本発明の透明導電膜付き基材は、透明な� ��持基材、熱硬化樹脂膜およびCNT導電膜をこ� ��順に有する。ここで、透明な支持基材とは� ��視光の透過率が高い基材を指し、具体的に� ��波長550nmにおける光の透過率が50%以上のも� �を言う。

 本発明に用いられる支持基材としては、� ��脂、ガラスなどを挙げることができる。厚� ��250μm以下で巻き取り可能なフィルムであっ� ��も、厚み250μmを超える基板であってもよい� ��樹脂としては、ポリエチレンテレフタレー� ��(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などの ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレン スルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポ リエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポ リカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、 脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂 などを挙げることができる。ガラスとしては 、通常のソーダガラスを用いることができる 。また、これらの複数の基材を組み合わせて 用いることもできる。例えば、樹脂とガラス を組み合わせた基材、2種以上の樹脂を積層� �た基材などの複合基材であってもよい。支� �基材の種類は上述に限定されることはなく� �用途に応じて透明性や耐久性やコスト等か� �最適なものを選ぶことができる。

 次に、熱硬化樹脂膜について説明する。� ��発明においては、熱硬化樹脂膜を設けるこ� ��により、CNT導電膜の支持基材への密着性を� ��上させることができる。熱硬化樹脂膜中の� ��脂が、熱硬化によって架橋することにより� ��支持基材表面およびCNT導電膜の接触部分へ� ��密着性を確保するとともに、耐溶剤性、耐� ��性、耐擦過性、耐熱性などの耐久性を付与� ��ることができる。

 熱硬化樹脂膜は、メラミン樹脂を少なく� ��も50重量%以上含むことが重要である。メラ� ��ン樹脂は水酸基やイミノ基などの極性基を� ��く含むことから、水や水系混合溶媒、およ� ��これらを分散媒とするCNT分散液に対する濡� ��性が向上する。このため、メラミン樹脂を� ��む熱硬化樹脂膜の上にCNT分散液を塗布する� ��に、分散液が濡れやすくなり、均一なCNT導� ��膜を形成することができる。すなわち、濡� ��性を上げることでCNTの最下層は熱硬化樹脂� ��表面に束縛され、CNT分散液の乾燥時の不均� ��な移動が抑制されるため、ムラのない、均� ��なCNT導電膜が得られる。これにより表面抵� ��の面内均一性に優れた導電膜が得られる。� ��れた面内均一性により、例えば導電膜の端� ��電極を設けた場合に電極間の抵抗の直線性( リニアリティ)に優れた導電膜が得られる。� �硬化樹脂膜に含まれるメラミン樹脂が50重量 %よりも少ない場合には、水や水系混合溶媒� �およびこれらを分散媒とするCNT分散液の濡� �性が悪く、均一なCNT導電膜を得ることがで� �ない。メラミン樹脂の含有量は熱硬化樹脂� �中70~90重量%が好ましい。この範囲にあるこ� �で、濡れ性と、密着性のバランスに優れた� �硬化樹脂膜を得ることができる。

 なお、メラミン樹脂とは、メラミンとホ� ��ムアルデヒドの縮合によって得られる樹脂� ��ある。例えば、メラミンとホルムアルデヒ� ��をアルカリ条件下で縮合させてメチロール� ��ラミンを得、これを基材上に塗布した後、� ��熱して重縮合させることにより、メラミン� ��脂の硬化膜を得ることができる。本発明に� ��いては、例えば、溶剤に可溶な数平均分子� ��400~100000に調整したメラミン樹脂を塗布して 用いることが好ましい。メラミンに反応させ るホルムアルデヒドのモル比は、メラミン1� �対して2~4が好ましい。メラミン中には3個の� ��ミノ基があるのでホルムアルデヒドは最大6 個反応できるが、そのうちの約半分の3個が� �応したメチロールメラミンが、熱硬化性樹� �として扱いやすいので好ましく用いること� �できる。また、メチロールメラミン樹脂の� �酸基の一部をアルコールと反応させて一部� �アルキルエーテル化したメチルエーテル化� �ラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹� �なども用いることができる。特に、親水性� �有機溶媒への親和性のバランスから、メチ� �エーテル化メラミン樹脂が好ましく用いら� �る。

