【발명의 명칭】

연속 반웅 -재생 및 유동식 올레핀 제조방법

【기술분야】

<1> 본 발명은 연속 반응 -재생 및 유동식 올레핀 제조방법에 관한 것으로， 유동 하면서 재생을 반복하는 촉매를 이용해 탄화수소를 을레핀으로 제조하는 방법에 관 한 것이다.

<2>

【배경기술】

<3> 프로필렌， 부텐， 이소부텐， 부타디엔과 같은 을레핀계 탄화수소는 석유화학 산업에서 매우 증요한 원료이며， 대부분 나프타의 열분해 공정에서 얻어진다.

<4> 그러나， 이러한 과정에서 얻어지는 올레핀 이외에， 석유화학산업 현장에서는 더욱 많은 양의 올레핀이 필요하기 때문에， 다양한 촉매를 사용한 저급 탄화수소 탈수소 공정 기술을 통해 부가적으로 생산된다.

<5>

<6> 이러한 탄화수소의 탈수소 공정으로， 산화적 탈수소 (oxydat ive dehydrogenat ion) 반웅은 전체 반응의 발열적 특성으로 인해 잠재적으로 유용한 방 법으로 알려졌으나， 이산화탄소의 형성이 을레핀의 형성보다 열역학적으로 유리하 기 때문에， 높은 올레핀 선택도가 매우 증요한 기술 이슈로 알려진다.

<7> 또한， 산소가 탄화수소와 함께 반응기로 도입되기에 미반웅 산소가 반응기 이후 흐름에 존재할 수 있게 되고， 이를 제거하기 위한 추가 공정기술이 필요한 경 우도 있다.

<8>

<9> 또 다른 탄화수소의 탈수소 공정으로， 통상적인 저급 탄화수소의 비산화적 탈수소 (non-oxydat ive dehydrogenat ion) 반응은 열역학적 제한 및 침적탄소， 그리 고 흡열반웅에 따른 촉매 층 은도 감소 등 기술적 단점이 있고， 이에 대응 가능한 많은 촉매 기술과 공정 기술이 발명되었다.

<10>

<π>. 비산화적 탈수소반응 촉매기술의 기본적인 방향은 고순도， 고표면적 알루미 나 담체에 유효한 금속 성분으로는 주기율표상의 성분 중에서도 제한적으로 백금

(Pt )을 주요 금속으로 하여 주기율표상의 4B족 성분들， 특히 주석 (Sn)과 납 (Pb) , 알칼리 성분들， 특히 칼륨 00， 나트륨 (Na) , 리튬 (Li ) 둥의 복합 금속 성분들과 염 소， 인， 블소 등의 성분들의 조합이 적용하는 것이다.

<12>

<13> 특허문헌 1(미국특허 제 6,486, 370호)과 특허문헌 2(미국특허 제 6 , 756 , 340호) 는 Pt 금속과 Sn, Ge , Pb, In, Ga에서 선택된 금속을 알루미나 담체에 함께 고정시 키고， 소량의 Li 둥으로 수식하여 얻어진 촉매가 프로판이나 n-C ₁₀ ~C ₁₄ 원료가 수소 와 함께 공급되는 경우 탈수소 반웅에 매우 효과적이라는 점을 설명한다.

<14> 그러나 촉매의 비활성화를 방지하기 위해 일정 비율의 수소를 함께 공급해야 하는 어려움이 있다. 이러한 촉매계를 사용하는 대표적 공정은 미국 U0P사의 moving-bed type의 "Olef lex" 공정기술이 있는데， 공정 운전과 촉매 재생과정이 매우 까다로운 단점이 알려진다.

<15>

<16> 상기의 촉매 기슬 이외에 비산화적 탈수소반웅 촉매기술로는 10~30%산화 크 롬 (chromium oxide)와 산화 알루미늄 (aluminum oxide) 흔합물이 알려진다.

<17> 특허문헌 3(미국특허 제 7, 012 , 038호)에서는 전환율과 선택도를 더욱 향상시 키고 촉매의 수명을 증가시키기 위해 산화 리튬 (Li thium oxide)과 산화 나트륨

(sodium oxide)을 첨가하는 기술도 제안되었다.

<18> 이러한 촉매계는 다수의 고정층 반응기가 순차적으로 반응 /재 과정올 거치 는 Lu隱 us사의 "Catof in" 공정에 사용되는데， 잦은 촉매 재생 및 높은 공정 운전 비용이 든다는 단점이 있다.

