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Title:
SULFUR-CROSSLINKABLE RUBBER MIXTURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/024687
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture, especially for pneumatic tires for motor vehicles, and to a pneumatic tire. The rubber mixture comprises at least the following constituents: at least one diene rubber and 10 to 200 phr of at least one silica and 2 to 20 phf of at least one silane having the general empirical formula (I) [(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m where the R1 radicals within a molecule may be the same or different and are alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms or cyclic dialkoxy groups having 2 to 10 carbon atoms or cycloalkoxy groups having 4 to 10 carbon atoms or phenoxy groups or halides, and where m assumes the value of 1 or 2 and where n is an integer from 1 to 8 and where R2 is a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms and where X is an organic spacer group having 3 to 30 carbon atoms and containing at least one organic radical selected from the group consisting of: a) at least one allyl group and b) at least one phenyl group which has linkages to the silicon atom of the silyl group (R1)3Si- and to a sulfur atom of the Sn group via an alkyl radical having 0 to 20 carbon atoms in the 1,2 positions relative to one another, and which may bear further substituents, and c) at least one phenyl group which has linkages to the silicon atom of the silyl group (R1)3Si- and to a sulfur atom of the Sn group via an alkyl radical having 0 to 20 carbon atoms in the 1,3 positions relative to one another, and which may bear further substituents, and d) at least one phenyl group which has linkages to the silicon atom of the silyl group (R1)3Si- and to a sulfur atom of the Sn group via an alkyl radical having 0 to 20 carbon atoms in the 1,4 positions relative to one another and which additionally bears at least one further substituent, and e) fused aromatic ring systems which have linkages to the silicon atom of the silyl group (R1)3Si- and to a sulfur atom of the Sn group via an alkyl radical having 0 to 20 carbon atoms and which may additionally bear at least one further substituent.

Inventors:
SCHWEKENDIEK KIRSTEN (DE)
RECKER CARLA (DE)
MÜLLER NORBERT (DE)
Application Number:
PCT/EP2014/063224
Publication Date:
February 26, 2015
Filing Date:
June 24, 2014
Export Citation:
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Assignee:
CONTINENTAL REIFEN DEUTSCHLAND (DE)
International Classes:
B60C1/00; C08K3/36; C08K5/5425; C08K13/02; C08L21/00; C08L25/10
Domestic Patent References:
WO2010125124A12010-11-04
WO2010049261A12010-05-06
Foreign References:
EP0845493A11998-06-03
DE2536674A11977-02-24
DE2536674B21979-02-01
DE2255577A11974-06-06
Attorney, Agent or Firm:
FINGER, KARSTEN (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend

- wenigstens einen Dienkautschuk und

- 10 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure und

- 2 bis 20 phf wenigstens eines Silans mit der allgemeinen Summenformel

I) , wobei die Reste R1 innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder zyklische Dialkoxy-Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenoxygruppen oder Halogenide sind und wobei m den Wert 1 oder 2 annimmt und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und wobei X eine organische Ab Stands gruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, welche wenigstens einen organischen Rest enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

a) wenigstens einer Allyl-Gruppe und b) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der Sn-Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,2-Position zueinander angeordnet sind, und die weitere Substituenten tragen kann, und

c) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der Sn-Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,3-Position zueinander angeordnet sind, und die weitere Substituenten tragen kann, und

d) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der Sn-Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,4-Position zueinander angeordnet sind und die zusätzlich wenigstens einen weiteren Substituenten trägt, und e) kondensierte aromatische Ringsysteme, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der Sn- Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen angeordnet sind und die zusätzlich wenigstens einen weiteren Substituenten tragen können.

2. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass die organische Abstandsgruppe X ein Derivat von l-Ethyl-3- Methyl-Benzol ist. 3. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Styrol-Butadien-Kautschuk enthält.

4. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch

gekennzeichnet, dass es sich um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk handelt.

5. Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.

6. Fahrzeugreifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bauteil um einen Laufstreifen handelt. 7. Verwendung einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in

Fahrzeugreifen zur Verbesserung des Handling- Verhaltens und der Eigenschaften im Zielkonflikt zwischen Rollwiderstand versus Nassgriff von Fahrzeugreifen.

Description:
Beschreibung

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, und einen Fahrzeugreifen.

Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die

Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Unter dem Begriff Fahrzeugreifen werden in der vorliegenden Schrift Fahrzeugluftreifen, Vollgummireifen und Zweiradreifen verstanden.

Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten

Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.

Es bestehen Zielkonflikte zwischen den meisten der bekannten Reifeneigenschaften wie Nassgriffverhalten, Trockenbremsen, Handling- Verhalten, Rollwiderstand,

Wintereigenschaften, Abriebverhalten und Reißeigenschaften.

