KRAUSE, Simon (Spessartstraße 21, Aschaffenburg, 63743, DE)
STASCHIK, Dorothea (Wonnecker Str. 22, Nidderau, 61130, DE)
TRÖMER, Christine (Rausche-Hain-Weg 7, Hammersbach, 63546, DE)
HILF, Stefan (Brunnenstraße 18, Rodenbach, 63517, DE)
KRAUSE, Simon (Spessartstraße 21, Aschaffenburg, 63743, DE)
STASCHIK, Dorothea (Wonnecker Str. 22, Nidderau, 61130, DE)
TRÖMER, Christine (Rausche-Hain-Weg 7, Hammersbach, 63546, DE)
| Patentansprüche 1. Verfahren zur Abtrennung von Katalysatormetallen aus Reaktionslösungen mit einem Wassergehalt kleiner 10 Vol%, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormetalle mittels Zusatz eines unedlen Metalls in der Oxidationsstufe 0, welches ein zur nächsten stabilen Oxidationsstufe um mindestens 0,2 V geringeres Standartpotential aufweist als das Katalysatormetall in der Reaktionslösung gegenüber der Oxidationsstufe 0, auf dem unedlen Metall abgeschieden oder gefällt und anschließend mittels Filtration abgetrennt wird. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt kleiner 2 Vol% ist, und dass das zugegebene unedle Metall ein Standartpotential aufweist, das um mindestens 0,3 V geringer ist als das des reinen Katalysatormetalls. 3. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Säure zugegeben wird. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um Essigsäure oder Phosphorsäure handelt. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormetall mit nur einer Filtration zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 99% aus der Reaktionslösung entfernt werden kann. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Reaktionslösung um eine Polymerlösung nach Abbruch Polymerisation handelt. 7. Verfahren zur Abtrennung von Katalysatormetallverbindungen aus Polymerlösungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polymerisation um eine Polymerisation nach dem ATRP-Verfahren handelt. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysatormetall um Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silbe. Gold oder ein Platinmetall handelt. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysatormetall um ein Platinmetall, Kupfer oder Eisen handelt. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unedlen Metall um Eisen, Kupfer, Zink, Nickel, Aluminium oder Magnesium handelt. 11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Übergangsmetall vor der Fällung mit einer Stickstoff-, Sauerstoff- oder schwefel- Verbindung, die eine oder mehrere koordinative Bindungen mit dem Übergangsmetall zu einem Metall-Ligand-Komplex eingehen kann, komplexiert ist. 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Minimierung der zugesetzten Liganden parallel oder in einem zweiten Aufarbeitungsschritt ein Adsorptionsmittel oder eine Adsorptionsmittelmischung eingesetzt wird. 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Adsorptionsmittel um einen Ionenaustauscher, eine Polysäure, Aktivkohle, ein Silikat, Aluminiumoxid, Hydrotalcit oder um eine Mischung enthaltend mindestens eine dieser Substanzen handelt . 14. Verwendung der gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche aufgearbeiteten Polymere in Hotmelts, Klebmassen, Dichtmassen, Heißsiegelmassen, für polymeranaloge Reaktionen, in kosmetischen Anwendungen, in Beschichtungsmaterialien, als Dispergiermittel, als Polymeradditiv, als Verträglichkeitsvermittler oder in Verpackungen. 15. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 gereinigten Wirkstoffes in kosmetischen Zusammensetzungen, in Lebensmitteln, in pharmazeutischen Zusammensetzungen, zur Synthese pharmazeutischer Wirkstoffe, in Dicht-, Kleb- oder Lackrohstoffen. |
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Entfernung von Übergangsmetallen aus Reaktionslösungen, bevorzugt aus Polymerlösungen, durch Zugabe von
elementaren, unedlen Metallen. In einer ganz speziellen Ausführungsform handelt es sich um die Entfernung von
Übergangsmetallkomplexen, die zumeist Kupfer enthalten, aus Polymerlösungen nach einer abgeschlossenen Atom Transfer Radikal Polymerisation.
Stand der Technik
Die Reinigung von Übergangsmetallkatalysatoren enthaltenden Reaktionslösungen ist vielfach umschrieben worden. In vielen Bereichen der großtechnischen Synthese- bzw.
Polymerchemie werden Übergangsmetallkatalysatoren
verwendet. Der Verbleib dieser in den Reaktionsprodukten ist oft nicht gewünscht. So können Reste dieser
Katalysatoren folgende Reaktionen stören bzw. Ausbeuten in Folgestufen verringern. An Produkte für die Lebensmittelbzw, die pharmazeutische Industrie, wie Aromastoffe oder Wirkstoffe, werden sehr häufig hohe Anforderungen bezüglich der Metallgehalte, insbesondere potentiell toxischer
Übergangsmetalle, gestellt. Auch können Übergangsmetalle in zu hohen Konzentrationen Anwendungen in Bezug auf
Lebensmittelkontakt oder kosmetische Anwendungen gänzlich ausschließen. Viele Katalysatoren, bzw. die diesen zugrunde liegenden Metalle, sind zudem teuer. Weiterhin können
Übergangsmetallkatalysatorreste in Produkten zu
Verfärbungen oder zur Verschlechterung anderer Produkteigenschaften führen. So können Metallanteile in Polymere eine Depolymerisation katalysieren und somit die thermische Stabilität des Polymers verringern. Weiterhin ist durch Koordination von funktionellen Gruppen des
Polymers eine signifikante Erhöhung der Schmelz- bzw.