<19>

<20> 한편， 을레핀 제조방법과 관련된 종래의 기술로서， 특허문헌 4(대한민국 등 록특허 제 10-0571305호)에서는 산화성 탈수소화에 의해 저급 알칸으로부터 을레핀 을 제조하는 방법이 개시된 바 있다. 구체적으로는， (1) 하나 이상의 저급 알칸을 공급하는 단계， (2) 산소 공급원을 제공하는 단계， (3) 저급 알칸의 일부를， 촉매 를 사용하는 산화성 탈수소화 반응 공정에 의해 전환시켜, 하나 이상의 올레핀 생 성물， 하나 이상의 알칸 부산물 및 물을 함유하는 비전환 저급 알칸올 제조하는 단 계 [여기서， 반응 압력은 약 50psi (344.74kPas) 이상이고， 을레핀 생성물 및 알칸 부산물은 저급 알칸으로부터 약 40% 이상의 흔합 선택도로 형성된다]， (4) 비전환 저급 알칸으로부터 물을 제거하는 단계， (5) 하나 이상의 착화제를 사용하여 비을 레핀으로부터 올레핀을 선택적으로 분리하는， 막 분리법이 아닌 착화 분리법을 사 용하여 비전환쩌급 알칸으로부터 하나 이상의 을레핀 생성물을 회수하는 단계 및 (6) 단계 (4) 및 (5) 이후에， 하나 이상의 알칸 부산물을 함유하는 비전환 저급 알 칸의 대부분을 단계 (3)의 산화성 탈수소화 반응 공정으로 재순환시키는 단계를 포 함함을 특징으로 하여， 하나 이상의 저급 알칸으로부터 산화성 탈수소화 커플링 반 응 또는 산화성 탈수소화 반웅에 의해 [여기서， 저급 알칸이 메탄인 경우 산화성 탈 수소화 커플링 반웅에 의해， 저급 알칸이 메탄을 제외한 저급 알칸인 경우 산화성 탈수소화 반응에 의해] 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.

<21> 그러나, 산화적 탈수소화에 의한 을레핀의 제조방법은 올레핀 선택도가 낮 고, 산소가 탄화수소와 함께 반웅기로 도입되기에 미반웅 산소가 반웅기 이후 흐름 에 존재할 수 있게 되고， 이를 제거하기 위한 추가 공정기술이 필요한 문제점이 있 다.

<22>

<23> 이에， 본 발명자들은 비산화적 탈수소 반웅을 이용하면서 높은 수율로 올레 핀을 제조하는 방법에 대한 연구를 수행하던 증， 산소 종 전달체를 촉매로 사용하 고, 반웅 초기 수 초 이내로 탄화수소 원료 ^ᅵ (n-but ane , but ene , i -but ane , propane) 와 산소 종 전달체의 접촉시간을 제한하는 연속 유동화 반웅 /재생 공정을 통해 올 레핀을 경제적으로 제조할수 있는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.

<24>

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

<25> 본 발명의 목적은

<26> ·연속 반응 -재생 및 유동식 올레핀 제조방법을 제공하는 데 있다.

<27>

<28> 본 발명의 다른 목적은

<29> 상기 방법으로 제조되는 올레핀을 제공하는 데 있다.

<30>

<31> 본 발명의 또 다른 목적은

<32> 상기 을레핀의 제조방법에 사용되는 촉매를 제공하는 데 있다.

<33>

【기술적 해결방법】

- <34> 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은，

<35> 탄화수소 반응부; 공기 반웅부; 탄화수소 공급부; 촉매 공급부; 및 분리부; 를 포함하는 면속 반응 -재생 방식 유동화 올레핀 제조장치를 이용한 연속 반웅-재 생 및 유동식 올레핀 제조방법에 있어서， <36> 촉매가 촉매 공급부를 통하여 탄화수소 반웅부로 공급되고， 탄화수소가 탄화 수소 공급부를 통하여 탄화수소 반응부로 공급되며, 상기 탄화수소 반응부 내의 촉 매 및 탄화수소의 접촉시간이 0.5 내지 10 초가 되도록 올레핀을 제조하는 단계 (단 계 1)；

<37> 상기 단계 1에서 반응한 촉매와 상기 단계 1에서 생성된 올레핀이 분리부에 서 분리되고, 상기 반응한 촉매가 공기 반응부로 공급되어 재생되는 단계 (단계 2) ; 및

<38> 상기 단계 2에서 재생된 촉매 및 공기 반웅부에서 발생한 열에너지를 촉매 공급부를 통해 탄화수소 반웅부로 재공급하는 단계 (단계 3) ;를 포함하는 연속 반웅

-재생 및 유동식 올레핀 제조방법을 제공한다.

