Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckermikro-/nano- schäumen, die durch dieses Verfahren hergestellten Zuckermikro-/nanoschäume und deren Verwendung als Nahrungs- und Arzneimittel.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von konventionellen Schäumen wird in der Regel ein Treibmittel (blowing agent) genutzt. Dieses Treibmittel wird unter Druck mit dem zu verschäumenden flüssigen Polymer oder der polymerisierenden Monomermischung vermischt, oder es entsteht durch chemische Reaktion. Durch Druckentlastung des Systems, entsprechende Temperaturerhöhung oder Reaktion schäumt die Mischung auf. Durch ein nachfolgendes Absenken der Temperatur oder der Vernetzung der Monomere wird der Schaum fixiert. Die entstehenden Schäume sind in der Regel makrozellulär, da stets eine unkontrollierte Keimbildung, Wachstum und Alterung der Blasen des Treibmittels stattfindet.

Auch die Verwendung von Mikroemulsionen ist seit längerem bekannt. Dabei werden Wasser und Öl mit Hilfe eines Tensids in eine makroskopisch homogene, thermodynamisch stabile, nanometerfein strukturierte Dispersion gebracht. Durch die gezielte Wahl von Zusammensetzung, Druck und Temperatur können verschiedenste Strukturen eingestellt werden. So liegt in ÖI-in-Wasser-(o/w)- Mikroemulsionen das Öl in Form nanometergroßer Öltröpfchen, die von einem Tensidfilm ummantelt sind, vor. Das Öl, in der Regel ein kondensierter Kohlenwasserstoff, kann aber auch durch kurzkettige Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan usw. oder durch CO ₂ ersetzt werden. In der jüngeren Fachliteratur werden insbesondere die umgekehrt strukturierten Wasser-in-ÖI- oder Wasser-in- Cθ2-Mikroemulsionen beschrieben. Dort wird die wässrige Komponente als interne und das überkritische Fluid als externe Phase eingesetzt. Es sind in jüngster Zeit auch Mikroemulsionen aus nichtwässrigen, polaren Komponenten beschrieben worden.

In der DE 102 60 815 Al und WO 04/058386 ist die Herstellung von Nanoschäumen nach POSME (Principle Of Supercritical Microemulsion Expansion) beschrieben. Fig. 1 illustriert das Prinzip. Der erste wichtige Schritt von POSME ist, dass Mikroemulsionen mit überkritischen Fluiden als interner Phase hergestellt werden. Der zweite Schritt (Schritt 2), den POSME als erfinderischen Schritt beansprucht, besteht darin, dass durch Druckentlastung die Mikroemulsionströpfchen kontrolliert expandiert werden können. Auf diese Weise wird die für Mikroemulsionen bekannte extrem hohe Anzahl an Fluidtröpfchen in eine ebenso hohe Anzahl an Blasen umgesetzt. Die Anzahldichten liegen in der Größenordnung N = 10 ¹⁶ cm ^"3 und der Blasendurchmesser liegt bei 100 nm. Damit gelang erstmals die Realisierung eines Nano-Schaums mit vorgegebener Anzahldichte. Der nachfolgende dritte Schritt der Fixierung des Schaums stand noch aus. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung und das Ziel gegenwärtiger technischer Forschungen und Entwicklungen ist es, mikrozelluläre oder besser noch nanozelluläre Schäume zu erzeugen und zu fixieren. Die potentiellen Anwendungsbereiche solcher fixierten mikro- und nanozellulärer Schäume sind thermische Isolation von Häusern, Kühlschränken und überall dort, wo eine substantielle Reduktion der Isolationsschichtdicke benötigt wird. In der Halbleiter und Computer herstellenden Industrie wartet man auf Nano-Schäume zur elektrischen Isolierung von immer kleiner werdenden Schaltkreisen. Für die thermische Isolation soll der Schaum vorzugsweise in großen Blöcken erzeugbar sein (Bulkmaterial). Eine weitere Anwendung könnte bei der Herstellung von optoelektronischen Bauteilen zu finden sein, wobei man hier an dünnen Lochtransportschichten aus nanozellulärem Schaum interessiert ist. Konventionelles Schaumplastik enthält typischerweise 10 ³ bis 10 ⁶ Blasen pro cm ³ . Das erste technische Problem besteht darin, die Blasendichte auf 10 ¹² cm ^"3 für mikrozelluläre und 10 ¹⁸ cm ^"3 für nanozelluläre Schäume anzuheben. Ein Grund für die geringen Anzahldichten in konventionellen Schaumplastiken sind unkontrollierte Nukleationsvorgänge. In der Regel sind die Details dieser Nukleationsvorgänge in technischen Anwendungen wenig bekannt und schwer kontrollierbar. Häufig kommt es zu einer starken Variabilität des Produktes hinsichtlich der Homogenität und Eigenschaften des Schaums. Durch Zugabe von Partikeln wird versucht heterogene Nukleation zu initiieren, jedoch können auch hiermit Blasengrößen unterhalb von einem Mikrometer nicht ohne den Einsatz sehr hoher Drücke realisiert werden. Damit ist es schwer, hohe Anzahldichten an Blasen zu erreichen. Hinzu kommt, dass die heterogenen Partikel im Endprodukt verbleiben. Homogene Nukleation kann im Prinzip hohe Anzahldichten erzeugen, ist aber abhängig von extrem hohen Drücken und deren genauen Kontrolle. Bisher ist von keinem funktionierenden, nachweislich auf homogener Nukleation basierenden Schäumprozess berichtet worden. Die nach POSME hergestellten Schäume sind zwar frei von den Nachteilen der bisher in der Technik verwandten Schäummethoden, aber der Nanoschaum ist nicht stabil.