Lösungsviskosität nicht auszuschließen. Es besteht demnach ein großes Bedürfnis nach einer schonenden und effizienten Entfernung von Übergangsmetallen aus Reaktionslösungen, insbesondere aus Reaktionslösungen basierend auf
organischen Lösungsmitteln.
Viele Methoden sind im Stand der Technik zur Entfernung von Übergangsmetallkatalysatoren beschrieben. So können
leichtflüchtige Produkte einfach abdestilliert werden. Dies ist jedoch nur auf eine sehr begrenzte Zahl von Produkte anwendbar, keinesfalls zum Beispiel auf Polymerlösungen. Zudem ist das Katalysatormetall nur schwer aus dem
Destillationsrückstand wieder zu gewinnen.
Extraktion, Zentrifugieren, elektrochemische oder
säulenchromatographische Methoden sind, wenn überhaupt, großtechnisch nur sehr begrenzt verwendbar. So können zum Beispiel niedermolekulare Verbindungen aus Lösungen oder aus festen Polymeren mittels Extraktionsverfahren entfernt werden. Allgemein beschrieben ist ein solches Verfahren z.B. in WO 02/28916. Um jedoch Übergangsmetallkomplexe fast vollständig - d.h. unter einen Gehalt von 1 ppm - aus einer Polymerlösung zu entfernen, ist eine reine Extraktion ungeeignet . Eine Zentrifugation ist selbstverständlich nicht
wirtschaftlich auf großtechnische Produktionsvolumina erweiterbar. Beschrieben werden solche Verfahren
beispielsweise in EP 1 132 410. Darüber hinaus gibt es auch Beschreibungen elektrochemischer Verfahren (vgl. DE 27 382 74), die jedoch allein aus sicherheitstechnischen
Erwägungen bei großvolumigen Prozessen oft keine Anwendung finden können.
Auch reine Filtrationsmethoden ohne vorhergehende Fällung weisen oft große Nachteile auf. So ist eine Mikrofiltration nur begrenzt und aufwendig verwendbar. Membrantechnologien sind teuer und nur in speziellen Fällen einsetzbar. Auch die vorhergehende Immobilisierung der Katalysatoren ist nur sehr begrenzt einsetzbar und in vielen Anwendungen entweder mit einem hohen Aufwand oder mit deutlichen Einbußen bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit verbunden.
Entsprechendes gilt für das in WO 01/84424 beschriebene Verfahren, bei dem der Initiator an einen festen Träger gebunden wird. Nach der Polymerisation hängen die erzeugten Polymerketten an diesen festen Trägern und werden nach der Abtrennung der Katalysatorlösung abgespalten. Hauptnachteil dieses Verfahrens sind die vielen unwirtschaftlichen
Prozessschritte, die zur eigentlichen Polymerisation hinzukommen. Darüber hinaus kommt auch dieser Prozess nicht ohne Filtration und Fällung aus.
Nicht zuletzt können auch oft die mit den Übergangsmetallen eingebrachten Liganden unerwünschte Nebeneffekte mit sich bringen. Viele dieser stark koordinativen Verbindungen, wie zum Beispiel die in der ATRP verbreiteten di- oder
trifunktionellen Amine, wirken in Folgereaktionen, wie z.B. einer Hydrosilylierung, als Katalysatorgift. So ist nicht nur die Entfernung des Übergangsmetalls an sich von großem Interesse, sondern es kann auch eine möglichst effiziente Reduzierung der Ligandenkonzentration in der Aufarbeitung wichtig sein. Somit sind Verfahren, die unter einer
Zerstörung des Übergangsmetallkomplexes und ausschließliche Entfernung des Metalls ablaufen, für viele Folgereaktionen bzw. Anwendungen nicht ausreichend. Dies gilt insbesondere auch, da viele dieser Liganden geruchs- und farbintensiv oder toxikologisch bedenklich sind.