<39>

<40> 또한， 본 발명은，

<41> 상기 제조방법으로 제조되는 올레핀을 제공한다.

<42> ^

<43> 나아가， 본 발명은，

<44> 상기 제조방법에 사용되고，

<45> 실리카, 알루미나 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 담체 상에， 바나듐， 크롬， 망간， 철， 코발트， 몰리브덴, 구리 아연 및 니켈로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물이 담지된 산소 종 전달체인 촉매를 제공한다.

<46>

【유리한 효과】

<47> 본 발명에 따른 연속 반응 -재생 및 유동식 올레핀 제조방법은 산소 종 전달 체를 촉매로 사용하여 경제적으로 올레핀을 생산할 수 있고， 높은 올레핀 선택도를 가질 수 있다.

<48> 또한, 상기 촉매는 파라핀을 올레핀으로 제조한 후, 공기 반응부로 유동하여 다시 재생되어 사용되므로 보다 경제적이다.

<49> 나아가， 상기 올레핀 제조방법은 간단하기 때문에 올레핀의 대량생산이 용이 한 장점이 있다.

<50> .

【도면의 간단한 설명】

<51> 도 1은 본 발명에 따른 연속 반응 -재생 방식 유동화 올레핀 제조장치의 일례 를 나타낸 모식도이고;

<52> 도 2는 실시예 15에서 제조된 올레핀의 수율 및 선택도를 나타낸 그래프이 다.

<53>

【발명의 실시를 뷔한 최선의 형태】

<54> 본 발명은，

<55> 탄화수소 반옹부 ( 10) ; 공기 반웅부 (20) ; 탄화수소 공급부 (30) ; 촉매 공급부

(40) ; 및 분리부 (50) ;를 포함하는 연속 반옹 -재생 방식 유동화 을레핀 제조장치를 이용한 연속 반응 -재생 및 유동식 을레핀 제조방법에 있어서,

<56> 촉매가 촉매 공급부 (40)를 통하여 탄화수소 반옹부 ( 10)로 공급되고， 탄화수 소가 탄화수소 공급부 (30)를 통하여 탄화수소 반웅부 ( 10)로 공급되며， 상기 탄화수 소 반응부 ( 10) 내의 촉매 및 탄화수소의 접촉시간이 0.5 내지 10 초가 되도록 올레 핀올 제조하는 단계 (단계 1) ;

<57> 상기 단계 1에서 반응한 촉매와 상기 단계 1에서 생성된 을레핀이 분리부

(50)에서 분리되고， 상기 반응한 촉매가 공기 반웅부 (20)로 공급되어 재생되는 단 계 (단계 2) ; 및

<58> 상기 단계 2에서 재생된 촉매 및 공기 반웅부 (20)에서 발생한 열에너지를 촉 매 공급부 (40)를 통해 탄화수소 반응부 (10)로 재공급하는 단 ^' 계 (단계 3) ;를 포함하 는 연속 반응 -재생 및 유동식 올레핀 제조방법을 제공한다.

<59>

<60> 이하， 본 발명에 따른 연속 반웅 -재생 및 유동식 올레핀 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다 .

<61>

<62> 본 발명에 따른 연속 반응 -재생 및 유동식 올레핀 제조방법은， 탄화수소 반 옹부 ( 10) ; 공기 반웅부 (20) ; 탄화수소 공급부 (30) ; 촉매 공급부 (40) ; 및 분리부 (50) ;를 포함하는 연속 반응 -재생 방식 유동화 올레핀 제조장치를 이용한다.

<63>

<64> 이때， 본 발명에 따른 연속 반웅 -재생 및 유동식 을레핀 제조장치의 일례를 도 1의 모식도를.통해 개략적으로 도시하였으며，

<65> 이하， 본 발명에 따른 연속 반응-재생 방식 유동화 올레핀 제조장치를 상세 히 설명한다.

