Die Erfindung betrifft sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale und deren Verwendung in Lacken und Druckfarben.

Die Herstellung von Polyvinylacetalen aus den entsprechenden Polyvinylalkoholen durch polymeranaloge Umsetzung mit den entsprechenden Aldehyden ist bereits seit 1924 bekannt, wobei in der Folgezeit eine Vielzahl von Aldehyden zur Herstellung der entsprechenden Polyvinylacetale eingesetzt worden sind. Polyvinylacetale werden in einem 3-Stufenprozess (Polyvinylacetat -> Polyvinylalkohol -> Polyvinylacetal) hergestellt, wobei Produkte resultieren, welche neben Vinylacetalgruppen noch Vinylalko- hol- und Vmylacetat-Einheiten enthalten. Kommerzielle Bedeu- tung haben vor allem Polyvmylformal, Polyvinylacetacetal und Polyvmylbutyral erlangt.

Unter anderem aufgrund ihrer guten Pigment-Bindekraft werden Polyvinylbutyrale auch als Bindemittel in Lacken und speziell in Druckfarben eingesetzt. In dieser Anwendung wird die Anforderung gestellt, dass die organischen Losungen der Polyvinylbutyrale möglichst niedere Losungsviskositat aufweisen sollen, um damit Farben mit hohem Feststoffgehalt bei möglichst hohem Bm- demittelanteil herstellen zu können.

Die Losungsviskositat von Polyvmylbutyral wird im Stand der Technik über das Molekulargewicht reguliert, indem zur Herstellung des Polyvmylbutyrals Polyvinylacetate mit niederem Molekulargewicht bzw. Polymerisationsgrad als Edukte eingesetzt werden. Die Verwendung von niedermolekularen Polyvinylbutyralen als Tragermaterial in Pigmentpraparationen für Druckfarben ist beispielsweise in der DE-B 2643076 (US-A 4130539) beschrieben. Nachteilig ist dabei, dass bei der Herstellung von niedermolekularen Polyvinylbutyralen durch Acetalisierung von medermole- kularen Polyvinylalkoholen erhebliche Probleme auftreten, da Losungen von niedermolekularen, vollverseiften Polyvinylalkoholen unter anderem zum Gelieren neigen, und daher bei Temperaturen von mindestens 5O ⁰ C gehandhabt werden müssen. In der EP

923610 Bl wird vorgeschlagen, zum Erhalt einer niederen Lo- sungsviskositat die Polyvinylacetale ausgehend von Copolymeren von Vinylacetat und 1-Alkylvinylacetat herzustellen.

Mit polaren Gruppen, wie Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- und Phosphat-Gruppe, substituierte Polyvinylacetale sind bekannt als Beschichtung für Inkjet-Papier (JP-A 10-278412), als Bindemittel für keramische Materialien (JP-A 07-017769) , als Klebemittel (JP-A 05-097920) und als Bestandteil von Tinten für Markierungsstifte (JP-A 05-097917) . Aus der DE-A 10200403197 ist bekannt, dass mit sulfonatfunktionellen, Vinyl- oder AlIy- lether-Comonomereinheiten enthaltenden Polyvmylacetalen Druckfarben mit niederer Losungsviskositat erhalten werden. Nachteilig ist die Hydrolyseempfindlichkeit der sulfonatfunktionellen Vinyl- oder Allylether-Comonomereinheiten wahrend der Acetali- sierungsphase .

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polyvinylacetale zur Verfugung zu stellen, welche als Bindemittel in Lacken und ins- besondere in Druckfarben verbesserte rheologische Eigenschaften zeigen, nämlich eine niedere Losungsviskositat und möglichst geringe Thixotropieneigung. Daruberhinaus sollten die Polyvinylacetale Hydrolysestabilitat besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale mit 0.1 bis 50.0 Gew.-% von sulfonatfunktionellen Como- nomereinheiten, bei denen die Sulfonatgruppe ausschließlich u- ber Kohlenstoffbindungen an die ethylemsch ungesättigte Gruppe gebunden ist.

Geeignete sulfonatfunktionelle Comonomere sind Vinyl- und Al- lylsulfonate . Bevorzugt werden Vinylsulfonat, 2-Methyl-2-pro- pen-1-sulfonsaure und Allylsulfonat . Am meisten bevorzugt werden Allylsulfonate . Vorzugsweise enthalten die sulfonatfunktio- nellen Polyvinylacetale 0.5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 5.0 Gew.-%, sulfonatfunktionelle Comonomereinheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale .

Am meisten bevorzugte sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale enthalten a) 20 bis 70 Gew.-% Vinylacetal-Einheiten, b) 10 bis 30 Gew.-% Vmylalkohol-Einheiten, c) 0.5 bis 5.0 Gew.-% Vinyl-und/oder Allylsulfonat-Einheiten, d) 1 bis 10 Gew.-% Vmylester-Einheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale, und wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Die Vinylacetal-Einheiten a) leiten sich von Vmylalkoholein- heiten ab, welche mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen acetalisiert sind. Bevorzugte Aldehyde aus der Gruppe der aliphatischen Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen sind Formaldehyd (Vinylformal-Emheit) , Acetaldehyd (Vinylacet- acetal-Emheit) , Propionaldehyd (Vmylpropanal-Einheit) und am meisten bevorzugt Butyraldehyd (Vmylbutyral-Emheit) , oder ei- ne Mischung aus Butyraldehyd und Acetaldehyd. Als aromatische Aldehyde können beispielsweise Benzaldehyd oder dessen Derivate verwendet werden.

Geeignete Vinylester d) sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsauren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vmylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl- 2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsauren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 ^R oder VeoVal0 ^R (Handelsnamen der Firma Reso- lution) . Bevorzugt ist Vmylacetat.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonatfunktionellen Polyvmylacetalen mittels Acetalisierung von verseiften Vmylestercopolymeπsaten von ei- nem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsauren mit 1 bis 15 C-Atomen und von sulfonatfunktionellen Vmyl- und Allyl- ethercomonomeren, bei denen die Sulfonatgruppe ausschließlich

über Kohlenstoffbindungen an die ethylenisch ungesättigte Gruppe gebunden ist, mit >_ 50 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphati- scher und aromatischer Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen.

Die Vinylester-Copolymeπsate können in bekannter Weise hergestellt werden. Vorzugsweise durch Substanzpolymerisation, Sus- pensionspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Losungsmitteln, besonders bevorzugt in Alkohol/Wasser Mischung. Geeignete Losungsmittel und Regler sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Die Polymerisation wird unter Ruckfluss bei einer Temperatur von 5O ⁰ C bis 100 ⁰ C durchgeführt und durch Zugabe gangiger Initiatoren radikalisch initiiert. Beispiele für gangige Initiatoren sind Percarbonate wie Cyclohexylperoxidicarbonat oder Perester wie t-Butylperneo- decanoat oder t-Butylperpivalat . Die Einstellung des Molekulargewichts kann in bekannter Weise durch Zugabe von Regler, durch den Losungsmittelgehalt, durch Variation der Initiatorkonzentration und durch Variation der Temperatur erfolgen. Nach Ab- Schluss der Polymerisation wird das Losungsmittel sowie gegebenenfalls überschüssiges Monomer und Regler abdestilliert .

Die Verseifung der Vinylester-Copolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Band- oder Kneterverfah- ren, im Alkalischen oder Sauren, unter Zugabe von Saure oder Base. Vorzugsweise wird das Vinylester-Festharz in Alkohol, beispielweise Methanol, unter Einstellen eines Feststoffgehalts von 15 bis 70 Gew.-% aufgenommen. Bevorzugt wird die Hydrolyse im Basischen durchgeführt, beispielsweise durch Zugabe von NaOH, KOH oder NaOCH ₃ . Die Base wird im Allgemeinen in einer

Menge von 1 bis 5 Mol-% pro Mol Ester-Einheiten eingesetzt. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen von 30 ⁰ C bis 70 ⁰ C durchgeführt. Nach Abschluss der Hydrolyse wird das Losungsmittel abdestilliert und das Vinylalkoholcopolymer als Pulver erhalten. Die damit erhaltenen verseiften Vinylestercopolymerisate haben ei-

nen Hydrolysegrad von >_ 50 Mol-% . Bevorzugt sind Hydrolysegrade von 70 bis 90 Mol-%.

Die Acetalisierung erfolgt mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatischer und aromatischer Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Aldehyde aus der Gruppe der aliphatischen Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und am meisten bevorzugt Bu- tyraldehyd, oder eine Mischung aus Butyraldehyd und Acetalde- hyd. Als aromatische Aldehyde können beispielsweise Benzaldehyd oder dessen Derivate verwendet werden.

