【발명의 명칭】

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

【발명의 상세한 설명】

【기술분야】

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 다른 물성의 저하 없이 우수한 통액성을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 출원은 2013년 9월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0116682호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

【배경기술】

고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, ^' 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 증합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시， 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단， 넁각하면서 중합하는 열중합 방법， 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.

상기와 같은 증합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다ᅳ

한편， 고흡수성 수지의 제조과정에서 가교화되지 아니한 고분자인 수가용 성분이 생성되는데 이러한 수가용 성분 함량이 높은 경우 고흡수성 수지의 용액 흡수 특성을 높여주는 장점이 있는 반면, 고흡수성 수지가 액체와 접촉시 쉽게 용출되어 표면이 끈적끈적해 지거나 접촉되는 피부에 좋지 아니한 영향을 끼치는 원인이 되기도 한다ᅳ 또한, 수가용 성분 함량이 높은 경우 용출된 수가용 성분이 고흡수성 수지 표면에 대부분 존재하게 되어 고흡수성 수지를 끈적끈적하게 하여 용액을 다른 고흡수성 수지로 신속히 전달하는 능력인 통액성이 감소하게 된다.

따라서， 높은 흡수 특성을 유지하면서도 통액성이 우수한 고흡수성 수지의 개발이 필요한 실정이다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 일 측면은 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 없고， 팽윤시에도 통액성이 우수한 고흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

【과제의 해결 수단】 .

상기의 목적을 달성하기 위하여 , 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체, 및 수가용 성분을 포함하는 고흡수성 수지로, 상기 고흡수성 수지를 1시간 동안 팽윤 (swelling)시킨 후 측정하였을 때, 중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 수가용 성분의 중량평균 분자량 (M)의 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/d(log M))가으9 이하인 고흡수성 수지를 제공한다.

또한 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;

상기 함수겔상 증합체를 건조하는 단계;

상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및

분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 물을 포함하는 표면 가교 용액을 흔합하여 180 내지 200 ^° C로 가열함으로써 표면 가교 반웅을 수행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명의 고흡수성 수지 및 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 향상된 투과을을 가지면서도 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 없고 팽윤시에도 통액성이 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 및 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. ' 본 발명의 일 측면에 따른 고흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체, 및 수가용 성분을 포함하는 고흡수성 수지로, 상기 고흡수성 수지를 1시간 동안 팽윤 (swelling)사킨 후 측정하였을 때, 중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 수가용 성분의 증량평균 분자량 (M)의 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/d(log M))가 0.9 이하인 것을 특징으로 한다.

고흡수성 수지의 제조 과정에서 가교화되지 아니한 고분자인 수가용 성분이 생성된다. 상기 수가용 성분은 중합 시 사용하는 개시제 함량, 증합온도, 가교제 함량， 표면 가교 공정 조건 등에 따라 전체 수가용 성분 함량 및 수가용 성분의 분자량에 많은 차이를 보이게 된다.

이러한 수가용 성분 함량이 높은 경우， 고흡수성 수지의 흡수능력이 향상되는 장점이 있는 반면 고흡수성 수지가 액체와 접촉시 쉽게 용출되어 기저귀 등의 표면이 끈적끈적해지거나 피부 등에 손상을 입히는 원인이 되기도 한다. 한편, 수가용 성분 함량이 높은 경우 용출된 수가용 성분이 대부분 고흡수성 수지 표면에 잔류하게 되고 고흡수성 주지를 끈적끈적하게 하여 통액성이 감소하게 된다. 이러한 흡수능과 통액성은 상반되는 특성으로 이러한 두 가지 특성 모두가 향상된 고흡수성 수지는 매우 우수한 물성을 가질 수 있다. 특히, 예를 들어 기저귀의 두께가 슬림화 되는 최근 추세를 고려한다면 상기 특성들이 더욱 중요하게 된다.

한편, 고흡수성 수지에서 수가용 성분은 중합 시 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재할 수도 있다. 그러나, 대부분의 수가용 성분은 건조 과정에서 가교제가 분해되거나 또는 주 고분자 사슬이 끊어져 발생할 수도 있다. 이 경우 가교화된 사슬보다는， 한쪽은 가교가 되었으나 다른 한 쪽은 가교가 되지 않아 자유로운 고분자 사슬의 형태로 열에 의해 고분자 사슬이 분해되면 수가용 성분으로 용출되게 된다. 이와 같은 수가용 성분은 특히 고흡수성 수지가 기저귀 등의 제품에 적용되어 사용될 때, 액체를 흡수하는 팽윤 상태에서 통액성이나 불쾌감이 문제가 된다.