Insbesondere bei Fahrzeugluftreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe vor allem in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen.

Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt. In einem gegebenen Mischungssystem existieren zum Beispiel verschiedene, bekannte Möglichkeiten das Handling- Verhalten zu optimieren, in dem die Steifigkeit der

Kautschukmischung erhöht wird. Zu erwähnen sind hier z.B. eine Erhöhung des Füllgrades und die Erhöhung der Netzknotendichte der vulkanisierten Kautschukmischung. Während ein erhöhter Füllstoffanteil Nachteile im Rollwiderstand mit sich bringt, führt die

Anhebung des Netzwerkes zu einer Verschlechterung in den Reißeigenschaften sowie der Nassgriffindikatoren der Kautschukmischung.

Es ist außerdem bekannt, dass Kautschukmischungen, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, Kieselsäure als Füllstoff enthalten können. Zudem ist bekannt, dass sich Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens und der Prozessierbarkeit der Kautschukmischung ergeben, wenn die Kieselsäure mittels Silan-Kupplungsagenzien an das oder die Polymer(e) angebunden ist.

Im Stand der Technik bekannte Silan-Kupplungsagenzien gehen beispielsweise aus der DE 2536674 B2 und der DE 2255577 C3 hervor.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung bereitzustellen, die im Vergleich zum Stand der Technik eine höhere Steifigkeit und gleichzeitig eine weitere Verbesserung im Zielkonflikt zwischen Rollwiderstand und Nassgriff aufweist. Dabei soll die Prozessierbarkeit der Kautschukmischung nicht nachteilig beeinträchtigt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung, die die folgenden Bestandteile enthält:

- wenigstens einen Dienkautschuk und

- 10 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure und

- 2 bis 20 phf wenigstens eines Silans mit der allgemeinen Summenformel

I) , wobei die Reste R 1 innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder zyklische Dialkoxy-Gruppen mit 2 bis 10

Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenoxygruppen oder Halogenide sind und wobei m den Wert 1 oder 2 annimmt und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und wobei X eine organische Ab Stands gruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, welche wenigstens einen organischen Rest enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

a) wenigstens einer Allyl-Gruppe und b) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,2-Position zueinander angeordnet sind, und die weitere Substituenten tragen kann, und

c) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,3-Position zueinander angeordnet sind, und die weitere Substituenten tragen kann, und

d) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,4-Position zueinander angeordnet sind und die zusätzlich wenigstens einen weiteren Substituenten trägt, und

e) kondensierte aromatische Ringsysteme, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der Sn- Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen angeordnet sind und die zusätzlich wenigstens einen weiteren Substituenten tragen können.

Überraschenderweise zeigt die Kautschukmischung durch die Kombination der oben genannten Bestandteile im Vergleich zum Stand der Technik eine höhere Steifigkeit bei verbesserten Indikatoren für den Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff.

Gleichzeitig zeigt die Kautschukmischung überraschend eine optimierte Prozessierbarkeit. Fahrzeugluftreifen, die die erfindungsgemäße Kautschukmischung im Laufstreifen und/oder anderen Bauteilen enthalten, zeigen ein optimiertes Verhalten im Hinblick auf die Zielkonflikte Handling, Rollwiderstand und Nassgriff bei vereinfachter Herstellbarkeit. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen.

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filier by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für

Kupplungsagenzien für Füllstoffe.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.

Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung wenigstens einen Dienkautschuk.

Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.

Der Dienkautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder epoxidiertem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien- Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk

und/oder Halobutylkautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen- Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Acrylat- Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid- Kautschuk und/oder Epichlorhydrin- Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierter

Acrylnitrilbutadienkautschuk und/oder Isopren-Butadien-Copolymer und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Vorzugsweise ist der Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien- Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist wenigstens ein Styrol-Butadien- Kautschuk in der Kautschukmischung enthalten. Die Kombination wenigstens eines Styrol-Butadien-Kautschuks mit wenigstens einem oben genannten Silan mit einer organischen Abstandsgruppe X gemäß obiger Ausführung ergibt besonders hohe

Steifigkeiten bei verbessertem Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten vs.

Nassgriffeigenschaften. Somit löst diese bevorzugte Weiterbildung den Zielkonflikt aus Rollwiderstand, Nassgriff und Handling auf einem besonders hohen Niveau bei gleichzeitig verbesserter Prozessierbarkeit.

