Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sulfitaufschlußverfahren zur Herstellung von Zellstoffen unter Verwendung von alkalischen Monosulfitlösungen, organischen Lösungsmitteln und Chinonderi- vaten.

Die wichtigsten chemischen Verfahren zur Herstellung von Zell¬ stoff sind der Sulfit- und der Sulfat-AufSchluß. Daneben sind Verfahren unter Verwendung von Natronlauge und Chlor oder von Salpetersäure bekannt, jedoch in industriellen Maßstab nicht sehr verbreitet.

Im wesentlichen werden beim Sulfitaufschlußverfahren die Roh¬ stoffe (zerkleinertes Holz) in eine sauer bzw. neutral einge¬ stellte Kochsäure eingebracht und diese lignozellulosehältigen Materialien mit Lösungen von Hydrogensulfiten oder Sulfiten ge¬ kocht. Wenn die Hydrogensulfitlösungen zusätzlich noch Schwefel¬ dioxid enthalten, spricht man von "sauren Bisulfitverfahren" .

Häufig angewendete Verfahren sind dabei das Kalziumbisulfit- verfahren und insbesondere das Magnesiumbisulfitverfahren. Eine ausführliche Zusammenfassung der verschiedenen bekannten Sulfit- ausfschlußverfahren findet sich in Ingruber und Allard (1973) "Alkaline Sulfite Pulping for Kraft Strength", Pulp and Paper Magazine of Canada 1974, Seiten 354-369.

Eine alkalische Sulfitaufschlußlösung besteht im allgemeinen aus einem Sulfit und Karbonaten oder Laugen; die spezifische Auf¬ schlußvariante ist jedoch stets abhängig von der jeweils einge¬ setzten Holzart.

Es ist bekannt, daß mit einem Sulfitaufschlußverfahren, bei dem eine Natriumsulfitlösung, also eine reine Monosulfitlösung, zum Einsatz kommt und bei dem der Kochlösung weiters Methanol und/ oder Anthrachinon zugesetzt werden, eine erhöhte Delignifizie- rungs- Geschwindigkeit und eine erhöhte AufSchlußeffizienz er¬ reicht werden kann (Tappi-Journal, 65 (10) (1982), 29).

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren wird in dem EP-Bl- 0 205 778 beschrieben. Dabei werden in einem Sulfitaufschlußver¬ fahren der Aufschlußlösung, welche einen überwiegenden Anteil an Monosulfitlösung aufweist, neben Methanol und einem Chinonderi- vat noch Karbonate und/oder Hydroxide zugesetzt. Dieses Verfah¬ ren bezeichnet man als ASAM-Verfahren (Alkaline Sulphite Anthra- chinon Methanol-Verfahren) .

In der EP-A1-0 538 576 und in der AT-B-398 992 werden jeweils Verfahren zur Rückgewinnung der für den Zellstoffaufschluß ein¬ gesetzten Chemikalien aus den Ablaugen nach dem ASAM-Verfahren geoffenbart. Hierzu wird die Ablauge in einem Laugenverbren¬ nungskessel verbrannt, die Schlacke bzw. Asche abgezogen, in Wasser gelöst, zu H ₂ S umgewandelt und verbrannt, wobei aus den bei der Verbrennung entstehenden Abgasen Natriumsulfit rückge¬ wonnen wird.

Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein gegenüber dem beschriebenen Stand der Technik weiter verbessertes Sulfit¬ aufschlußverfahren zur Verfügung zu stellen, welches einen effi¬ zienteren Aufschluß des Rohstoffs, eine verbesserte Rückgewin¬ nung von eingesetzten Substanzen sowie eine prozeßtechnische Vereinfachung des Verfahrens ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Sulfitverfahren für lignozellulosehaltiges Rohmaterial unter Verwendung von wasser¬ löslichen alkalischen Monosulfitlösungen, organischen Lösungs¬ mitteln sowie mindestens einem Chinonderivat, gelöst, bei wel¬ chem das Rohmaterial vor dem eigentlichen Aufschluß des Rohmate¬ rials einem Imprägnierungsschritt bei einer Temperatur, welche unterhalb der für die Aufschlußreaktion notwendigen Temperatur liegt, unterzogen wird, wobei die Imprägnierlauge nur aus einem Teil der chemischen Bestandteile, die für den eigentlichen Auf¬ schlußschritt notwendig sind, zusammengesetzt ist.