Ziel ist es, ein technisch praktikables Verfahren aufzuzeigen, mit dem ein stabiler, nanozellulärer Schaum erzeugt werden kann, der frei ist von den obengenannten Problemen. Ein weiteres Ziel ist es in diesem stabilen Schaum die Anzahldichte der Blasen zwischen 10 ¹² cm ^"3 und 10 ¹⁸ cm ^"3 sowie den mittleren Durchmesser zwischen 10 nm und 100 μm kontrollierbar zu halten.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von fixierbaren Zuckernanoschäumen ermöglicht und das für die Herstellung von fixierbaren Nanoschäumen nach POSME von grundlegender Bedeutung sein dürfte. Hier wird eine völlig neue, verblüffend einfache Möglichkeit beschrieben, durch den Einsatz von Zucker (z. B. Saccharose) Nanoschäume zu fixieren. Erfindungsgemäß gelingt die Fixierung des Nanoschaum dadurch, dass eine nanostrukturierte, homogene, einphasige hochviskose Mikroemulsion mit einem hohen Anteil an Zucker in der hydrophilen Phase eingesetzt wird. Die Mikroemulsionstöpfchen enthalten hierbei eine unpolare, über- oder nahekritische Komponente („Treibmittel", z. B. CO ₂ , Ethan, Propan oder N ₂ O) und die externe Phase besteht aus einer hochkonzentrierten, wässrigen Zuckerlösung. Beim genannten Schritt 2 ist die Expansion der Tröpfchen zum Bläschen ohne Keimbildung möglich, da die Energie zur Bildung der Gasphase gering oder in der Größenordnung von kT liegt. Die Fixierung der Schaumstege und -lamellen erfolgt durch die hochviskose Zuckerlösung, die bei entsprechender Temperaturabsenkung in einen glasartigen, festen Zustand übergeht. Die auf diese Weise hergestellten Zuckerschäume, welche sich durch ein großes Oberfläche pro Volumenverhältnis auszeichnen besitzen Anwendungspotential in den unterschiedlichsten Bereichen. Durch chemische Modifikation der Zuckermoleküle an der Schaumoberfläche ist die Darstellung funktioneller „High-Surface-Area" Materialien möglich, welche beispielsweise als Oberflächenkatalysatoren in der chemischen Prozessführung eingesetzt werden können. Durch eine nachträgliche Behandlung der Schäume, welche diese vor Feuchtigkeit etc. schützt (Karbonisieren, einschweißen in Folie) können sie zudem als Werkstoffe in technischen Anwendungen (z.B. als hochisolierende Dämmmaterialien) verwendet werden. Zusätzlich ist durch die Verwendung von bioverträglichen oder essbaren Tensiden eine Verwendung der Zuckerschäume in biologischen, medizinischen oder lebensmitteltechnischen Anwendungen möglich. So können entsprechende Zuckerschäume in biologischen oder medizinischen Anwendungen als Trägermaterialien für Oberflächenprozesse sowie die kontrollierte Freisetzung von Wirkstoffen eingesetzt werden (z. B. in Wund pflastern oder Trägerfolien). In der Nahrungsmittelindustrie lassen sich essbare Zuckerschäume als Grundstoffe für Süßigkeiten aber auch zur Konfektionierung von Süßungsmitteln verwendet werden. Aufgrund ihrer besonderen optischen Eigenschaften können Zuckermicro-/nanoschäume außerdem als essbare Verpackungsmaterialien eingestzt werden. Die Erfindung betrifft somit