Die Menge an Styrol-Butadien-Kautschuk beträgt bevorzugt 1 bis 95 phr, besonders bevorzugt 10 bis 95 phr, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 phr. Wiederum ganz besonders bevorzugt werden 20 bis 50 phr Styrol-Butadien-Kautschuk in der

erfindungsgemäßen Kautschukmischung eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Styrol-Butadien-Kautschuk ein lösungspolymerisierter Styrol- Butadien-Kautschuk. Hiermit ergeben sich die genannten Vorteile der Erfindung (erhöhte Steifigkeit, Verbesserung im Zielkonflikt Rollwiderstand vs. Nassgriff, verbesserte Prozessierbarkeit) bei gleichzeitig sehr guten übrigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Reißeigenschaften und Abriebverhalten, der

Kautschukmischung.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden in der

Kautschukmischung wenigstens zwei verschiedene Dienkautschuk-Typen eingesetzt. Hierbei sind bevorzugt wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk und wenigstens ein natürliches und/oder synthetisches Polyisopren und/oder wenigstens ein Butadien- Kautschuk in der Kautschukmischung enthalten. Hiermit ergeben sich eine besonders gute Prozessierbarkeit und eine Verbesserung der Kautschukmischung im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Indikatoren für Rollwiderstand und Nassgriff.

Die Menge an Styrol-Butadien-Kautschuk beträgt bevorzugt 1 bis 95 phr, besonders bevorzugt 10 bis 95 phr, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 phr. Wiederum ganz besonders bevorzugt werden 20 bis 50 phr Styrol-Butadien-Kautschuk in der

erfindungsgemäßen Kautschukmischung eingesetzt. Hierbei beträgt die Menge an natürlichem und/oder synthetischen Polyisopren bevorzugt 0,1 bis 100 phr, bevorzugt 0,1 bis 50 phr und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 phr. Die Menge an Butadien-Kautschuk beträgt bevorzugt 0,1 bis 80 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 phr und ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 phr.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden in der

Kautschukmischung drei verschiedene Dienkautschuk-Typen eingesetzt.

Hierbei sind bevorzugt wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk und ein natürliches Polyisopren und ein Butadien- Kautschuk in der Kautschukmischung enthalten. Hiermit ergeben sich eine besonders gute Prozessierbarkeit und eine Verbesserung der

Kautschukmischung im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Indikatoren für Rollwiderstand und Nass griff.

Die erfindungs gemäße Kautschukmischung enthält 20 bis 150 phr, bevorzugt 40 bis 150 phr, besonders bevorzugt 40 bis 110 phr und ganz besonders bevorzugt 80 bis 110 phr wenigstens einer Kieselsäure.

Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 80 bis 350 m 2 /g, bevorzugt von 80 bis 250 m 2 /g, besonders bevorzugt 110 bis 235 m 2 /g und eine CTAB -Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 80 bis 350 m 2 /g, bevorzugt von 80 bis 245 m 2 /g, besonders bevorzugt von 110 bis 205 m 2 /g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlauf streifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als

Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z.B. Zeosil® 1165 MP der Firma Rhodia), zum Einsatz kommen.

Erfindungswesentlich ist es, dass die Kautschukmischung wenigstens ein Silan enthält, welches die allgemeine Summenformel

I) [(R 1 ) 3 Si-X] m S n (R 2 ) 2 _ m aufweist,

wobei die Reste R 1 innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder zyklische Dialkoxy-Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen oder Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenoxygruppen oder Halogenide sind und wobei m den Wert 1 oder 2 annimmt und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und wobei X eine organische Abstandsgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, welche wenigstens einen organischen Rest enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

a) wenigstens einer Allyl-Gruppe und b) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,2-Position zueinander angeordnet sind, und die weitere Substituenten tragen kann, und

c) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,3-Position zueinander angeordnet sind, und die weitere Substituenten tragen kann, und

d) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,4-Position zueinander angeordnet sind und die zusätzlich wenigstens einen weiteren Substituenten trägt, und

e) kondensierte aromatische Ringsysteme, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -

Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen angeordnet sind und die zusätzlich wenigstens einen weiteren Substituenten tragen können.

Dieses Silan dient dabei als Kupplungsagens zur Anbindung der in der

Kautschukmischung enthaltenen Kieselsäure an die Polymerketten des Dienkautschuks bzw. der Dienkautschuke.

Silan-Kupplungsagenzien sind allgemein bekannt und reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung).

In der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ersetzt das oben genannte Silan ganz oder teilweise die im Stand der Technik bekannten Silane wie TESPD

(3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid) oder TESPT

(3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid) bei einer gleichzeitigen Erhöhung der Steifigkeit ohne, dass sich Nachteile hinsichtlich des Roll wider Stands- und Nassgriffverhaltens zeigen.