이에, 본 발명의 고흡수성 수지는 상기 수가용 성분의 분자량에 따른 함량 분포를 조절함으로써, 높은 보수능 및 우수한 통액성을 가지며 팽윤시 용출되는 수가용 성분이 최소화되어 불쾌감이 감소될 수 있다. 고흡수성 수지는 팽윤되면서 수지 내에 섞여 있는 수가용 성분이 용출되어 나오며， 초기에는 저분자량의 수가용 성분이 용출되고, 용출 시간이 길어질수록 고분자량의 수가용 성분이 용출되게 되는데 특히， 1시간 팽윤시에는 10만 내지 30만의 분자량을 갖는 수가용 성분이 가장 많이 용출된다. 따라서, 1시간 팽윤시의 수가용 성분량에 주요한 영향을 주는 분자량 10만 내지 30만의 수가용 성분의 양을 조절함으로써, 1시간 팽윤시의 수가용 성분량을 감소시킬 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

즉， 본 발명의 고흡수성 수지는 시간 동안 팽윤 (swelling)시킨 후 측정하였을 때, 중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 수가용 성분의 중량평균 분자량 (M)의 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/d(log M))가 0.9 이하다. 보다 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 lg을 250mL 삼각 플라스크에 넣은 후 0.9% NaCl용액 200mL에 25 ^° C에서 500rpm으로 교반하는 조건으로 1시간 동안 팽윤 (swelling)시킨 후 GPC를 사용하여 분자량 분포를 측정하였을 때, 중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 수가용 성분의 중량평균 분자량 (M)의 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/d(log M))가 약 0.9 이하, 바람직하게는 0.86 이하, 보다 바람직하게는 약 0.8 이하이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 용출된 수가용 성분의 함량은 전체 고흡수성 수지의 중량에 대하여 약 5중량 % 이하, 바람직하게는 약 4중량 %이하일 수 있다.

상기 고흡수성 수지가 상술한 바와 같은 수가용 성분의 함량 및 분자량에 따른 함량 분포를 가질 때, 팽윤시 용출되는 수가용 성분이 최소화되어 불쾌감이 감소될 수 있다.

그리고, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2 에 따라 측정한 보수능이 약 26 내지 약 37 g/g 일 수 있고， 바람직하게는 약 28 내지 약 35 g/g 일 수 있다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.2에 따라 측정한 가압 흡수능이 약 20 내지 약 26 g/g, 바람직하게는 약 22 내지 약 25 g/g 일 수 있다. - 아울러, 상기 고흡수성 수지는 약 5 내지 약 200초, 바람직하게는 약 10 내지 약 100초, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30초의 투과율을 가질 수 있다.

상기 투과율은 염수 (0.9% NaCl수용액)가 팽윤된 고흡수성 수지를 얼마나 잘 투과하는지를 나타내는 척도이며, 문헌 (Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해， 0.2g의 고흡수성 수지 분말을 30분간 팽윤시킨 후 3psi의 압력을 가한 뒤 0.9% 염수용액이 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 평가한다.

상기와 같은 특성을 갖는 본 발명의 고흡수성 수지는 표면 가교 반응과 관련된 조건을 조절하여 달성할 수 있다. 수가용 성분은 중합 시 사용하는 개시제 함량, 중합온도, 가교제 함량, 표면 가교 공정 조건 등에 따라 전체 수가용 성분 함량 및 수가용 성분의 분자량에 많은 차이를 보이게 된다. 종래에 수가용 성분을 조절하기 위해 알려진 방법으로는, 베이스 수지의 중합 후에 중화 등의 후 공정을 실시하거나, 첨가제를 흔합하는 방법, 가교제 함량을 증가시키는 방법 등이 있다. 그러나, 이들 방법은 전체적인 고흡수성 수지의 생산성을 저하시키거나 흡수 특성을 저하시키는 단점이 있다.

한편, 본 발명에 따르면， 추가의 공정이나 첨가제의 투입 없미 표면 가교 공정의 조건을 조절함으로써 수가용 성분의 함량 분포를 조절하며, 이에 따라 고흡수성 수지의 흡수 특성과 수가용 성분의 물성을 최적화하여 균형을 이룬 수지를 제조할 수 있다.

이에, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단겨 1; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 물을 포함하는 표면 가교 용액을 흔합하여 180 내지 200 ^° C로 가열함으로써 표면 가교 반웅을 수행하는 단계를 포함한다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이은성 단량체와 그 염, 비이은계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.

