Elle concerne plus particulièrement les revtements photocatalytiques comprenant des matériaux semi-conducteurs à base d'oxyde métallique, notamment d'oxyde de titane, qui sont aptes, sous l'effet d'un rayonnement de tongueur d'onde adéquate, à initier des réactions radicalaires provoquant l'oxydation de produits organiques. Ces revtements permettent ainsi de conférer de nouvelles fonctionnalités aux matériaux qu'ils recouvrent, notamment des propriétés anti-salissures, fongicides ou bactéricides. Ils présentent généralement conjointement des propriétés hydrophiles.

L'invention concerne aussi les revtements purement hydrophiles et qui ne sont pas photocatalytiques par nature.

Quelque soit le revtement, beaucoup de substrats sont envisageables. Il peut notamment s'agir de matériau utilisé dans la construction de bâtiment, de matériau architectural, comme des matériaux de façade, de bardage, de toiture, de terrasses, de vitrages. On peut citer, de façon non limitative les matériaux suivants : verre, métal, vitrocéramique, céramique, ciment, brique, bois... matériau reconstitué à partir de ces matériaux naturels, matériau en polymère organique notamment transparent, comme le polycarbonate.

Il est déjà connu des demandes de brevet internationales W097/10186, W097/10185 et W099/44954 des revtements contenant du TiO2 cristallisé

anatase à propriétés photocatalytiques, revtements obtenus à partir de la décomposition thermique de précurseurs organo-métalliques appropriés et/ou à partir de particules de TiO2 « pré-cristallisées » et enrobées dans un liant minéral ou organique.

Il est également connu de ta demande de brevet français FR99/13937 du 5 novembre 1999, correspondant à la demande PCT/FR00/03037 du 31 octobre 2000, des couches à caractère hydrophile à base de dérivé de silicium au moins partiellement oxydé comme de l'oxyde de silicium (stoechiométrique ou sous- stoechiométrique en oxygène), de l'oxycarbure et/ou de l'oxynitrure de siticium. Ces couches peuvent tre déposées par voie sol-gel, par pyrolyse en phase vapeur ou encore par pulvérisation cathodique.

L'invention a alors pour but d'améliorer l'efficacité de ces différents types de revtements, notamment afin que leurs performances (photocatalytiques et/ou hydrophiles) soient prolongées dans le temps.

L'invention a tout d'abord pour objet un substrat muni sur au moins une partie de sa surface d'un revtement à propriétés photocatalytiques et/ou hydrophiles, et qui est associé à un dispositif apte à distribuer de l'eau sur ladite surface revtue.

On entend par « eau » au sens de l'invention toute solution essentiellement aqueuse pouvant contenir un certain nombre d'additifs solubilisés, du type agent surfactant, agent lessiviel.

On entend par « substrat » tous les matériaux évoqués plus haut, notamment ceux de type architectural. L'invention s'intéresse plus particulièrement aux substrats transparents utilisés comme vitrage pour équiper des bâtiments, écrans de visualisation, mobiliers urbains. Ils sont généralement à base de substrats rigides en verre ou en matériau polymère. Ils peuvent aussi incorporer des substrats souples en matériau polymère, que l'on vient ensuite assembler à des substrats rigides.

Les revtements photocatalytiques plus particulièrement visés sont ceux mentionnés plus haut, et qui comportent de l'oxyde de titane au moins partiettement cristallisé sous forme anatase. Le revtement peut en outre comporter un autre type de matériau généralement sous forme d'au moins un oxyde, notamment amorphe ou partiellement cristallisé. _Il peut s'agir d'oxydes du type oxyde de silicium, oxyde de titane, oxyde d'étain, oxyde de zirconium

ou oxyde d'aluminium.