Bevorzugt erfolgt dabei ein moläquivalenter Austausch des oder der im Stand der Technik bekannten Silane durch das oben genannte Silan mit wenigstens einer organischen Abstandsgruppe gemäß obiger Ausführungen. Unter moläquivalentem Austausch ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass das oben genannte Silan in solchen Mengen eingesetzt wird, dass die gleiche Molmenge an Silyl-Gruppen für die Anbindung an die Kieselsäure zur Verfügung steht wie unter Verwendung der im Stand der Technik bekannten Silane in im Stand der Technik bekannten Mengen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch denkbar, dass das oben genannte Silan mit der allgemeinen Summenformel I) in Kombination mit Silanen aus dem Stand der Technik eingesetzt wird. Unter Silyl-Gruppe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Gruppierung (R^Si- ver standen.

Das Silan mit der allgemeinen Summenformel I) ist in Mengen von 2 bis 20 phf, bevorzugt 2 bis 15 phf, besonders bevorzugt 5 bis 15 phf in der erfindungsgemäßen

Kautschukmischung enthalten.

Erfindungswesentlich ist es, dass das Silan mit der oben genannten Summenformel eine organische Abstandsgruppe X mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, welche wenigstens einen organischen Rest enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

a) wenigstens einer Allyl-Gruppe und b) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,2-Position zueinander angeordnet sind, und die weitere Substituenten tragen kann, und

c) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,3-Position zueinander angeordnet sind, und die weitere Substituenten tragen kann, und

d) wenigstens einer Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,4-Position zueinander angeordnet sind und die zusätzlich wenigstens einen weiteren Substituenten trägt, und

e) kondensierte aromatische Ringsysteme, deren Verknüpfungen an das

Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n - Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen angeordnet sind und die zusätzlich wenigstens einen weiteren Substituenten tragen können.

Diese somit organische arylische und/oder organische allylische Gruppe X verknüpft das oder die Siliziumatom(e) mit einem Schwefelatom der Gruppierung S n . Sind zwei oder mehr organische Reste in der organischen Abstandsgruppe X enthalten, können diese gleich oder verschieden voneinander sein.

In der Fachwelt wird eine derartige verknüpfende Abstandsgruppe auch Spacer genannt, da sie den Abstand zwischen Silizium (Anbindung an den Füllstoff) und Schwefel

(Anbindung an den Dienkautschuk) bestimmt.

Die im Stand der Technik bekannten organischen Spacer weisen Alkyl-Gruppen auf, wobei ein Propyl-Rest (oder auch eine Propyl-Gruppe genannt) wie in den oben aufgeführten Silanen TESPD und TESPT üblich ist.

Mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wurde gefunden, dass unter Verwendung eines Silans mit einer organischen arylischen und/oder einer organischen allylischen Abstandsgruppe X anstatt eines Silanes mit einem rein alkylischen Spacer eine erhöhte Steifigkeit der Kautschukmischung bei einer gleichzeitigen Verkürzung der

Ausvulkanisationszeit erzielt wird.

Zudem ergeben sich besonders gute Eigenschaften der Kautschukmischung im Hinblick auf den Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Nassgriffeigenschaften und Handling- Verhalten, wenn gleichzeitig wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk enthalten ist. Aryl-Gruppen sind in der Chemie allgemein und speziell in der Fachwelt der

Kautschukchemie bekannt. Gemäß Römpp Online, Version 3.29 ist„Aryl..." eine allgemeine Bezeichnung für aromatische (Kohlenwasserstoff-)Reste. Hierbei kann es sich z.B. um Phenyl- (C 6 H 5 -), Naphthyl- (C 10 H 7 -), Anthryl- (C 14 H 9 -) Reste und/oder Derivate dieser Gruppierungen halten. Bevorzugte Derivate der genannten Aryl-Gruppen sind solche, die anstelle eines oder mehrere Wasserstoffatome am aromatischen Gerüst eine Alkyl-Gruppe tragen. Obige Auflistung enthält organische Abstandsgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die Aryl-Gruppen gemäß der Möglichkeiten b), c), d) oder e) enthalten, die im Folgenden näher erläutert werden:

Gemäß der Ausführungsform b) enthält die organische Abstandsgruppe X als organischen Rest wenigstens eine Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl- Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,2-Position zueinander angeordnet sind, und die weitere Substituenten tragen kann.

Diese Ausführungsform umfasst somit sowohl die direkte Anbindung des Siliziumatoms und/oder des Schwefelatoms an das aromatische Gerüst als auch die Anbindung des Siliziumatoms und/oder des Schwefelatoms über Alkylgruppen mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen an das aromatische Gerüst.

Diese zwischen dem Siliziumatom und dem aromatischen Gerüst bzw. zwischen dem Schwefelatom und dem aromatischen Gerüst angeordneten Alkylgruppen können verzweigt oder un verzweigt sein.

Ferner können gemäß Ausführungsform b) neben den Verknüpfungen an das Siliziumatom und das Schwefelatom weitere Substituenten an dem aromatischen Gerüst angebunden sein. Bei den weiteren Substituenten kann es sich z.B. um Alkylreste mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Substituenten um eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um eine

Methylgruppe mit einem Kohlenstoffatom.