Der Imprägnierungsschritt kann entweder lösungsmittelfrei er¬ folgen, indem das Rohmaterial mit der alkalischen Monosulfitlö-

sung imprägniert wird, oder mittels eines Lösungsmittel/Wasser- Gemisches.

Das Chinonderivat kann während der Imprägnierung des Rohrmate- rials anwesend sein, oder wird vor dem Aufschlußschritt mit den anderen noch zum Aufschluß fehlenden Komponenten zugesetzt. Das Chinonderivat beschleunigt in alkalischen AufSchlußprozessen als Redoxkatalysator die Delignifizierung und stabilisiert die redu¬ zierenden Enden der Kohlehydrate gegen ein alkalisches "Peeling- off". Ein bevorzugtes Chinonderivat ist Anthrachinon.

Wenn der Imprägnierungsschritt lösungsmittelfrei erfolgt, wird das organische Lösungsmittel erst nach diesem Imprägnierungs¬ schritt der alkalischen Monosulfitlösung zugegeben; bei der Imprägnierung mit einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch werden die restlichen benötigten anorganischen Aufschlußchemikalien nach der Imprägnierung zugesetzt.

Wenn die Imprägnierung des Rohmaterials mit der alkalischen Monosulfitlösung erfolgt, so wird das besagte Rohmaterial wäh¬ rend einer Zeitdauer von 5 bis 360 min, vorzugsweise von 15 bis 60 min, mit der alkalischen Monosulfitlösung imprägniert. Die dabei üblicherweise verwendeten Temperaturen liegen zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise zwischen 100 und 130°C.

Die Imprägnierung mit der alkalischen Monosulfitlösung kann be¬ endet werden, indem das organische Lösungsmittel oder das Lö¬ sungsmittel/Wassergemisch in die Imprägnierlauge eingetragen wird. Bei diesem Vorgang sollte die Ionenstärke der Imprägnier¬ lauge durch den Eintrag des organischen Lösungsmittels oder des Lösungsmittel/Wassergemisches auf die für den Aufschluß notwen¬ dige Konzentration eingestellt werden.

Das Lösungsmittel, z.B. niedrigsiedende Alkohole, wie Methanol, kann nach der Imprägnierung des Aufschlußgutes unter Druck in das AufSchlußsystem eingetragen werden. Anschließend wird das Aufschlußgut mit der vollständigen AufSchlußlösung auf die zur

Reaktion erforderliche Temperatur aufgeheizt, oder die Imprä¬ gnierung wird mittels moderner Verdrängungstechnologie durch eine das Lösungsmittel enthaltende vollständige Aufschlußlauge ausgetauscht.

Besonders bevorzugt bei dieser Verfahrensmodifikation ist eine Imprägnierlösung, die eine höhere Ionenkonzentration als die eigentliche Aufschlußlösung aufweist. Dies bedingt eine schnel¬ lere und homogenere Verteilung der alkalischen und monosulfiti- schen AufSchlußchemikalien im Aufschlußgut.

Die Imprägnierlauge kann entweder im Vergleich zu den zur Ko¬ chung erforderlichen Mengen mit einem Überschuß an anorganischen Chemikalien- und Flüssigkeitsmengen eingesetzt werden, oder mit der für den Aufschluß benötigten Chemikalienmengen bei im Ver¬ gleich zur Kochung reduziertem Flüssigkeitsvolumen.

