adéquate déposée sur la surface argentée du substrat atténue l’éclat et la couleur de l’argent et modifie le rendu esthétique de la surface argentée.

En outre, le procédé ALD a également comme inconvénient de former, sur la surface argentée du substrat, une couche de protection présentant une faible adhérence à ladite surface argentée, de sorte que ladite couche de protection déposée par ALD se délamine à la moindre sollicitation par exemple lors d’opérations de décoration finale par tampographie ou autre.

Résumé de l’invention

La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un substrat présentant une surface argentée protégée efficacement contre le ternissement de l’argent tout en préservant l’aspect final de ladite surface argentée, et en particulier l’éclat et la couleur de l’argent.

A cet effet, l’invention se rapporte à un substrat comprenant une surface argentée finale protégée contre le ternissement de l’argent par une couche de protection présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm.

Selon l’invention, ladite couche de protection comprend une première couche de AI2O3 déposée sur ladite surface argentée finale et présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, et sur la première couche de AI2O3, une seconde couche de T1O2 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm.

Préférentiellement, le substrat comprend en dessous de la couche de protection une couche d’argent sensiblement pur ou allié ayant une épaisseur comprise entre 1 et 3 microns. Cette épaisseur permet :

- de fermer le couche d’argent sensiblement pur ou allié proprement, c’est-à-dire d’avoir une couche sans porosité. Cette couche sans porosités forme une surface parfaitement homogène pour le dépôt de la couche de protection. Ainsi, il n’y a pas de zones ouvertes sur le substrat, et en particulier sur des parties non argentées potentiellement visibles après dépôt de la couche de protection,

- de rester en dessous de 5 microns car des épaisseurs de 5 microns et plus vont lisser les décors, par exemple du cadran. A titre d’exemple, le guilloché main a une profondeur de 30 à 50 microns qui s’estomperait avec le dépôt d’une couche trop épaisse.

La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel substrat comprenant une surface argentée finale protégée contre le ternissement de l’argent par une couche de protection, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) se munir d’un substrat présentant une surface argentée finale

b) déposer sur au moins une partie de ladite surface argentée finale de l’étape a) au moins une couche de protection contre le ternissement de l’argent présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, ladite étape b) comprenant une première étape b1 ) de dépôt, sur au moins une partie de ladite surface argentée finale de l’étape a), d’une première couche de AI2O3 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, et une seconde étape b2) de dépôt, sur la première couche de AI2O3 obtenue à l’étape b1 ), d’une seconde couche de T1O2 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm.

D’une manière surprenante, l’ordre et l’épaisseur de la première couche de AI2O3 et de la seconde couche de T1O2 permettent d’obtenir une couche de protection contre le ternissement de l’argent qui rehausse au maximum la couleur très blanche de l’argent, préservant ainsi l’éclat argenté de la surface finale du substrat.

Selon l’invention, le procédé comprend une étape a3) de dépôt d’une couche d’argent sensiblement pur sur ledit substrat pour obtenir ladite surface argentée finale, la couche d’argent sensiblement pur présentant, de préférence, une épaisseur comprise entre 1000 nm et 3000 nm.

Selon une variante, le procédé comprend une étape a1 ) de dépôt sur ledit substrat d’une couche d’un alliage d’argent et de cuivre comprenant entre 0.1 % et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l’alliage pour obtenir ladite surface argentée finale, ladite couche d’alliage d’argent et de cuivre présentant, de préférence, une épaisseur comprise entre 1000 nm et 3000 nm.

Description sommaire des dessins

D’autres particularités et avantages ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :

- la figure 1 est une vue schématisée d’une première variante de substrat selon la présente invention;

- la figure 2 est une vue schématisée d’une deuxième variante de substrat selon la présente invention ; et - la figure 3 est une vue schématisée d’une troisième variante de substrat selon la présente invention.

Description détaillée des modes de réalisation préférés

La présente invention concerne un substrat comprenant une surface argentée finale protégée contre le ternissement de l’argent par une couche de protection.

Un tel substrat est par exemple un élément d’horlogerie ou de bijouterie, et notamment un élément horloger d’habillage. Notamment, le substrat peut être un cadran d’une pièce d’horlogerie, qui peut présenter à sa surface une structuration, telle qu’un guillochage, c’est-à-dire un ensemble de lignes avec de fins détails, qui se croisent en vue d'obtenir un effet décoratif. Le substrat peut aussi être un index, un décor rapporté sur le cadran (phase de lune ou autre), ou encore une aiguille.

