SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES A COUCHE TERMINALE METALLIQUE ET A COUCHE PRETERMINALE OXYDEE L'invention concerne un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, ledit empilement comportant en outre une couche terminale qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face.

Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure, et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium, ou oxyde. Du point de vu optique, le but de ces revêtements qui encadrent la ou chaque couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique.

Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe.

L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'une couche terminale de l'empilement, celle la plus éloignée de la face du substrat sur laquelle est déposée l'empilement et la mise en œuvre d'un traitement de l'empilement de couches minces complet à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge. Il est connu, en particulier de la demande internationale de brevet N° WO 2010/142926 de prévoir une couche absorbante en couche terminale d'un empilement et d'appliquer un traitement après le dépôt d'un empilement pour diminuer l'émissivité, ou améliorer les propriétés optiques, d'un empilement bas-émissif. L'utilisation d'une couche terminale métallique permet d'accroître l'absorption et de diminuer la puissance nécessaire au traitement. Comme la couche terminale s'oxyde lors du traitement et devient transparente, les caractéristiques optiques de l'empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue).

Toutefois cette solution n'est pas complètement satisfaisante pour certaines applications en raison de l'inhomogénéité des sources utilisées pour le traitement et/ou des imperfections du système de convoyage, dont la vitesse n'est jamais absolument constante.

Cela se traduit par des inhomogénéités optiques perceptibles à l'œil

(variations de transmission/réflexion lumineuse et de couleurs d'un point à un à un autre).

Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches à une ou plusieurs couches fonctionnelles, empilement qui présente, après traitement, une faible résistance par carré (et donc une faible émissivité), une transmission lumineuse élevée, ainsi qu'une homogénéité d'aspect, tant en transmission qu'en réflexion.

Un autre but important est de permettre de réaliser le traitement plus vite, et ainsi de diminuer son coût.

L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat selon la revendication 1. Ce substrat est revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, ledit empilement comportant d'une part une couche terminale qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face, qui comporte au moins un métal M ₂ , ledit métal étant un réducteur dans un couple oxyde/métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γ ₂ et ladite couche terminale étant à l'état métallique et d'autre part une couche préterminale qui est la couche de l'empilement située juste sous et au contact de ladite couche terminale en direction de ladite face, qui comporte au moins un métal Mi , ledit métal étant un réducteur dans un couple oxyde/ métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γι et ladite couche pré-terminale étant à l'état au moins partiellement oxydée.

Selon l'invention, ledit potentiel d'oxydoréduction γι est supérieur audit potentiel d'oxydoréduction γ ₂ , lesdits potentiels d'oxydoréduction étant mesurés par une électrode normale à hydrogène.

Comme habituellement, par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5.

Par « couche absorbante » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est un matériau présentant un coefficient k moyen, sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm), supérieur à 0, 5 et présentant une résistivité électrique à l'état massif (telle que connue dans la littérature) supérieure à 10 ^"6 Q.cm.

Il est rappelé que n désigne l'indice de réfraction réel du matériau à une longueur d'onde donnée et le coefficient k représente la partie imaginaire de l'indice de réfraction à une longueur d'onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d'onde donnée identique pour n et pour k.

Par « couche métallique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est absorbante comme indiquée ci-avant et qu'elle ne comporte pas d'atome d'oxygène, ni d'atome d'azote. Le « potentiel d'oxydoréduction » est la tension obtenue avec l'électrode standard à hydrogène ; c'est le potentiel généralement indiqué dans les ouvrages de référence.

L'empilement selon l'invention comporte ainsi une dernière couche, appelée « couche terminale » (ou « overcoat » en anglais), c'est-à-dire une couche déposée à l'état métallique, à partir d'une cible métallique et dans une atmosphère ne comportant ni oxygène, ni azote, introduit volontairement. Cette couche se retrouve oxydée pour l'essentiel stœchiométriquement dans l'empilement après le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge.

Ladite couche pré-terminale, à l'état au moins partiellement oxydée par rapport à sa stœchiométrie stable connue agit comme une couche donneuse d'oxygène pour la couche immédiatement au-dessus (à l'opposé du substrat).

Ladite couche pré-terminale peut-être à l'état oxydé, selon sa stœchiométrie stable connue, voire peut-être à l'état sur-oxydé par rapport à sa stœchiométrie stable connue.

Ladite couche terminale métallique présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 0, 5 nm et 5,0 nm, voire entre 1 ,0 nm et 4,0 nm. Cette épaisseur relativement faible permet d'obtenir une oxydation complète de la couche terminale lors du traitement et ainsi une transmission lumineuse relativement élevée.