L'association d'un substrat ainsi fonctionnalisé avec un distributeur d'eau est assez inattendue, mais apporte une véritable amélioration. En effet, les revtements photocatalytiques sont à mme de dégrader des salissures quand elles sont oxydables, c'est-à-dire en fait des salissures de nature essentiellement organique. Il peut s'agir ainsi de traces de doigts, de résidus d'essence. Par contre, ces revtements ne peuvent pas dégrader les salissures minorâtes. Ces salissures minorâtes ont tendance à recouvrir progressivement le revtement, et risquent au bout d'un certain temps de le désactiver en quelque sorte. Cela est d'autant plus vrai que ces revtements présentent souvent une rugosité de surface destinée à augmenter leur surface active. Mais ce relief est aussi propice à l'encrassement par des salissures non dégradables par oxydation.

L'invention propose donc de projeter de l'eau selon une périodicité donnée à la surface de ces revtements pour un double résultat : wo. d'une part, l'eau est destinée à entraîner Les salissures minorâtes, cet entraînement étant facilité quand le revtement est hydrophile. Le vitrage se trouve aussi débarrassé d'une partie de ses salissures, d'autre part, t'eau, en débarrassant le revtement de ces salissures minérales, le rend plus efficace pour dégrader les salissures organiques (dans le cas d'un vitrage photocatalytique).

Ce double effet contribue à obtenir un vitrage qui, globalement, se salit moins dans le temps qu'un vitrage photocatalytique/hydrophile non équipé de distributeur d'eau ou qu'un vitrage standard. On peut ainsi espacer Les nettoyages « agressifs » manuels avec détergents. Ce système permet de suppléer efficacement à une pluviométrie insuffisante ou à une disposition du substrat non exposée à la pluie. Ainsi, quand le vitrage est un peu en retrait de la façade d'un bâtiment ou dans une configuration peu favorable, it se peut qu'il ne soit jamais exposé à la pluie. Le distributeur d'eau selon l'invention permet ainsi de recréer l'effet d'entraînement des salissures par la pluie, mais de façon beaucoup plus homogène, sans laisser de traînées sur le vitrage, et sans son caractère aléatoire selon la localisation géographique ou la saison considérée.

L'invention est ainsi particulièrement utile dans trois cas de figure (qui peuvent tre cumulatifs) : > quand les vitrages sont exposés à des salissures minérales particulièrement

importantes/abondantes. Il peut s'agir par exemple de coulures de béton ou d'aluminium, ou de particules de sulfate de sodium que l'on rencontre fréquemment en atmosphère urbaine et qui rendent les vitrages flous, > quand les revtements sont modérément photocatalytiques/hydrophiles dés le départ (ou par encrassement progressif par des salissures minérales notamment), > quand il ne pleut pas ou très peu, sur les vitrages, soit du fait des conditions climatiques, soit du fait de la configuration d'installation des vitrages (par exemple quand les vitrages sont montés sur une façade de bâtiment de façon à tre affleurants sur le mur intérieur : it pleut rarement sur le vitrage, dans sa partie supérieure au moins), Que les salissures minorâtes soient transparentes ou non, elles viennent diminuer le caractère photocatalytique/hydrophile du revtement, par une sorte de passivation/écrantage. Le revtement devenant moins efficace, les nettoyages sont à nouveau nécessaires, mme s'ils restent moins fréquents que pour des vitrages sans revtement, ce qui reste gnant quand les vitrages sont difficiles d'accès (vitrages de toitures notamment).

L'intért de l'invention consiste donc à permettre de diminuer encore ta fréquence des nettoyages « conventionnels » nécessaires pour maintenir propres les vitrages, ceci par rapport à des vitrages non traités ou sans distributeur d'eau.

Par l'aspersion d'eau selon l'invention, on restitue au revtement son efficacité, on améliore sa capacité à « s'auto-nettoyer » par une mesure simple, qui permet d'exploiter le caractère hydrophile du revtement : l'eau, selon l'invention, vient entraîner l'excès de salissures minérales présentes à la surface des revtements.

On peut voir au procédé selon l'invention deux avantages : > d'une part, elle permet d'espacer les nettoyages conventionnels, donc d'utiliser moins de détergents, ce qui est bon pour l'environnement, > d'autre part, les revtements se trouvent ainsi moins sollicités mécaniquement (moins de frottements par des chiffons, des racloirs,...) et s'usent donc moins.