Im Labormaßstab erfolgt die Abtrennung von
Übergangsmetallverbindungen aus Reaktionslösungen zumeist durch Adsorption an einem Absorptionsmittel wie
Aluminiumoxid. Ergänzend oder alternativ erfolgt das
Ausfällen eines Produktes, insbesondere eines Polymers in einem geeigneten Fällungsmittel. Als Fällungsmittel eignen sich insbesondere sehr polare Lösungsmittel wie Methanol. Bei entsprechender Ligandensphäre können aber auch
besonders unpolare Fällungsmedien wie Hexan oder Pentan zum Einsatz kommen. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch aus unterschiedlichen Gründen nachteilig. Zunächst liegt das Polymer nach der Fällung nicht in einer einheitlichen Form wie zum Beispiel einem Granulat vor. Aus diesem Grund ist die Abtrennung und damit die weitere Aufarbeitung
schwierig. Des Weiteren fallen bei dem Fällprozess große Mengen des Fällungsmittels gemischt mit den Lösungsmitteln, den Katalysatorresten und weiteren abzutrennenden
Bestandteilen wie Restmonomeren an. Diese Mischungen müssen in Folgeprozessen aufwendig getrennt werden. Eine Fällung durch Zugabe eines Lösungsmittels findet sich
beispielsweise in CN 101 519 466. Darüber hinaus sind Verfahren bekannt, bei denen die
Abtrennung eines festen Katalysators von der flüssigen produkthaltigen Lösung erfolgt. Hierbei wird der
Katalysator selbst beispielsweise durch Oxidation oder Hydratation unlöslich oder er wird vor oder nach der
Polymerisation an ein festes Absorptionsmittel oder an ein gequollenes aber unlösliches Harz gebunden. So wird zum Beispiel in CN 121011 ein Verfahren beschrieben, in dem ein Adsorptionsmittel (insbesondere Aktivkohle oder
Aluminiumoxid) in eine Polymerlösung gegeben und
anschließend durch Filtration abgetrennt wird. Nachteilig ist hierbei, dass eine vollständige Abtrennung nur durch sehr große Mengen an Adsorptionsmittel möglich ist, obwohl der Gehalt an Übergangsmetallkomplexen in der
Reaktionsmischung relativ gering ist. Die Verwendung von Aluminiumoxid wird auch in JP 2002 363213 beansprucht. In JP 2005 015577 werden basische oder saure Silica, in JP 2007 211048 Ionenaustauscher zum Einsatz gebracht. In JP 2004 155846 werden saure, basische oder Kombinationen aus Hydrotalciten als Adsorptionsmittel in zumeist mehrstufigen Filtrationsverfahren verwendet. Auch hier werden große Mengen des anorganischen Materials eingesetzt. Weiterhin sind derartige Adsorptionsmittel relativ teuer und müssen sehr aufwendig recycelt werden. Die Unwirtschaftlichkeit kommt insbesondere bei der Verwendung von
Ionenaustauschermaterialien zum Tragen (vgl. Matyjazewski et al., Macromolecules, 2000, 33(4), S.1476-8).
Das Quenchen und Ausfällen von Katalysatoren durch Zugabe von Wasser findet sich in US 3,001,977. Dieses Verfahren ist nur bei einer kleinen Zahl von Katalysatoren
einsetzbar . Eine breit einsetzbare Methode zur Entfernung von
Übergangsmetallen aus Reaktionslösungen findet sich in EP 2 001 914. Hier werden Übergangsmetallkomplexe durch Zugabe von Mercaptanen gequencht und das Übergangsmetall dadurch ausgefällt. Eventuell im System verbleibende
Schwefelverbindungen können jedoch in Hinblick auf toxikologische Eigenschaften oder den Geruch des
resultierenden Produktes sehr nachteilig sein. Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere in Anbetracht des Standes der Technik, ein großtechnisch realisierbares Verfahren zur Abtrennung von
Übergangsmetallkomplexen aus organischen Reaktionslösungen zur Verfügung zu stellen. Diese Methode soll breit
einsetzbar und alternativ, in ausgewählten Fällen
verbessernd gegenüber Methoden zur
Übergangsmetallentfernung nach Stand der Technik sein und eine einfach durchzuführende Filtration umfassen, mittels derer die Übergangsmetalle zu mindestens 99% aus der
Reaktionslösung entfernt werden können.
Eine besondere Aufgabe lag darin, ein Verfahren zur
Verfügung zu stellen, dass ohne farbliche oder riechbare, bevorzugt auch ohne gesundheitsschädliche Reagenzien bzw. Folgeprodukte dieser Reagenzien durchführbar ist.
Insbesondere soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, in dem keine Schwefel- oder Stickstoffreagenzien zugesetzt werden. Zugleich soll das neue Verfahren kostengünstig und schnell durchführbar sein. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das ohne aufwendige Umbauten auf bekannten, zur Lösungspolymerisation geeigneten Anlagen implementiert werden kann.
Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Übergangsmetallreste nach Polymerisationsabbruch aus
Polymerlösungen, insbesondere nach einer ATRP-
Polymerisation, zu entfernen. Damit einhergehend bestand die Aufgabe, dass die Eigenschaften des Polymers während der Metallentfernung in keiner Weise verändert werden und der Ausbeuteverlust als äußerst gering beschrieben werden kann.
