Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend einen Kautschukblend, und einen Fahrzeugreifen enthaltend eine solche Kautschukmischung.

Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der

Laufstreifenmischung gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des

Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden die Fahreigenschaften in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine

Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich.

Um die Zielkonflikte im Laufstreifen zu lösen, sind schon vielfältige Ansätze verfolgt worden. So hat man beispielsweise unterschiedlichste, auch modifizierte Polymere, Harze, Weichmacher und hochdisperse Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt und man hat versucht, die Vulkanisateigenschaften durch Modifikation der Mischungsherstellung zu beeinflussen.

Aus der EP 1052270 A sind z. B. Laufstreifenmischungen auf Basis von Ruß als Füllstoff bekannt, die für einen guten Griff auf Eis unter anderem ein flüssiges Polymer, z. B.

Polybutadien, enthalten. Aus der DE 3804908 AI sind ebenfalls Laufstreifenmischungen auf Basis von Ruß als Füllstoff bekannt, die für gute Wintereigenschaften flüssiges Polybutadien enthalten. Flüssiges Polybutadien mit hohem Vinylgehalt und einer hohen Glasübergangstemperatur (T _g ) wird in der EP 1035164 A für Reifenlaufstreifen als Ersatz für herkömmliche Weichmacheröle vorgeschlagen.

Auch aus der WO 2012/084360 AI ist eine Kautschukmischung mit verbessertem

Rollwiderstand bekannt, die einen flüssigen Butadienkautschuk neben einem festen Styrolbutadienkautschuk enthält.

In der EP 2 778 184 AI wird ein Polymergemisch aus einem hochmolekularen SSBR und einem niedrigmolekularen SSBR erzeugt, wobei die SSBR auch funktionalisiert sein können. Dieses Polymergemisch wird in Kautschukmischungen für Reifen eingesetzt. Die DE 102008058996 AI und die DE102008058991 AI offenbaren als Ersatz für übliche Weichmacheröle endständig amin-modifizierte flüssige Polybutadiene bzw. carboxyl- endständig modifizierte fiüssige Polybutadiene in Laufstreifenmischungen mit einer hohen Menge an unfunktionalisiertem Synthesekautschuk. Die Reifen sollen sich durch eine sehr gute Ausgewogenheit zwischen niedrigem Kraftstoffverbrauch und guten

Hafteigenschaften und die Fähigkeit zur Unterdrückung der Rissbildung am Boden von Profilrillen unter gleichzeitiger Wahrung der Verschleiß festigkeit auszeichnen.

Die EP 2060604 Bl offenbart eine Kautschukmischung enthaltend ein funktionalisiertes Polymer mit einem M _w von 20000 g/mol sowie Ruß als Füllstoff in Kombination mit 60 phr Naturkautschuk.

In der US 20020082333 AI wird zur Verbesserung der Prozessierbarkeit ein mit

Triethoxysilan modifiziertes Polybutadien anstelle eines Silans in einer NR- freien

Kautschukmischung auf Basis von unfunktionalisiertem Synthesekautschuk und

Kieselsäure als Füllstoff eingesetzt. In der EP 1 535 948 Bl wird ein Styrol-Butadien-Kautschuk offenbart, der als

Funktionalisierung Polyorganosiloxan-Gruppen enthaltend Epoxy-Gruppen trägt, wobei drei oder mehr Polymerketten an eine Polyorganosiloxan-Gruppe geknüpft sind. Bei der Kombination dieses Polymers mit einem unfunktionalisierten Butadienkautschuk in einer kieselsäurehaltigen Kautschukmischung sollen sich verbesserte Rollwiderstands-, Abrieb- und Nassgriffeigenschaften ergeben.

Aus der EP 2 853 558 AI ist es bekannt, zur Verbesserung des Rollwiderstandes und des Abriebverhaltens in einer Kautschukmischung für Fahrzeugreifen einen Styrol-Butadien- Kautschuk einzusetzen, der mit Phthalocyanin-Gruppen und/oder Hydro xy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisiert ist und dessen Styrol-Gehalt 0 bis 12 Gew.-% beträgt und der im unvulkanisierten Zustand eine

Glasübergangstemperatur (T _g ) gemäß DSC von -75 bis -120 °C aufweist. Die EP 1 925 363 Bl offenbart eine Kautschukzusammensetzung für Reifen, die ein modifiziertes (funktionalisiertes) SBR mit einem niedrigen Molekulargewicht in

Kombination mit einem hochmolekularen, modifizierten Dienkautschuk enthält. Dadurch soll u. a. der Rollwiderstand verbessert werden. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung bereitzustellen, die sich gut verarbeiten lässt. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung mit einem Kautschukblend zur Verfügung zu stellen, die bei den daraus resultierenden Reifen zu verbesserten Wintereigenschaften und/oder

Abriebeigenschaften und/oder Rollwiderstandseigenschaften führt, ohne dass dabei die Nassgriffeigenschaften beeinträchtigt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend

- einen Kautschukblend aus

- zumindest einem hochmolekularen, lösungspolymerisierten Dienpolymer A aus

zumindest einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen mit einem Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 0 bis 50 Gew.-%, einem Vinylanteil von 8 bis 80 Gew.-% bezogen auf den Dienanteil, einer Glasübergangstemperatur T _g gemäß DSC von -100 °C < T _g < +20 °C, einem Molekulargewicht M _w gemäß GPC von mehr als 350000 g/mol und mit einer Polydispersität PD von 1 , 1 < PD < 3 und

- zumindest einem niedermolekularen, lösungspolymerisierten Polymer B aus zumindest einem konjugierten Dien

oder zumindest einem konjugierten Dien und einer oder mehrerer vinylaromatischen Verbindungen

oder zumindest einer oder mehrerer vinylaromatischen Verbindungen

mit einem Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 0 bis 50 Gew.-%, einem Vinylanteil von 8 bis 80 Gew.-% bezogen auf den ggf. vorhandenen Dienanteil, einer Glasübergangstemperatur T _g gemäß DSC von -100 °C < T _g < +80 °C, einem