Le substrat est de préférence métallique. Il peut être en laiton, à base d’or, jaune ou blanc, ou d’argent, ou tout autre métal ou alliage métallique, précieux ou pas, approprié.

Le substrat peut présenter ou non une surface argentée initiale.

Le substrat peut comprendre une surface argentée initiale, ledit substrat étant alors à base d’argent (argent pur ou alliage d’argent, notamment les alliages d’argent avec une teneur en Ag >90% en poids) et présentant intrinsèquement ladite surface argentée initiale formant également la surface argentée finale. La couche de protection est alors déposée directement sur le substrat à base d’argent.

En référence à la figure 1 , il est représenté un substrat 1 selon une première variante de l’invention selon laquelle le substrat 1 peut être sans surface argentée initiale ou comprendre une surface argentée intrinsèque. Dans le premier cas, le substrat peut être par exemple en laiton, à base d’or, jaune ou blanc, ou tout autre métal ou alliage métallique, précieux ou pas, approprié à l’exception de l’argent. Dans le second cas, le substrat 1 est à base d’argent, en argent massif par exemple, et présente intrinsèquement une surface argentée initiale.

D’une manière avantageuse, le substrat 1 comprend une couche 2 d’un alliage d’argent et de cuivre comprenant entre 0.1 % et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l’alliage, formant ladite surface argentée finale. La couche 2 d’alliage d’argent et de cuivre peut être déposée directement sur le substrat 1 , en particulier lorsque ledit substrat 1 n’est pas à base d’argent, et se substituer au revêtement d’argent fin traditionnellement utilisé. La couche 2 d’alliage d’argent et de cuivre peut être déposée par tout procédé approprié, tel que PVD (dépôt flash), ou voie galvanique au moyen d’un bain galvanique d’argent et de cuivre approprié.

En référence à la figure 2, il est représenté un substrat 10 selon une deuxième variante de l’invention selon laquelle le substrat 10 n’est pas à base d’argent et comprend une couche 20 d’argent sensiblement pur formant ladite surface argentée finale. Une telle couche 20 est de préférence déposée par voie galvanique. Le substrat 10 peut être lui-même en laiton et recouvert d’une couche de métal précieux, déposée par exemple par voie galvanique, par exemple une couche d’or. Le substrat 10 peut également être en métal précieux massif, par exemple en or massif. Si nécessaire, des couches métalliques intermédiaires connues de l’homme du métier peuvent être utilisées afin d’éviter toute diffusion intermétallique entre certains métaux initiée par des traitements thermiques ou le procédé ALD.

En référence à la figure 3, il est représenté un substrat 100 selon une troisième variante de l’invention selon laquelle le substrat 100 n’est pas à base d’argent et comprend une couche 2 d’un alliage d’argent et de cuivre comprenant entre 0.1 % et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l’alliage formant ladite surface argentée finale. En outre, le substrat 100 comprend, entre ledit substrat 100 et ladite couche 2 d’alliage d’argent et de cuivre, une couche 20 d’argent sensiblement pur. Quelle que soit la variante avec une couche d’argent sensiblement pur, ladite couche 20 d’argent sensiblement pur peut présenter une épaisseur comprise entre 200 nm et 3 000 nm.

Selon un mode de réalisation, la couche 20 d’argent sensiblement pur peut présenter une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, de préférence entre 300 nm et 500 nm afin de constituer un revêtement d’argent fin.

Selon un mode de réalisation préféré, la couche 20 d’argent sensiblement pur peut présenter une épaisseur comprise entre 1 000 nm et 3 000 nm, de préférence entre 1 500 nm et 2 500 nm afin de constituer un revêtement d’argent épais.

Un tel revêtement d’argent épais a pour avantage d’obtenir une couche intermédiaire ou finale d’argent sensiblement pur exempte de porosités, afin de pouvoir obtenir une surface argentée finale du substrat sans porosité et assurer ainsi une adhésion accrue de la couche de protection contre le ternissement de l’argent sur ladite surface argenté finale.

Quelle que soit la variante avec une couche d’alliage d’argent et de cuivre, la couche 2 d’alliage d’argent et de cuivre présente soit une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, et avantageusement entre 300 nm et 400 nm, soit, de préférence, une épaisseur comprise entre 1000 nm et 3000 nm, et plus préférentiellement entre 1 500 nm et 2 500 nm afin de constituer un revêtement épais présentant les avantages susmentionnés.