<66> <67> 본 발명에 따른 연속 반응 -재생 방식 유동화 올레핀 제조장치는 탄화수소 반 웅부 (10) ; 공기 반응부 (20) ; 탄화수소 공급부 (30) ; 촉매 공급부 (40) ; 및 분리부

(50) ;를 포함할 수 있다.

<68> 올레핀의 원료가 되는 탄화수소는 탄화수소 공급부 (30)를 통하여 탄화수소 반응부 (10)로 공급될 수 있고， 탄화수소를 올레핀으로 제조할 수 있는 촉매가 촉매 공급부 (40)를 통해 탄화수소 반웅부 (10)로 공급될 수 있다.

<69> 탄화수소 반응부 (10)에서는 탄화수소 공급부 (30)를 통해 공급된 탄화수소를 포함하는 반웅물 및 촉매 공급부 (40)를 통해 공급된 촉매의 비산화적 탈수소 반응 이 일어날수 있다.

<70> 상기 탄화수소 반응부 ( 10)에서 반웅한 촉매와 생성된 올레핀은 분리부 (50)에 시 분리되어, 올레핀은 배출되고 반웅한 촉매는 공기 반응부 (20)로 공급될 수 있 다. -

<7i> 공기 반웅부 (20)로 공급된 반웅한 촉매는 산소와 반웅하여 다시 촉매로 재생 될 수 있다. 상기와 같이 재생된 촉매는 촉매 공급부 (40)를 통해 다시 탄화수소 반 웅부 ( 10)로 공급되어 올레핀의 제조에 사용될 수 있다.

<72>

<73>. 본 발명에 따른 연속 반응 -재생 및 유동식 올레핀 제조방법에 있어서, 단계

1은 촉매가 촉매 공급부 (40)를 통하여 탄화수소 반응부 ( 10)로 공급되고， 탄화수소 가 탄화수소 공급부 (30)를 통하여 탄화수소 반웅부 ( 10)로 공급되며， 상기 탄화수소 반옹부 ( 10) 내의 촉매 및 탄화수소의 접촉시간이 0.5 내지 10 초가 되도록 을레핀 을 제조하는 단계이다.

<74>

<75> 본 발명에서는 탄화수소 반응부 ( 10) 내의 촉매 및 탄화수소의 접촉시간이

0.5 내지 10초가 되도톡 올레핀을 제조한다.

<76> 본 발명은 종래기술보다 효율적으로 올레핀올 제 2：할 수 있어, 대량생산이 가능하고 그에 따라 경제적으로 올레핀을 공급할수 있는 장점이 있다.

<77>

<78> 상기 탄화수소 반웅부 ( 10) 내에서의 촉매 및 탄화수소의 접촉시간은 촉매의 유입속도， 탄화수소의 유입속도， 반응부의 길이 및 직경 등 엔지니어링 요소

( factor)등으로 조절할수 있다.

<79> 일례로， 상기와 같이 탄화수소 반웅부 ( 10) 내의 촉매 및 탄화수소의 접촉시 간이 0.5 내지 10 초가 되도톡 올레핀을 제조하기 위해서， 상기 촉매 및 탄화수소 를 포함하는 반응물을 탄화수소의 공간속도 (GHSV)가 1500 내지 2000 h 이 되도록 탄화수소 반응부 (10)로 공급할수 있다.

<80> 이때， 상기 공간속도란 단위 촉매 부피당 흘러가는 탄화수소 부피 속도개념 이다.

<81>

<82> 본 발명에서는 탄화수소 반응부 ( 10) 내의 촉매 및 탄화수소의 접촉시간이

0.5 내지 10 초， 바람직하게는 2 내지 3초가 되도록 을레핀을 제조할수 있다. <83> 만약， 상기 탄화수소 반웅기에서 탄화수소와 촉매의 반웅 시간이 0.5초 미만 인 경우 탄화수소의 전환율이 저하되는 문제점이 있고， 10초를 초과하는 경우에는 촉매의 격자 산소 중 반응에 참여하는 활성 격자 산소의 양이 급격히 줄어들어 올 레핀의 선택도가 감소하는 문제점이 발생할수 있다.

<84>

<85> 이때， 상기 탄화수소 반응부 (10) 내의 올레핀이 제조되는 반응은 하기 반웅 식 1로 표현될 수 있다.