 熱硬化樹脂膜は、メラミン樹脂以外の1種 類以上の熱硬化性樹脂を含んでもよい。メラ ミン樹脂以外の熱硬化性樹脂を含むことによ って、硬化温度、濡れ性、耐久性などを所望 の範囲に調整することができる。メラミン樹 脂以外の樹脂としては、フェノール樹脂、ア ルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹 脂、ビニルアルコール共重合樹脂、イソシア ネート樹脂、ウレタン樹脂などを挙げること ができるが、これらに限定されず、目的に応 じて選択することができる。水酸基やカルボ キシル基を有する樹脂は、メラミン樹脂と架 橋して、より耐久性に優れた熱硬化樹脂膜を 形成することができるため好ましい。また、 エポキシ樹脂は、熱硬化温度を様々に調整す ることができるため好ましい。例えば、80~120 ℃でエポキシ樹脂のみを硬化させ、その後に 150~200℃に昇温してエポキシ樹脂とメラミン� �脂を架橋させるなど、硬化状態を様々に調� �することが可能になることから、本発明に� �ましく用いることができる。

 熱硬化樹脂膜には必要に応じて他の成分� ��含有してもよい。例えば、カルボン酸やス� ��ホン酸などの酸を有する化合物、アミンな� ��の塩基を有する化合物、エポキシ、オキセ� ��ン、ヒドロキシ、イソシアネートなどの反� ��性の官能基を有する化合物が挙げられる。� ��れらの化合物は、一分子内に2個以上の酸、 塩基、または反応性の官能基を有する多官能 化合物であることが好ましい。これらは樹脂 であっても低分子化合物でもよい。中でも、 メラミン樹脂の硬化剤として使える化合物が 好ましく用いられる。

 また、他の成分として、エポキシ樹脂を� ��いた場合には、重合開始剤を加えて硬化反� ��を調整することができる。また、光硬化系� ��水分硬化系樹脂等を含有させることにより� ��メラミン樹脂を熱架橋させる前の熱硬化性� ��脂組成物膜の架橋の程度を調整することが� ��きる。

 本発明の透明導電膜付き基材は、150℃30� �の加熱処理後の抵抗値変化が20%以内である� �とが好ましい。CNT導電膜層の下層に本発明� �熱硬化樹脂膜を設けない場合には抵抗値が20 %より大きく変化するのに対し、メラミン樹� �を含む熱硬化樹脂膜を設けることによって� �れを20%以内にすることができる。CNT導電膜� �抵抗値が加熱処理によって上昇する理由、� �よび、熱硬化樹脂膜を設けることで抵抗値� �化を抑制できる理由は定かではないが、CNT� �分散剤が、CNT分散液塗布時に微量に溶出す� �メラミン樹脂と作用するためと思われる。� �お、ここで行う加熱処理とは、たとえば導� �膜付き基材の周縁部に外部回路を接続する� �めに導電ペーストを塗布し、加熱硬化処理� �行うなどの、後工程による熱履歴を想定し� �いる。したがって後工程の種類によって加� �処理条件も異なってくるが、概ね100℃以上� �30分以上の加熱処理であれば、いずれの条件 下でも、150℃30分の加熱処理を行った場合と� ��等の抵抗値の変化を示すことがわかってい� ��ので、該条件でおおよその評価をすること� ��できる。また、本発明の導電膜付き基材は� ��CNT導電膜上に、さらに別のポリマー層を設� ��なくても加熱処理後の抵抗安定性が得られ� ��ため、簡便でかつ表面の接触抵抗の小さな� ��電膜を得ることができる。