Molekulargewicht M _w gemäß GPC von 1300 g/mol < M _w < 10000 g/mol und mit einer Polydispersität PD von 1 < PD < 1,5,

wobei zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende und/oder entlang der Polymerkette und/oder in einem Kopplungszentrum (an einem

Funktionalisierungszentrum können mehrere Polymere sitzen) mit zumindest einer Gruppe ausgewählt aus Epoxygruppen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Silan- Sulfidgruppen, Aminogruppen, Siloxangruppen, Organosiliciumgruppen,

Phthalocyaningruppen und Aminogruppen enthaltenden Alkoxysilylgruppen funktionalisiert ist

- 30 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure und

- 1 bis 150 phr zumindest eines Kohlenwasserstoffharzes mit einem Erweichungspunkt gemäß ASTM E 28 (Ring und Ball) von 10 bis 180 °C.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die vorgenannte Kautschukmischung mit dem speziellen Kautschukblend aus dem speziellen Dienpolymer A und dem speziellen

Polymer B in Kombination mit Kieselsäure und einem Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt gemäß ASTM E 28 (Ring und Ball) von 10 bis 180 °C sich besonders gut verarbeiten lässt. Das Polymer B wirkt dabei ähnlich einem Weichmacher. Dieses gute Verarbeitungsverhalten zeigte sich sogar bei Mischungen mit einem hohen Füllgrad und mit einem hohen Weichmacheranteil (zusammengesetzt aus Polymer B und weiteren vorhandenen Weichmachern).

Bei den mit der Mischung hergestellten Reifen konnte eine deutliche Verbesserung des Zielkonfliktes zwischen Wintereigenschaften/ Abriebeigenschaften/Rollwiderstandseigenschaften und den Nassgriffeigenschaften erzielt werden.

Bei der in dieser Schrift verwendeten Angabe zur Polydispersität PD handelt es sich um den Quotienten aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht M _w und dem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n der Polymere (PD = M _w /M _n ).

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung bzw. im Blend vorhandenen hochmolekularen und dadurch in der Regel festen Kautschuke bezogen. Das

erfindungsgemäß enthaltene Polymer B mit einem M _w von 1300 bis 10000 g/mol geht daher nicht als Kautschuk in die hundert Teile der phr-Berechnung ein. Gemäß der Erfindung enthält der Kautschukblend für die Kautschukmischung ein hochmolekulares Dienpolymer A, welches in der Regel für sich allein betrachtet bei Raumtemperatur ein fester Kautschuk wäre, und einem niedermolekularen Polymer B, welches in der Regel für sich allein betrachtet bei Raumtemperatur flüssig wäre. Bei dem hochmolekularen, lösungspolymerisierten Dienpolymer A aus zumindest einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer oder mehrerer vinylaromatischer

Verbindungen kann es sich um unterschiedlichste Dienpolymere auf der Basis von z. B. Butadien, Isopren und Styrol handeln. Enthält das Dienpolymer A substituierte, konjugierte Dieneinheiten, so bezieht sich die Angabe des Vinylanteils äquivalent z. B. bei Isopreneinheiten auf die 3,4-verknüpften Anteile, während bei Vorhandensein von Butadieneinheiten sich die Angabe des Vinylanteils auf die 1 ,2-verknüpften Anteile bezieht.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Dienpolymer A um Polybutadien oder Styrol- Butadien- Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer).

Der erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält im Kautschukblend weiterhin ein niedermolekulares, lösungspolymerisiertes Polymer B aus zumindest einem konjugierten Dien

oder zumindest einem konjugierten Dien und einer oder mehrerer vinylaromatischen Verbindungen

oder zumindest einer oder mehrerer vinylaromatischen Verbindungen. Dabei kann es sich z. B. um niedermolekulares, flüssiges Polybutadien, um niedermolekulare Styrol-Butadien- Copolymere oder um harzähnliche Verbindungen auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen handeln.

Erfindungswesentlich ist, dass zumindest eines der Polymer A oder B zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende und/oder entlang der Polymerkette und/oder in einem Kopplungszentrum mit zumindest einer Gruppe ausgewählt aus Epoxygruppen,

Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Silan-Sulfidgruppen, Aminogruppen, Siloxangruppen, Organosiliciumgruppen, Phthalocyaningruppen und Aminogruppen enthaltenden

Alkoxysilylgruppen funktionalisiert ist. Bei der Funktionalisierung ist es möglich, dass an einem Funktionalisierungszentrum oder einem Kopplungszentrum mehrere Polymerketten angebunden sind.

Die Funktionalisierungen ermöglichen eine optimale Verarbeitbarkeit in einer

Kautschukmischung und bewirken in den Kautschukmischungen eine gute Füllstoff- Polymer- Wechselwirkung, was letztendlich in einem verbesserten Eigenschaftsbild resultiert.

Die Kautschukblends für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können das

Dienpolymer A und das Polymer B getrennt voneinander durch anionische Polymerisation in organischem Lösemittel mit späterer Zudosierung von Funktionalisierungsreagenzien erzeugt werden. Dann werden die beiden Reaktionslösungen vereinigt und gemeinsam zu einen Kautschukblend ohne Lösemittel aufgearbeitet (Entfernung von Lösemittel z. B. durch Destillation oder Vakuumverdampfung), so dass man einen gut transportier- und verarbeitbaren Blend erhält.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist zumindest das

niedermolekulare, lösungspolymerisierte Polymer B mit den genannten Gruppen funktionalisiert. Auf diese Weise gelingt eine gute Verteilung des Polymers B in der Polymermatrix und Füllstoffe können gut angebunden werden.

Besonders bevorzugt ist es, wenn auch das hochmolekulare, lösungspolymerisierte Dienpolymer A funktionalisiert ist. Dadurch werden die Verarbeitbarkeit und die positive Beeinflussung der Eigenschaften daraus resultierender Kautschukmischungen weiter verbessert.