<86>

<87> <반응식 1>

<88> 탄화수소 + M _x 0 _y 의 격자산소 → 올레핀 + H ₂ 0 + M _x ^, 0 _y . ^'

<89> (이때， 상기 반웅식의 M _x 0y는 상기 단계 1의 촉매이다. )

<90>

<91> 종래 기술에서는, 산소를 포함하는 산화적 탈수소 반웅을 이용하여 을레핀을 제조하여 을레핀 선택도가 떨어지거나， 미반응 산소가 반응기에 머무르는 문제점이 있었다.

<92> 반면， 본 발명의 연속 반응 -재생 방식 유동화 을레핀 제조장치의 탄화수소 반응부 ( 10)에서는 상기와 같이 격자산소가 0.5 내지 10초 범위의 접촉시간 동안, 탄화수소의 탈수소 반웅 및 탈리된 수소의 산화반웅에 사용되고， 이후 재생된 촉매 가 다시 탄화수소 반웅부 ( 10)에서 사용되는 과정이 반복되면서 을레핀을 연속적으 로 제조할 수 있다.

<93>

<94> 또한， 상기 반웅식의 반옹으로 인해 을레핀의 선택도가 높아져 시간 대비 올 레핀의 수율이 높은 장점이 있다. <96> 상기 반웅식은 상세하게는 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다.

<97> ( 1) C _n H _2n+2 ^~ > C _n H _2n + ¾ - Δ Η < 0

<98> (2) M _x 0 _y + ¾— > Μ _χ · 0 _y ' + ¾0 - Δ Η > 0

<99>

<ιοο> (1)의 반응식과 같이 탄화수소로부터 탈리된 수소가， (2)의 반응식과 같이 산소 종 전달체인 촉매와 반응하여 물이 발생하는 발열반웅이 진행됨으로써 , (1)의 반응식과 같은 탈수소 홉열 반웅 증에 필요한 열을 보상할 수 있다.

<101>

<102> 이때， 상기 단계 1의 탄화수소 반웅부 (10)의 온도는 200 내지 700 ^° C일 수 있다.

<103> 만약， 상기 탄화수소 반웅부 ( 10)의 온도가 200 ^° C 미만인 경우에는 올레핀이 제조되기 위한 층분한 에너지가 전달되지 못하여 전환을이 떨어지는 문제점이 발생 할 수 있고， 상기 탄화수소 반웅부 ( 10)의 온도가 700 V 초과인 경우에는 과도한 반응기 온도로 인한 올레핀 생성물의 크래킹 현상이 발생함으로써 선택도가 감소하 는 문제점이 발생할수 있다-

<104>

<105> 본 발명에 따른 연속 반응 -재생 및 유동식 올레핀 제조방법어 ί 있어서， 단계

2는 상기 단계 1에서 반웅한 촉매와 상기 단계 1에서 생성된 을레핀이 분리부 (5Q) 에서 분리되고， 상기 반웅한 촉매가 공기 반웅부 (20)로 공급되어 재생되는 단계이 다- ᅳ

<106>

<107> 이때， 상기 단계 2의 공기 반웅부 (20) 내에서 촉매가 재생되는 반웅은 하기 반웅식 2로 표현될 수 있다. -

<108>

<109> <반웅식 2>

<i io> M _x O _y ' + 0 ₂ → M _x 0 _y

<ιπ> (이때， 상기 반응식의 M _X .( 는 반응한 촉매이다. )

<1 12>

<113> 상기 반응식 2는 탄화수소 반응부 (10)에서 반응한 촉매가 분리부 (50)를 통해 올레핀과 분리되어 공기 반응부 (20)로 공급됨으로써, 공기 반응부 (20) 내의 산소와 반웅함으로써 일어나는 반웅을 나타낸 것이다. <Π 5> 본 발명에 따른 연속 반응 -재생 및 유동식 을레핀 제조방법에 있어서， 단계

3은 상기 단계 2에서 재생된 촉매 및 공기 반응부 (20)에서 발생한 열에너지를 촉매 공급부 (40)를 통해 탄화수소 반웅부 ( 10)로 재공급하는 단계이다.

<U6> 본 발명에서는 반응한 촉매를 공기 반응부 (20) 내의 산소와 다시 반응시켜 이를 재생하여 다시 탄화수소 반응부 ( 10)로 공급함으로써， 촉매를 재활용하므로 보 다 경제적으로 을레핀을 제조 가능하다.