Ladite couche terminale est choisie pour présenter une absorption élevée à la longueur d'onde λ de la source produisant un rayonnement lors du traitement. Par exemple, la partie imaginaire de l'indice d'un métal de la couche terminale k( ) vérifie : k( ) > 3 (ex : Ti à 980 nm), voire k( ) > 4 (ex : Zn à 980 nm), voire k( ) >7 (ex : Sn, In à 980 nm).

Ladite couche pré-terminale présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 5,0 et 20,0 nm, voire entre 10,0 nm et 15,0 nm. Cette épaisseur relativement moyenne permet de réaliser un réservoir d'oxygène efficace sans influencer trop fortement l'apparence optique de l'empilement.

Dans une variante particulière, ladite couche terminale métallique est en titane ou est un mélange de zinc et d'étain SniZn _j avec une teneur atomique en étain de 0, 1 < i < 0,5 et i + j = 1 ; voire 0, 15≤ i≤ 0,45 et i + j = 1 .

Dans une variante particulière, ladite couche pré-terminale est un oxyde d'étain (c'est-à-dire une couche qui ne comporte pas d'autre élément que Sn et 0) ou un oxyde d'un mélange d'éléments métalliques comprenant de rétain et comprenant en outre de préférence du zinc.

Dans cette variante particulière, ladite couche pré-terminale est, de préférence, un oxyde d'un mélange de zinc et d'étain Sn _x Zn _y avec une teneur atomique en étain de 0,3 < x < 1 ,0 et x + y = 1 ; voire 0,5 < x < 1 ,0 et x + y = 1 .

De préférence, lorsque ladite couche terminale métallique et ladite couche pré-terminale comportent toutes les deux de l' étain et du zinc, la proportion atomique d'étain sur zinc est différente et ladite couche préterminale est plus riche en étain que ladite couche terminale métallique ; toutefois, lorsque ladite couche terminale métallique et ladite couche préterminale comportent toutes les deux de l'étain et du zinc, la proportion atomique d'étain sur zinc peut être identique pour les deux couches.

Dans une version particulière de l'invention, ladite couche pré-terminale est située directement sur une couche diélectrique à base de nitrure de silicium ; cette couche diélectrique à base de nitrure de silicium ne comportant de préférence pas d'oxygène. Cette couche diélectrique à base de nitrure de silicium présente de préférence une épaisseur physique comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 8,0 et 20,0 nm ; cette couche étant de préférence en nitrure de silicium Si ₃ N ₄ dopé à l'aluminium.

Cette couche diélectrique à base de nitrure de silicium est une couche barrière qui empêche la pénétration d'oxygène venant de l'atmosphère en direction du substrat ; comme la couche fonctionnelle métallique est située entre cette couche barrière et le substrat, elle empêche la pénétration d'oxygène venant de l'atmosphère en direction de la couche fonctionnelle métallique.

En outre, il est supposé qu'une telle couche diélectrique à base de nitrure de silicium juste sous la couche pré-terminale en direction du substrat empêche l'oxygène de cette couche pré-terminale de migrer en direction du substrat lors du traitement et donc favorise la migration de l'oxygène de cette couche pré-terminale en direction opposée, c'est-à-dire en direction de la couche terminale.

Une couche diélectrique à base de nitrure de silicium est difficile à déposer car le silicium est difficile à pulvériser du fait de sa faible conductivité. La présence de la couche pré-terminale permet en outre de déposer une couche diélectrique à base de nitrure de silicium d'une épaisseur plus faible qu'habituellement.

Dans une autre version particulière de l'invention, la couche fonctionnelle est déposée directement sur un revêtement de sous-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement diélectrique sous- jacent à la couche fonctionnelle et/ou la couche fonctionnelle est déposée directement sous un revêtement de sur-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement diélectrique sus-jacent à la couche fonctionnelle et le revêtement de sous-blocage et/ou le revêtement de sur- blocage comprend une couche fine à base de nickel ou de titane présentant une épaisseur physique telle que 0,2 nm≤ e'≤ 2,5 nm.

L'invention concerne en outre un procédé d'obtention d'un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet, comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre :

le dépôt sur une face dudit substrat d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, selon l'invention,

le traitement dudit empilement de couches minces à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge, ladite couche terminale étant au moins partiellement oxydée après ledit traitement.

Grâce à la couche pré-terminale, il est possible que ledit traitement soit opéré dans une atmosphère ne comprenant pas d'oxygène. Il est possible en outre de prévoir un vitrage multiple comportant au moins deux substrats qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats, un substrat étant selon l'invention.