Zur Acetalisierung werden die verseiften Vinylestercopolymere vorzugsweise in wassπgem Medium aufgenommen. Üblicherweise wird ein Festgehalt der wassrigen Losung von 5 bis 30 Gew.-% eingestellt. Die Acetalisierung erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Salzsaure, Schwefelsaure oder Phosphorsaure. Vorzugsweise wird durch Zugabe von 20 %-iger Salzsaure der pH- Wert der Losung auf Werte < 1 eingestellt. Nach Zugabe des Ka- talysators wird die Losung auf vorzugsweise -10 ⁰ C bis +30 ^c C abgekühlt, und die Acetalisierungsreaktion durch Zugabe des Aldehyds gestartet; alternativ dazu wird der Aldehyd vorgelegt und der Katalysator zudosiert. Die Zugabemenge richtet sich dabei nach dem erwünschten Acetalisierungsgrad. Da die Acetalisierung mit fast vollständigem Umsatz ablauft, kann die Zugabemenge durch einfache stochiometnsche Rechnung bestimmt werden. Die Acetalisierung wird nach Abschluss der Zugabe des Aldehyds durch Erwarmen des Ansatzes auf 20 ⁰ C bis 60°C und mehrstündiges Ruhren, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, vervollständigt, und das pulverformige Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert.

Aufgrund der niederen Eigenviskositat von Losungen der sulfo- natfunktionalisierten Polyvinylacetale eignen sich diese zur Verwendung in Lack- und Druckfarben-Zusammensetzungen. Geeigne- te Druckfarbenformulierungen sind dem Fachmann bekannt und enthalten im Allgemeinen 5 bis 20 Gew.-% Pigmentanteil, beispielsweise Diazo- oder Phthalocyanm-Pigmente, 5 bis 15 Gew.-% PoIy-

vinylacetal-Bmdemittel und Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Ester wie Ethylacetat. Gegebenenfalls können noch weitere Zusatzstoffe wie Haftvermittler, Verzoge- rer, Weichmacher und andere Additive, wie beispielsweise FuIl- Stoffe oder Wachse, enthalten sein.

Weitere Einsatzgebiete der sulfonatfunktionellen Polyvmylace- tale in Lacken sind die als Bindemittel in Korrosionsschutzmit- teln und als Bindemittel für die Innenbeschichtung von Dosen, gegebenenfalls in Kombination mit Vernetzern wie Epoxidharzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken:

Herstellung der Vinylacetatcopolymerisate:

Beispiel 1: (Harz mit 4 Gew.-% Sulfonat-Comonomereinheiten)

Vorlage:

45 g 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsaure (Na-SaIz) (40 %-ig in Wasser)

428 g Vinylacetat

297 g Methanol 1.0 g tert . -Butylperoxypivalat (75 %-ig in Wasser)

Losung 1:

997 g Vinylacetat

Losung 2:

104 g 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsaure (Na-SaIz) (40 %-ig in Wasser)

Losung 3: 119 g Methanol

8 g tert . -Butylperoxypivalat (75 %-ig in Wasser)

Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Ruckfluss (57°-60°C) polymerisiert . 30 mm nach Aufheizen auf Ruckfluss wurden 1.0 g tert . -Butylper- oxypivalat zugesetzt. 60 min nach Aufheizen auf Ruckfluss wur- den die 3 Losungen in den Reaktor dosiert (Lösung 1 über 180 min, und Lösungen 2 und 3 jeweils über 210 min) . Nach Dosierende wurden 475 g Methanol dem Reaktor zugesetzt und noch für weitere 2 Stunden bei Ruckfluss gerührt und anschließend die Polymerlόsung abgekühlt.

Beispiel 2: (Harz mit 2 Gew.-% Sulfonat-Comonomereinheiten) :

Vorlage :

65 g 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsaure (Na-SaIz) (40 %-ig in Wasser)

1.265 g Vinylacetat

656 g Methanol 0.35 g tert . -Butylperoxypivalat (75 %-ig)

Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Ruckfluss (57°-60°C) polymerisiert. 60 min und 120 min nach Aufheizen auf Rückfluß wurden je 0.64 g tert.- Butylperoxypivalat zugesetzt. 180 min nach Aufheizen auf Ruckfluss wurden 590 g Methanol dem Reaktor zugesetzt und noch für weitere 4 Stunden bei Ruckfluss gerührt und anschließend die Polymerlosung abgekühlt.

Beispiel 3 (Harz mit 4 Gew.-% Sulfonat-Comonomereinheiten):

Wie Beispiel 1, aber statt dem Na-SaIz der 2-Methyl-2-propen-l- sulfonsaure wurde eine dazu äquivalente Menge (377 mmol) des Na-Salzes von Allylsulfonat verwendet.