<Π 7> 또한， 공기 반응부 (20) 내에서 촉매가 재생되는 반응은 발열반응이므로， 공 기 반응부 (20)에서 발생한 열에너지를 촉매 공급부 (40)를 통해 탄화수소 반응부

(10)로 공급함으로써， 탄화수소 반응부 ( 10)의 반옹온도까지 이르기 위한 에너지를 공급하기 때문에 저렴한 가격으로 올레핀을 제조 가능하다.

<118>

<119> 이때， 상기 단계 2의 공기 반웅부 (20) 내에 저급의 탄화수소를 더 부가할 수 있다.

<120> 공기 반웅부 (20) 내에 저급의 탄화수소를 더 부가하는 경우， 저급의 탄화수 소가 산소와 반웅하여 열에너지가 발생하기 때문에 탄화수소 반옹부 ( 10)에 더 많은 열을 공급할 수가 있어, 탄화수소 반응부 ( 10)의 반웅온도까지 이르기 위한 에너지 를 공급하므로 경제적인 가격으로 올레핀을 제조할 수 있다.

<121>

<122> 본 발명에 따른 연속 반웅—재생 및 유동식 을레핀 제조방법에 있어서， 상기 탄화수소는 프로판, n-부탄， i -부탄 및 부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있으나, 상기 탄화수소가 이에 제한되는 것은 아니다.

<123>

<124> 일례로， 상기 연속 반웅 -재생 방식 유동화 올레핀 제조장치를 이용하여， 알 루미나 담체에 구리가 담지된 산소 종 전달체를 촉매로 하고， 탄화수소를 1-부텐으 로 하여 상기 연속 반웅 -재생 및 유동식 올레핀 제조방법으로 부타디엔올 제조할 수 있다.

<125>

<126> 또한， 본 발명은，

<127> 상기 제조방법으로 제조되는 을레핀을 제공한다.

<128>

<129> 본 발명에 따른 연속 반응 -재생 및 유동식 올레핀 제조방법에 의해 제조된 올레핀은， 산소 종 전달체를 촉매로 사용하여， 을레핀 선택도가 높으며， 제조방법 이 간단하기 때문에 대량생산이 가능하여 저렴한 가격으로 공급될 수 있다.

<130> 또한， 상기 촉매는 탄화수소를 올레핀으로 제조한후， 공기 반웅부 (20)로 유 동하여 다시 재생될 뿐만 아니라, 재생되는 과정에서 생산되는 열이 다시 탄화수소 반웅부 ( 10)에 사용되므로 보다 경제적인 가격으로 을레핀이 공급될 수 있다.

<131>

<132> 나아가， 본 발명은，

<133> 상기 제조방법에 사용되고，

<134> 실리카， 알루미나 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 담체 상에， 바나듐， 크롬， 망간， 철 , 코발트， 몰리브덴， 구리， 아연 및 니켈로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물이 담지된 산소 종 전달체인 촉매를 제공한다.

<135>

<136> 본 발명의 촉매는 금속 산화물이 담체에 담지된 산소 종 전달체로써， 상기 산소 종 전달체를 상기 제조방법의 촉매로 사용하는 경우， 촉매 상의 격자 산소와 탄화수소로부터 탈리된 수소가 반웅하여 물과 을레핀이 생성되는 반웅이 일어남으 로써, 올레핀 선택도가 높으며， 탈수소 흡열 반응에 의한 반응 에너지 부족을 보완 하는 탈리된 수소의 산화 발열반웅이 진행되고ᅳ 제조방법이 간단하기 때문에 경제 적이면서 대량생산이 가능한 장점이 있다.

<137> 또한, 상기 반옹한 촉매는 공기반응부 (20)에서 재생되어 다시 사용할 수 있 기 때문에 보다 경제적인 가격으로 올레핀을 제조할 수 있다.

<138>

<139> 한편， 상기 촉매의 제조는 습식 함침법， 증착침전법， 공침법 및 스퍼터링으 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법을 이용하여 제조될 수 있으나， 상기 촉매의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.

<140>

【발명의 실시를 위한 형태】

<141> 이하， 본 발명의 실시예를 통하여 더욱.구체적으로 설명한다. 단， 하기 실시 예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐， 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<142>

<143> <실시예 1>산소 종 전달체의 제조 <144> 단계 1 : 알루미나졸 ( so l )을 분무 건조 후， 소성하여 얻어진 45~120 um크기의 Y -A1 ₂ 0 ₃ 을 담체로 제조하였다.