De préférence, un seul substrat du vitrage multiple comportant au moins deux substrats ou du vitrage multiple comportant au moins trois substrats est revêtu sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire.

Le vitrage incorpore alors au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat.

Il est possible aussi que dans un vitrage multiple comportant trois substrats deux substrats soient revêtus chacun sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ ou dans le rayonnement solaire selon l'invention.

Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.

Le vitrage peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre / lame de gaz intercalaire / feuille de verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.

Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces à une ou plusieurs couches fonctionnelles présentant une basse émissivité (notamment < 1 %) et un haut facteur solaire qui présente un aspect optique homogène en transmission et en réflexion après traitement de l'empilement à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge.

Pour les plages d'épaisseurs indiquées dans le présent document, les bornes haute et basse de ces plages sont inclues dans ces plages.

Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant :

en figure 1 , un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage et directement sous un revêtement de surblocage, l'empilement étant illustré pendant le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement ;

en figure 2, une solution de double vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle ; et

en figure 3, l'absorption lumineuse A _L , en pourcent, des trois séries d'exemples, 1 ', 4' et 5', en fonction de la vitesse v de traitement, en mètres par minute.

Dans les figures 1 et 2, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.

La figure 1 illustre une structure d'un empilement 14 monocouche fonctionnelle selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30 verrier, transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous- jacent 120 situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et le revêtement antireflet sus-jacent 160 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l'opposé du substrat 30.

Ces deux revêtements antireflet 120, 160, comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 128 ; 162, 164, 166. Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement antireflet sous- jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet sus-jacent 160.

Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont parfois dans la pratique des couches oxydées car une de leurs fonctions (en particulier pour la couche de sur-blocage) est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin de protéger la couche fonctionnelle.

Le revêtement antireflet 160 situé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (ou qui serait situé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique la plus éloignée du substrat s'il y avait plusieurs couches fonctionnelles métalliques) se termine par une couche terminale 168, qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de la face 29.

Une couche pré-terminale 167 est en outre prévue juste sous cette couche terminale 168, en direction de la face 29, cette couche préterminale 167 étant en contact avec la couche terminale située dessus.

Lorsqu'un empilement est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats 10, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l'un de l'autre par une lame de gaz intercalaire 15.

Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS.

L'empilement peut être positionné en face 3 (sur la feuille la plus à l'intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz).

La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 3 d'un empilement de couches minces 14 positionné sur une face intérieure 29 du substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l'autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l'espace intérieur IS.

Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée.

Six exemples ont été réalisés sur la base de la structure d'empilement illustrée en figure 1 et ont été numérotés de 1 à 6.

Pour ces exemples 1 à 6, le revêtement antireflet 120, comporte deux couches diélectriques 122, 128, la couche diélectrique 122, au contact de la face 29 est une couche à haut indice de réfraction et elle est en contact avec une couche diélectrique de mouillage 128 disposée juste sous la couche fonctionnelle métallique 140.

Dans les exemples 1 à 6, il n'y a pas de revêtement de sous-blocage 130.

La couche diélectrique 122 à haut indice de réfraction est à base d'oxyde de titane ; Elle présente un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, et qui est ici précisément de 2,46.

Pour ces exemples 1 à 6, la couche diélectrique 128 est appelée « couche de mouillage » car elle permet d'améliorer la cristallisation de la couche fonctionnelle métallique 140 qui est ici en argent, ce qui améliore sa conductivité. Cette couche diélectrique 128 est en oxyde de zinc ZnO (déposé à partir d'une cible céramique constituée de 50 % atomique de zinc et 50 % atomique d'oxygène).

Le revêtement antireflet sus-jacent 160 comprend une couche diélectrique 162 en oxyde de zinc (déposé à partir d'une cible céramique constituée de 50 % atomique de zinc dopé et 50 % atomique d'oxygène), puis une couche diélectrique 164 à haut indice, dans le même matériau que la couche diélectrique 122.

La couche diélectrique suivante, 166, est en nitrure de Si ₃ N ₄ :Al et est déposée à partir d'une cible métallique en Si dopée à 8 % en masse d'aluminium.

Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont :

Les couches déposées peuvent ainsi être classées en quatre catégories : i- couches en matériau antireflet/diélectrique, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur à 5 : S13N4, Ti0 ₂ , ZnO, Sn0 ₂ , Sn _x Zn _y O _z

ii- couche métallique en matériau absorbant, présentant un coefficient k moyen, sur toute la plage de longueur d'onde du visible, supérieur à 0,5 et une résistivité électrique à l'état massif qui est supérieure à 10 ^"6 Q.cm : SnjZn _j , Ti

iii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire : Ag

iv- couches de sous-blocage et de sur-blocage destinées à protéger la couche fonctionnelle contre une modification de sa nature lors du dépôt de l'empilement ; leur influence sur les propriétés optiques et énergétiques est en général ignorée.