Das aromatische Gerüst gemäß Ausführungsform b) ist ein Phenyl-Ring. Somit stehen die Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe in ortho-Position zueinander.

Hierbei können dann in der Position 3 und/oder 4 und/oder 5 und/oder 6 weitere

Substituenten, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Methylgruppe mit einem Kohlenstoffatom, an den Phenyl-Ring

angebunden sein. Gemäß der Ausführungsform c) enthält die organische Abstandsgruppe X als organischen Rest wenigstens eine Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl- Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,3-Position zueinander angeordnet sind, und die weitere Substituenten tragen kann.

Diese Ausführungsform umfasst sowohl die direkte Anbindung des Siliziumatoms und/oder des Schwefelatoms an das aromatische Gerüst als auch die Anbindung des Siliziumatoms und/oder des Schwefelatoms über Alkylgruppen mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen an das aromatische Gerüst.

Diese zwischen dem Siliziumatom und dem aromatischen Gerüst bzw. zwischen dem Schwefelatom und dem aromatischen Gerüst angeordneten Alkylgruppen können verzweigt oder un verzweigt sein.

Ferner können gemäß Ausführungsform c) neben den Verknüpfungen an das Siliziumatom und das Schwefelatom weitere Substituenten an dem aromatischen Gerüst angebunden sein. Bei den weiteren Substituenten kann es sich z.B. um Alkylreste mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Substituenten um eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um eine

Methylgruppe mit einem Kohlenstoffatom.

Das aromatische Gerüst gemäß Ausführungsform c) ist ein Phenyl-Ring. Somit stehen die Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe in meta-Position zueinander. Hierbei können dann in der

Position 2 und/oder 4 und/oder 5 und/oder 6 weitere Substituenten, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Methyl gruppe mit einem Kohlenstoffatom, an den Phenyl-Ring angebunden sein.

Gemäß der Ausführungsform d) enthält die organische Abstandsgruppe X als organischen Rest wenigstens eine Phenyl-Gruppe, deren Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl- Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen in 1,4-Position zueinander angeordnet sind und die zusätzlich wenigstens einen weiteren Substituenten trägt. Diese Ausführungsform umfasst sowohl die direkte Anbindung des Siliziumatoms und/oder des Schwefelatoms an das aromatische Gerüst als auch die Anbindung des Siliziumatoms und/oder des Schwefelatoms über Alkylgruppen mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen an das aromatische Gerüst.

Diese zwischen dem Siliziumatom und dem aromatischen Gerüst bzw. zwischen dem Schwefelatom und dem aromatischen Gerüst angeordneten Alkylgruppen können verzweigt oder un verzweigt sein.

Ferner sind gemäß Ausführungsform d) neben den Verknüpfungen an das Siliziumatom und das Schwefelatom weitere Substituenten an dem aromatischen Gerüst angebunden. Bei den weiteren Substituenten kann es sich z.B. um Alkylreste mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Substituenten um eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um eine

Methylgruppe mit einem Kohlenstoffatom.

Das aromatische Gerüst gemäß Ausführungsform d) ist ein Phenyl-Ring. Somit stehen die Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe in para-Position zueinander. Hierbei sind dann in der

Position 2 und/oder 3 und/oder 5 und/oder 6 weitere Substituenten, bevorzugt eine

Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Methyl gruppe mit einem Kohlenstoffatom, an den Phenyl-Ring angebunden.

Gemäß der Ausführungsform e) enthält die organische Abstandsgruppe X als organischen Rest wenigstens ein kondensiertes aromatisches Ringsystem, dessen Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe über einen unverzweigten Alkylrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen angeordnet sind und das zusätzlich wenigstens einen weiteren Substituenten tragen kann.

Unter„kondensierte Ringsysteme" werden gemäß RÖMPP Online Lexikon, Version 3.34 „solche Ringsysteme" verstanden,„in denen Benzol-Ringe miteinander verschmolzen, d.h. durch Anellierung einander ankondensiert sind". Kondensierte aromatische Ringsysteme sind folglich solche kondensierte Ringsysteme, die aromatisch sind. Darunter fallen die oben unter Aryl-Gruppen bereits aufgeführten Systeme Naphthalin und Anthracen. Gemäß Ausführungsform e) ist sowohl die direkte Anbindung des Siliziumatoms und/oder des Schwefelatoms an das aromatische Gerüst als auch die Anbindung des Siliziumatoms und/oder des Schwefelatoms über Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das aromatische Gerüst umfasst. Diese zwischen dem Siliziumatom und dem aromatischen Gerüst bzw. zwischen dem Schwefelatom und dem aromatischen Gerüst angeordneten Alkylgruppen können verzweigt oder un verzweigt sein.