Die Polymere A oder B sind mit unterschiedlichsten Gruppen funktionalisiert. Dabei kann es sich z. B. um Organosiliciumgruppen der folgenden Struktur I) handeln:

I) (R^R^Si- wobei R ¹ , R ² , R ³ in den Strukturen gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sein können aus linearen oder verzweigten Alkoxy-, Cycloalkoxy,- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und wobei der Funktionalisierung gemäß Formel I) direkt oder über eine Brücke an die Polymerkette des Polymers angebunden ist und wobei die Brücke aus einer gesättigten oder ungesättigten

Kohlenstoffkette besteht, die auch cyclische und/oder aliphatische und/oder aromatische Elemente sowie in oder an der Kette Heteroatome enthalten kann. Die Reste R ¹ , R ² , R ³ sind vorzugsweise Alkoxygruppen, z. B. eine Ethoxygruppen. Ist die Struktur I) über eine Brücke an das Polymer gebunden kann es sich z. B. um die Anbindung einer folgenden Struktur II) handeln

II) (R ¹ R ² R ³ )Si-Y-X- wobei in Formel II) Y eine Alkylkette (-CH ₂ ) _n - mit n = 1 bis 8 ist und X eine funktionelle Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ester, Ether, Urethan, Harnstoff, Amin, Amid, Thioether, Thioester, ist. X und Y bilden hierbei die Brücke. Um besonders gute Eigenschaften der Kautschukmischungen zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende mit einer Aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppe und wenigstens einer weiteren Aminogruppe und/oder wenigstens einer weiteren Alkoxysilylgruppe und/oder wenigstens einer weiteren Aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppe funktionalisiert ist, wobei die Aminogruppen mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden sind.

Ebenfalls gute Mischungseigenschaften lassen sich erzielen, wenn zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende und/oder entlang der Polymerkette und/oder in einem Kopplungszentrum mit einer Silan-Sulfidgruppe funktionalisiert. Unter Silan- Sulfidgruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Reste bezeichnet, die wenigstens ein Schwefelatom und wenigstens eine substituierte Silyl- Gruppe -SiR ₃ enthalten.

Es wurde gefunden, dass mit einem funktionalisierten Polymer, das mit wenigstens einer Silan-Sulfidgruppe funktionalisiert ist, gegenüber einem funktionalisierten Polymer, das mit Siloxy,- Siloxan, Siloxy-Aldimin- oder Aminosiloxan-Gruppen, die jedoch

schwefelfrei sind, also keine Schwefelatome enthalten, funktionalisiert ist, verbesserte physikalische Eigenschaften erzielt werden, wie insbesondere verbesserte

Rollwiderstandsindikatoren und/oder ein verbessertes Abriebverhalten und/oder verbesserte Reißeigenschaften und/oder verbesserte Handling-Prediktoren, wie

insbesondere eine erhöhte Steifigkeit, und/oder verbesserte Nassgriffeigenschaften.

Polymere, die mit Silan-Sulfidgruppen funktionalisiert sind, sind beispielsweise in der EP 2 853 558 AI offenbart. Sie können durch anionische Polymerisation in Anwesenheit eines Silan-Sulfid-Funktionalisierungsreagenz erhalten werden. Als Silan-Sulfid- Funktionalisierungsreagenz können z. B. (MeO) ₂ (Me)Si-(CH ₂ ) ₂ -S-SiMe ₂ C(Me) ₃ , (MeO)2(Me)Si-(CH ₂ )2-S-SiMe2C(Me) ₃ oder (MeO) ₃ Si-(CH ₂ ) ₂ -S-SiMe ₂ C(Me) ₃ eingesetzt werden.

Bevorzugt ist außerdem, wenn zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende und/oder entlang der Polymerkette und/oder in einem Kopplungszentrum mit einer

Siloxangruppe funktionalisiert ist. Derartige Siloxangruppen werden beispielsweise in der WO 2009077295 AI und der WO 2009077296 Aloffenbart.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist zumindest eines der

Polymere A oder B ein Kopplungszentrum auf. Bei diesen Kopplungszentren kann es sich z. B. um Zinn (Sn ) oder Silicium (Si) handeln.

Um eine besonders gut verarbeitbare Kautschukmischung zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Kautschukblend 5 bis 100 phr (bezogen auf das zumindest eine hochmolekulare, lösungspolymerisierte Dienpolymer A) des zumindest einen niedermolekularen, lösungspolymerisierten Polymers B aufweist. Er kann also ein

Gewichtsverhältnis von Dienpolymer A zu Polymer B von bis zu 1 : 1 aufweisen.

Das Verarbeitungsverhalten lässt sich weiter verbessern, indem der Kautschukblend für die Kautschukmischung eine Mooney- Viskosität (ML 1+4, 100 °C gemäß ASTM-D 1646) von 40 bis 100 Mooney-Einheiten aufweist.

Die erfindungsgemäße schwefelvernetzbare Kautschukmischung mit den verbesserten Wintereigenschaften und/oder Abriebeigenschaften und/oder

Rollwiderstandseigenschaften ohne Beeinträchtigungen in den Nassgriffeigenschaften bei Einsatz im Fahrzeugreifen enthält neben dem Kautschukblend gemäß Anspruch 1 und 30 bis 300 phr, bevorzugt 20 bis 250 phr, besonders bevorzugt 20 bis 150 phr und ganz besonders bevorzugt 80 bis 110 phr, wenigstens einer Kieselsäure. Durch die Anwesenheit zumindest eines Polymers A oder B, das funktionalisiert ist, kann eine optimale Verteilung der Kieselsäure in der Polymermatrix erfolgen, wobei gleichzeitig eine gute Anbindung der Kieselsäure an die Polymere über die funktionellen Gruppen erfolgen kann. Dies führt zu einem verbesserten Eigenschaftsbild.