L'invention est de mise en oeuvre simple. Ainsi, le distributeur d'eau peut comporter une simple rampe d'aspersion d'eau apte à mettre soit une série de jets d'eau discontinus, soit une lame d'eau, en direction de la surface revtue

du substrat. Le distributeur peut aussi comporter plusieurs rampes d'aspersion.

Le plus simple est d'exploiter l'effet de gravité : quand le substrat revtu, une fois monté, est vertical ou incliné, mais non horizontal, it suffit que la rampe d'eau distribue l'eau en direction de la partie haute de la surface revtue, de façon à ce que l'eau ruisselé à sa surface par gravité jusqu'en partie basse.

Quand le substrat est un vitrage monté en extérieur, équipant une façade de bâtiment notamment, on peut disposer la rampe d'aspersion d'eau dans ou à proximité du boîtier de volet roulant qui équipe ce vitrage.

On peut aussi utiliser des rampes ou autres systèmes d'aspersion disposées sur ou à proximité des montants latéraux des vitrages (verticaux si le vitrage est selon un plan vertical), t'eau peut tre projetée par exemple par deux rampes se faisant face et projetant l'eau vers la surface du vitrage en question.

On peut aussi associer au substrat revtu selon l'invention un dispositif apte à collecter l'eau une fois écoulée à sa surface, par exempte une simple gouttière.

On peut prévoir que te dispositif de distribution d'eau, tout au moins sa partie terminale du type rampe d'aspersion, soit solidarisé au substrat par des moyens mécaniques, ainsi qu'éventuellement te dispositif de collecte d'eau. Il est préférable que ces moyens mécaniques permettent aisément de substituer une rampe par une autre en cas de défectuosité du distributeur d'eau.

La distribution d'eau peut tre contrôlée de différentes façons : te contrôle peut tre entièrement manuel, en distribuant t'eau dès que te vitrage paraît un peu sale. On peut aussi opter pour une distribution automatique, qui se déclenche toute seule à intervalles de temps fixes. On peut aussi prévoir une régulation plus sophistiquée, mettant en jeu des moyens électroniques/informatiques, et prenant en compte par exemple la pluviométrie ambiante (à l'aide d'un capteur d'humidité par exemple) ou te degré de salissure du revtement (modifications optiques).

On peut ainsi faire la régulation en fonction de l'évolution du flou du vitrage (sa transmission diffuse dans te visible), en choisissant te seuil au delà duquet l'aspersion sera automatiquement déclenchée.

On peut contrôler ta fréquence de la distribution d'eau, sa durée ainsi que te débit d'eau.

L'eau projetée sur les substrats selon l'invention peut tre de l'eau sans

additif, de t'eau de ville par exemple. On peut alors alimenter te distributeur d'eau à l'aide d'une arrivée d'eau banale, sans avoir à stocker un liquide particulier.

On peut aussi ajouter à l'eau un ou plusieurs additifs : it peut s'agir d'agents surfactants, d'agents dégraissants, généralement en faible quantité. On peut alors faire subir aux substrats en question non pas une aspersion en une étape, mais un cycle où se suivent au moins deux aspersions. On peut ainsi avoir un cycle en trois étapes : une aspersion avec de l'eau sans additif, une seconde aspersion avec de l'eau munie d'additifs puis une troisième avec de l'eau sans additif à nouveau jouant le rôle d'étape de rinçage. On peut aussi avoir un cycle de deux étapes seulement, en supprimant la première étape du cycle mentionné plus haut. Cela nécessite d'avoir autant de rampes d'aspersion que de liquides différents, ou d'utiliser une seule rampe d'aspersion dont on peut basculer l'alimentation automatiquement d'un type de liquide à un autre (à l'aide de réservoirs de stockage et/ou d'arrivées d'eau).