Weitere, nicht explizit genannte Aufgaben können implizit sich aus der Beschreibung, den Beispielen oder den
Ansprüchen ergeben. Lösung
Gelöst wurden die Aufgaben durch zur Verfügung stellen eines neuartigen Verfahrens zur Abtrennung von
Katalysatormetallen aus Reaktionslösungen, insbesondere aus organischen Lösungsmitteln, die ganz insbesondere mit
Wasser nicht oder nur schlecht mischbar sind.
Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren mit dessen Hilfe Katalysatormetalle aus organischen Lösungen mit einem Wassergehalt kleiner 10 Vol%, insbesondere kleiner 2 Vol% und besonders bevorzugt kleiner 1 Vol% entfernt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Katalysatormetalle mittels Zusatz eines unedlen Metalls in der Oxidationsstufe 0, welches ein zur nächsten stabilen Oxidationsstufe um mindestens 0,2 V, bevorzugt um mindestens 0,3 V und besonders bevorzugt um mindestens 0,4 V geringeres Standartpotential aufweist als das Katalysatormetall gegenüber der Oxidationsstufe 0. Die Entfernung des Katalysatormetalls erfolgt dabei entweder durch Fällung oder durch Abscheiden auf dem unedlen Metall. In letzterem Fall spricht der Fachmann auch von
Zementieren. Unabhängig davon, wie das Metall aus der
Lösung heterogen entfernt wird, kann es anschließend mittels Filtration abgetrennt werden.
Unter Standartpotential eines Metalls wird in diesem
Zusammenhang das Redoxpotential eines Metalls mit der
Oxidationsstufe 0 zu einer höheren Oxidationsstufe
verstanden. Bei der höheren Oxidationsstufe handelt es sich in Bezug auf die Katalysatormetalle um die Oxidationsstufe, in der das jeweilige Katalysatormetall in der Lösung vorliegt. Unter Umständen kann es sich dabei auch um zwei verschiedene Oxidationsstufen, z.B. um Cu(I) und Cu(II) in der Cu-katalysierten ATRP, handeln. In diesem Fall ist die Oxidationsstufe mit dem geringeren Redoxpotential
anzunehmen .
In Bezug auf das unedle Metall, das in der Oxidationsstufe 0 zur Katalysatorlösung gegeben wird, handelt es sich um das Redoxpotential zur nächsten stabilen Oxidationsstufe . Die nächste stabile Oxidationsstufe kann dabei von den jeweiligen Reaktionsbedingungen abhängen. Unter Standartbedingungen versteht man in diesem
Zusammenhang eine Temperatur von 25 °C, einen Druck von 101,3 kPa, einen pH-Wert von 0 und eine Ionenaktivität gleich 1.
Listen der Standartpotentiale findet sich in der
Fachliteratur. Als Beispiel sei „Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, 1985, Electrochemical Series" genannt.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zur Fällung der Reaktionslösung zusätzlich zu dem unedlen Metall eine Säure zugegeben werden. Wichtig in Bezug auf die Säure ist, dass diese unter vorliegenden Bedingungen nicht zur schnellen vollständigen Auflösung des unendlen Metalls oder zu einer allgemeinen Auflösung des Katalysatormetalls führt. Dies ist insbesondere durch die Wahl entsprechend mittelstarker bis schwacher Säuren wie organischen, oder polymergebundenen Säuren, bei denen es sich beispielsweise um Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Ascorbinsäure oder Benzoesäure, bevorzugt um Essigsäure, Polyacrylsäure oder Propionsäure handeln kann, oder anorganischen Säuren, wie Borsäure oder Phosphorsäure, bevorzugt Phosphorsäure, möglich. Insbesondere bevorzugte Säuren sind im Allgemeinen Essigsäure oder Phosphorsäure.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten unedlen Metall handelt es sich um ein Metall, dessen genaue Auswahl sich aus dem Standartpotential, wie oben beschrieben, und dem
Standartpotential des Katalysatormetalls gemäß der obigen Beschreibung ergibt. Beispiele für solche unedlen Metalle sind Eisen, Kupfer, Zink, Nickel, Aluminium oder Magnesium. So kann Zink beispielsweise sehr gut zur Entfernung von Kupfer eingesetzt werden. Das Standartpotential des Paares Cu(0) und Cu(I) liegt bei 0,52 V; das des Paares Cu(0) und Cu(II) bei 0,35 V. Das Standartpotential für Zn(0) / Zn(II) liegt bei -0,76 V. Damit ist Zink zur Abscheidung von
Kupfer sehr gut geeignet. Aber selbst Eisen (Fe(0) / Fe (II) mit E = -0,44 V) ist mittels Zinkzugabe zu entfernen.