구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드， N- 치환 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트,

메록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 ⁰ / ₀ , 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반웅인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 와해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드톡실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 (α- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸- 벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Rein old Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" pi 15에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량 ⁰ /。의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시게, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH ₄ )2S ₂ 0 ₈ ) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2, 2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스 -(N, N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 ( ² -(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4， ⁴ ᅳ아조비스— ( ⁴ -시아노발레릭 산) ( ⁴ , ⁴ - azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및 /또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.

상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N, Ν'- 메틸렌비스 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트， 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티를 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량 ⁰ /。의 농도로 포함되어， 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제， 열중합 개시제， 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물， 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1,4-부탄디을， 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤, 메틸아밀케톤， 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔， 크실렌, 부틸로락톤， 카르비를, 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편， 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader)와 같은 반웅기에, 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다ᅳ

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 증합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ^° C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ^° C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 은도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.

다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.

입경이 ^' 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.

상기와 같이 분쇄되거나， 혹은 분쇄 ^' 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 증합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ^° C일 수 있다. 건조 온도가 150 ^° C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ^° C를 초과하는 경우, 지나치게 증합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ^° C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ^° C의 온도에서 진행될 수 있다ᅳ

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 %일 수 있다.

다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 증합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.

다음에, 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 물을 포함하는 표면 가교 용액을 흔합하여 표면 가교 반응을 진행한다.

표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로， 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반웅은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며， 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.

바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해， 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물； 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-， 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜， 1，3-프로판디을, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸 -1,3-펜탄디을, 폴리프로필렌 글리콜， 글리세를, 폴리글리세를, 2-부텐 -1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디을， 1,5-펜탄디을, 1,6- 핵산디올, 및 1,2-사이클로핵산디메탄을로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

또한， 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며， 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민， ^. 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌핵사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

그리고 할로에폭시 화한물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 _α -메틸에피클로로히드린을 사용할 수. 있다. 한편， 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.

그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 사로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편， 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해， 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코을 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며， 더욱 바람직하게는 탄소수 ₂ 내지 ₁₀ 의 다가 알코을 화합물류를 사용할 수 있다.

. 상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반웅 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.

표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반웅이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반웅의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.

상기 표면 가교제의 흔합시, 추가로 물을 함께 흔합하여 표면 가교 용액의 형태로 흔합할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 증량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 표면 가교 용액은 추가적으로 금속 염, 실리카 등의 물질을 더 포함할 수 있다.

상기 표면 가교 용액을 중합체에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 상기 표면 가교 용액과 중합체 분말을 반응조에 넣고 흔합하거나, 중합체 분말에 상기 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 상기 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이 수가용 성분은 중합 시 사용하는 개시제 함량, 중합은도， 가교제 함량, 표면 가교 공정 조건 등에 따라 전체 수가용 성분 함량 및 수가용 성분의 분자량에 많은 차이를 보이게 되는데， 본 발명에 따르면 표면 가교 공정시 은도를 특정 범위 내로 조절함으로써， 상술한 바와 같은 수가용 성분의 분포를 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에 따르면, 상기 표면 가교 용액을 흔합한 중합체 입자에 대해 약 1 내지 약 200 ^° C, 바람직하게는 약 180 내지 약 190 ^° C의 온도로 승온하여 표면 가교 반웅을 수행한다. 반웅 온도가 상기 범위 내에 있을 때， 상술한 수가용 성분의 특성을 갖는 고흡수성 수지가 수득될 수 있다.

또한， 가교 반응 시간은 약 15 내지 약 90 분, 바람직하게는 약 20 내지 약 80분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반웅 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다. 가교 반응 시간이 15분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 층분한 가교 반응을 할 수 없고， 가교 반응 시간이 90분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해, 중합체 입자의 손상에 따른 물성 저하가 발생할 수 있다.