L'invention a aussi pour objet le procédé consistant à mettre en oeuvre cette combinaison d'un substrat fonctionnalisé par un revtement photocatalytique et/ou hydrophile, avec un distributeur d'eau en vue de réactiver ledit revtement, pour diminuer la fréquence de ses nettoyages ou retarder son encrassement (le distributeur d'eau étant apte à délivrer de l'eau sans additif, ou au moins pour partie de l'eau avec des additifs appropriés). Le procédé selon l'invention peut ainsi utiliser le distributeur d'eau décrit plus haut, it peut aussi utiliser d'autres moyens non nécessairement fixes de distribution d'eau, notamment commandés manuellement, comme un tuyau d'arrosage, un arrosoir ou tout contenant de liquide approprié.

L'invention sera décrite plus en détail ci-après à l'aide d'exemples non limitatifs, et de la figure 1 qui représente de façon très schématique un vitrage dans une position où it est monté en extérieur sur une façade.

EXEMPLE 1 Ce vitrage 1 est constitué d'un verre silico-sodo-calcique clair de 4 mm d'épaisseur, muni d'une couche mince en oxycarbure de silicium (SiOC) de 50 nm d'épaisseur, puis d'un revtement photocatalytique comprenant du TiO2 cristallisé anatase conformément à l'enseignement du brevet W099/44954 précité, plus précisément proche de son exemple 15. Le dépôt du revtement

photocatalytique s'est fait par sol-get selon une technique de spray-coating, à partir d'une dispersion mélangeant deux solutions/dispersions initiales 1 et 2 : w solution 1 : c'est La solution contenant le précurseur organo-métallique du liant minéral à base de TiO2 et de Si02. Il s'agit de tétrabutoxyde de titane stabilisé avec de l'acétyl acétonate CH3-CO-CH2-CO-CH3 et de tétra- éthylorthositicate (TEOS), en solution dans de l'éthanol et de l'éthylène glycol, dispersion 2 : c'est la phase liquide en éthylène glycol contenant les particules cristallisées photocatalytiques, de caractéristiques suivantes : > surface spécifique des particules : 350 mug > tailles des particules : 45 nm > tailles des cristallites qui constituent les particules : 7 nm > phase cristalline : anatase à plus de 80 % On ajuste la composition de la dispersion issue du mélange de la solution 1 et de la dispersion 2 pour obtenir le rapport : ri=Ti02 (particuLes)/ (TiOz Liants) vouLu, c'est-à-dire le rapport du poids de l'oxyde de titane provenant des particules de la dispersion 2 sur le poids de l'oxyde de titane (1) et de l'oxyde de silicium provenant de la solution 1. Ici le rapport ri est d'environ 50/50.

On a donc un revtement photocatalytique par la présence des particules cristallisées, qui adhèrent au substrat grâce au liant formé par l'oxyde de titane et l'oxyde de silicium, plutôt amorphes, obtenus par la décomposition thermique des deux précurseurs de titane et de silicium.

EXEMPLE 2 Cet exemple utilise le mme substrat qu'à l'exemple 1, muni d'une première couche de SiOC de 50 nm puis d'une couche de Ti02 photocatalytique déposé par « cell-coating » à partir d'une solution contenant du di-isopropoxy di- acétylacétonate de titane et du tétra-octylène glycolat de titane en solution dans un mélange d'acétate d'étyle et d'isopropanol, conformément à l'exemple 9 du brevet W097/10186 précité.

EXEMPLE 3 Cet exemple utilise toujours le mme substrat, muni d'une première couche de SiOC de 50 nm puis d'une seconde couche de 60 nm de Ti02 photocatalytique obtenu par CVD à partir de tétra-isopropylate de titane, conformément à l'exemple 7 du brevet W097/10186 précité.

Les trois vitrages ainsi fonctionnaLisés peuvent tre montés en façade de bâtiment. Comme ils se trouvent alors un peu en retrait, ils sont de fait peu exposés à la pluie, mme s'il y en a. On ajoute donc en partie supérieure une rampe d'aspersion d'eau 2, elle aussi un peu en retrait de la façade de façon à tre quasiment invisible vue de l'extérieur. Elle est raccordée à une source d'eau par un conduit approprié non représenté. Automatiquement toutes Les semaines, la rampe peut distribuer pendant une à quelques minutes de l'eau sous forme de filets 3 venant ruisseler en nappe de haut en bas des vitrages, afin de « régénérer » le revtement photocatalytique et le débarrasser des poussières minérales. Cette évacuation des poussières est d'autant plus facilitée que les trois revtements photocatalytique sont tous très hydrophiles.