Im ersten Fall muß ein Teil der Flüssigkeitsmenge mit der darin nach der Imprägnierung noch vorhandenen Chemikalienmenge entwe¬ der aus dem Aufschlußsystem abgezogen oder verdrängt werden, be¬ vor das Lösungsmittel in das AufSchlußsystem eingetragen wird. Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel-Wassergemisch kann als Ver¬ drängungsmedium eingesetzt werden. Die verdrängte oder abgezo¬ gene Verdrängungslauge kann mit frischen Chemikalien auf die Ausgangskonzentration aufgestärkt und wiederverwendet werden.

Das zur Verdrängung eingesetzte Lösungsmittel kann mit Wasser versetzt sein, so daß die zum Aufschluß benötigte Chemikalien- und Lösungsmittelkonzentration variabel eingestellt werden kann. Eine Energieersparnis, bedingt durch die niedrigeren Anforderun¬ gen an die Reinheit und Konzentration des zurückgewonnenen Lö¬ sungsmittels, wird möglich.

Alternativ kann die Imprägnierung mit weniger Flüssigkeit durch¬ geführt werden als für den Aufschluß selbst notwendig ist. Es muß allerdings gewährleistet sein, daß sämtliches Aufschlußgut durchtränkt wird. Dies kann z.B. durch ein Umpumpen der Imprä-

gnierlösung erreicht werden. In der Imprägnierung nimmt das Auf¬ schlußgut die anorganischen AufSchlußchemikalien auf. Die Chemi¬ kalienkonzentration der Aufschlußlösung wird am Ende der Imprä¬ gnierung durch das Nachdosieren des Lösungsmittels bzw. des Lö¬ sungsmittel-Wassergemisches auf die für den Aufschluß notwendige Konzentration eingestellt oder durch Verdrängung der Imprägnie¬ rungslauge mit vollständiger Aufschlußlauge erreicht.

Diese Verfahrensgestaltung bringt den technologischen Vorteil, daß der lösungsmittelhaltige Laugenkreislauf auf die Bereiche des AufSchlußsystems, der Schwarzlaugenführung bis hin zur Lö¬ sungsmittelabtrennung sowie Teilen der Braunstoffwäsche begrenzt bleibt. Die Weißlauge bleibt lösungsmittelfrei, wodurch die Lös¬ lichkeit der anorganischen AufSchlußchemikalien erhöht wird.

Merkmal dieser Verfahrensmodifikation ist, daß bei kontinuier¬ lich arbeitenden Aufschlußsystemen auf konventionelle Eintrags¬ systeme für das Aufschlußgut zurückgegriffen werden kann, da die Imprägnierflüssigkeit lösungsmittelfrei ist.

Besonderheiten dieses Aspekts der Erfindung sind die Beschleuni¬ gung des Aufschlußvorgangs und die Verbesserung der Aufschlu߬ homogenität, was sich vor allem in einer Reduzierung der Split¬ termengen bemerkbar macht. Die Qualitäten der so hergestellten Zellstoffe bleiben auf dem Niveau von nach dem Standard-ASAM- Verfahren hergestellten bei etwas höheren Zellstoffausbeuten und geringeren Splittergehalten.

Eine Imprägnierung von Holz mit einem Gemisch von Wasser und einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigsiedenden Alko¬ hol, wie z.B. Methanol, hat den Vorteil, daß eine solche Lösung eine wesentlich niedrigere Viskosität hat, weniger polar ist, leichter in die innere Struktur des Holzes eindringen kann und durch Lösung hydrophober Substanzen, wie Harzen, die Wegsamkeit des Holzes verbessert. Wird die Imprägnierung bei höheren Tempe¬ raturen durchgeführt, so erreicht man neben den genannten Effek¬ ten auch eine Spaltung von Lignin-Kohlenhydratbindungen, so daß

auch hierdurch der nachfolgende Aufschluß erleichtert wird. Die Anwesenheit der Lösungsmittelkomponente, insbesondere des Alko¬ hols, schützt gleichzeitig die Kohlenhydrate vor einem sehr in¬ tensiven Abbau. Eine entsprechende Vorbehandlung des Holzes er¬ möglicht kürzere Aufschlußzeiten oder niedrigere maximale Auf-

Schlußtemperaturen, geringe Splittergehalte der Zellstoffe und einen problemlosen Aufschluß von schwierig imprägnierbaren Hölzern.