Bei der vorhandenen Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten

Kieselsäuretypen, die üblicherweise als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m7g, bevorzugt von 35 bis 350 m7g, besonders bevorzugt von 100 bis 320 m ² /g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m ² /g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m7g, bevorzugt von 50 bis 330 m ² /g, besonders bevorzugt von 100 bis 300 m ² /g und ganz besonders bevorzugt von 110 bis 230 m ² /g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine

Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil ^® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil ^® 1165 MP der Firma Solvay), zum Einsatz kommen.

Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung 1 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 85 phr, zumindest eines Kohlenwasserstoffharzes. Dem Fachmann ist klar, dass

Kohlenwasserstoffharze Polymere sind, die aus Monomeren aufgebaut sind, wobei das Kohlenwasserstoffharz durch die Verknüpfung der Monomere zueinander formal aus Derivaten der Monomere aufgebaut ist. Diese Kohlenwasserstoffharze zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht zu den Kautschuken. Der Begriff

„Kohlenwasserstoffharze" umfasst im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Harze, die Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome aufweisen sowie optional Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoffatome, aufweisen können. Das Kohlenwasserstoffharz kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Unter Homopolymer wird in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer verstanden, welches gemäß Römpp Online Version 3.28„aus Monomeren nur einer Art entstanden ist".

Unter Copolymer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, welches aus mehreren, d.h. zwei oder mehr, verschiedenen Monomeren aufgebaut ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Kohlenwasserstoffharz daher z.B. auch ein Copolymer aus drei verschiedenen Monomeren sein.

Bei den Monomeren kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Monomere von Kohlenwasserstoffharzen handeln, wie aliphatische C5-Monomere, weitere ungesättigte Verbindungen, die kationisch polymerisiert werden können, enthaltend Aromaten und/oder Terpene und/oder Alkene und/oder Cycloalkene.

Bei den Aromaten (aromatische Monomere) kann es sich beispielsweise um alpha- Methylstyrol und/oder Styrol und/oder Vinyltoluol und/oder Inden und/oder Cumaron und/oder Methylinden und/oder Methylcumaron und/oder Phenol handeln.

Gemäß Römpp Online Lexikon, Version 3.36 ist der Begriff„Olefine" die

„Gruppenbezeichnung für acyclische und cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren reaktiven C=C-Doppelbindungen im Molekül, die heute besser als Alkene bzw. Cycloalkene bezeichnet werden, in weiterem Sinne auch Bezeichnung für deren substituierte Derivate...." Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden daher ungesättigte Terpene, Alkene und Cycloalkene unter den Oberbegriff Olefine

zusammengefasst.

Bei den Alkenen kann es sich beispielsweise um 1 -Buten und/oder 2-Buten und/oder Butadien handeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kohlenwasserstoffharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C5 -Harzen und

Kohlenwasserstoffharzen aus alpha-Methylstyrol und Styrol. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kohlenwasserstoffharz ein aliphatisches C5-Harz. Mit wenigstens einem derartigen Kohlenwasserstoffharz werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung besonders gute Eigenschaften hinsichtlich des Zielkonfliktes aus Rollwiderstand und Nassgriff erzielt.

Bei den aliphatischen C5-Monomeren kann es sich um Monomere der C5 -Erdölfraktion, z.B. Isopren, und/oder Monomere der Terpene und/oder Cycloolefme und/oder Olefine, wie z.B. Penten, handeln. Unter C5 ist zu verstehen, dass diese Monomere aus fünf Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.

Ferner ist dem Fachmann bekannt, dass die C5 -Erdölfraktion außer aliphatischen

Monomeren mit fünf Kohlenstoffatomen andere aliphatische Monomere (Bausteine) mit z.B. vier, also C4-Monomere, oder sechs Kohlenstoffatomen, C6-Monomere, enthalten kann.

Der Einfachheit halber werden diese, also z.B. C4- und C6-Monomere, im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den weiteren Monomeren genannt und als aliphatische ungesättigte C4-Monomere bzw. aliphatische ungesättigte C6-Monomere bezeichnet.

Das oder die aliphatischen C5-Monomer(e) sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Isopren und/oder trans-l,3-Pentadien und/oder cis-l,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-2- buten und/oder 1 -Penten und/oder 2-Penten.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist das bzw. sind die aliphatischen C5-Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopren und/oder trans-1,3- Pentadien und/oder cis-l,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-2-buten und/oder 1 -Penten und/oder 2-Penten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das

Kohlenwasserstoffharz ein Kohlenwasserstoffharz aus alpha-Methylstyrol und Styrol.

Das in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthaltene Kohlenwasserstoffharz, weist einen Erweichungspunkt gemäß ASTM E 28 (Ring und Ball) von 10 bis 180 °C, bevorzugt von 60 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 80 bis 99 °C auf. Weiterhin weist das in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthaltene

Kohlenwasserstoffharz bevorzugt ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 1300 bis 2500 g/mol auf.

Die Kautschukmischung kann neben dem speziellen Kautschukblend weitere Kautschuke enthalten.

Diese weiteren Kautschuke können dabei ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, Butadien-Kautschuk,

lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Styrol- Butadien-Kautschuk, Halobutylkautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylat- Kautschuk, Fluorkautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfidkautschuk,

Epichlorhydrinkautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem

Acrylnitrilbutadienkautschuk, Isopren-Butadien-Copolymer und hydriertem Styrol- Butadien-Kautschuk.

Bevorzugt handelt es sich bei den weiteren Kautschuken um wenigstens einen

Dienkautschuk.

Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder

Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.

Bevorzugt ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR).

Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-l,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln.

Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-l ,4-Polyisoprenen mit einem eis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei

Naturkautschuk (NR) um ein solches eis- 1,4 Polyisopren, der eis- 1,4- Anteil im

Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.

Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar.