Im Beispiel Zink hat man einen weiteren Vorteil,
dergestalt, dass in Kombination mit Essigsäure Zinkacetat gebildet wird, welches nicht nur färb- und geruchlos ist, sondern sogar in Lebensmitteln unter entsprechender
Zulassung zu finden ist. So entfällt in diesem Beispiel die Entfernung des freigesetzten ionischen unedlen Metalls in den meisten Anwendungen. Dieses stört das Produkt in der Regel nicht. Entsprechendes gilt auch für die meisten
Aluminium- oder Magnesiumsalze. Darüber hinaus kann Zink auch als Antioxidants wirken, dies gilt vor allem für das, je nach Zusammensetzung der Reaktionslösung entstehende Zink-dithiophosphat . Für viele Reaktionsprodukte,
insbesondere auch für Polymeren, ist diese Substanz ein technisch weitläufig verwendetes, wichtiges Antioxidants.
Das unedle Metall wird bevorzugt als Pulver oder Granulat in die Reaktionslösung gegeben. Es ist aber auch möglich, das Metall durch einen einteiligen Einsatz, als Gitter oder in Form von Schrauben oder anderen Metallresten zur
Verfügung zu stellen. Das Metall muss weiterhin nicht zwingend der Reaktionslösung direkt zugegeben werden.
Alternativ kann die Lösung auch durch einen Bypass gepumpt werden, der wiederum z.B. ein Metallgitter enthält. Auch denkbar ist, dass die Lösung erst in der Filtrationsanlage mit dem unedlen Metall in Kontakt kommt. Um einen besseren und schnelleren Effekt zu erzielen sollte das Metall jedoch vor der Verwendung von eventuell
vorhandenen, störenden passivierenden Schichten, wie beispielsweise Oxidschichten, befreit werden.
Das unedle Metall kann in einem nur geringen Überschuss von beispielsweise 2 Äquivalenten, bezogen auf das
Katalysatormetall, eingesetzt werden muss. bevorzugt wird das unedle Metall jedoch in einem großen Überschuss mit relativ großer Teilchengröße verwendet. Vorteil eines solchen Vorgehens ist, dass das in der Regel auf der
Oberfläche dieser unedlen Metallpartikel abgeschiedenen Katalysatormetalle besonders leicht abfiltriert und sogar recycelt werden können.
Bei dem Katalysatormetall kann es sich um jedes katalytisch aktive Metall handeln, für das es ein geeignetes
entsprechendes unedles Metall im Sinne der vorliegenden Erfindung gibt. Dabei handelt es sich insbesondere um
Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold oder ein Platinmetall. Es kommen auch Molybdän, Rhenium, Zink, Ytterbium oder
Samarium in Frage. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für Platinmetalle, Kupfer oder Eisen geeignet. Ein besonderer Effekt des vorliegenden Verfahrens
insbesondere bei der Entfernung von hochpreisigen Metallen wie Münz- oder Platinmetallen ist, dass nicht nur das
Metall mit besonders hoher Effizienz aus dem
Reaktionslösung entfernt werden kann, sondern dass dieses nach der Filtration, zum Beispiel durch Lösen des
restlichen unedlen Metalls in Säuren, zu einem großen
Anteil wieder gewonnen werden kann. Die Gegenionen der Katalysatormetallverbindung sind dabei nur von sehr untergeordneter Bedeutung. So kann Cu(I) exemplarisch, ohne die in Frage kommenden Verbindungen in irgendeiner Form einzuschränken, als CU 2 O, CuBr, CuCl, Cul, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuN0 2 , CuN0 3 , CuBF 4 , Cu (CH3COO) oder Cu (CF 3 COO) der Reaktionslösung zugeführt worden sein.
In vielen homogenen Reaktionssystemen basierend auf
Metallkatalysatoren sind die Katalysatormetalle zur
Verbesserung der Löslichkeit mit Liganden komplexiert.
Dabei handelt es sich in der Regel um aromatische,
Stickstoff-, Sauerstoff- oder schwefelhaltige Verbindung, die eine oder häufiger mehrere koordinative Bindungen mit dem Übergangsmetall zu einem Metall-Ligand-Komplex eingehen können. Verbreitete koordinative Gruppen in Liganden sind zum Beispiel C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen, Carben-, Carbonyl-, Amin,- Imin-, Ether-, Thioether-, Halogen-, Phosphyl-, Nitril-, Cyanat-, Isocyanat-, Thio (iso) cyanat-, Phenyl-, Phenoxy-, Alkoxy-, Pentadienyl- , Indenyl-,
Fluorenyl- oder sogar Alkylgruppen, ohne, dass diese
Auflistung dazu geeignet wäre, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Art einzugrenzen.
