ZHANG YOUHAO (CN)
GU AIJUAN (CN)
YUAN LI (CN)
UNIV SOOCHOW (CN)
| CN108530661A | 2018-09-14 | |||
| CN104830031A | 2015-08-12 | |||
| CN107418147A | 2017-12-01 | |||
| CN102311713A | 2012-01-11 |
| 权利要求书 [权利要求 1] 一种超疏水电热环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如 下步骤： ( 1) 按质量计， 在温度为 50〜 70°C的条件下， 将 100份环氧树脂、 42 〜 84份 2,2’-二硫乙二酸酐、 0〜 43份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀 ， 经固化后， 得到可逆自修复环氧树脂； (2) 按质量计， 在温度为 50〜 70°C的条件下， 将 10份环氧树脂、 4.2 〜 8.4份 2,2’-二硫乙二酸酐和 0〜 4.3份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀 ， 得到预聚物； 向预聚物中加入酯溶剂和 0.1〜 4份碳纳米管， 混合均 匀得到涂布物； 然后将涂布物涂布在步骤 ( 1) 制得的可逆自修复环 氧树脂上， 经挥发酯溶剂、 固化后， 得到电热环氧树脂复合材料； (3) 按质量计， 将 4份纳米铜粉与 0.1〜 2份全氟羧酸分散在水中， 混 合均匀后静置、 过滤、 干燥， 得到改性超疏水铜粉； (4) 按质量计， 在温度为 50〜 70°C的条件下， 将 10份环氧树脂、 4.2 〜 8.4份 2,2’-二硫乙二酸酐、 0〜 4.3份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀 ， 得到混合物； 将混合物、 改性超疏水铜粉依次设置在步骤 (2) 制 得的电热环氧树脂复合材料上， 固化后， 得到超疏水电热环氧树脂复 合材料。 [权利要求 2] 根据权利要求 1所述超疏水电热环氧树脂复合材料的制备方法， 其特 征在于， 所述 2,2’ -二硫乙二酸酐的制备方法如下： ( 1) 按质量计， 在温度为 20〜 30°C的条件下， 将 120份 2 -巯基乙酸、 500〜 700份酯类溶剂和 0.6〜 1.2份碘化钾混合均匀， 形成溶液； 缓慢 向溶液中加入 80〜 90份浓度为 30wt%的双氧水后， 保温反应 2〜 4h， 得到 2,2’-二硫乙二酸； (2) 按质量计， 在温度为 20〜 30°C和搅拌条件下， 将 100份 2,2’-二硫 乙二酸和 120〜 150份酸酐混合并保温反应 2〜 4h， 得到 2,2’-二硫乙二 酸酐。 [权利要求 3] 一种电热环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ( 1) 按质量计， 在温度为 50〜 70°C的条件下， 将 100份环氧树脂、 42 〜 84份 2,2’-二硫乙二酸酐、 0〜 43份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀 ， 经固化后， 得到可逆自修复环氧树脂； (2) 按质量计， 在温度为 50〜 70°C的条件下， 将 10份环氧树脂、 4.2 〜 8.4份 2,2’-二硫乙二酸酐和 0〜 4.3份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀 ， 得到预聚物； 向预聚物中加入酯溶剂和 0.1〜 4份碳纳米管， 混合均 匀得到涂布物； 然后将涂布物涂布在步骤 ( 1) 制得的可逆自修复环 氧树脂上， 经挥发酯溶剂、 固化后， 得到电热环氧树脂复合材料。 [权利要求 4] 根据权利要求 1、 2或者 3所述的制备方法， 其特征在于： 所述酯溶剂 、 酯类溶剂独立的选自乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 丙酸甲酯、 丙酸乙酯的一种或几种。 [权利要求 5] 根据权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于： 所述全氟羧酸为全氟 辛酸、 全氟壬酸、 全氟癸酸中的一种或几种。 [权利要求 6] 根据权利要求 1或者 3所述的制备方法， 其特征在于： 所述环氧树脂为 缩水甘油醚型环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂、 缩水甘油胺型环氧 树脂、 脂肪族环氧化合物、 脂环族环氧化合物中的一种， 或它们的任 意组合； 所述碳纳米管为未经表面处理的单壁碳纳米管、 多壁碳纳米 管中的一种， 或它们的任意组合。 [权利要求 7] 根据权利要求 2所述的一种可逆自修复环氧树脂的制备方法， 其特征 在于： 所述酸酐为乙酸酐、 三氟乙酸酐中的一种， 或它们的任意组合 [权利要求 8] 权利要求 1所述超疏水电热环氧树脂复合材料的制备方法制备的超疏 水电热环氧树脂复合材料； 或者权利要求 3所述电热环氧树脂复合材 料的制备方法制备的电热环氧树脂复合材料。 [权利要求 9] 权利要求 8所述超疏水电热环氧树脂复合材料的自修复方法， 其特征 在于， 包括以下步骤， 将受损超疏水电热环氧树脂复合材料的断面用 夹具固定并紧密贴合， 在温度为 160〜 200°C的条件下处理 1〜 3小时， 完成超疏水电热环氧树脂复合材料的自修复。 [权利要求 10] 权利要求 8所述电热环氧树脂复合材料的自修复方法， 其特征在于， 包括以下步骤， 将受损电热环氧树脂复合材料的断面用夹具固定并紧 密贴合， 在温度为 160〜 200°C的条件下处理 1〜 3小时， 完成电热环氧 树脂复合材料的自修复。 |