(1) ein Verfahren zur Herstellung von fixierten Zuckermikro-/nanoschäumen umfassend

(a) Bereitstellen einer (Mikro)Emulsion umfassend eine Lösung einer Zuckerkomponente (Kl), ein über- oder nahekritsches Fluid (K2) und einer Tensidkomponente (K3),

(b) Expansion der in (a) erhaltenen (Mikro)Emulsion, wobei das über- oder nahekritsche Fluid aus dem Zustand flüssigkeitsähnlicher Dichte in den Zustand gasförmiger Dichte übergeht, unter Erhalt eines Mikro- /Nanoschaums und (gleichzeitiges oder nachfolgendes) Verfestigen des Mikro-/Nanoschaums;

(2) einen fixierten Zuckermikro-/nanoschaum erhältlich gemäß dem Verfahren von (1), der vorzugsweise eine Porengröße von 10 nm bis 100 μm aufweist;

(3) ein „High-surface-Area"-Material (Material mit hoher Oberfläche), welches durch (Oberflächen)-Modifikation aus einem Zuckermikro-/nanoschaum von (2) erhältlich ist;

(4) einen Werkstoff, welche auf einem Zuckermikro-/nanoschaum von (2) basiert;

(5) ein Trägermaterial für biologische und medizinische Anwendungen, welches einen fixierten Zuckermikro-/nanoschaum von (2) enthält; und

(6) ein Nahrungsmittel oder Arzneimittel enthaltend den fixierten Zuckermikro- /nanoschaum von (2).

Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1 : Skizzierung von POSME: Mizellen in Wasser mit gasförmigem CO ₂ überschichtet, bei einem Normaldruck von 1 bar (links); Mikroemulsion von überkritischem CO ₂ in Wasser (Mitte) und durch Expansion entsteht ein Nano- Schaum, jedes Mikroemulsionströpfchen wird eine Nano-Schaumblase (rechts). Fig. 2: T-γ-Schnitte des Systems H ₂ 0/Saccharose/Trehalose - n-Hexan - Lutensol ^® XL70/ Agnique ^® PG 8105-G. Durch die Erhöhung des Zuckergehaltes in der hydrophilen Sub-Phase verschieben sich die Phasengrenzen eigentlich zu deutlich tieferen Temperaturen. Durch den Einsatz des sehr hydrophilen Tensids Agnique ^® PG 8105-G kann dieser Effekt ausgeglichen werden, jedoch verschieben sich hierbei die Phasengrenzen zu höherem γ. Fig. 3: T-γ-Schnitte für das System H ₂ O/Saccha rose/T rehal ose - Öl - Lutensol ^® XL 70/ Agnique ^® PG 8105-G. Durch den Wechsel zu Propan verschieben sich die Phasengrenzen zu deutlich höherem γ. Zusätzlich weitet sich das Einphasengebiet auf. Die untere Phasengrenze des Systems mit Propan ist nur abgeschätzt, da bei diesen tiefen Temperaturen das System hochviskos ist. Fig. 4: T-γ-Schnitte für das System H ₂ 0/Saccharose/Trehalose - Propan - Lutensol ^® XL 70/ Agnique ^® PG 8105-G in Abhängigkeit des Volumenbruchs φ von Propan in der Mischung aus Propan und hydophiler Komponente. Durch die Verringerung von Propan verschieben sich die Phasengrenzen zu deutlich niedrigeren Tensidmassenbrüchen γ und zu tieferen Temperaturen. Das Phasenverhalten der im Beispiel verwendeten Mikroemulsion entspricht dem bei φ=0.098. Fig. 5: Druckfeste Beobachtungszelle.

Figs. 6-10: Aufnahmen der im Beispiel hergestellten Mikro-/Nanoschäume. Es ist zu erkennen, dass die Porengröße der Schäume im mittleren Mikrometerbereich liegt. Fig. 11 : Aufnahme des in Beispiel 2 hergestellten Zuckermikro-/Nanoschaums, welcher Porengrößen im unteren Mikrometerbereich aufweist. Fig. 12: Aufnahme des in Beispiel 3 hergestellten Zuckermikro-/Nanoschaums. Es ist zu erkennen, dass dieser Schaum eine monodisperse Schaumstruktur mit Porengrößen im Bereich von 3-5 Mikrometern aufweist.