Vorzugsweise wird in der Imprägnierstufe die gesamte für den Aufschluß erforderliche Menge des organischen Lösungsmittels mit im Vergleich zur späteren Aufschlußlösung erhöhten Konzentration bei reduziertem Flottenverhältnis sowie eventuell der Redoxkata¬ lysator zugegeben. Dies steigert den Imprägniereffekt, schützt die Kohlenhydrate des Holzes vor einem Abbau und minimiert Kon¬ densationsreaktionen des Lignins, die den nachfolgenden Auf¬ schluß erschweren würden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens sollten bei einer Imprägnierung mit einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch Flottenverhältnisse von 1:2 bis 1:3,5, vorzugsweise von 1:3 bis 1:3,5, eingesetzt werden, bei einem Lösungsmittelgehalt der Imprägnierlösung zwischen 20 und 35 %. Die Imprägnierung selbst sollte in dieser Ausführungsvariante bei Temperaturen von 120 - 150°C, vorzugsweise 130 - 140 ^β C stattfinden und 20 - 80 min, vorzugsweise 60 min, dauern.

Der Imprägnierungsschritt kann bei beiden Varianten - also so¬ wohl beim lösungsmittelfreien Imprägnieren als auch beim Imprä¬ gnieren mittels eines Lösungsmittel/Wasser-Gemisches durch Er¬ setzen (z.B. durch Verdrängen) der Imprägnierlösung mit der Aufschlußlösung beendet werden.

Nach der Imprägnierung kann eine wässerige Lösung der anorgani¬ schen AufSchlußchemikalien, eventuell zusammen mit dem einzu¬ setzenden Chinonderivat, in den Kocher eingefüllt, der Kocher auf Maximaltemperatur aufgeheizt und der Aufschluß durchgeführt

werden. Die Aufheizzeit kann dabei im Vergleich zum Normalauf¬ schluß sehr stark verkürzt werden, weil wegen der verbesserten Wegsamkeit des Holzes die anorganischen Aufschlußchemikalien sehr schnell in die MikroStruktur des Holzes penetrieren. Die Gesamtumtriebszeit des Kochers wird nicht verlängert. Die maxi- male AufSchlußtemperatur kann z.B. bei Nadelholz von 180 auf 173 - 170" erniedrigt werden, wodurch sich der Kocherdruck in Abhän¬ gigkeit vom Lösungsmittelgehalt der Aufschlußlösung vermindert.

Während der Aufschlußreaktion sollte das Lösungsmittel vorzugs¬ weise in einer Menge zwischen 0,5 und 50 Volumenprozent der ge¬ samten Flüssigkeitsmenge vorhanden sein.

In den alkalischen Monosulfitlösungen kommt bevorzugt Natrium¬ sulfit zum Einsatz und zwar in einer Menge zwischen 5 und 40 % bezogen auf das Rohmaterial. Andere Basen, also z.B. Kalium¬ hydroxid oder Kaliumcarbonat, sind aber ebenfalls geeignet.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensform werden wässerige Lösungen von Natriumhydroxid und/oder Natriumkarbonat zu den Monosulfit¬ lösungen gemischt werden, und zwar in einer Menge zwischen 0 und 15 % bezogen auf das eingesetzte Rohmaterial.

Die Aufschlußlösung und das Aufschlußgut können direkt nach dem oder mit dem Eintrag sämtlicher noch benötigter Aufschlußchemi- kalien auf die für die AufSchlußreaktion notwendige Temperatur gebracht werden.