Vor der eigentlichen Fällung kann die Komplexierung durch Zugabe anderer koordinativer Verbindungen oder durch
Reagenzien, die die koordinative Bindung zwischen
Katalysatormetall und Ligand schwächen, gelöst oder zumindest gelockert werden. Dazu geeignete Verbindungen sind andere Liganden oder Coliganden, Salze, die ionische Bindungen schwächen können oder die bereits aufgeführten Säuren bzw. Säure-Base-Reaktionen. So können besonders koordinative mehrwertige Aminliganden, wie zum Beispiel Pentamethyldiethylidentriamin (PMDETA) , teilweise vom komplexierten Katalysatormetall durch partielle
Protonierung entfernt, bzw. die koordinative Kraft des Liganden geschwächt werden. Dabei kann ein weiterer
überraschender, positiver Nebeneffekt auftreten. Je nach Ionenpaar und Lösungsmittel kann der Ligand sogar mit der Säure gefällt und parallel zum Katalysatormetall
abfiltriert werden. Dies ist beispielsweise bei der
Kombination PMDETA und Phosphorsäure, z.B. in Aceton, zu beobachten.
Liganden können in situ mit Katalysatormetallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Das Verhältnis Ligand (L) zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Katalysatormetalls. Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1:1, vorzugsweise 6:1 bis 0,1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1:1, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei der Reaktionslösung um eine Polymerlösung nach Abbruch der Polymerisation. Bei dieser Polymerisation kann es sich um ein Verfahren nach jedem homogen metallkatalysierten
Polymerisationsverfahren wie zum Beispiel eine
Olefinpolymerisation nach dem Phillipsverfahren oder mit Hafno- bzw. Zirkonocenen handeln. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dieser Polymerisation um eine
Polymerisation nach dem „Atom Transfer Radical
Polymerisation" (kurz ATRP) Verfahren. Für dieses praktische Anwendungsbeispiel der ATRP müssen, um die Löslichkeit der Metalle - in der Regel Kupfer oder Eisen - in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen und gleichzeitig die Bildung stabiler und dadurch
polymerisationsinaktiver Organometallverbindungen zu vermeiden, zumeist mehrwertige Liganden dem System
zugegeben werden. Eine Auflistung bekannter Liganden für die ATRP findet sich beispielsweise in WO 97/18247, WO 97/47661 oder WO 98/40415. Als koordinativer Bestandteil weisen die als Ligand verwendeten Verbindungen zumeist ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf. Besonders bevorzugt sind dabei
stickstoffhaltige Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige Chelatliganden . Als Beispiele seien 2 , 2 ' -Bipyridin, Ν,Ν,Ν',Ν' ',Ν' ' -Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), Tris (2-aminoethyl) amin (TREN) , Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylethylendiamin oder 1,1,4,7,10,10-
Hexamethyltriethylentetramin aufgeführt. Wertvolle Hinweise zur Auswahl und Kombination der einzelnen Komponenten findet der Fachmann in WO 98/40415.
Nach allgemein bekanntem Stand der Technik erfolgt der Abbruch der ATRP zumeist durch Oxidation des
Übergangmetalls. Dies erfolgt mittels Einleiten von Ozon, Luftsauerstoff oder durch Zugabe von Schwefelsäure. Im Falle von Kupfer als Katalysator fällt bei diesem bereits etablierten Vorgehen oftmals bereits ein Teil des
Metallkomplexes aus. Dieser Anteil ist jedoch zur
Weiterverarbeitung des Polymers nicht ausreichend und kann durch weitere Zugabe oxidativer Substanzen aufgrund der Restlöslichkeit des Kupfer (II) und aufgrund des Oxidationsgleichgewichts nicht verbessert werden.
Entsprechende Ergebnisse sind - wie dem Fachmann leicht ersichtlich ist - aus analogen Gründen auch auf andere Metalle übertragbar. Überraschend wurde mit dem
vorliegenden Verfahren gefunden, dass eine Reduktion des Katalysatormetalls zu einer deutlich effizienteren
Abtrennung führt als die Oxidation nach Stand der Technik.
Ein großer Vorzug der vorliegenden Erfindung ist die effiziente Entfernung der Übergangsmetallkomplexe aus der Lösung. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Katalysatormetalle mit nur einer Filtration zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 99% und besonders bevorzugt zu mindestens 99, 9% aus der Reaktionslösung entfernt werden.
Es ist dem Fachmann darüber hinaus leicht ersichtlich, dass die beschriebene Methode bei einer Zugabe zu einer
Polymerlösung nach Abbruch der Polymerisation keinen
Einfluss auf die Polymere haben kann. Dies gilt
insbesondere für die Molekulargewichtsverteilungen, das Molekulargewicht, Funktionalitäten, Glastemperatur, bzw. Schmelztemperatur bei teilkristallinen Polymeren und
Strukturen wie Verzweigungen oder Blockstrukturen.