Il a été constaté que l'argent présente un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d'onde du visible, mais sa résistivité électrique à l'état massif est inférieure à 10 ^"6 Q.cm.

Dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm de la marque Planiclear, distribué par la société SAINT-GOBAIN.

Pour ces substrats,

- R indique la résistance par carré de l'empilement, en ohms par carré ; - A _L indique l'absorption lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 ;

- I _T indique les inhomogénéités optiques en transmission ; il s'agit d'une note de 1 , 2, 3 ou 4, attribuée par un opérateur : la note 1 lorsqu'aucune inhomogénéité n'est perceptible à l'œil, la note 2 lorsque des inhomogénéités localisées, limitées à certaines zones de l'échantillon, sont perceptibles à l'œil sous éclairement diffus intense (> 800 lux), la note 3 lorsque des inhomogénéités localisées et limitées à certaines zones de l'échantillon sont perceptibles à l'œil sous éclairement standard (< 500 lux) et la note 4 lorsque des inhomogénéités étendues à toute la surface de l'échantillon sont perceptibles à l'œil sous éclairement standard (< 500 lux).

- I _R indique les inhomogénéités optiques en réflexion ; il s'agit d'une note de 1 , 2, 3 ou 4, attribuée par un opérateur : la note 1 lorsqu'aucune inhomogénéité n'est perceptible à l'œil, la note 2 lorsque des inhomogénéités localisées, limitées à certaines zones de l'échantillon, sont perceptibles à l'œil sous éclairement diffus intense (> 800 lux), la note 3 lorsque des inhomogénéités localisées et limitées à certaines zones de l'échantillon sont perceptibles à l'œil sous éclairement standard (< 500 lux) et la note 4 lorsque des inhomogénéités étendues à toute la surface de l'échantillon sont perceptibles à l'œil sous éclairement standard (< 500 lux).

Tous ces exemples permettent d'atteindre une faible émissivité, de l'ordre de 1 % et un haut facteur g, de l'ordre de 60 %.

Le tableau 1 ci -après illustre les épaisseurs géométriques ou physiques (et non pas les épaisseurs optiques) en nanomètres, en référence à la figure 1 , de chacune des couches des exemples 1 à 6 : Couche Matériau Ex. 1 , 3 Ex. 2, 4-6

168 variable variable

167 variable variable

166 Si ₃ N ₄ :Al 25 15

164 Τ1Ό2 12 12

162 ZnO 1 4

150 Ti 0,4 0,4

1 0 Ag 13,5 13,5

128 ZnO 4 4

122 Τ1Ό2 24 24

Tableau 1

Le tableau 2 ci-après présent les matériaux testés pour les couches terminales 168 et éventuellement les couches pré-terminales 167 des exemples 1 à 6, ainsi que leurs épaisseurs respectives (en nm) :

Tableau 2

Il est rappelé que les potentiels d'oxydoréduction mesurés par une électrode normale à hydrogène :

pour le couple Ti/Ti02 : -1 ,63 V

pour le couple Zn/ZnO : -0,76 V

pour le couple Sn/SnÛ ₂ : -0,13 V. Pour les exemples 4 à 6, d'une part la couche terminale 168 à l'état métallique avant le traitement comporte au moins un métal M ₂ (Zn, Ti) qui est un réducteur dans un couple oxyde/ métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γ ₂ et d'autre part la couche pré-terminale 167 comporte au moins un métal Mi (Sn) qui est un oxydant dans un couple oxyde/ métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γι et le potentiel d'oxydoréduction Yi est ainsi supérieur au potentiel d'oxydoréduction γ ₂ .

La couche pré-terminale 167 des exemples 4 et 6 est un oxyde d'un mélange de zinc et d'étain Sn _x Zn _y avec une teneur atomique en étain de 0, 3≤ x≤ 1 ,0 et x + y = 1 ; et précisément x = 0,45, y = 0,55.

La couche pré-terminale 167 de l'exemple 5 est un oxyde d'étain déposé sous sa forme stœchiométrique stable Sn0 ₂ .

La couche pré-terminale 167 de l'exemple 2 est un oxyde de titane déposé sous sa forme stœchiométrique stable Ti0 ₂ .