 透明導電膜付き基材中の熱硬化樹脂膜は� ��表面の水の接触角が60度以下であることが� �ましい。水の接触角を60度以下にするために は、熱硬化樹脂膜中のメラミン樹脂含有量を 50重量%以上にすればよい。透明導電膜付き基 材中の熱硬化樹脂膜表面の水の接触角は、後 述するCNT分散液塗布前の熱硬化性樹脂組成物 膜表面の水の接触角と関係する。CNT分散液塗 布後の加熱処理により、熱硬化性樹脂組成物 膜中に含まれる水酸基などの極性基が架橋反 応により消費されるため、水の接触角は大き くなる。したがって、CNT分散液塗布前の熱硬 化性樹脂組成物膜表面の水の接触角を40度以� ��とすることが好ましく、これにより、透明� ��電膜付き基材中の熱硬化樹脂膜表面の水の� ��触角は通常60度以下となる。

 水の接触角は市販の接触角測定装置を用� ��て測定することができる。接触角の測定は� ��JIS R3257(1999)に準じ、室温25℃、湿度50%の雰� ��気下で、膜表面に1~4μlの水をシリンジで滴� ��し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部� ��接線と膜平面とのなす角を求める。

 ここで、透明導電膜付き基材中の熱硬化� ��脂膜表面の水の接触角を測定する方法とし� ��は、基材端部などの透明導電膜を塗布しな� ��った部分の表面を測定する方法、または、� ��明導電膜層を研磨またはエッチングして熱� ��化樹脂膜表面を露出させて測定する方法が� ��り、何れでも構わない。

 熱硬化樹脂膜の厚みは、濡れ性の向上お� ��び強度の点から10nm以上が好ましく、膜厚の 均一性や塗工プロセスの安定性から10μm以下� ��好ましい。より好ましくは100nm~500nmであり� �この範囲の厚みにすることで熱硬化性樹脂� �よる着色の影響を押さえ、膜厚の均一性、� �度および濡れ性に優れた熱硬化樹脂膜を得� �ことができる。

 次に、CNT導電膜について説明する。本発� ��におけるCNT導電膜はCNTを含んでいればよい� ��本発明において、CNT導電膜に用いられるCNT� ��、単層CNT、二層CNT、三層以上の多層CNTのい� ��れでもよい。直径が0.3~100nm、長さ0.1~20μm程� ��のCNTが好ましく用いられる。CNT導電膜の透� ��性を高め、表面抵抗を低減するためには、� ��径10nm以下の単層CNTまたは二層CNTがより好ま しい。また、CNTの集合体にはアモルファスカ ーボンや触媒金属などの不純物は極力含まれ ないことが好ましい。これらの不純物が含ま れる場合は、酸処理や加熱処理などによって 適宜精製することができる。

 CNT導電膜は、CNT分散液を基材に塗布して� ��成することができる。CNT分散液を得るには� ��CNTを溶媒とともに、混合分散機や超音波照� ��装置によって分散処理を行うことが一般的� ��ある。さらに界面活性剤などの分散剤を添� ��することが望ましい。分散剤としては公知� ��ものが何れも好ましく用いられるが、アル� ��ルアミン塩、4級アンモニウム塩、アルキル ベンゼンスルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポ リマー、カルボキシ基含有セルロース系ポリ マーなどのイオン性界面活性剤などがより好 ましく用いられる。これら公知の分散剤は、 水系分散媒に対してより効果を奏するため、 本発明に用いるCNT分散液は水を含有すること が好ましい。CNT分散液中に水を50重量%以上含 むことで、CNTの均一分散を保持することがで きる。このため、本発明の透明導電膜付き基 材におけるCNT導電膜は、水を50重量%以上含む CNT分散液を塗布して得られることが好ましい 。水を60重量%以上含むCNT分散液がより好まし い。また、CNT分散液中に水以外の溶媒成分を 含んでもかまわないが、水のみであることが より好ましい。CNT分散液に含まれる水以外の 溶媒としては、水と相溶する溶媒であれば何 れも用いることができる。