De préférence, l’alliage d’argent et de cuivre comprend entre 0.2% et 8% en poids, de préférence entre 0.5% et 7% en poids, de cuivre par rapport au poids total de l’alliage. La proportion de cuivre par rapport à l’argent est choisie de manière à créer suffisamment de radicaux Cu en surface qui vont ensuite assurer l’adhérence de la couche de protection contre le ternissement de l’argent, sans altérer la couleur de l’argent puisque la couche d’alliage d’argent et de cuivre forme la surface argentée finale du substrat. La surface argentée finale du substrat, soit la couche d’alliage d’argent et de cuivre 2 du substrat 1 ou 100, soit la couche d’argent sensiblement pur 20 du substrat 10, soit la surface argentée initiale du substrat s’il est lui-même à base d’argent, est protégée contre le ternissement de l’argent par une couche de protection 4 présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, de préférence comprise entre 1 nm et 100 nm, et plus préférentiellement entre 40 nm et 100 nm.

Conformément à l’invention, ladite couche de protection 4 comprend une première couche 4a de AI2O3 déposée sur ladite surface argentée finale et présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm, et sur la première couche 4a de AI2O3, une seconde couche 4b de T1O2 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm.

D’une manière particulièrement préférée, la première couche 4a de AI2O3 présente une épaisseur comprise entre 30 nm et 50 nm et la seconde couche 4b de T1O2 présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm.

D’une manière avantageuse, la couche de protection 4 a été déposée par une méthode choisie parmi le groupe comprenant un dépôt ALD (Atomic Layer Déposition), PVD (Physical Vapor Déposition), CVD (Chemical Vapor Déposition), et sol-gel. De préférence, la couche de protection 4 a été déposée par ALD. Un dépôt ALD successif de la première couche 4a de AI2O3 puis de la seconde couche 4b de T1O2 permet de former des couches compactes et d’obtenir des revêtements extrêmement fins et très protecteurs, avec un rendu esthétique particulièrement bon. Les détails et paramètres d’un tel dépôt ALD sont connus de l’homme du métier. Ils sont par exemple décrits dans le brevet EP 1 994 202. La couche AI2O3 peut être obtenue à partir d’un précurseur TMA (Tri-Méthyl-Aluminium) dont l’oxydation peut être réalisée avec H2O, O2 ; ou encore O3. La couche T1O2 peut être obtenue à partir de TTIP (Iso ProPoxyde de Titane) ou bien de TiCL (Tri Chlorure de Titane) dont l’oxydation peut être réalisée par H20, O2 ou O3. D’une manière particulièrement préférée, la couche 4 de protection contre le ternissement de l’argent est obtenue par un dépôt ALD d’une première couche de AI2O3 présentant une épaisseur comprise entre 30 nm et 50 nm et d’une seconde couche 4b de T1O2 présentant une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm.

D’une manière surprenante, la combinaison de l’ordre et de l’épaisseur de la première couche de AI2O3 et de la seconde couche de T1O2 permet d’obtenir une couche de protection contre le ternissement de l’argent qui rehausse au maximum la couleur très blanche de l’argent, préservant ainsi l’éclat argenté de la surface finale du substrat.

Le substrat de l’invention est obtenu par un procédé de fabrication qui comprend les étapes suivantes :

a) se munir d’un substrat 1 , 10, 100 présentant une surface argentée finale

b) déposer sur au moins une partie de ladite surface argentée finale de l’étape a) au moins une couche 4 de protection contre le ternissement de l’argent présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, de préférence comprise entre 1 nm et 100 nm, et plus préférentiellement entre 40 nm et 100 nm, ladite étape b) comprenant une première étape b1 ) de dépôt, sur au moins une partie de ladite surface argentée finale de l’étape a), d’une première couche 4a de AI2O3 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm, et une seconde étape b2) de dépôt, sur la première couche 4a de AI2O3 obtenue à l’étape b1 ), d’une seconde couche 4b de T1O2 présentant une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm. D’une manière particulièrement préférée, la première couche 4a de AI2O3 présente une épaisseur comprise entre 30 nm et 50 nm et la seconde couche 4b de PO2 présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm.