La couche terminale 168 des exemples 1 , 2, 4 et 5 est une couche métallique constituée du zinc et de rétain, en Sn _¾ Zn _j avec une teneur atomique en étain de 0, 1≤ i≤ 0,5 et i + j = 1 ; et précisément i = 0, 19 et j = 0,81 .

La couche terminale 168 des exemples 3 et 6 est une couche métallique constituée de titane.

Le tableau 3 ci-après résume les principales caractéristiques optiques et énergétiques de ces exemples 1 à 6, respectivement avant traitement (BT) et après traitement (AT) :

Ai R IT IR

Ex. 1 BT 41 ,6 2,62

AT 16,5 2,06 3 2

Ex. 2 BT 41 ,0 2,61

AT 16,0 2,05 3 3

Ex. 3 BT 28,3 2,68

AT 18,3 2, 17 2 2

Ex. 4 BT 40,5 2,66

AT 6,4 2,06 1 1

Ex. 5 BT 34,0 2,65

AT 6,8 2, 16 1 1

Ex. 6 BT 31 ,5 2,24

AT 12,3 2, 14 1 1

Tab eau 3

Pour les exemples 1 à 6, la présence de la couche terminale 168, métallique avant traitement, engendre une absorption Ai à 980 nm relativement élevée (de l'ordre de 30 à 40 %), en raison de l'état métallique de ces couches terminales avant le traitement.

Le traitement constiste ici en un défilement du substrat 30 à une vitesse de 10 m/min sous une ligne laser 20 de 60 μητι de large et de puissance 25 W/mm avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la face 29 et en direction de la couche terminale 168, c'est-à-dire en disposant la ligne laser (illustrée par la flèche noire droite) au-dessus de l'empilement et en orientant le laser en direction de l'empilement, comme visible en figure 1 .

La diminution de résistance par carré au traitement des exemples 1 à 3 est de l'ordre de 20 %, ce qui est un bon résultat.

La diminution de résistance par carré au traitement de l'exemple 4 est excellente : 22,5% ; La diminution de résistance par carré au traitement des exemples 5 et 6 est un peu moins bonne (respectivement de 18,4 % et de 15,7 %), tout en étant satisfaisante ; l'émissivité obtenue après traitement est faible, comme recherché.

Après traitement et oxydation de la couche terminale 168, les exemples 1 à 3 présentent une absorption lumineuse AL trop élevée (supérieure à 15 %) et ne sont optiquement pas suffisamment homogènes, tant en transmission qu'en réflexion, avec des valeurs de l _T et l _R égales ou supérieures à 2.

Après traitement et oxydation de la couche terminale 168, les exemples 4 et 5 présentent une absorption lumineuse AL excellente (de l'ordre de 6,5 %) et sont optiquement très homogènes, tant en transmission qu'en réflexion, avec des valeurs de l _T et l _R égales à 1 .

Après traitement et oxydation de la couche terminale 168, l'exemple 6 présente une absorption lumineuse AL un petit peu élevée mais est optiquement très homogène, tant en transmission qu'en réflexion, avec des valeurs de l _T et l _R égales à 1 .

D'une manière surprenante, en choisissant la couche pré-terminale selon l'invention, malgré la présence d'oxygène dans cette couche, la couche préterminale favorise la stabilité optique tant en transmission qu'en réflexion. Sur la base des exemples 1 , 4 et 5, une série d'essais a été réalisée en utilisant les mêmes empilements (mêmes matériaux de couches, même épaisseurs) que pour les exemples 1 , 4 et 5 mais en les traitant à différentes vitesse de traitement v ; ces séries sont notées respectivement exemples 1 ' , exemples 4' et exemples 5' en figure 3.

Cette figure 3 montre que l'absorption Al après traitement est plus faible pour les exemples 4' et 5' avec une couche pré-terminale selon l'invention sous la couche terminale que pour les exemples 1 ' sans couche pré-terminale selon l'invention sous la couche terminale, quelle que soit la vitesse de traitement v.

En outre, la figure 3 montre qu'il est possible d'augmenter la vitesse de traitement de 20 % à 50 % pour les exemples 4' et 5', jusqu'à des valeurs d'environ 15 m/minute, sans que cela n'influence réellement la faible absorption après traitement. La présente invention peut aussi être utilisée pour un empilement de couches minces à plusieurs couches fonctionnelles. La couche terminale selon l'invention est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de la face du substrat sur laquelle est déposé l'empilement et la couche pré-terminale est la couche située juste sous la couche terminale en direction de la face du substrat sur laquelle est déposé l'empilement de couches minces et au contact de la couche terminale.

La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. II est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.