Fig. 13: Aufnahme des in Beispiel 4 hergestellten essbaren Zuckermirko- /nanoschaums.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In dem Verfahren gemäß Aspekt (1) der Erfindung wird eine einphasige, homogene, nanostrukturierte, hochviskose, zuckerhaltige Mikroemulsion eingesetzt, die nach dem Ablauf der Expansion in Schritt (b) in einen mikro-/nanoporösen, festen Zuckerschaums übergeht. Hierbei enthält die interne Phase ein überkritisches oder nahekritisches Fluid, welches als Treibmittel fungiert, und die externe Phase eine hochkonzentrierte, wässrige Zuckerlösung . Die Verfestigung (Fixierung, Erstarrung) des Schaums erfolgt durch das Absenken der Temperatur unter die Glastemperatur der Zuckerlösung . Dadurch erreicht man eine stabile Fixierung des Zuckermikro/- nanoschaums.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Kl eine (konzentrierte homogene) Lösung eines oder mehrerer Zucker in einem Lösungsmittel, insbesondere in Wasser oder einem polaren oder flüchtigen Lösungsmittel . Hierbei ist besonders bevorzugt, dass das Lösungsmittel Wasser ist und der Zucker ausgewählt ist aus Glukose, Fruktose, Saccharose, Trehalose und Mischungen derselben. Weitere Zuckerverbindungen die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können sind Zuckerersatzstoffe (wie z. B. Sobit, Xylit, Erythrit usw.), höhere Polymere der genannten Zuckerverbindungen (wie z. B. Stärke, Zellulose, Derivate derselben usw.) und andere Verbindungen, die eine ähnliches Erstarrungsverhalten wie Zucker zeigen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in K2 das über- oder nahekritsche Fluid ausgewählt aus CO ₂ , Ethan, Propan, N ₂ O, fluorierten Kohlenwasserstoffen und Mischungen derselben und ist bevorzugt CO ₂ oder Propan. Falls erforderlich kann das über- oder nahekritsche Fluid in einer Flüssigkeit gelöst sein, wobei die Flüssigkeit vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der mittelkettigen Alkane. Besonders bevorzugt für diesen Zweck sind Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan usw. Das über- oder nahekritsche Fluid liegt vorzugsweise in Tröpfchen mit einem Durchmesser von 3 nm bis 1000 nm, vorzugsweise 5 nm bis 50 nm vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst K3 eines oder mehrere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen, ionischen oder amphoteren Tensiden sowie amphiphilen Blockcopolymeren. Hierbei sind hydrophile Tenside wie Alkyl- (z. B. Agnique PG- 264) und Alkenyloligoglykoside, hydrophile Alkylpolyglycolether (z. B. Lutensol XL70), Monoglyceride, essbare Fettsäureester und Mischungen derselben besonders bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt

- der Gehalt an Zucker in der (Mikro-)Emulsion 30 bis 100 vorzugsweise 60 bis 95 oder 60 bis 85 Gew.-%; und/oder der Gehalt des über- oder nahekritschen Fluids in der (Mikro-)Emulsion 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% ; und/oder der Gehalt der Tenside in der (Mikro-)Emulsion 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Bereitstellen der (Mikro-)Emulsion in Schritt (a) unter einem Druck von 20 bis 500 bar, vorzugsweise 50 bis 250 bar.

Zur Steuerung der Porengröße des Zuckermikro/-nanoschaums kann die Expansion der (Mikro-)Emulsion in Schritt (b) gegen einen Gegendruck erfolgen. Bei Anlegen eines Gegendrucks verringert sich die Porengrösse des Zuckermikro/-nanoschaums. Ein geeigneter Gegendruck liegt im Bereich von 50 bis 0.1 bar, besonders bevorzugt 20 bis 1 bar.