Die Verknüpfungen zwischen dem Siliziumatom und dem aromatischen Gerüst bzw. zwischen dem Schwefelatom und dem aromatischen Gerüst können hierbei in allen dem Fachmann bekannten Positionen angeordnet sein. Dies bedeutet am Beispiel einer

Naphthyl-Gruppe, dass das Schwefelatom z.B. an Position 1 angebunden sein kann, und das Siliziumatom der Silyl-Gruppe an Position 2 oder an Position 8 angebunden sein kann, woraus sich formal eine 1,2 bzw. 1,8-Substitution von Naphthalin ergibt.

Handelt es sich bei dem kondensierten aromatischen Ringsystem um das Derivat von Phenanthren, deren jeweilige Verknüpfungen an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe

(R^Si- sowie an ein Schwefelatom der S n -Gruppe in der 2,7-Position zueinander stehen, enthalten die alkylischen Verknüpfungen keine Heteroatome und/oder es sind weitere Substituenten am Phenanthren-Gerüst angebunden. Allyl-Gruppen sind in der Chemie allgemein und speziell in der Fachwelt der

Kautschukchemie bekannt. Gemäß Römpp Online, Version 3.29 ist„Allyl..." eine

Bezeichnung für die Atomgruppierung -CH 2 -CH=CH 2 .

Gemäß Ausführungsform a) enthält die organischen Abstandsgruppe X wenigstens eine Allyl-Gruppe. Die Anbindung an das Schwefelatom der Gruppierung S n sowie an das Siliziumatom der Silyl-Gruppe (R^Si- kann direkt oder über einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erfolgen.

Unter„unverzweigtem Alkylrest" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine

Kohlenstoffkette zu verstehen, die kein Kohlenstoffatom mit drei Einfachbindungen zu weiteren Kohlenstoffatomen aufweist und die somit kein Cycloalkanrest enthält. Durch die Verwendung eines Silans mit einer organischen Abstandsgruppe, die ausgewählt ist aus den Möglichkeiten a) und b) und c) und d) und e), ergibt sich im Vergleich zu rein alkylischen Spacern, also Spacern die lediglich Alkyl-Gruppen sind, eine verbesserte Wechselwirkung mit Dienkautschuken, insbesondere mit Styrol-Butadien-Kautschuken.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die organische

Abstandsgruppe X gemäß b) oder c) oder d) oder e) ausgeführt und somit ein arylischer Spacer. Ganz besonders bevorzugt wird in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ein Silan in der Ausführungsform c) der organischen Abstandsgruppe verwendet. Hiermit werden besonders hohe Steifigkeiten bei verbessertem Zielkonflikt der Indikatoren für Rollwiderstand und Nassgriff der Kautschukmischung erzielt.

Die an das Siliziumatom gebundenen Reste R 1 sind Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen oder zyklische Dialkoxy-Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoff atomen oder Phenoxygruppen oder

Halogenide und können innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein. Es ist dabei auch denkbar, dass die zyklische Dialkoxy-Gruppe so angebunden ist, dass es mit beiden Sauerstoffatomen an das Siliziumatom gebunden ist und somit als zwei angebundene Reste R 1 zählt, wobei der weitere Rest R 1 ausgewählt ist aus den oben genannten Möglichkeiten.

Bevorzugt handelt es sich bei R 1 jedoch um Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppen.

Besonders bevorzugt sind alle drei Reste R 1 gleich und Methoxy- und/oder Ethoxy- Gruppen und ganz besonders bevorzugt drei Ethoxy-Gruppen.

Der Index m kann die Werte 1 oder 2 annehmen. Somit kann die Gruppe

II) [(R^Si-X]

einmal oder zweimal pro Molekül vorhanden sein. Im Fall von m = 2 ist der Schwefel also nur an zwei dieser Gruppen gebunden, sodass in diesem Fall kein Rest R im Molekül vorhanden ist. Die beiden Gruppen II) sind dann über die Gruppierung S n mit n = 1 bis 8 verknüpft, also über ein Schwefelatom oder eine Kette von 2 bis 8 Schwefelatomen.

Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt von 2 bis 4. Hiermit ergeben sich besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf die Steifigkeit und das Vulkanisationsverhalten, insbesondere die Ausvulkanisationszeit.

Für den Fall, dass m = 1 ist, ist ein Rest R an das von der Silyl-Gruppe am weitesten entfernte Schwefelatom gebunden. R ist ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Handelt es sich bei dem Rest R um eine Acylgruppe, so ist bevorzugt das Kohlenstoffatom, welches die Keto-Gruppe, also die Doppelbindung zum Sauerstoffatom, trägt an das von der Silyl-Gruppe am weitesten entfernte Schwefelatom gebunden.