D’une manière avantageuse, l’étape b) est réalisée par une méthode choisie parmi le groupe comprenant un dépôt ALD, PVD, CVD, et sol-gel.

D’une manière particulièrement préférée, l’étape b) est réalisée par dépôt ALD.

Avantageusement, le procédé de l’invention peut combiner dépôt de couches de protection et traitement plasma, avant et/ou après l’étape b2), typiquement un plasma Ar, afin de réduire les tensions internes des couches de protection déposées. Cette combinaison permet d’assouplir les couches de protection pour les rendre moins cassantes lors de sollicitations environnementales, telles que mécaniques, thermiques ou autres.

Avantageusement, le procédé de fabrication du substrat de l’invention peut comprendre, entre l’étape a) et l’étape b), au moins une étape c) de prétraitement par plasma de la surface argentée finale du substrat obtenu à l’étape a).

Cette étape c) de prétraitement par plasma consiste à décaper la surface argentée finale du substrat afin d’éliminer notamment les sulfures AgS/Ag2S qui se sont formés naturellement à la surface du substrat exposé à l’air et qui empêchent une bonne adhésion de la couche de protection 4.

Avantageusement, cette étape c) consiste en un prétraitement par plasma Ar ou plasma Ar/hte.

Selon un mode de mise en œuvre du procédé de fabrication du substrat de l’invention, l’étape b) est mise en œuvre directement après l’étape c), sans autre prétraitement complémentaire.

Selon un autre mode de mise en œuvre, le procédé de fabrication du substrat de l’invention comprend une étape intermédiaire d) complémentaire, entre l’étape c) et l’étape b), de prétraitement oxydant, permettant de créer des sites Ag0/Ag20 formant des liaisons covalentes entre les AI2O3 présents dans la première couche 4a et l’argent de la surface argentée finale du substrat de manière à favoriser l’adhésion de la couche de protection 4 sur le substrat.

Selon une variante, le prétraitement oxydant de l’étape d) peut consister en un prétraitement par plasma oxydant avec un agent oxydant tel que l’oxygène, ou Ar/02, permettant de créer les sites Ag0/Ag20.

Le dosage de O2 dans le plasma doit être précis afin de créer suffisamment de sites AgO/Ag2Ü, mais qui ont tendance à jaunir l’argent, tout en garantissant la blancheur de l’argent.

Les paramètres de traitement par plasma sont connus de l’homme du métier et ne nécessitent pas ici de plus amples détails.

Selon une autre variante, le prétraitement oxydant de l’étape d) peut consister à injecter de l’eau ou du peroxyde d’hydrogène, liquide, dans une chambre de prétraitement sous vide provoquant la vaporisation de l’eau ou du peroxyde d’hydrogène, qui au contact du substrat, va former les sites AgO/Ag20. La quantité d’eau ou de peroxyde d’hydrogène injecté est de l’ordre de quelques dizaines de micromoles.

D’une manière particulièrement avantageuse, l’étape d) est réalisée sans mise à l’air entre l’étape c) et ladite étape d). A cet effet, le substrat prétraité selon l’étape c) subit le prétraitement complémentaire selon l’étape d) sans casser le vide.

De plus, le substrat issu de l’étape a) et prétraité selon l’étape c) uniquement ou selon les étapes c) et d) est ensuite avantageusement transféré sous vide dans une chambre de dépôt, de préférence par dépôt ALD, pour une mise en œuvre directe de l’étape b) sur le substrat prétraité issu de l’étape c) ou des étapes c) et d), sans mise à l’air de la surface argentée finale du substrat. A cet effet, les étapes c) et d) de prétraitement et l’étape b) de dépôt de la couche de protection, de préférence par dépôt ALD, sont avantageusement mises en œuvre dans une même machine de traitement global dans laquelle le dispositif de prétraitement selon l’étape c) ou selon les étapes c) et d) est intégré au dispositif de dépôt de la couche de protection 4, de préférence par dépôt ALD, permettant un traitement global sans mise à l’air de la surface argentée finale du substrat, et de préférence sous vide, pour la mise en œuvre des étapes c), éventuellement d) si présente, et b).

Le substrat 1 , 10, 100 de l’étape a) est métallique, et de préférence à base d’or ou d’argent.

Ledit substrat de l’étape a) peut comprendre une surface argentée initiale, ledit substrat étant alors à base d’argent et présentant intrinsèquement ladite surface argentée initiale formant également la surface argentée finale. La couche de protection 4 est alors déposée directement sur le substrat à base d’argent selon l’étape b).