Die Erfindung wird nachfolgend (Beispielhaft und ohne Beschränkung der Allgemeinheit) in Bezug auf die Herstellung von Nanoschäumen nach POSME beschrieben. Hierzu wird, zunächst eine Mikroemulsion von überkritischem CO ₂ in Wasser unter Zugabe von einem nichtionischen Tensid z. B. Lutensol ^® XL 70 hergestellt. Dazu wird 1 cm ³ einer mizellaren Wasser- Lutensol ^® XL 70-Tensidlösung bei p = l bar und T = 40 ⁰ C mit 30 cm ³ gasförmigem CO ₂ in Kontakt gebracht. Dann wird durch die Erhöhung des Drucks auf p = 220 bar eine Wasser-CO ₂ - Lutensol ^® XL 70-Mikroemulsion mit einem Volumenbruch an flüssigem CO ₂ von φ ₀ = 0.1 erzeugt. Sollen die C0 ₂ -pools in den Mikroemulsionströpfchen einen Durchmesser von 2r = 10 nm aufweisen, so ergibt sich der in der Wasser- Lutensol ^® XL 70 Ausgangslösung benötigte Tensidvolumenbruch zu φ _s = 0.075. Diese Mikroemulsion von überkritischem CO ₂ hat eine Anzahldichte von N = 2- 10 ¹⁷ cm ^"3 . Das darin mikroemulgierte CO ₂ hat eine Fluiddichte von 8.6- 10 ² kg m ^"3 . Im Anschluss an die Mikroemulsionsbildung folgt eine kontinuierliche Expansion durch Druckabsenkung. Charakteristisch bei POSME ist, dass kein Nukleationsschritt notwendig ist, da die Mikroemulsionströpfchen jeder infinitesimalen Druckänderung durch Volumenanpassung sofort folgen können. Jedes Mikroemulsionströpfchen wird im Laufe der Expansion zu einer Blase. Von außen gesehen bilden sich im Laufe des Expansionsprozesses aus 1 cm ³ Mikroemulsion 30 cm ³ Schaum. Durch die Expansion auf p = 1 bar fällt die Gasdichte der Tröpfchen auf 1.76 kg m ^"3 . Dabei entstehen in dem genannten Wasser-C0 ₂ -Lutensol ^® XL 70 Beispiel CO ₂ -Gasbläschen von 2r = 60 nm Durchmesser. Diese Gasbläschen bilden einen dichten Schaum, in dem das Gas einen Volumenbruch von 75% d.h. φ = 0.75 einnimmt. Entsprechend sinkt die Anzahldichte auf N = 7- 10 ¹⁵ cm ^"3 , bleibt somit aber im Bereich des anvisierten Nano-Schaums.

Nach dem zweiten Schritt von POSME muss eine Fixierung der Mikroemulsion erfolgen. Hierfür wird erfindungsgemäß der Einsatz von hydrophilen Zuckern (z. B.

Saccharose, Trehalose usw.) vorgeschlagen. Das Lösen von Zucker in der polaren

Komponente hat hierbei zwei Effekte: Einmal wird durch die Zugabe die Viskosität des Systems erhöht, was zu einer verlangsamten Reorganisationskinetik der

Mikroemulsion führt. Somit ist bei der Expansion des Systems ein stärkerer Erhalt der Mikrostruktur wahrscheinlich. Zum anderen kann durch die Expansion des

Systems ein glasartiger Zustand erreicht werden, womit die Fixierung des

Nanoschaums gelungen wäre.

Nachfolgend werden die verwendeten Größen definiert. Die drei einzelnen Komponenten des Mikroemulsion-Systems werden zur Vereinfachung mit folgenden Buchstaben abgekürzt:

= polare Komponente A

(Wasser)

B = unpolare Komponente (Öl) C = Tensid

Zur Charakterisierung von Mikroemulsionen verwendet man folgende Variablen : Der Massenbruch (α) des Öls bezogen auf die Mischung aus polarer Komponente und Öl ist gegeben durch

α = ^m v. — . m _A + m _B

Eine weitere wichtige Größe ist der Massenbruch γ des Tensids zur gesamten Mischung

γ = . m _r m _A + m _B + m _c

Zur Vereinfachung von Systemen mit mehr als drei Komponenten wird jede weitere Komponente mit der Hauptkomponente, die ihr am ähnlichsten ist, zu einer Pseudokomponente zusammengefasst, hier der Zucker als hydrophile Komponente zur Komponente A. Somit ergibt sich die Gesamtmasse an polarer Komponente zu : K = ^m B ₂ O + ^Zucker -

Wird eine Mischung aus den Tensiden C, D verwendet, so ergibt sich die Masse an amphiphiler Komponente zu : τn _c = m _c + m _O . Entsprechend gilt für das Tensid i in der Tensidmischung der Massenbruch

m _c Für den Massenanteil an Zucker an der Gesamtmasse der polaren Komponente gilt

Ψ " Z,ucker m

Der Einfluss von Zuckern auf das Phasenverhalten von Mikroemulsionen bei Atmosphärendruck ist Gegenstand der aktuellen Forschung. Bisherige Untersuchungen ergeben, dass die Zugabe von Zucker einen deutlichen Einfluss auf das Phasenverhalten von Mikroemulsionen hat.