Unter Silyl-Gruppe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Gruppierung

III) (R^Si- verstanden.

Damit kann es sich bei dem Silan entweder um ein Mercaptosilan oder ein geschütztes Mercaptosilan, auch geblocktes Mercaptosilan genannt, handeln. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Silan mit der folgenden Struktur:

IV) [(R 1 ) 3 Si-X] 2 S n

In der oben genannten Summenformel I) ist

m somit gleich 2, sodass die Gruppierung S n an beiden Seiten an eine Gruppierung II) [(R^Si-X]

geknüpft ist.

Besonders bevorzugt sind die organischen Abstandsgruppen X und die Reste R 1 auf beiden Seiten des Moleküls gleich.

Hierbei ist R 1 besonders bevorzugt eine Ethoxy-Gruppe, die dann insgesamt sechsmal im Molekül vorhanden ist. Bevorzugt ist X auf beiden Seiten eine organische Abstandsgruppe gemäß der

Ausführungsformen b) oder c) oder d). Besonders bevorzugt ist dabei der aromatische Molekülteil, also der Phenyl-Ring, über eine Alkyl-Gruppe an das Siliziumatom gebunden, sodass es sich bei der organischen Abstandsgruppe um das Derivat einer aromatischen Verbindung mit wenigstens einer Alkyl-Gruppe als Substituent handelt.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die organische Abstandsgruppe X ein Derivat von 1- Ethyl-3-Methyl-Benzol ist. Hierbei ist die Ethyl-Gruppe die Verknüpfung zwischen dem Siliziumatom der Silyl-Gruppe und dem aromatischen Gerüst und die Methyl-Gruppe ein weiterer Substituent in Position 3, also in„meta-Position" zu dem Ethyl-Rest. Die

Anbindung an ein Schwefelatom der S n -Gruppe erfolgt in Position 5, sodass der Phenyl- Ring 1,3,5-substituiert ist.

Dabei ist das Schwefelatom jeder Seite bevorzugt direkt an das aromatische Gerüst des

Derivates einer Aryl-Gruppe gebunden.

Das bevorzugte Silan hat die folgende Struktur:

Mit diesem Silan mit n = 2 bis 4 werden besonders gute Steifigkeiten bei verbessertem Zielkonflikt Rollwiderstand versus Nassgriff und verbesserter Prozessierbarkeit erzielt.

Bevorzugt ist in der allgemeinen Summenformel I) n gleich 2 bis 4, sodass eine Kette von zwei bis vier Schwefelatomen vorliegt, von der jeweils ein Schwefelatom an jeweils eine der organischen Abstandsgruppen gebunden ist.

Die erfindungs gemäße Kautschukmischung kann neben Kieselsäure noch weitere bekannte polare und/oder unpolare Füllstoffe, wie z.B. Ruß, enthalten. Enthält die erfindungs gemäße Kautschukmischung Ruß, wird bevorzugt ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 60 bis 200 g/kg, bevorzugt 70 bis 200 g/kg, besonders bevorzugt 70 bis 150 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 150 ml/100g, aufweist.

Die Menge an Ruß in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung beträgt bevorzugt 0 bis 50 phr, besonders bevorzugt 0 bis 20 phr und ganz besonders bevorzugt 0 bis 7 phr, in einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens aber 0,1 phr.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die

Kautschukmischung 0 bis 0,5 phr Ruß. Es können in der Kautschukmischung 0 bis 100 phr, bevorzugt 0,1 bis 80 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 70 phr und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 50 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Dieser Weichmacher ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralölen und/oder synthetischen Weichmachern und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten und/oder Harzen und/oder Faktisse und/oder Glyceriden und/oder Terpenen und/oder Rubber-To-Liquid-Ölen (RTL-Öle) und/oder Biomass-To- Liquid-Ölen (BTL-Öle) und/oder Flüssig-Polymeren (wie Flüssig-BR), deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 25000 g/mol liegt.

Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Flüssig-Polymere als

Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.

Mineralöle sind als Weichmacher besonders bevorzugt.

Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenisches Öl.

Die erfindungs gemäße schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält weiterhin ein Vulkanisationssystem, das wenigstens einen Beschleuniger und elementaren Schwefel und/oder eine schwefelspendende Substanz (auch Schwefelspender genannt) enthält. Die Mengen dieser genannten Bestandteile des Vulkanisationssystems sind dabei die im Stand der Technik bekannten üblichen Mengen in schwefelvernetzten Kautschukmischungen.

Der Beschleuniger ist ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder

Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambe schleunigem und/oder Thiophosphat- beschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Guanidinbeschleunigern und/oder Xanthogenatbeschleunigern.

Bevorzugt ist die Verwendung zumindest eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2- sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind mehrere Beschleuniger in der Kautschukmischung enthalten.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG).

Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten

schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder

Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B.

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B.

DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(0,0-2-ethylhexyl- thiophosphoryl)Poly sulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1 ,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide. Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren ® , Duralink ® oder Perkalink ® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049261 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden.

Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen a)

Alterungs Schutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-l,2- dihydrochinolin (TMQ), b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B.

Stearinsäure), c) Zinkseifen, d) Wachse, e) Harze und f) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD). Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.

Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich wie oben aufgeführt 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 phr, Zinkoxid.

Es ist üblich, einer Kautschukmischung für die Schwefelvernetzung mit

Vulkanisationsbeschleunigern Zinkoxid als Aktivator meist in Kombination mit Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zuzusetzen. Der Schwefel wird dann durch Komplexbildung für die Vulkanisation aktiviert. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist dabei in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m 2 /g auf. Es kann aber auch so genanntes nano-Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 60 m 2 /g verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungs gemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren

Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflus sende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, der sich durch ein verbessertes Handling-Verhalten und verbessertem Zielkonflikt aus Rollwiderstand versus Nassgriffeigenschaften auszeichnet. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass der Fahrzeugreifen in wenigstens einem Bauteil die erfindungsgemäße Kautschukmischung wie oben beschrieben enthält. Dabei gelten alle oben genannten Ausführungen zu den Bestandteilen und deren Merkmale.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Bauteil um einen Laufstreifen. Wie dem Fachmann bekannt ist, trägt der Laufstreifen in hohem Maß zum Handling-Verhalten von

Fahrzeugreifen bei. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Fahrzeugreifen um einen Fahrzeugluftreifen .

Die erfindungs gemäße Kautschukmischung ist aber auch für andere Bauteile von

Fahrzeugreifen, wie der Seitenwand und/oder inneren Bauteilen, den sogenannten Body- Bauteilen geeignet.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht, darin, das Handling-Verhalten und die Eigenschaften hinsichtlich des Zielkonflikts aus Rollwiderstand und Nassgriff von Fahrzeugreifen zu verbessern. Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Verwendung der oben beschriebenen Kautschukmischung mit allen oben genannten Ausführungsformen und Merkmalen in Fahrzeugreifen.

Die Kautschukmischung ist weiterhin zur Herstellung von technischen Kautschukartikeln wie z.B. Transportbändern, Riemen, Gurten, Schläuchen, Drucktüchern, Luftfedern oder Dämpfungselementen geeignet.

Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.

Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungs gemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet. Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch optimale Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• S'min, während der Vulkanisationsphase kleinstes auftretendes Drehmoment, gemäß Rheometer-Messung nach DIN 53529

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) und 70 °C gemäß DIN ISO 7619- 1

• Rückprallelastizität bei RT und 70 °C gemäß DIN 53 512

• Zugfestigkeit und Spannungswert bei 300% statischer

Dehnung (Modul 300) bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504

Tabelle 1

Verwendete Substanzen

a ) BR: Polybutadien, Hoch-cis Nd-BR, unfunktionalisiert, T g = -105 °C, BUNA ®

CB25, Fa. Lanxess

b ) SSBR: Sprintan ® SLR-4601, Fa. Styron

c ) Kieselsäure: ULTRASIL ® VN3, Fa. Evonik

d ) Silan mit 75 Gew.- S2-Anteil, Si261 ® , Fa. Evonik

e ) Silan mit organischer arylischer Abstandsgruppe gemäß Struktur V), SIB 1820.5, Fa.

GELEST:

benzothiazolsufenamid)

Wie aus Tabelle 1 anhand des Vergleiches El und E2 vs. VI zu erkennen ist, weisen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eine höhere Steifigkeit auf, was sich in den erhöhten Werten für Modul 300 zeigt. Gleichzeitig weist die erfindungsgemäße

Kautschukmischung E2, bei der ein moläquivalenter Silan- Austausch gegenüber VI stattgefunden hat, im Hinblick auf den Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff eine Verbesserung auf, was an den Indikatoren Rückprallelastizität bei 70°C für Rollwiderstand und Rückprallelastizität bei Raumtemperatur für Nassgriff bzw. der erhöhten Differenz der genannten Rückprallelastizitäten erkennbar ist.

Dabei zeigen die erfindungs gemäßen Kautschukmischungen eine verbesserte

Prozessierbarkeit, was an den verringerten Werten für S 'min erkennbar ist.

Hieraus ergibt sich für die Anwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Fahrzeugreifen, insbesondere in Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, ein verbessertes Handling- Verhalten, ein verbessertes Verhalten hinsichtlich des Zielkonfliktes aus Rollwiderstands und Nassgriff sowie eine Verbesserung der Prozessierbarkeit der Mischung bei der Herstellung der Reifen.