Auch kann man die erfindungsgemäße Methode durch Abstimmung eines geeigneten Metalls auf nicht polymere
Reaktionslösungen, zum Beispiel bei der Aufarbeitung einer organischen WirkstoffProduktion einsetzen, ohne dass die Wirkstoffausbeute dadurch relevant vermindert würde.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass es unter einer breiten Spanne von Prozessparametern einsetzbar ist. Das Verfahren kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Reaktionstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20 °C bis 200 °C, vorzugsweise von 0 °C bis 130 °C und besonders bevorzugt von 20 °C bis 120 °C. Die Fällung und die anschließende Filtration erfolgen direkt bei dieser Reaktionstemperatur oder bei einer Temperatur in einem gängigen Bereich wie zwischen 0 °C und 120 °C.
Das Verfahren kann in beliebigen, besonders in unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele sind Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexafluorbenzol oder Naphtha; Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat,
Propylacetat ; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon,
Aceton; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethylether ; Aliphaten, wie Butan, Pentan, Hexan oder Petrolether ; Alkene oder Alkine; Organohalogene, wie
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlor- oder
Monochlormethan; Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat oder Ethylencarbonat ; Alkohole, wie Cyclohexanol , Butanol, Hexanol aber auch Biodiesel. Weitere Beispiele sind
Acetonitril, Nitromethan, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Kohlenstoffdisulfid,
Kohlendioxid .
Weiterhin ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren leicht in einen großtechnischen Prozess ohne größere Umbauten an bestehenden Anlagen implementierbar ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch die Reduzierung auf einen oder maximal zwei Filtrationsschritte eine im Vergleich zu vielen etablierten Systemen sehr schnelle Aufarbeitung der Lösung erfolgen kann.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung können zur Minimierung der zugesetzten Liganden parallel oder in einem zweiten Aufarbeitungsschritt ein Adsorptionsmittel oder eine Adsorptionsmittelmischung eingesetzt werden. Bei diesem Adsorptionsmittel handelt es sich bevorzugt um einen Ionenaustauscher, eine Polysäure, Hydrotalcit, Aktivkohle, ein Silikat, saures, basisches oder neutrales Aluminiumoxid oder um eine Mischung
enthaltend mindestens eine dieser Substanzen.
Unter Polysäuren werden unlösliche organische Polysäuren wie vernetzte Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder unlösliche Polymethacrylate bzw. Polyacrylate mit hohem Säureanteil bzw. deren Mischungen verstanden.
Gegenüber dem im Stand der Technik aufgeführten Einsatz von oftmals identischen Adsorptionsmitteln werden die
entsprechenden Hilfsstoffe in dem erfindungsgemäßen
Verfahren nur optional eingesetzt. Ferner sind im Vergleich zu den beschriebenen Verfahren des Standes der Technik nur deutlich geringere Mengen dieser Hilfsstoffe nötig. Auch beschränkt sich deren Abtrennung auf einen zusätzlichen Filtrationsschritt oder kann auch simultan im gleichen Filtrationsschritt mit der Entfernung der gefällten
Katalysatormetallverbindungen erfolgen . Die erfindungsgemäß aufgearbeiteten Polymere finden
bevorzugt Verwendung in Hotmelts, Klebmassen, Dichtmassen, Heißsiegelmassen, für polymeranaloge Reaktionen, zum Aufbau von Blockcopolymeren, in kosmetischen Anwendungen, in
Beschichtungsmaterialien, als Dispergiermittel, als
Polymeradditiv, als Verträglichkeitsvermittler oder in Verpackungen .
Die erfindungsgemäß aufgearbeiteten Wirkstoffe finden bevorzugt Verwendung in kosmetischen Zusammensetzungen, in Lebensmitteln, in pharmazeutischen Zusammensetzungen, zur
Synthese pharmazeutischer Wirkstoffe, in Dicht-, Kleb- oder Lackrohstoffen .
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1 (Entfernung von Kupfer)
In einem mit Rührer, Überdruckventil und
Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten Schlenkkolben wurden unter ^-Atmosphäre in angegebener Reihenfolge 150 g Aceton, 150 g n-Butylacrylat , 5,2 g PMDETA und 2,1 g
Kupfer ( I ) oxid vorgelegt. Durch Zugabe von Trockeneis und anschließendes Anlegen von Membranpumpenvakuum wird die Mischung von verbliebenem Luftsauerstoff befreit. Die
Lösung wird darauf im Ölbad für 15 min bei 60 °C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 2,9 g Ethyl- (2- bromo-2-methylpropionat ) zugegeben. Es wird für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 70 °C gerührt. Nach ca. 5 min Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion werden nach einander 5,2 g Essigsäure und 2,1 g Zinkpulver zu der Lösung gegeben und während des Abkühlens 15 min gerührt. Bei Zugabe der Essigsäure ist eine spontane Blaufärbung der Lösung zu beobachten. Nach 15minütigem Rühren mit dem Zinkpulver ist die Lösung schwach gelb. Die Filtration erfolgt mittels eines Filtervlieses oder eines handelsüblichen Filters, z.B. einem Seitz K700. Nach der Filtration wird eine farblose Lösung erhalten. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt bestimmt.