H ₂ O/Saccharose/Trehalose - n-Hexan - nichtionisches Tensid

Als Startsystem dient H ₂ O - n-Hexan - Lutensol ^® XL 70 bei einem Ölmassenbruch von α = 0,41. Die Untersuchungen zeigen, dass durch die Erhöhung des Gehaltes an Zucker Ψ in der polaren Komponente sich die Phasengrenzen des Systems stark zu tieferen Temperaturen verschieben. Um diesen Effekt auszugleichen, wird eine Tensidmischung aus Lutensol ^® XL 70 und dem sehr hydrophilen Zuckertensid Agnique ^® PG 8105-G verwendet. Wie man Abb. 2 entnimmt, ist es möglich in dem System H ₂ 0/Saccharose/Trehalose - n-Hexan - Lutensol ^® XL 70/Agnique ^® PG 8105- G eine Mikroemulsion mit einem Zuckergehalt von Ψ = 0.75 in der hydrophilen Phase einzustellen. Das erste Ziel der zu lösenden Aufgabe ist somit erreicht. Es muss nun jedoch ein Austausch des n-Hexans durch ein überkritisches oder nahekritisches Fluid erfolgen.

H ₂ O/Saccharose/Trehalose - Propan - nichtionisches Tensid

Die kritische Temperatur von n-Hexan liegt bei T _c = 234.2°C und somit 134°C über der Siedetemperatur von Wasser. Für den Einsatz als überkritisches Fluid in einer wässrigen Mikroemulsion ist n-Hexan somit weniger geeignet. Als ein nahekritisches Fluid kann indes Propan angesehen werden. Deshalb wird in dem System H ₂ 0/Saccharose/Trehalose - Öl - Lutensol ^® XL 70/Agnique ^® PG8105-G das n-Hexan durch Propan bei Ψ = 0.75, δ = 0.65 und α = 0.31 ausgetauscht. Hierbei wird das System mit Propan auf einem Druck von p = 250 bar gehalten. Wie Abb. 3 zeigt, ist zu beobachten, dass sich der Bereich der einphasigen Mikroemulsion zu höherem γ und aber nur leicht höheren Temperaturen verschiebt.

Die starke Abnahme der Effizienz lässt sich durch die schlechte Wechselwirkung der Tensidmoleküle mit Propan erklären. Die Wechselwirkung ist durch die geringe Dichte von Propan stark herabgesenkt, die hydrophoben Tensidschwänze können das Öl nur schlecht penetrieren. Zusätzlich bewirken Löseeffekte eine Erhöhung der benötigten Menge an Tensidmischung, da sich ein Teil der nichtionischen Tenside monomer in Propan löst. Dennoch ist es möglich bei einem Druck von p = 250 bar und α = 0,31, δ = 0,65 und Ψ = 0,75 in dem System H ₂ 0/Saccharose/Trehalose - Propan - Lutensol ^® XL 70/Agnique ^® PG8105-G eine einphasige Mikroemulsion herzustellen.

Mit einer Erhöhung des Gehaltes an Zuckertensid Agnique ^® PG8105-G in der Tensidmischung auf δ=0.9 ist es möglich, den Volumenbruchs φ von Propan in der Mischung aus Propan und hydophiler Komponente zu variieren. Dabei wurde der Anteil Ψ = 0,75 des Zuckers und der Druck bei p = 250 bar konstant gehalten. In Abb. 4 sind die jeweiligen T-γ-Schnitte dargestellt. Man sieht, dass sich die Phasengrenzen durch die Verringerung von Propan zu deutlich nierdigeren Tensidmassenbrüchen γ und zu tieferen Temperaturen verschieben. Das Phasenverhalten der im Beispiel verwendeten Mikroemulsion entspricht dem bei φ=0.098. Die Untersuchungen belegen, dass es möglich ist, eine hochviskose, nahekritische Mikroemulsion herzustellen, die für die Darstellung von stabilen Zuckernanoschäumen geeignet ist.