표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 은도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는， 상기 고흡수성 수지 lg을 250mL 삼각 플라스크에 넣은 후 0.9% NaCl용액 200mL에 25 ^° C에서 500rpm으로 교반하는 조건으로 1사간 동안 팽윤 (swelling)시킨 후 측정하였을 때, 용출된 수가용 성분의 함량이 5%이하이며, GPC로 측정하였을 때 증량평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 수가용 성분의 중량평균 분자량 (M)의 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/d(log M))가 0.9 이하로 수득될 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능이 약 26 g/g 내지 약 37 g/g, 바람직하게는 약 28 g/g 내지 약 35 g/g 이며, EDANA 법 WSP 242.2의 방법에서 따라 측정한 가압 흡수능이 약 20 g/g 내지 약 26 g/g, 바람직하게는 약 22 g/g 내지 약 25 g/g으로, 우수한 보수능 및 가압 흡수능을 보인다. 상기와 같이 본 발명의 제조방법에 따르면, 팽윤시에도 우수한 통액성을 가지며 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하시키지 않고 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 >

실시예 1

아크릴산 (수용상 에틸렌계 불포화 단량체) 100 중량부， potassium igacure 651(광중합 개시제) 0.03 증량부 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (가교제) 0.3 중량부를 포함하는 모노머 조성물을 준비하였다. 상기 모노머 조성물을 10cm의 폭， 2m의 길이를 갖고， 50cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에 , 500mL/min 내지 2,000mL/min의 공급속도로 공급하였다.

상기 모노머 조성물의 공급과 동시에 10mW/cm ² 의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 60초 동안 중합 반웅을 진행하였다. 중합 반웅 진행 후， meat chopper 방법으로 절단하고， convection oven을 이용하여 160 ^° C에서 5시간 동안 건조하였다. 이후 분쇄， 분급하여 입경이 150 내지 850 범위인 중합체를 얻었다.

상기 중합체 100 중량부에 대해 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate) 0.4 중량부， 메탄을 5 중량부， 물 4 중량부를 흔합하여 convection oven을 이용하여 190 ^° C에서 40분간 표면 처리 반응을 수행함으로써 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2

상기 실시예 1의 중합체 100 중량부에 대하여, 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 메탄올 5 중량부， 물 4 중량부를 흔합하여 convection oven을 이용하여 200 ^° C에서 40분간 표면 처리 반웅을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3

실시예 1의 중합체 100 중량부에 대하여, 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부, 메탄올 5 중량부, 물 4 중량부를 흔합하여 convection oven을 이용하여 180 ^° C에서 80분간 표면 처리 반웅을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 4

아크릴산 (수용상 에틸렌계 불포화 단량체) 100 중량부, potassium igacure 651 (광중합 개시제) 0.03 중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (가교제) 0.5 중량부, 및 1,6- 헥산디올디아크릴레이트 (가교제) 0.1 중량부를 포함하는 모노머 조성물을 준비하였다. 상기 모노머 조성물을 10cm의 폭, 2m의 길이를 갖고， 50cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에, 500mL/min 내지 2,000mL/min의 공급속도로 공급하였다.

- 상기 모노머 조성물의 공급과 동시에 10mW/cm ² 의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 60초 동안 중합 반응을 진행하였다. 중합 반웅 진행 후, meat chopper 방법으로 절단하고, convection oven을 이용하여 160 ^° C에서 5시간 동안 건조하였다. 이후 분쇄， 분급하여 입경이 150 내지 850 범위인 중합체를 얻었다.

상기 중합체 100 중량부에 대해 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 메탄을 5 중량부， 물 4 중량부를 흔합하여 convection oven을 이용하여 19CTC에서 40분간 표면 처리 반웅을 수행함으로써 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 5

실시예 4의 중합체 100 중량부에 대하여， 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 메탄올 5 중량부, 물 4 중량부를 흔합하여 convection oven을 이용하여 200 ^° C에서 40분간 표면 처리 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 6

실시예 4의 중합체 100 중량부에 대하여, 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 메탄올 5 중량부, 물 4 중량부를 흔합하여 convection oven을 이용하여 180 ^° C에서 80분간 표면 처리 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1

실시예 1의 중합체 100 중량부에 대하여, 에틸렌 카보네이트 으4 중량부, 메탄올 5 중량부, 물 4 중량부를 흔합하여 convection oven을 이용하여 210 ^° C에서 20분간 표면 처리 반웅을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2

실시예 1의 중합체 100 중량부에 대하여， 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부, 메탄올 5 중량부, 물 4 중량부를 흔합하여 convection oven을 이용하여 175 ^° C에서 90분간 표면 처리 반웅을 수행한 것을 제외하고는 실시예 ！과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3

실시예 4의 중합체 100 중량부에 대하여， 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부， 메탄올 5 중량부， 물 4 중량부를 흔합하여 convection oven을 이용하여 210 ^° C에서 20분간 표면 처리 반웅을 수행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 4

실시예 4의 중합체 100 중량부에 대하여， 에틸렌 카보네이트 0.4 중량부, 메탄올 5 중량부, 물 4 중량부를 흔합하여 convection oven을 이용하여 175 ^° C에서 90분간 표면 처리 반웅을 수행한 것을 제외하고는 ^■ 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. <실험예 >

투과율,보수능 및 가압흡수능측정비교

투과율은 문헌 (Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해 0.9% 염수용액을 사용하여 0.3psi 하중 하에 측정하였다.