Pour mesurer L'effet bénéfique de l'invention sur L'efficacité des revtements photocatalytiques, on a installé les trois vitrages décrits plus haut, ainsi qu'un quatrième vitrage dépourvu de tout revtement à titre de comparaison, en milieu urbain. Les vitrages, de dimensions 40 x 40 cm, ont été pLacés en hauteur (50 mètres) pour avoir une ambiance de pollution urbaine"de fond" (c est-à-dire non perturbée par une trop grande proximité des gaz d'échappemenent des automobiles), avec des salissures minérales principalement sous forme de particules de sulfate de calcium. On a installé un auvent en verre borosilicate (transparent aux UVA) pour protéger les vitrages de la pluie.

On a observé que : > pour le verre comparatif sans revtement photocatalytique, sa transmission diffuse passe de 0,2 à 5% de la transmission totale dans le-visible en deux mois environ, > pour les trois autres verres munis du revtement photocatalytique, la transmission diffuse augmente aussi, dans une moindre mesure cependant, et leurs activités photocatalytiques chutent significativement au bout d'un mois (d'environ 25 à 30%).

On a ensuite installé conformément à la présente invention, sous l'auvent, une rampe à eau constituée d'un tuyau percé de trous espacés de 1 cm les uns des autres et reliée à une pompe. La rampe asperge le haut des vitrages pendant 1 minute une fois par semaine (débit : 1 litre/minute).

Dans ces conditions, on a observé que la transmission diffuse des trois vitrages munis de revtements photocatalytiques reste inférieure à 0,7% pendant

au moins deux mois. Leurs activités photocatalytiques sont restées sensiblement les mmes au bout d'un mois. Le verre comparatif sans traitement photocatalytique a une transmission diffuse qui atteint 2% de ta transmission totale dans le visible (Tu au bout de 2 mois. C'est donc la preuve qu'une aspersion par de t'eau suffit à éviter en grande partie la passivation des revtements photocatalytiques et améliore l'efficacité antisalissure.

Beaucoup de configurations sont possibles pour la rampe d'aspersion : elle peut tre montée (de façon amovible) directement sur le montant du bord supérieur de la fentre (ou sur ses montants latéraux). Elle peut aussi tre amovible sur ta façade elle-mme ou dans ou près d'un boîtier de volet roulant.

Il est préférable de choisir la configuration la dissimulant le mieux, selon le montage du vitrage, le type de bâtiment,....

Si le vitrage n'est pas vertical, et est peu incliné par rapport à l'horizontal, pour avoir un véritable effet d'entraînement, it peut tre préférable que l'eau soit distribuée à forte pression. Sinon, un simple ruissellement à faible débit/faible pression par simple gravité est amplement suffisant : l'invention est efficace pour amplifier/allonger t'effet anti-salissures des revtements photocatalytiques, et/ou hydrophiles, sans nécessiter d'appareillages complexes, et sans avoir à modifier structurellement lesdits revtements, ce qui est tout à fait avantageux. Elle permet de diminuer significativement la fréquence des nettoyages manuels, ainsi que, parallèlement, la quantité de détergents utilisés tors de ces nettoyages.

L'invention s'applique de la mme façon pour des vitrages munis de revtements hydrophiles, sans tre photocatalytiques, notamment à base de SiO2, SiON ou SiOC, du type de ceux décrits dans la demande FR99/13937 précitée. Il s'agit plus particulièrement de revtements à base d'oxyde ou d'oxycarbure de siticium d'indice de réfraction pouvant varier entre 1,45 et 1,80 (notamment 1,50 à 1,75 ou 1,55 à 1,68) et d'épaisseur d'au moins 5 nm, notamment comprise entre 10 et 60 nm. Leur angle de contact à l'eau est généralement inférieur à 35°c, notamment inférieur ou égal à 30°.