Vergleichsbeispiel 4 (Harz mit 2 Gew.-% Carboxyl-Comonomereinheiten) :

Wie Beispiel 2, aber statt dem Na-SaIz der 2-Methyl-2-propen-l- sulfonsaure wurde eine dazu äquivalente Menge (377 mmol) Cro- tonsaure verwendet.

Vergleichsbeispiel 5 (Harz ohne funktionelle Gruppe) :

Wie Beispiel 2, aber ohne Comonomer mit funktioneller Gruppe.

Verseifung:

Die erhaltenen Harzlosungen wurden jeweils mit folgender Rezeptur zum Polyvinylalkohol verseift:

1280 g einer auf 34 Gew.-% Festgehalt eingestellten Harzlosung wurden mit 87 g Methanol uberschichtet . Dann wurde nach Zugabe von 96 g einer 4.5 %-igen methanolischen NaOH-Losung bei 3O ⁰ C mit dem Ruhren (200 UpM) begonnen. Nach 120 Minuten wurde die Verseifung mit Essigsaure (Einstellen auf pH 7) abgebrochen. Das ausgefallene Vinylalkoholcopolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Acetalisierung:

Die gemäß der (Vergleichs) beispiele 1 bis 5 erhaltenen Harzlo- sungen wurden nach deren Verseifung jeweils mit folgender Rezeptur mit Butyraldehyd acetalisiert :

In einer Vorlage aus 950 ml vollentsalztem Wasser wurden 950 ml einer 10 %-igen Losung des Vinylalkohol-Copolymers und 507 ml HCL (20 %-ig) bei einer Ruhrerdrehzahl von 420 UpM gerührt und auf -3°C abgekühlt. Dann wurden über 45 Minuten 101.5 ml Butyraldehyd zudosiert. Nach 45 Minuten Dosierzeit wurde die Suspension weitere 40 Minuten bei -3°C gehalten, bevor sie dann in 105 Minuten auf 25°C aufgeheizt wurde. Bei dieser Temperatur wurde 90 Minuten ausreagiert. Danach wurde die Suspension filt- riert und mit vollentsalztem Wasser mehrmals ausgewaschen und getrocknet .

Es wurden folgende Polyvinylbutyrale erhalten:

Beispiel 1:

PVB 1 mit Sulfonat-Comonomereinheiten aus Harz 1

Beispiel 2:

PVB 2 mit Sulfonat-Comonomereinheiten aus Harz 2

Beispiel 3:

PVB 3 mit Sulfonat-Comonomereinheiten aus Harz 3

Vergleichbeispiel 4 :

PVB 4 mit Carboxyl-Comonomereinheiten aus Harz 4

Vergleichbeispiel 5: PVB 5 ohne funktionelle Gruppe aus Harz 5

Herstellung der Druckfarben:

Aus den Polyvinylbutyralen wurden jeweils ein Firnis herge- stellt, welcher gemäß DIN 53211 eine Auslaufzeit von 40 Sekunden im DIN-Becher (Düse 4 mm) aufweist. Dann wurden jeweils 20.8 Gewichtsteile Firnis mit 21.7 Gewichtsteilen eines Losemittelgemisches aus Ethanol und Methoxypropanol (4:1 Gew.- Teile) und 7.5 Gewichtsteilen Pigment (Irgalith Rubin 4BGL, Ir- galith Blau GLO) in einem Disperser über 60 Minuten vermischt.

Rheologische Messung:

Die Rheologie wurde nach einem Tag mittels eines Kegel-Platte- Rheometers bei folgenden Einstellungen vermessen: Durchmesser

50 mm, Winkel 1°. Aufwärtskurve und Abwärtskurve jeweils von

0.2/sec bis 1000/sec während einer Minute. Gemessen wurde die

Viskosität bei einem Schergefälle von D = 10/s, D = 100/s, D =

1000/s und die Aufwärtskurve bei D _A = 10/s. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst :

Die Ergebnisse zeigen, dass nichtfunktionalisiertes Polyvinyl- butyral (V.bsp. 5) und das Polyvinylbutyral, welches mit einer Carboxylgruppe funktionalisiert ist (V.bsp. 4), zu deutlich höheren Viskositäten führen, als die mit Sulfonsäure funktionali- sierten Polyvinylbutyrale aus Beispiel 1, 2 und 3. Darüber hinaus erhalt man nur mit Sulfonat-funktionalisiertem Polyvinylbutyral eine deutlich geringere Thixotropieneigung in den Auf- und Abwärtskurven (D _Ä b/DAuf 10/sec) .