Der Aufschlußprozeß kann durch Verdrängen der Aufschlußlösung oder durch Abkühlung des Systems endgültig beendet werden.

Die der beschriebenen Verfahren können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden. Ist ein diskontinuier¬ licher Verfahrensablauf erwünscht, so besteht eine bevorzugte Verfahrensvariante darin, daß der Imprägnierungsschitt bereits in stehenden, diskontinuierlichen Kochern durchgeführt wird, bei denen die Flüssigkeiten mittels Pumpen bewegt werden und der

Rohstoffeintrag mittels Füllapparaten erfolgt. Die Imprägnier¬ lauge wird in diesem Fall bevorzugt aus einem separaten Imprä¬ gnierlaugen-Tank in die Kocher eingebracht.

Bei kontinuierlichem Verfahrensablauf wird der Imprägnierungs¬ schritt bevorzugt in einem separaten Imprägnierturm durchge¬ führt, und anschließend das Aufschlußgut mit einer Flüssigkeit in den Kocher transportiert.

Ein Beispiel für eine Anlage zum kontinuierlichen Verfahrens¬ ablauf ist in Fig.1 dargestellt:

Rohmaterial (1) wird in einem Behälter (2) mittels Dampf (3, 4) aufgeheizt und in das Eintragssystem (5) transferiert, worin die Vermengung mit der Imprägnierlauge (6) erfolgt, welche aus NaOH, Na ₂ C0 ₃ , Na ₂ S0 ₃ und Anthrachinon besteht. Das Gemisch wird über einen Wärmetauscher (7) in den Imrägnierturm (8) geleitet, in welchem der eigentliche Imprägnierungsschritt erfolgt. Vom Im¬ prägnierturm wird das imprägnierte Rohmaterial über weitere Wär¬ metauscher (9, 10) in den Kochturm (12) geführt, wobei zusätz¬ lich auch das Lösungsmittel Methanol (11) zwischen den Wärmetau¬ schern (9) und (10) zugesetzt wird. Nach der AufSchlußphase wird sowohl der Zellstoff (13) als auch die Lauge (14) aus dem Kocher herausgeführt und weiterverarbeitet bzw. wiederaufbereitet.

Die Erfindung ermöglicht im speziellen eine deutliche Vereinfa¬ chung der Verfahrensführung des ASAM-Verfahrens und vereinfacht dessen Umsetzung in die industrielle Praxis, und zwar sowohl bei kontinuierlichen als auch bei diskontinuierlichen Aufschlußsy¬ stemen. Über eine verbesserte Imprägnierung wird der Splitterge¬ halt der Zellstoffe verringert und die Gutstoffausbeute erhöht.

Beispiele:

Aufschluß von Fichtenholz

Aufschlußart Standard methanolfreie

(ASAM-Verf. ) Imprägnierung

Imprägnierung

Temp., °C 120

Aufheizzeit, min. 53

Zeit bei T _maχ 60

MeOH, %/Flotte 0

Flotte 3:1

AQ, %/Holz 0,1

Aufschluß

Temp. , °C 180 180

Aufheizzeit, min 100 37

Zeit bei T _maχ 120 150

MeOH, %/Flotte 15 15

Flotte 4:1 4:1

^Druck max- ^bar 14 14

Gesamtalkali (berechrlet 25 25 als NaOH), %Holz

Na ₂ SO ₃ : NaOH 80:20 80:20

AQ, % Holz 0,1 0,1

Kappa 22,2 ' 22,4

Gutstoffausbeute, % 45,9 50,0

Splitter, % 4,9 2,2

Viskosität, ml/g 1327 1334

Weißgrad, %.ISO 45,7 39,6

TABELLE 1

2.: Aufschluß von Kiefernholz

Aufschlußart Standard Methanol/Wasser

(ASAM-Verf. ) Imprägnierung

Imprägnierung

Temp. , °C 135

Aufheizzeit, min. 40

Zeit bei T _maχ 60

MeOH, %/Flotte 28

Flotte 3,5:1

AQ, %/Holz 0,1

Aufschluß

Temp. , °C 180 170

Aufheizzeit, min 120 80

Zeit bei T _maχ 150 150

MeOH, %/Flotte 20 20

Flotte 5:1 5:1

^Druck max- ^bar 15 11,5

Gesamtalkali (berechrlet 25 25 als NaOH), %Holz

Na.SO ₃ : NaOH 70:30 70:30

AQ, % Holz 0,1

Kappa 17,9 24

Gutstoffausbeute, % 46,0 50,5

Splitter, % 2,0 0,7 Viskosität, ml/g 1240 1480 Weißgrad, %.IS0 31, 9 34

TABELLE 2

3.: Standard-Aufschluß nach dem ASAM-Verfahren konventionell und mit Weißlaugenimprägnierung und Chemikalienüberschuß während der Vorimprägnierung

3.1.: ASAM - konventionell

Rohstoff: Fichtenholz

Der Aufschluß wurde im 15 1-Autoklaven durchgeführt.

Chemikalien: 20 % Na ₂ SO ₃ und 5 % NaOH berechnet als NaOH auf otro Holz 0,075 % Anthrachinon auf otro Holz 15 v/v % Methanol

Flotte: 4:1 (Flüssigkeit:Holz)

Technologie: Auflösen aller Chemikalien in der Flotte

20 min Dämpfen des Aufschlußgutes

90 min Ankochen 180 min Fertigkochen bei 180°C

20 min Kochlauge verdrängen und Kocher entleeren

Ergebnis: Kappazahl: 24,6 Gutstoffausbeute: 47 % Splitter 1,2

3.2.: ASAM - mit Weißlaugenimprägnierung

Rohstoff: Fichtenholz

Der Aufschluß wurde im 15 1-Autoklaven durchgeführt.

Chemikalien: 130 g/1 Na ₂ S0 ₃ und 20 g/1 NaOH (auf otro Holz)

0,075 % Anthrachinon in der Vor¬ imprägnierung

15 v/v % Methanol in der Kochung; wird erst nach der Imprägnierung zugesetzt

Flotte: 6:1 -(Flüssigkeit:Holz)

Technologie: Lösen der Anorganika in der Flotte 20 min Dämpfen

30 min Imprägnieren bei 110°C 10 min Methanoleingabe und Laugen¬ verdrängung 30 min Aufheizen

100 min Fertigkochen bei 180°C 20 min Kochlauge verdrängen und Kocher entleeren

Ergebnis: Kappazahl: 16,2

Gutstoffausbeute: 46,6 % Splitter 0,1

4. : Standard-Aufschluß nach dem ASAM-Verfahren mit Weißlaugenim¬ prägnierung ohne Chemikalienüberschuß während der Vorimprägnie¬ rung

Rohstoff: Fichtenholz

Der Aufschluß wurde im 10 m ³ -Kocher durchgeführt.

Chemikalien: 17 % Na ₂ S0 ₃ , 3 % NaOH und 14 % Na ₂ C0 ₃ bezogen auf Holz 0,07 % Anthrachinon während der Imprägnierung

10 v/v % Methanol in der Kochung, wird erst nach der Imprägnierung zugesetzt

Flotte: 3,3:1 (Flüssigkeit:Holz ) während der Imprägnierung

4:1 (Flüssigkeit:Holz) während des Aufschlusses

Technologie: Bereiten der Imprägnierlauge 20 min Dämpfen des Aufschlußgutes 15 min Imprägnieren bei 122°C 10 min Methanoleingabe und Laugen- Laugenverdrängung 60 min Aufheizen

200 min Fertigkochen bei 180°C 30 min Kochlauge verdrängen und Kocher entleeren

Ergebnis: Kappazahl: 19,8

Gutstoffausbeute: 50,8 % Splitter 1,8