Dem Fachmann ist klar, dass die in diesem Beispiel gegeben Zahlen und Substanzen über weite Bereiche variiert werden können. Insbesondere kann der Blasendurchmesser durch die gezielte Einstellung von Zusammensetzung, Temperatur und Expansionstiefe im Bereich von 0.01 < 2r/μm < 100 liegen und der Volumenbruch der Blasen kann 0.1 < φ < 0.99 betragen. Die externe Phase kann aus Wasser, polaren Lösemitteln (wie z. B. Glycerin, Formamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan usw.), flüchtigen Lösemitteln (wie z. B. Methanol, Ethanol, Aceton, Diethylether usw.) sowie der ganzen Palette an Zuckern (z. B. Glukose, Fruktose, Saccharose, Trehalose usw.) und deren Mischungen bestehen. In den Tröpfchen, bestehend aus CO ₂ , Ethan, Propan, N ₂ O, fluorierte Kohlenwasserstoffe oder anderen nahekritischen Fluiden und deren Mischungen, können Hilfssubstanzen gelöst werden, um die sich vergrößernde Grenzfläche zu belegen, und um die Grenzflächenspannung niedrig zu halten. Die Tenside können Gemische von nichtionischen, ionischen oder amphoteren Tensiden sowie amphiphilen Blockcopolymeren sein. Es können auch fluorierte Tenside oder Silikontenside eingesetzt werden sowie die ganze Palette für Nahrungsmittel und Kosmetik zugelassener Tenside.

Auch kann das hier für Zucker beschriebene Verfahren auf andere Substanzklassen ausgedehnt werden, vorausgesetzt, dass diese analog dem Zucker zum einen eine expandierbare (Mikro)Emulsionen bilden und andererseits beim Abkühlen in einen glasartigen Zustand übergehen. Solche Substanzen sind hydrophile Polymere, z. B. Polyole, Polyethylenglycole usw. sowie polare Schmelzen im weitesten Sinn.

Der zentrale Punkt des erfindungsgemäßen Prinzips, ist die Expansion vorformulierter kleiner Tröpfchen einer überkritischen oder nahekritischen Flüssigkeit in einer homogenen Mikroemulsion. Die Anzahldichte der Tröpfchen ist über weite Bereiche durch die wohlbekannten, adjustierbaren Parameter von Mikroemulsionen frei wählbar (s.o.). Dadurch, dass das Fluid über- oder zumindest nahekritisch ist, kann sich die Fluid-Dichte jedes Tröpfchen nahezu kontinuierlich auf den äußeren Druck einstellen.

Der Parameter Temperatur ist, in weiten Bereichen frei wählbar. Durch die Wahl der Tenside/-gemische und der überkritischen Fluide/-gemische besteht große Flexibilität bei der Formulierung der aufzuschäumenden Mikroemulsion, wobei jedoch zulassungsrechtliche Beschränkungen zu berücksichtigen sind. So sollten für Nahrungs- und Arzneimittel sämtliche Komponenten Kl bis K3 des Systems für Nahrungs- bzw. Arzneimittel zulässig sein. Die entstehenden Schäume haben Blasendurchmesser im Bereich der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle, was zu einer bedeutenden Verbesserung der Wärmeisolation führt (Knudsen Effekt).

Die Fixierung eines Nanoschaums durch den Einsatz von hochviskosen überkritischen oder nahekritischen Zuckermikroemulsionen ist der Gegenstand dieser Erfindung und wird erstmals eine Darstellung von festen Nanoschäumen mit einem Blasendurchmesser im Nanometerbereich ermöglichen. Die Mikro-/nanoschäume der Erfindung können für die Aspekte (3) bis (6) der Erfindung beliebigen Nachbehandlungsschritten unterzogen werden, in der die Oberfläche mechanisch oder chemisch behandelt wird oder mit Wirkstoffen beladen werden. Für die Verwendung als Nahrungsmittel können dabei andere Nahrungs- mittelkomponenten aufgebracht werden, für die Verwendung als Arzneimittel können die Mikro-/nanoschäume der Erfindung mit Wirkstoffen beladen werden. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, welche jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung angesehen werden sollen.

Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung von Zuckerschaum mit Porenqrößen im mittleren Mikrometerbereich.

Formulierung einer thermodynamisch stabilen, makroskopisch homogenen aber mikroskopisch strukturierten Mischung (Mikroemulsion, siehe Phasendiagramm in Fig. 4; φ=0.098, δ=0.9, ψ=0.75) aus w (H ₂ O) = 20.0 Gew. % w (Saccharose) = 37.3 Gew. % w (Trehalose) = 22.9 Gew. % w (Propan) = 3.3 Gew. % w (Agnique PG-264) = 14.8 Gew. % w (Lutensol XL70) = 1.7 Gew. % in einer druckfesten Beobachtungszelle (siehe Fig. 5) bei p = 250 bar und T =

50 ⁰ C.

Diese Mischung wurde ausgehend von p = 250 bar und T = 50 ⁰ C durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von d = 0.5 mm auf Atmosphärendruck und

T = 25°C expandiert. Hierbei schäumt die Mischung auf und der Schaum härtet aus. Rasterelektronenmikroskopische Bilder (siehe Figuren 6 bis 10) belegen, das die Porengrößen 1-100 Mikrometer betragen.