Bei dem Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis- Typen, wobei Polybutadien mit einem eis- Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high- cis-Typ und Polybutadien mit einem eis- Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien- Kautschuk) mit einem eis- Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der

Kautschukmischung erzielt.

Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk als weiterem Kautschuk kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um

emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe„Styrol-Butadien-Kautschuk" und„Styrol-Butadien-Copolymer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.

Vorzugsweise beträgt der Anteil des Dienpolymers A des Kautschukblends in der

Kautschukmischung wenigstens 50 phr bezogen auf die Gesamtmenge der in der

Kautschukmischung vorhandenen Festkautschuke, wobei - wie bereits oben erwähnt- das niedermolekulare Polymer B nicht mit in die Bestimmung der hundert Kautschukteile für die phr-Grundlage mit einfließt.

Neben der Kieselsäure kann die Kautschukmischung weitere, dem Fachmann bekannte Füllstoffe in üblichen Mengen enthalten. Hierbei kann es sich um Ruß oder andere

Füllstoffe, wie beispielsweise Alumo Silicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern,

Carbonfasern, Cellulosefasern), Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl- Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte„carbon-silica dual-phase filier" handeln.

Als Ruße kommen alle der fachkundigen Person bekannten Rußtypen in Frage.

In einer Ausführungsform hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 g/kg und 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/ 100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g.

Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines

Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.

Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für

Fahrzeugreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und

Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst.

Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Rußtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Rußtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden. Die Gesamtmenge an enthaltenen Rußen entspricht aber maximal 300 phr.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 20 phr Ruß. Bei diesen geringen Ruß mengen könnten bei besten Reifeneigenschaften in Hinblick auf den Rollwiderstand und den Nassgriff erzielt werden.

Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an Dienkautschuk können Silan- Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan- Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum

Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan- Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in

Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:

-SCN, -SH, -NH ₂ oder -S _x - (mit x = 2 bis 8).

So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan,

3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8

Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß

(Handelsname X50S ^® der Firma Evonik) zugesetzt werden.

Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan- Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 AI, der WO 2008/083242 AI, der WO 2008/083243 AI und der WO 2008/083244 AI beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 ^® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung ein 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid mit 2 bis 8 Schwefelatomen als Silan, bevorzugt ein Gemisch mit 70 bis 80 Gew.-% 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die

Kautschukmischung zumindest ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan. Unter ungeblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine -S-H-Gruppe aufweisen, also ein Wasserstoffatom am Schwefelatom. Unter geblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine S-SG-Gruppe aufweisen, wobei SG die Abkürzung für eine Schutzgruppe am Schwefelatom ist. Bevorzugte Schutzgruppen sind Acylgruppen. Vorzugsweise wird als geblocktes Mercaptosilan 3-Octanoylthio-l-propyltriethoxysilan eingesetzt. Die Menge des Kupplungsagens beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 phf, besonders bevorzugt 1 bis 15 phf.

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filier by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für

Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.

Weiterhin kann die Kautschukmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich

beispielsweise um die z. B. in der EP 2589619 AI offenbarte Verbindung S-(3- Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Kautschukmischung ergeben.

Die genannten Silane und Aktivatoren werden bei der Herstellung der Kaut- schukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann bis zu 150 phr, vorzugsweise 80 phr, wenigstens eines Weichmachers enthalten.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder

paraffinische Mineralölweichmacher, wie z. B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber- to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze oder weitere Flüssig-Polymere abweichend von Polymer B. Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.

Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-l,2- dihydrochinolin (TMQ), N, N'- bis-(l,4- Dimethylpentyl)-p-Phenylenediamin (77PD) b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure),

c) Wachse,

d) Harze, insbesondere Klebharze,

e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD und f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z. B. Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und

Fettsäureester und deren Derivate.

Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für die inneren Bauteile eines Reifens oder eines technischen Gummiartikels, welche direkten Kontakt zu vorhandenen Festigkeitsträgern haben, wird der Kautschukmischung in der Regel noch ein geeignetes Haftsystem, oft in Form von Klebharzen, zugefügt.

Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.

Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO).

Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z. B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m ² /g auf. Es kann aber auch so genanntes nano-Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 60 m ² /g verwendet werden.

Die Vulkanisation wird ggf. in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern und mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige

Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können.

Schwefel und/oder weitere Schwefelspender sowie ein oder mehrere Beschleuniger werden im letzten Mischungsschritt der Kautschukmischung in üblichen Mengen zugesetzt. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern,

Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern und Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung wenigstens eines Sulfenamidbeschleumgers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N- Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS), und/oder eines Guanidin- Beschleunigers, z. B. Diphenylguanidin (DPG).

Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten

schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus z. B. Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD),

Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Bis[3- (triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid (TESPT), Thiuramtetrasulfide, wie z. B.

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphate, wie z. B.DipDis (Bis- (Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(0,0-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50 ^® , Rheinchemie GmbH), Zinkdichloryldithiophosphat (z. B.

Rhenocure ZDT/S ^® , Rheinchemie GmbH), Zinkalkyldithiophosphat, l,6-Bis(N,N- dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan, Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden. Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren ^® , Duralink ^® oder Perkalink ^® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.

Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem

Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die

Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.

Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiartikel, wie Bälge,

Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen, Schläuche oder Schuhsohlen, eingesetzt werden.

Vorzugsweise findet die Kautschukmischung jedoch Anwendung in Fahrzeugreifen, wobei darunter Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen zu verstehen sind.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann in unterschiedlichen Bauteilen von Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen, eingesetzt werden. Dabei kann es sich z. B. um die Seitenwand, das Hornprofil sowie innere Reifenbauteile handeln. Bevorzugt wird die Kautschukmischung jedoch für den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens eines Fahrzeugreifens eingesetzt. Dadurch erhält man Reifen, die sich durch verbesserte Wintereigenschaften und/oder Abriebeigenschaften und/oder Rollwiderstandseigenschaften auszeichnen, ohne dass dabei die Nassgriffeigenschaften beeinträchtigt werden.