<145>

<146> 단계 2 : 담체에 금속 산화물을 담지하기 위해, 습식 함침법을사용하였다.

<147> 상기 단계 1에서 제조된 알투미나 담체를 묽은 VC1 ₃ 용액에 침지한 후, 이를 상온에서 12시간 방치한 후 120 오븐에 넣어 건조하였다.

<148>

<149> 상기 건조된 산소 종 전달체를 550 ^° C에서 6시간 소성하여， 10 wt% 바나듐 산화물 (Vanadium oxide)/알루미나 (A1 ₂ 0 ₃ )산소 종 전달체를 제조하였다.

<150>

<151> <실시예 2>산소 종 전달체의 제조

<152> 상기 실시예 1의 단계 2에서 Cr(N0 ₃ ) ₃ · 9 0 용액에 침지하여 크름 산화물

(Chromium oxide)이 담지된 산소 종 전달체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과동일하게 수행하여 산소 종 전달체를 제조하였다.

<153>

<154> <실시예 3>산소 종 전달체의 제조

<155> 상기 실시예 1의 단계 2에서 Mn(N0 ₃ ) ₂ · 4¾0 용액에 침지하여 망간 산화물

(Manganese oxide)이 담지된 산소 종 전달체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일하게 수행하여 산소 종 전달체를 제조하였다.

<156>

<157> <실시예 4>산소 종 전달체의 제조

<158> 상기 실시예 1의 단계 2에서 Fe(N0 ₃ ) ₃ · 9 0용액에 침지하여 철 산화물 ( Iron oxide)이 담지된 산소 종 전달체를 제조한 것올 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 하게 수행하여 산소 종 전달체를 제조하였다.

<159>

<160> <실시예 5>산소 종 전달체의 제조

<i6i> 상기 실시예 1의 단계 2에서 CoCl ₂ · 9¾0 용액에 침지하여 코발트 산화물

(Cobal t oxide)이 담지된 산소 종 전달체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 산소 종 전달체를 제조하였다.

<162> <163> <실시예 6>산소 종 전달체의 제조

<164> 상기 실시예 1의 단계 2에서 NiCl ₂ . 6H ₂ 0 용액에 침지하여 니켈 산화물

(Nickel oxide)이 담지된 산소 종 전달체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 산소 종 전달체를 제조하였다.

<165>

<166> <실시예 7>산소 종 전달체의 제조

<167> 상기 실시예 1의 단계 2에서 Cu(N0 ₃ ) ₂ · 3 0 용액에 침지하여 구리 산화물

(Copper oxide)이 담지된 산소 종 전달체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 산소 종 전달체를 제조하였다.

<168>

<169> <실시예 8>산소 종 전달체의 제조

<170> 상기 실시예 1의 단계 2에서 Zn(CH ₃ C0 ₂ ) ₂ 용액에 침지하여 아연 산화물 (Zinc oxide)이 담지된 산소 종 전달체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 하게 수행하여 산소 종 전달체를 제조하였다.

<171>

<172> <실시예 9>을레핀 제조

<173> 단계 1 : 상기 실시예 1에서 제조된 산소 종 전달체를 촉매 공급부를 통하여 반응온도 230 ~ 650 °C 인 탄화수소 반응기 (일자형 파이렉스)로 공급하고,

<i74> n-butane , 1-butene:질소:헬륨의 부피비가 1 : 1 : 1이 되도록 각각 반웅물의 주 입속도를 설정하고， 상기 반응물을 탄화수소의 공간속도 (GHSV)가 2000h ^" ^l 되도록 탄화수소 반웅부로 공급하여 올레핀을 제조하였다.

<175>

<176> 단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 을레핀과 반응한 산소 종 전달체를 분리부 에서 분리하여 올레핀을 수득하고， 반웅한 산소 종 전달체는 다시 공기 반웅부로 공급하여 재생하였다.

<177>

<178> 단계 3 : 상기 공기 반응부에서 발생한 열 및 재생된 산소 종 전달체를 촉매 공급부를 통해 탄화수소 반웅부로 재공급하여 올레핀을 제조하였다.