Zur Bestimmung der Kupferwerte ohne Aufreinigung mit Zink wird ein Teil der verbleibenden Lösung mit 5 Gewichts-% Tonsil Optimum 210 FF (Fa. Südchemie) versetzt, 2h gerührt und anschließend unter Überdruck über einen Tiefenfilter (z.B. K700) filtriert. Auch von dieser Fraktion wird mittels AAS der Kupfergehalt einer getrockneten Probe bestimmt .
Probe Cu-Gehalt bei Tonsil-Zugabe Cu-Gehalt bei Zn- Zugabe
1 140 yg/g <1 yg/g
2 580 yg/g <1 yg/g
3 204 yg/g 2 yg/g Beispiel 2 (Entfernung von Eisen)
0,05g Eisen (III) -Chlorid und 0,05 g PMDETA werden in 10 g Aceton 30 min bei 60 °C gerührt. Dabei bildet sich eine stark gelbe Lösung. Diese wird nach dem Abkühlen mit 0,1 g Essigsäure und anschließend mit 0,1 g Zinkpulver versetzt. Diese Mischung wird 10 Minuten gerührt. Nach Abtrennen der Metallpartikel mittels Filtration über ein Filtervlies wird eine farblose Lösung erhalten. Der Eisengehalt der Lösung wird mittels AAS bestimmt.
Beispiel 3 (Entfernung von Nickel)
Zu einer Lösung von 9,0 g des Brom-terminierten Polymers aus Beispiel 1 in 10 mL trockenem Tetrahydrofuran (THF) werden 0,472 g Triphenylphosphin und 0,81 g Natriumiodid, wiederum in 10 mL trockenem THF gelöst, in
Stickstoffatmosphäre unter Rühren zugegeben. Anschließend werden unter Stickstoff 0,34 g Nickelocen zugegeben. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die tiefviolette Reaktionslösung wurde über lern Alumina unter Stickstoff gefiltert. Zur weiteren Aufreinigung der violetten Lösung werden 0,5 gew% Phosphorsäure und 1,5 gew% Zinkpulver zugesetzt und für 40 Minuten gerührt. Eine Filtration über einen Seitz K700 Filter führte zu einer schwach gelblichen Lösung. Der Nickelgehalt der Lösung wurde anschließend mittels AAS bestimmt .
Beispiel 4 (Entfernung von Kupfer)
In einem mit Rührer, Überdruckventil und
Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten Schlenkkolben werden unter ^-Atmosphäre in angegebener Reihenfolge 800 g Aceton, 400 g n-Butylacrylat , 400 g 2-Ethylhexylacrylat , 4,5 g PMDETA und 1,9 g Kupfer ( I ) oxid vorgelegt. Durch
Zugabe von Trockeneis und anschließendes Anlegen von
Membranpumpenvakuum wird die Mischung von verbliebenem Luftsauerstoff befreit. Die Lösung wird darauf im Ölbad für 15 min bei 60 °C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 2,5 g Ethyl- (2-bromo-2-methylpropionat )
zugegeben. Es wird für eine Polymerisationszeit von 14 Stunden bei 70 °C gerührt. Nach ca. 5 min Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion wird der Ansatz mittels eines Filtervlieses oder eines handelsüblichen Filters (Seitz K700) von ungelösten Bestandteilen befreit. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt bestimmt. Beispiel 5
Zu 100 g der Polymerlösung aus Beispiel 4 werden
nacheinander 10 g Essigsäure und 4 g Zinkpulver gegeben und während des Abkühlens 35 min gerührt. Bei Zugabe der
Essigsäure ist eine spontane Blaufärbung der Lösung zu beobachten. Nach 15minütigem Rühren mit dem Zinkpulver ist die Lösung schwach gelb. Die Filtration erfolgt mittels eines Filtervlieses oder eines handelsüblichen Filters, z.B. einem Seitz K700. Nach der Filtration wird eine farblose bis blassgelbe Lösung erhalten. Von einer
getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt bestimmt.
Beispiel 6
Zu 100 g der Polymerlösung aus Beispiel 4 werden 4g
Zinkpulver gegeben und während des Abkühlens 35 min
gerührt. Nach 15minütigem Rühren mit dem Zinkpulver ist die Lösung grün. Die Filtration erfolgt mittels eines
Filtervlieses oder eines handelsüblichen Filters, z.B.
einem Seitz K700. Nach der Filtration wird eine grüne
Lösung erhalten. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt bestimmt.
Probe Cu-Gehalt
4 390 yg/g
5 <1 yg/g
6 310 yg/g Anhand von Beispiel 6 erkennt man, dass man durch Zugabe des reinen Metalls bereits eine Verbesserung der
Kupferentfernung erreicht. Dies wird jedoch durch die zusätzliche Zugabe einer Säure (wie in Beispiel 5) noch zusätzlich verbessert.
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