Gründe für die Aushärtung könnten die Abkühlung des Schaums von T = 50 ⁰ C auf T < 25°C (adiabatische Expansion) und das Verdampfen von Wasser in die entstehenden Schaumporen sein. Eine Optimierung zu kleineren Porengrößen bietet die Expansion zuckerhaltiger Mikroemulsionen gegen einen konstanten Gegendruck.

Des weiteren ist Optimierung der Schaumstruktur durch die Verwendung höher konzentrierter Zuckerlösungen möglich, da entsprechende Systeme schneller in Form von Zuckergläsern erstarren (siehe Beispiel 2). Eine weitere Optimierung der Schaumstruktur ist durch eine Variation des Tensidgehalts möglich, da durch einen erhöhten Tensidgehalt kleinere Mikroemulsionsstrukturen gebildet werden, welche anschließend zu kleineren Schaumstrukturen führen sollten (siehe Beispiel 3).

Beispiel 2: Herstellung von Zuckerschaum mit Porenqrößen im unteren Mikrometerbereich

Eine hochviskosen Zucker/Tensidlösung in Wasser aus W(H ₂ O) = 6,3 Gew. % w (Saccharose) = 51,9 Gew. % w (Trehalose) = 31,8 Gew. % w (Agnique PG 264) = 7.5 Gew. % w (Agnique PG 8105) = 2.5 Gew. %, welche aufgrund von Selbstaggregation der Tensidmoleküle nanostrukturiert ist, wurde auf Aluminiumprobenträger aufgetragen und in eine druckfeste Beobachtungszelle gegeben. Anschließend wurde die Zelle mit Propan befüllt und Druck und Temperatur des Systems auf p = 250 bar und T = 90 ⁰ C eingestellt. Aufgrund ihrer thermodynamischen Stabilität erfolgte hierbei die Ausbildung einer nanostrukturierten Mikroemulsion, in welcher das Propan in die Tensidstrukturen der Zucker/Tensidlösung eingelagert wurde. Nach einer Stunde Einwirkzeit wurde der Druck des System bei T = 90 ⁰ C auf Atmosphärendruck entspannt, wobei die Zuckerlösung aufschäumte und rasch erstarrte. Rasterelektronenaufnahmen des Schaums (Figur 11) zeigen, dass die Porengrößen des Schaums ca. 1-10 Mikrometer betragen.

Beispiel 3. Herstellung von monodispersen Zuckerschaum mit Porenqrößen im unteren Mikroemeterbereich

Eine hochviskose Zucker/Tenisdlösung in Wasser aus

W(H ₂ O) = 5,6 Gew. % w (Saccharose) = 46,1 Gew. % w (Trehalose) = 28,3 Gew. % w (Agnique PG 264) = 15,0 Gew. % w (Agnique PG 8105) = 5,0 Gew. %, wurde gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens bei p = 250 bar und

T = 90 ⁰ C mir Propan aufgeschäumt. Rasterelektronische Aufnahmen der so erzeugten Zuckerschäume belegen, dass auf diese Weise hochmonodisperse Zuckerschäume mit einer Porengröße von ca. 3-5 Mikrometern hergestellt werden können (Figur 12).

Beispiel 4. Herstellung von essbarem Zuckerschaum mit Porenqrößen im Mikro- meterbereich

Gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde in einer Druckfesten Zelle ein thermodynamisch stabile Mikroemulsion aus

W(H ₂ O) = 0,185 Gew. % w (Saccharose) = 34,5 Gew. % w (Trehalose) = 21,1 Gew. % w (Propan) = 6,9 Gew. % w (Ryoto ^® Sugar Ester L-1695) = 9,0 Gew. % w (Tween ^® 20) = 4,3 Gew. %, w (PGPR, E476) = 5,7 Gew. % bei p = 250 bar und T = 45°C durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von d = 0.5 mm auf Atmosphärendruck und T = 25°C expandiert. Auch in diesem

Fall zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen, dass der Schaum aus

Poren in einem Größenbereich von 20-100 Mikrometer aufgebaut ist (Figur 13). Da die zu Herstellung dieses Schaums verwendeten Tenside alle essbar sind, stellt der in Figur 13 gezeigte Schaum bereits den ersten essbaren Zuckermikro/nanoschaum da, welcher in der Lebensmittelindustrie angewendet werden könnte.