 CNT導電膜の下部側のCNTの一部が熱硬化樹� ��膜に埋め込まれた構造を有していることが� ��ましい。CNTの一部が熱硬化樹脂膜に埋め込� ��れている様子は、導電膜付き基材の断面を� ��過型電子顕微鏡で観察することで確認でき� ��。このようにCNTの一部が熱硬化樹脂膜に埋� ��込まれた構造をとることで、高い導電性を� ��持しつつCNT導電膜の基材への密着性を高め� ��ことができる。

 本発明の透明導電膜付き基材において、CNT� ��電膜の表面抵抗は1×10 ⁰ ω/□以上、1×10 ⁴ ω/□以下であることが好ましい。表面抵抗値 は、低いほど感度が良好になるが、CNT導電膜 層をより厚く形成する必要があるので透明性 が低下することになる。逆に表面抵抗値を高 くすると、透明性の点では有利であるが、感 度の面で不利になる。これらの点のバランス から、透明導電膜付き基材の表面抵抗値が上 記の範囲にあることで、タッチパネル用の透 明導電膜付き基材として好ましく用いること ができる。透明導電膜付き基材の表面抵抗値 は、1×10 ² ~2×10 ³ ω/□の範囲であることがさらに好ましい。

 なお、表面抵抗は4探針法を用いて、4本� �探針を有するプローブをCNT導電膜表面に押� �当てて測定し、測定サンプルを9等分したそ� ��ぞれの中央を1回ずつ測定し、その平均値を 測定値とする。測定には、例えば、ダイアイ ンスツルメンツ製低抵抗率計ロレスタEP MCP-T 360を用いることができる。

 本発明の透明導電膜付き基材において、� ��ーボンナノチューブ導電膜の抵抗の直線性( リニアリティ)の値は1.5%以下であることが好� ��しい。リニアリティが1.5%以下となることで 、面内均一性に優れた導電膜が得られる。た とえば、リニアリティが1.5%以下の導電膜付� �基材をタッチパネルに用いた場合に、タッ� �したポイントと画面とのずれがほぼ無いよ� �にキャリブレーションすることができ、実� �レベルのタッチパネルが得られる。本基材� �おいては、CNT導電膜の下層に、CNT分散液に� �する濡れ性が良好な熱硬化樹脂膜を設ける� �とで、均一なCNT導電膜を形成できるように� �り、そのため1.5%以下のリニアリティが達成� ��れる。

 次に、リニアリティについて詳細に説明� ��る。CNT導電膜に2つの電極を接続して一定の 電圧を印可した状態で、一方の電極から、2� �の電極の間に設定した測定点までの距離と� �圧との関係を測定したときに、理想的には� �離と電圧とは直線関係になる。しかし、実� �の導電膜においては、面内均一性の不足か� �、距離と電圧との関係が理想的な直線から� �れている。リニアリティとは、測定した値� �理想的な直線からどれだけずれているかを� �そのずれの最大値で評価した値である。一� �の電極から、測定点までの距離を変えて二� �間の電圧を測定し、測定によって得られた� �圧値E1と、理想電圧値E0とのずれδE(=|E1-E0|)の うち最も大きい値をδEmaxとし、δEmaxをその距 離での理想電圧の値E0で割ること、すなわち� ��(δEmax/E0)×100により、リニアリティ(%)を計算 できる。なお、リニアリティの実際の測定は 、たとえば5cm×20cm角の大きさに切り出した基 材サンプルの20cm方向に電圧を5V印加し、2cm間 隔で電圧を測定して行うことができる。

 さらに、CNT導電膜表面に粘着テープを貼� ��付け、該粘着テープを60°の角度で剥離した 後(以下、前記粘着テープの貼り付けおよび� �離を合わせてテープ剥離と称する)の表面抵� ��が、テープ剥離前の表面抵抗の1.5倍以下で� ��ることが好ましい。テープ剥離前後の表面� ��抗の変化は、CNT導電膜の密着性と関連して� ��る。密着性が高い場合には表面抵抗の変化� ��小さくなり、1.5倍以下であれば、密着性は� ��れていると判断することができる。測定方� ��の詳細は後述する。