Selon une autre variante de réalisation, si le substrat est en argent massif, sa couleur ne sera pas aussi blanche que celle de l’argent fin, il serait alors envisageable de déposer, par galvanoplastie ou procédé sous vide, une couche d’argent fin sur l’argent massif, avant le dépôt de la couche de protection

Selon une autre variante préférée, que le substrat 1 , 100 de l’étape a) présente ou non une surface argentée initiale, le procédé de réalisation du substrat de l’invention peut comprendre une étape a1 ) de dépôt sur ledit substrat 1 , 100 d’une couche 2 d’un alliage d’argent et de cuivre comprenant entre 0.1 % et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l’alliage pour obtenir ladite surface argentée finale, comme représenté sur la figure 1.

Selon une autre variante préférée, si le substrat 100 de l’étape a) ne présente pas de surface argentée initiale, le procédé de réalisation du substrat de l’invention peut comprendre une étape intermédiaire a2) de dépôt d’une couche 20 d’argent sensiblement pur entre ledit substrat 100 et la couche 2 d’alliage d’argent et de cuivre, comme représenté sur la figure 3.

Selon une autre variante préférée, si le substrat 10 de l’étape a) ne présente pas de surface argentée initiale, le procédé de réalisation du substrat de l’invention peut comprendre une étape a3) de dépôt d’une couche 20 d’argent sensiblement pur sur ledit substrat 10 pour obtenir ladite surface argentée finale, comme représenté sur la figure 2. Il en est de même si le substrat de l’étape a) présente une surface argentée initiale.

Avantageusement, le substrat 1 , 10, 100 peut être traité thermiquement avant au moins l’une des étapes a1 ), a2) ou a3) et/ou avant l’étape b) afin de relaxer d’éventuelles contraintes internes liées aux étapes d’usinage ou de dépôt de couches précédentes. Les températures et durées de traitements dépendent de la nature du substrat et des couches et ne doivent pas impacter l’esthétique de la pièce avant le dépôt de la couche de protection de l’étape b). Les paramètres de traitement thermiques sont connus de l’homme du métier et ne nécessitent pas ici de plus amples détails.

Quelle que soit la variante avec la couche d’argent sensiblement pur, ladite couche 20 d’argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 3 000 nm.

Selon un mode de réalisation, la couche 20 d’argent sensiblement pur peut présenter une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, de préférence entre 300 nm et 500 nm, afin de constituer un revêtement d’argent fin.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la couche 20 d’argent sensiblement pur peut présenter une épaisseur comprise entre 1 000 nm et 3 000 nm, de préférence entre 1 500 nm et 2 500 nm afin de constituer un revêtement d’argent épais, comme expliqué ci-dessus.

Quelle que soit la variante avec une couche d’alliage d’argent et de cuivre, ladite couche 2 d’alliage d’argent et de cuivre présente soit une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, avantageusement entre 300 nm et 400 nm, soit, de préférence, une épaisseur comprise entre 1000 nm et 3000 nm, et plus préférentiellement entre 1 500 nm et 2 500 nm afin de constituer un revêtement épais comme expliqué ci-dessus.

De préférence, l’alliage d’argent et de cuivre comprend entre 0.2% et

8% en poids, de préférence entre 0.5% et 7% en poids, de cuivre par rapport au poids total de l’alliage.

Lorsque le substrat présente à sa surface une structuration, telle qu’un guillochage, l’étape a) du procédé de fabrication du substrat de l’invention comprend une sous-étape selon laquelle on réalise sur la surface du substrat ladite structuration.

Un substrat comprenant une surface argentée finale protégée par une couche de protection selon l’invention, en particulier lorsque la couche de protection contre le ternissement de l’argent a été déposée par ALD, présente un aspect et un éclat très blanc de l’argent préservés malgré la présence de la couche de protection contre le ternissement de l’argent. Si le substrat a été guilloché, les détails fins du guillochage restent nettement apparents malgré la présence de ladite couche de protection contre le ternissement de l’argent.

En outre, le substrat de l’invention présente une couche de protection contre le ternissement de l’argent sans défaut d’adhérence.

Les substrats de l’invention peuvent également être utilisés pour réaliser des produits de bijouterie, d’instruments d’écriture, de lunetterie et de maroquinerie.