보다 구체적인 측정 방법에 대해 설명하면, 실시예들 및 비교예들에서 제조된 고흡수성 수지 (이하, 샘플이라 한다) 중 300 내지 600 의 입경을 갖는 입자 0.2g을 취하여 준비된 실린더에 투입하고, 여기에 50g의 0.9% 염수용액 (saline solution)을 투입하고 30분간 방치하였다. 이후, 0.3psi 무게의 추를 0.9% 염수용액을 흡수한 고흡수성 수지에 올려놓고 1분간 방치하였다. 이후 실린더 아래에 위치한 스탑콕 (stopcock)을 열어 0.9% 염수용액이 실린더에 미리 표시된 상한선에서부터 하한선을 통과하는 시간을 측정하였다. 모든 측정은 24±1 ^° C의 온도 및 50±10%의 상대습도 하에서 실시하였다.

상기 상한선에서부터 하한선을 통과하는 시간을 각각의 샘플에 대해서와 고흡수성 수지의 투입 없이 측정하여 하기 식 1에 따라 투과율을 계산하였다.

[식 1]

투과율 (sec) = 시간 (샘플) - 시간 (고흡수성 수지의 투입 없이 측정) 보수능 측정은 EDANA 법 WSP 24L2에 따랐다. 30~50 메쉬로 분급한 샘플 0.2g을 티백에 넣고 30 분간 0.9% 염수 용액에 불린 뒤 250G로 설정된 원심분리기에서 3분 동안 물을 제거하고 무게를 재어 고흡수성 수지가 보유하고 있는 물의 양을 측정하는 방식으로 보수능을 측정하였다.

. 가압 흡수능 측정 방법은 EDANA 법 WSP 242.2 에 따랐다. 구체적으로, 850 내지 150 /m 인 샘플 0.9g을 EDANA 법에서 규정하는 실린더에 고르게 분포한 후, 피스톤과 추로 21g/cm ² 의 압력으로 가압을 한 후， ().9% 염수 용맥을 1시간 흡수한 양으로써 가압흡수능을 계산하였다.

상기 방법으로 측정한 실시예들 및 비교예들의 보수능, 가압흡수능， 및 투과율을 하기 표 1에 나타내었다. 【표 1 ]

수가용성분의 분석

실시예들 및 비교예들에서 제조된 고흡수성 수지 l g을 250mL 삼각 플라스크에 넣은 후 으 9% NaCl 용액 200mL에서 25 °C에서 500rpm으로 교반하는 조건으로 1시간 동안 팽윤 (swelling)시켜 용출된 용액을 filter paper를 통과시킨 후 100 를 취하여 GPC 장치에 주입하여 측정하였다. GPC는 Wyatt DAWN EOS, Wyatt Optilab DSP, Waters, Wyatt사 기기를 사용하였으며, 컬럼은 Ultrahydrogel Linear X2, 용매로는 0.1M NaNO ₃ /0.02M phosphate buffer를 사용하고, 유속 0.8mL/min, 온도 60 °C 조¾으로 Standard로 polyacrylic acid가사용되었다 .

분석 결과는 log M (M은 용출된 수가용 성분의 분자량)에. 대한 dwt/d(log M)로 출력되고 log M값을 M값으로 환산하여 10만, 20만， 30만의 분자량에 대한 dwt/ d(log M)값을 얻었다.

상기 실시예들 및 비교예들의 수가용 성분의 측정 결과를 하기 표

² 에 나타내었다.

【표 2】

수가용 M이 10만일 때 M이 20만일 때 M이 30만일 성분의 dwt/d(log M) dwt/d(log M) 때 dwt/d(log 함량 (중량 %) M) 실시예 1 3.8 0.623 0.859 0.792 실시예 2 4.3 0.613 0.850 0.819 실시예 3 3.5 0.597 0.783 0.745 실시예 4 2.6 0.662 0.826 0.784 실시예 5 3.1 0.625 0.814 0.794 실시예 6 2.5 0.682 0.820 0.751 비교예 1 6.6 0.708 0.910 0.803 비교예 2 7.8 0.661 0.892 0.815 비교예 3 5.8 0.695 0.921 0.713 비교예 4 6.3 0.751 0.884 0.821