 本発明の透明導電膜付き基材の透明性は� ��波長550nmにおける光の透過率が60%以上であ� �ことが好ましい。透過率が60%以上であれば� �透明導電膜付き基材をタッチパネルに用い� �場合、タッチパネルの下層に設けたディス� �レイの表示を鮮やかに認識することができ� �。より好ましくは透過率85%以上である。透� �率を上げるための方法としては、透明な支� �基材または熱硬化樹脂膜の厚みを薄くする� �法、あるいは透過率の大きな材質を選定す� �方法が挙げられる。また、CNTの分散性を向� �させることによって、より薄い膜厚で所望� �表面抵抗値を得ることが好ましい。なお、� �過率は、透明導電膜付き基材の断片を切り� �し、分光光度計を用いて測定することで求� �ることができる。

 次に、本発明の透明導電膜付き基材の製造� ��法について説明する。少なくとも下記(1)~(3) の工程をこの順に含むことが好ましい。
(1)透明な支持基材上に、メラミン樹脂を50重� ��%以上含む熱硬化性樹脂組成物を塗布して塗 布膜を形成する工程、
(2)前記熱硬化性樹脂組成物の塗布膜上に、水 を50重量%以上含むCNT分散液を塗布する工程、
(3)前記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化温度以上 の温度で加熱処理する工程。

 前記(1)の工程について説明する。熱硬化� ��樹脂組成物は、溶媒に溶解して塗布するこ� ��ができる。溶媒としては、水、メタノール� ��エタノール、プロパノール、イソプロパノ� ��ル、ブタノール、トルエン、キシレン、o-� �ロロフェノール、アセトン、メチルエチル� �トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ� �サノン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イ� �ブチル、テトラヒドロフラン、炭酸プロピ� �ン、エチレングリコール、メチルセロソル� �、エチルセロソルブ、メチルセロソルブア� �テート、プロピレングリコール、プロピレ� �グリコールアセテート、プロピレングリコ� �ルアセテートモノメチルエーテル、クロロ� �ルム、トリクロロエタン、トリクロロエチ� �ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、� �リクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド� �ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン 、γ-ブチロラクトンなどが挙げられるが、こ れらに限定されず必要に応じて選ぶことがで きる。また、これらを2種以上用いてもよい� �

 熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方� ��としては、キャスト法、スピンコート法、� ��ィップ法、バーコーター法、スプレー法、� ��レードコート法、スリットダイコート法、� ��ラビアコート法、リバースコート法、スク� ��ーン印刷法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸� ��引き上げ法、インクジェット法などを挙げ� ��ことができる。塗膜厚みや配向の調整など� ��得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を� ��択すればよい。

 (1)の工程において形成される熱硬化性樹� ��組成物の塗布膜は、表面の25℃における水� �接触角が40度以下であることが好ましい。水 の接触角を40度以下とすることによって、熱� ��化性樹脂組成物の塗布膜表面にCNT分散液を� ��一に塗布することができ、乾燥中にムラが� ��生することなく、均一性と密着性に優れたC NT導電膜を形成することができる。

 次に、前記(2)の工程について説明する。� ��成した熱硬化性樹脂組成物の塗布膜上に、� ��を50重量%以上含むCNT分散液を塗布する。CNT� ��散液は、前述のCNTと、50重量%以上の水を含� ��ものであれば特に限定されない。さらに、� ��記(1)に例示した溶媒を含んでもよい。