<179>

<180> <실시예 10> 올레핀 제조

<181> 상기 실시예 9의 단계 1에서 실시예 2에서 제조된 산소 종 전달체를 사용하 고， 탄화수소가 n-butane, 1-butene , propane인 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 을레핀올 제조하였다.

<182>

<183> <실시예 11>올레핀 제조

<184> 상기 실시예 9의 단계 1에서 실시예 3에서 제조된 산소 종 전달체를 사용하 고， 탄화수소가 n-butane인 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 올레핀을 제조하였다.

<185>

<186> <실시예 12>을레핀 제조

<187> 상기 실시예 9의 단계 1에서 실시예 4에서 제조된 산소 종 전달체를 사용하 고, 탄화수소가 1-butene인 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 올레핀을 제조하였다.

<188>

<189> <실시예 13>을레핀 제조

<190> 상기 실시예 9의 단계 1에서 실시예 5에서 제조된 산소 종 전달체를 사용하 고， 탄화수소가 i so-butane인 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 을레핀을 제조하였다. '

<191>

<192> <실시예 14>올레핀 제조

<193> 상기 실시예 9의 단계 1에서 실시예 6에서 제조된 산소 종 전달체를 사용하 고, 탄화수소가 propane인 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 올 레핀을 제조하였다.

<194>

<195> <실시예 15>올레핀 제조

<196> 상기 실시예 9의 단계 1에서 실시예 7에서 제조된 산소 종 전달체를 사용하 고， 탄화수소가 1-butene, 2-butene, i so-butane인 것을 제외하고는 상기 실시예 9 와 동일하게 수행하여 올레핀을 제조하였다.

<197>

<198> <실시예 16>올레판 제조

<199> 상기 실시예 9의 단계 1에서 실시예 8에서 제조된 산소 종 전달체를 사용하 고, 탄화수소가 1-butene인 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 올레핀을 제조하였다. <200>

<201> <실험예 1>

<202> 상기 실시예 9 내지 16 에서 제조된 을레핀의 수율을 관찰하기 위해 반응물 주입 후 2초 후에 수득한 올레핀의 중량을 측정하고， 이를 표 1에 도시하였다.

<203>

<204> 【표 1】

<205>

<206> 표 1에 나타낸 바와 같이， 올레핀의 수율은 평균 25.7 증량 %로 높게 나타났 다. 특히， 구리 산화물을 담지한 촉매를 사용한 경우， l-butene, 2-butene, i so- butane인 모노올레핀 및 파라핀에 대하여 높은 약 40 중량 %의 높은 수율을 갖는 것으로 나타났다.

<207> 이를 통해， 본 발명과 같이 산소 종 전달체를 사용하면서， 반웅 초기 수초 아내로 탄화수소 원료 (n-butane , butene , i -but ane , propane)와 산소종 전달체의 접촉시간을 제한하는 연속 반응 시스템을 통해 많은 양의 올레핀을 경제적으로 제 조할수 있음을 알수 있다.

<208>

<209> <실험예 2> ^{' '}

<2io> 상기 실시예 15의 1-butene을 반응물로사용한 경우 제조된 을레핀의 반웅경 과시간에 따른 수율 및 선택도를 관찰하기 위해 반응물 주입 후 2 초 내지 35 분 후에 수득한 올레핀의 증량 및 선택도를 측정하고， 이를 도 2 및 도 3에 도시하였 다.

<2ΐ ι> 도 2에 도시한 바와 같이, 초기 을레핀의 수율이 약 40 %에서 5 분이 지난 후 약 10 %대로 급격히 하락하는 것을 확인할 수 있고， 초기 올레핀의 선택도가 95 %를 상회하는 반면, 5 분 후에는 20 % 대로 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

<212> 이를 통해， 본 발명에 따른 산소 종 전달체를 이용하여 올레핀을 제조하는 경우， 반응시간 0.5 ~ 10 초 내에 가장 높은 수율 및 선택도를 나타내므로， 반웅 초기 수 초 이내로 탄화수소 원료 (n-butane , butene , i -butane , propane)와 산소 종 전달체의 접촉시간을 제한하는 연속 반응 시스템올 통해 많은 양의 을레핀올 경 제적으로 제조할수 있음을 알수 있다.

<213>

<214> <부호의 설명 >

<215> 10： 탄화수소 반옹부

<216> 20 : 공기 반응부

<217> 30 : 탄화수소공급부

<218> 40： 촉매 공급부

<219> 50 : 분리부

<220>