Der Laufstreifen kann ganz oder nur zu einem Teil aus der Kautschukmischung bestehen. So kann der Laufstreifen beispielsweise eine Cap/Base-Konstruktion aufweisen, wobei nur die Cap oder nur die Base aus der Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 bestehen können. Unter„Cap" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter„Base" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase).

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten

Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen).

Bei der Herstellung der Fahrzeugreifen wird die Mischung in Form des gewünschten Bauteils extrudiert und nach bekannten Verfahren auf den Reifenrohling aufgebracht. Es ist auch möglich, dass das Bauteil durch das Aufwickeln eines schmalen

Kautschukmischungsstreifens erzeugt wird. In Anschluss wird der Reifen unter üblichen Bedingungen vulkanisiert.

Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Herstellung des Kautschukblends:

Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol (Dienpolymer A)

Die Copolymerisation wurde in einem doppelwandigen 40 L- Stahlreaktor durchgeführt, der vor der Zugabe des organischen Lösemittels, der Monomere, der polaren Koordinatorverbindung, der Initiatorverbindung und anderer Komponenten mit Stickstoff gespült wurde. Die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben: Cyclohexan-Lösemittel (18.560 g), Butadien-Monomer (1.777 g), Styrol- Monomer (448 g) und Tetramethylethylendiamin (TMEDA, 1,0 g), und die Mischung wurde auf 40°C erhitzt, gefolgt von Titration mit n-Butyllithium zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren oder anderen Verunreinigungen. n-BuLi (14,08 mmol) wurde zum Starten der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für 20 min durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf nicht mehr als 70°C ansteigen gelassen wurde. Dann wurden Butadien (1.202 g) und Styrol (91 g) als Monomere über 55 min hinweg hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für weitere 20 min durchgeführt, gefolgt von der Zugabe von 63 g Butadien-Monomer. Nach 20 min wurde die Polymerisation durch Zugabe von Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) zur Funktionalisierung abgebrochen (0,5 Äquivalente auf Basis des Initiators). Das

entstandene Polymer ist Siloxangruppen funktionalisiert. Zur Polymerlösung wurde 0,25 Gew.-% IRGANOX ^® 1520, BASF, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht, als Stabilisator hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 10 min gerührt.

Zur Herstellung des unfunktionalisierten Polymeren A-l wurde anstelle des

Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Methanol beendet.

Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol (Polymer B mit niedrigem

Molekulargewicht)

Die Copolymerisation wurde in einem doppelwandigen 5 L- Stahlreaktor durchgeführt, der vor der Zugabe des organischen Lösemittels, der Monomere, der polaren

Koordinatorverbindung, der Initiatorverbindung und anderer Komponenten mit Stickstoff gespült wurde. Die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben: Cyclohexan-Lösungsmittel (3000 g), Tetrahydrofuran (45 g), Butadien- Monomer (375 g), Styrol-Monomer (125 g) und die Mischung wurde auf 25 °C erhitzt, gefolgt von Titration mit n-Butyllithium zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren oder anderen Verunreinigungen. n-BuLi (5,6 g) wurde zum Starten der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für 15 min durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf nicht mehr als 70°C ansteigen gelassen wurde. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Zugabe von

Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) zur Funktionalisierung abgebrochen (0,5 Äquivalente auf Basis des Initiators). Das entstandene Polymer ist Siloxangruppen funktionalisiert. Zur Polymerlösung wurde 0,25 Gew.-% IRGANOX ^® 1520, BASF bezogen auf das Monomer- Gesamtgewicht, als Stabilisator hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 10 min gerührt. Zur Herstellung des unfunktionalisierten Vergleichspolymeren B-l wird anstelle des Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Methanol beendet.

Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol (Dienpolymer C)

Die Copolymerisation wurde in einem doppelwandigen 40 L- Stahlreaktor durchgeführt, der vor der Zugabe des organischen Lösemittels, der Monomere, der polaren

Koordinatorverbindung, der Initiatorverbindung und anderer Komponenten mit Stickstoff gespült wurde. Die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben: Cyclohexan-Lösemittel (18.560 g), Butadien-Monomer (1.412 g), Styrol- Monomer (507 g) und Tetramethylethylendiamin (TMEDA, 7,8 g), und die Mischung wurde auf 40°C erhitzt, gefolgt von Titration mit n-Butyllithium zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren oder anderen Verunreinigungen. n-BuLi (8,32 mmol) wurde zum Starten der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor hinzugegeben. Die

Polymerisation wurde für 20 min durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf nicht mehr als 70°C ansteigen gelassen wurde. Dann wurden Butadien (955 g) und Styrol (103 g) als Monomere über 55 min hinweg hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für weitere 20 min durchgeführt, gefolgt von der Zugabe von 50 g Butadien-Monomer. Nach 20 min wurde das Polymer durch Zugabe von 3-tert-Butyldimethylsilylthiopropyl- dimethoxymethylsilan [(MeO)2(Me)Si-(CH ₂ )3-S-SiMe2C(Me) ₃ ] funktionalisiert (0,97 Äquivalente auf Basis des Initiators). Nach weiteren 20 min wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet. Das entstandene Polymer ist Silansulfidgruppen funktionalisiert. Zur Polymerlösung wurde 0,25 Gew.-% IRGANOX ^® 1520, BASF, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht, als Stabilisator hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 10 min gerührt. Polymerisation von 1,3 -Butadien (Polymer D-1 und D-2 mit niedrigem Molekulargewicht) Die Polymerisation wurde in einem doppelwandigen 5 L- Stahlreaktor durchgeführt, der vor der Zugabe des organischen Lösemittels, des Monomeren, der polaren