 CNT分散液を塗布する方法としては、CNT分� ��液を均一に塗布できる方法であれば特に制� ��はなく、前記(1)の工程において挙げられた� ��法を用いることができる。ただし、特に、� ��リットダイコート法、グラビアコート法、� ��バースコート法、スクリーン印刷法および� ��刷転写法から選ばれた方法が、塗布されたC NT導電膜の均一性が高くなるので好ましい。� ��えば、スプレー法などは、塗布されたCNT導� ��膜の均一性が低くなるので、好ましくない� ��

 CNT分散液を調製するにあたっては、CNTを� ��に分散させるために、分散剤を共存させて� ��音波照射を施すなどの処理を行うことが好� ��しい。分散剤としては、イオン性界面活性� ��や共役系高分子などを用いることができる� ��イオン性界面活性剤の例としては、前述の� ��ルキルアミン塩や、4級アンモニウム塩、ア ルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホン酸塩 含有ポリマー、カルボキシ基含有セルロース 系ポリマーなど、例えばドデシルスルホン酸 ナトリウムが挙げられる。共役系高分子の例 としては、ポリ(2-スルホ-1,4-イミノフェニレ� ��)などを挙げることができる。

 次いで、(3)前記熱硬化性樹脂組成物の熱� ��化温度以上の温度で加熱処理する。この工� ��により、熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、C NT導電膜を支持基材に密着させる。このとき� ��熱硬化性樹脂組成物中の極性基は架橋反応� ��よって消費されるため、硬化反応後の熱硬� ��樹脂膜の水の接触角は増大する。硬化後の� ��硬化樹脂膜の水の接触角は60度以下である� �とが好ましい。(1)の工程において形成され� �時点での熱塗布膜の接触角が40度以下であれ ば、(3)の工程で得られた導電膜付き基材の熱 硬化樹脂膜表面の接触角は、通常60度以下と� ��る。また、(3)の工程は(2)の工程に引き続き� ��ちに行うことが好ましい。

 なお、前記(1)の工程では熱硬化性樹脂組� ��物膜を完全には硬化させず、(3)の工程で硬� ��させることで、(2)の工程で塗布したCNTの一� ��が熱硬化樹脂膜に埋め込まれたCNT膜を形成� ��ることができる。埋め込まれたCNTが熱硬化� ��脂膜に固定されることから、CNT導電膜の密� ��性がより向上するため好ましい。

 次に、本発明のタッチパネルについて説� ��する。タッチパネルには、種々の方式があ� ��が、本発明の透明導電膜付き基材は、高透� ��率、低抵抗で、かつ面内均一性と基材への� ��着性に優れることから、抵抗膜方式タッチ� ��ネルまたは静電容量式タッチパネルに特に� ��適に用いることができる。

 抵抗膜式タッチパネルは、2枚の透明導電 膜を対向させて電圧をかけ、指などで押さえ ると、押さえた位置に応じた電圧が発生する ので、その電圧を検出することにより操作位 置を判別するタッチパネルである。図1は抵� �膜式タッチパネルの一例を示す模式断面図� �ある。抵抗膜式タッチパネルは、下側の支� �基材8上に、上側の支持基材2が、枠状の両面 接着テープ7によって貼り合わされた構成で� �り、支持基材8および2には、CNT導電膜4が、� �間5を挟むように対向して面状に形成されて� ��る。また、支持基材8とCNT導電膜4との間お� �び支持基材2とCNT導電膜4との間には、それぞ れ熱硬化樹脂膜3が設けてある。空間5には、� ��定間隔でドットスペーサー6が設けられてお り、これによって、上側と下側の導電膜の間 隙を保持している。上側の支持基材2の上面� �手指またはペン先が接触する面であり、傷� �きを防止するためにハードコート層1が設け� ��れる。以上の構成からなるタッチパネルは� ��例えば、リード線と駆動ユニットを取り付� ��、液晶ディスプレイの前面に組み込んで用� ��られる。

 静電容量式タッチパネルは、透明導電膜� ��駆動回路が取り付けられ、表面に指などが� ��れた際の静電容量の変化を駆動回路で検出� ��て、操作位置を判別するタッチパネルであ� ��。