Koordinatorverbindung, der Initiatorverbindung und anderer Komponenten mit Stickstoff gespült wurde. Die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben: Cyclohexan-Lösungsmittel (3000 g), 2,2-Ditetrahydrofurylpropan (1,05 g), Butadien-Monomer (409 g) und die Mischung wurde auf 40 °C erhitzt, gefolgt von Titration mit n-Butyllithium zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren oder anderen Verunreinigungen. n-BuLi (5,2 g) wurde zum Starten der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für 15 min durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf nicht mehr als 70 °C ansteigen gelassen wurde. Nach 15 min wurde das Polymer durch Zugabe von 3-tert-Butyldimethylsilylthiopropyl- methoxydimethylsilan zur Funktionalisierung abgebrochen (0,97 Äquivalente auf Basis des Initiators). Nach 60 min werden die verbliebenen lebenden Polymerketten durch Zugabe von Methanol terminiert. Das entstandene Polymer ist Silansulfidgruppen funktionalisiert. Zur Polymerlösung wurde 0,25 Gew.-% IRGANOX ^® 1520, BASF bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht, als Stabilisator hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 10 min gerührt.

Zur Herstellung des unfunktionalisierten Polymeren D-1 wird anstelle des 3-tert- Butyldimethylsilylthiopropylmethoxydimethylsilan [(MeO)(Me)2Si-(CH ₂ )3-S- SiMe ₂ C(Me)3] die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Methanol beendet.

Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol (Polymer D-3 und D-4 mit niedrigem Molekulargewicht)

Die Copolymerisation wurde in einem doppelwandigen 5 L- Stahlreaktor durchgeführt, der vor der Zugabe des organischen Lösemittels, der Monomere, der polaren

Koordinatorverbindung, der Initiatorverbindung und anderer Komponenten mit Stickstoff gespült wurde. Die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben: Cyclohexan-Lösungsmittel (3000 g), Tetrahydrofuran (45 g), Butadien- Monomer (400 g), Styrol-Monomer (100 g) und die Mischung wurde auf 25 °C erhitzt, gefolgt von Titration mit n-Butyllithium zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren oder anderen Verunreinigungen. n-BuLi (5,7 g) wurde zum Starten der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für 15 min durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf nicht mehr als 70° C ansteigen gelassen wurde. Nach 15 min wurde das Polymer durch Zugabe von 3-tert-

Butyldimethylsilylthiopropylmethoxydimethylsilan zur Funktionalisierung abgebrochen (0,97 Äquivalente auf Basis des Initiators). Nach 60 min werden die verbliebenen lebenden Polymerketten durch Zugabe von Methanol terminiert. Das entstandene Polymer ist Silansulfidgruppen funktionalisiert. Zur Polymerlösung wurde 0,25 Gew.-% IRGANOX ^® 1520, BASF bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht, als Stabilisator hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 10 min gerührt.

Zur Herstellung des unfunktionalisierten Polymeren D-3 wird anstelle des 3-tert- Butyldimethylsilylthiopropylmethoxydimethylsilan [(MeO)(Me)2Si-(CH ₂ )3-S- SiMe ₂ C(Me)3] die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Methanol beendet.

In Tabelle 1 sind die analytischen Daten der Polymere A bis D aufgeführt.

Tabelle 1

Die Polymerlösungen von Dienpolymer A bzw. A-l und 2,149 Ansätze von Polymer B bzw. B-l wurden in verschiedenen Kombinationen vereinigt. Anschließend wurde mit Wasserdampf gestrippt, um Lösemittel und andere flüchtige Stoffe zu entfernen, und in einem Ofen bei 70°C für 30 min und dann zusätzliche für drei Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Kautschukblends enthielten bezogen auf 100 Teile des Dienpolymers A bzw. A-l und 30 Teile (phr) des Polymers B bzw. B-l . Zur Herstellung der reinen Polymere A/B bzw. A- l/B-1 wurden die Polymerlösungen aus den Ansätzen zur Herstellung dieser Komponenten direkt, d. h. ohne Vereinigung mit einer anderen Polymerlösung aufgearbeitet. In Tabelle 2a sind die Bezeichnungen der verschiedenen hergestellten Blends aufgeführt. Mit E werden erfindungsgemäße Blends bezeichnet, mit V die entsprechenden

Vergleichsblends. Zusätzlich sind der Tabelle 2a die Mooneyviskositäten der jeweiligen Blends in MU (Mooney-Units) als analytische Kennzahl aufgeführt.

Tabelle 2a

Mit den Kautschukblends der Tabelle 2a wurden die Kautschukmischungen mit hohem Füllgrad der Tabelle 3 erstellt mit dem Kautschukblend V aus den nicht-funktionalisierten Polymeren A-1 und B-1 sowie den erfindungsgemäßen Kautschukblends E-1 bis E-3 mit TDAE-Öl bzw. einem Weichmacherharz auf Basis einer vinylaromatischen Verbindung (AMS-Harz) als zusätzlichem Weichmacher als Vergleichsmischungen VI bis V5.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen El bis E3 mit den speziellen Kautschukblends E-1 bis E-3 in Kombination mit einem Weichmacherharz als

zusätzlichem Weichmacher hergestellt worden.

Tabelle 3

aBR mit cis-Anteil größer 80 Gew. -%;

e Zeosil 1165MP, Fa. Rhodia (BET 149 m ² /g, CTAB 154 m ² /g);

f TESPD Si261 , Fa. Evonik;

8 Weichmacheröl TDAE

h Weichmacherharz AMS, SP 85 °C

J Aktiplast TS, Fa. Rheinchemie; Die in der Tabelle 4 zusammengefassten Versuchsergebnisse wurden an Reifen der Größe 195/65 R15 mit dem Reifenprofil des ContiWinterContact TS830 ermittelt. Hierzu wurde jeweils die Kautschukmischung für die Lauffläche des Reifens analog den in der Tabelle 3 dargestellten Zusammensetzungen hergestellt. Alle Ergebnisse sind als relative Bewertung mit einer Basis von 100 % für den Reifen VI angegeben. Werte über 100 % sind dem Vergleichsreifen VI überlegen und stellen eine Verbesserung dar.

Das ABS-Nassbremsverhalten wurde bestimmt durch den Bremsweg aus 80 km/h bei nasser Fahrbahn.

Das ABS-Trockenbremsverhalten wurde bestimmt durch den Bremsweg aus 100 km/h bei trockener Fahrbahn.

Der Rollwiderstand entspricht der Rollwiderstandskraft, die auf der entsprechenden Maschine bei 90 km/h gemessen wird.

Die Werte für den Abrieb stellen den Gewichtsverlust des Reifens nach 10.000 gefahrenen Kilometern dar.

Zur Beureilung der Wintereigenschaften wird die Schneetraktion, d. h. die Traktionskraft bei einer Beschleunigungsfahrt auf einer Schneefahrbahn ermittelt.

Tabelle 4

Anhand der Tabelle 4 zeigt sich, dass durch die Verwendung des speziellen

Kautschukblends in Kombination mit einem Weichmacherharz eine deutliche

Verbesserung hinsichtlich Nass- und Trockengriffeigenschaften erzielt wird, ohne den Rollwiderstand, die Wintereigenschaften und den Abrieb zu verschlechtern, siehe El bis E3. Wie weiterhin zu erkennen ist, ergeben sich diese Vorteile allerdings nur dann, wenn ein Bestandteil des Kautschukblends E funktionalisiert ist. Ebenso haben die Mischungen, die die speziellen Kautschukblends enthalten, Vorteile im Prozessverhalten (+ = sehr gut, o = gut, - = mit Schwierigkeiten) gegenüber den übrigen Mischungen.

Ferner wurden mit den Kautschukblends der Tabelle 2b die Kautschukmischungen der Tabelle 5 erstellt. Als Vergleichsmischungen sind mit den Mischungen V6 und VI 1 auch Mischungen mit einem funktionalisierten SBR eingeführt. Die Mischungen V6 bis VI 0 enthalten TDAE-Öl als Weichmacher, während die Mischungen VI 1 und E4 bis E7 ein Weichmacherharz auf Basis einer vinylaromatischen Verbindung (AMS-Harz) als zusätzlichem Weichmacher enthalten. Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen unter Herstellung einer Grundmischung und anschließend der

Fertigmischung in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch optimale Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern die für die Kautschukindustrie typischen Materialeigenschaften mit den folgenden Testverfahren ermittelt.

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70°C mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1

• Rückprallelastizität (Rü-Pra) bei Raumtemperatur und 70°C gemäß DIN 53 512

• Verlustfaktor tan δ bei 0 °C und 70 °C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53 513 bei einer Vorkompression von 10 % mit einer Dehnungsamplitude von ± 0,2 % und einer Frequenz von 10 Hz (Temperatursweep)

• Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN53 516 bzw. neu DIN/ISO 4649

Tabelle 5

Bestandteile Einh. V6 V7 V8 V9 V10 Vll E4 E5 E6 E7

NR phr 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

SBR ^b phr 90 - - - - 90 - - - -

Blend E-4 phr - 108 - - - - 108 - - -

Blend E-5 phr - - 108 - - - - 108 - -

Blend E-6 phr - - - 108 - - - - 108 -

Blend E-7 phr - - - - 108 - - - - 108

Flüssig SBR ^C phr 18 - - - - 18 - - - -

Weichmacheröl ⁸ phr 17 17 17 17 17 - - - - -

Weichm.-harz ^h phr - - - - - 17 17 17 17 17

Kieselsäure" ¹ phr 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95

Silank.-agens ^f phr 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8

ZnO phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Alterangsschutz 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 mittel

phr

/ Ozonschutzmitt

el/ Stearinsäure

DPG phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

CBS phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Schwefel phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Eigenschaften

Shorehärte RT ShA 68,2 69,5 62,3 70,4 65,3 70,6 70,9 63,4 72,0 66,2

Shorehärte 70°C ShA 62,8 66,5 63,7 67,2 63,2 64,8 64,0 59,4 67,1 61,3

Rü-Pra. RT % 15,2 19,9 24,4 15,9 16,2 11,3 15,0 18,4 11,5 10,9

Rü-Pra. 70°C % 47,4 48,6 56,6 47,4 51,2 42,6 45,6 53,2 43,6 47,8 tan δ 0°C - 0,685 0,528 0,539 0,646 0,693 0,722 0,618 0,727 0,700 0,758 tan δ 70°C - 0,138 0,133 0,088 0,138 0,112 0,159 0,150 0,104 0,154 0,129

Abrieb mm ³ 147 115 131 142 145 163 124 134 150 150 ^b SBR, Sprintan ^® SLR-4602, Fa. Trinseo, Vinylanteil: 63 Gew.-%, Styrolanteil: 21 Gew.-%, funktionalisiert

c Flüssig SBR, Ricon ^® 100, Fa. Cray Valley

8 Weichmacheröl TDAE

h Weichmacherharz AMS, SP 85 °C

d Ultrasil ^® VN3, Fa. Evonik (BET 180 m ² /g)

f TESPD Si261, Fa. Evonik;

Die Ergebnisse, die in Tabelle 5 aufgelistet sind, zeigen, dass sich die

Nassgriff eigenschaften bei Austausch von einem Weichmacheröl durch ein

Weichmacherharz in Kombination mit den speziellen Kautschukblends verbessert werden.

Als Indikator gilt hier die nahezu größere Rückprallelastizität bei Raumtemperatur. Der

Rollwiderstand (Indikatoren Rückprallelastizität bis 70 °C bzw. der Verlustfaktor tan δ bei

70 °C) wird dabei kaum negativ beeinflusst. Der Konflikt der sich üblicherweise gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften wird damit entschärft. Dies geschieht ohne dabei das Abriebverhalten zu verschlechtern. Die Daten der Tabelle 5 spiegeln die auch in Tabelle 4 gezeigten Vorteile wider.