技术领域
[0001] 本发明涉及一种超疏水电热环氧树脂复合材料 及其制备与自修复方法。
背景技术
[0002] 21世纪， 能源安全与环境保护已经成为全球普遍关注的 问题。 风能是清洁能源 中最重要的可再生能源之一， 然而， 全球风电产业每年发生约 3800起风电叶片 损毁事故， 占风力发电机组事故的 40%。 其中， 环氧树脂与上述的功能涂层在长 时间使用中遭受雷击、 暴雪和强风等极端天气后发生开裂与层间剥离 是防冰除 冰效果下降和风电叶片损毁的主要原因。
[0003] 显然， 多变的自然气候对风电叶片所使用的环氧树脂 与功能涂层的高可靠性提 出了严苛的要求。 近年来， 可逆自修复材料因其具有多次可重复修补物理 损伤 与缺陷， 防止材料功能失效和延长材料使用周期的优势 ， 引起了人们的广泛关 注。 通过总结现有文献报道的基于可逆共价键的环 氧树脂可知， 它们的玻璃化 转变温度 （r g ） 普遍低于 70°c， 而起始热分解温度 （r di ） 则低于 300°c。 虽然较 低的 r g 能保证它们在一定的温度 （RT〜 200°C） 与时间 （0〜 24h） 下实现自修复 ， 但是它们较差的耐热性既无法满足作为风电叶 片用树脂的要求， 也无法承受 电热涂层除冰时产生的高温。
[0004] 另一方面， 目前已有报道的高分子基可逆自修复电热涂层 同样存在耐热性较差 （ r g 约为 -120〜 20°c） 的问题。 一旦电热温度超过涂层本身较低的 r g ， 在自身 重力的影响下处于橡胶态的涂层有发生大形变 的潜在威胁。 而目前自修复超疏 水涂层主要依靠低表面能物质 （长链脂肪烃、 多氟化合物或聚硅氧烷） 的迁移 重排或微胶囊可控释放低表面能物质实现。 这两种修复方式均以超疏水涂层表 面的微纳结构在修复前后保持不变为前提， 仅能实现对轻微摩擦或氧化的自修 复， 对树脂与涂层发生开裂或剥离等重大损伤则无 能为力。
[0005] 综上所述， 研发一种兼具良好耐热性与可逆自修复性能的 电热超疏水环氧树脂 多层复合材料， 用于修复风电叶片的开裂与层间剥离并保障其 防冰除冰效果是 一项具有重大应用价值的课题。
发明概述
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
[0006] 为达到上述目的， 本发明所采用的技术方案是：
[0007] 一种超疏水电热环氧树脂复合材料的制备方法 ， 包括如下步骤：
[0008] ( 1) 按质量计， 在温度为 50〜 70°C的条件下， 将 100份环氧树脂、 42〜 84份 2, 2 二硫乙二酸酐、 0〜 43份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀， 经固化后， 得到可 逆自修复环氧树脂；
[0009] (2) 按质量计， 在温度为 50〜 70°C的条件下， 将 10份环氧树脂、 4.2〜 8.4份 2, 2 二硫乙二酸酐和 0〜 4.3份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀， 得到预聚物； 向预 聚物中加入酯溶剂和 0.1〜 4份碳纳米管， 混合均匀得到涂布物； 然后将涂布物涂 布在步骤 ( 1) 制得的可逆自修复环氧树脂上， 经挥发酯溶剂、 固化后， 得到电 热环氧树脂复合材料；
[0010] (3) 按质量计， 将 4份纳米铜粉与 0.1〜 2份全氟羧酸分散在水中， 混合均匀后 静置、 过滤、 干燥， 得到改性超疏水铜粉；
[0011] (4) 按质量计， 在温度为 50〜 70°C的条件下， 将 10份环氧树脂、 4.2〜 8.4份 2, 2 二硫乙二酸酐、 0〜 4.3份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均勻， 得到混合物； 将混 合物、 改性超疏水铜粉依次设置在步骤 (2) 制得的电热环氧树脂复合材料上， 固化后， 得到超疏水电热环氧树脂复合材料。
[0012] 本发明还公开了一种电热环氧树脂复合材料的 制备方法， 包括如下步骤：
[0013] ( 1) 按质量计， 在温度为 50〜 70°C的条件下， 将 100份环氧树脂、 42〜 84份 2, 2 二硫乙二酸酐、 0〜 43份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀， 经固化后， 得到可 逆自修复环氧树脂；
[0014] (2) 按质量计， 在温度为 50〜 70°C的条件下， 将 10份环氧树脂、 4.2〜 8.4份 2, 2 二硫乙二酸酐和 0〜 4.3份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀， 得到预聚物； 向预 聚物中加入酯溶剂和 0.1〜 4份碳纳米管， 混合均匀得到涂布物； 然后将涂布物涂 布在步骤 ( 1) 制得的可逆自修复环氧树脂上， 经挥发酯溶剂、 固化后， 得到电 热环氧树脂复合材料。
[0015] 优选的， 所述 2,2’-二硫乙二酸酐的制备方法如下：
[0016] ( 1) 按质量计， 在温度为 20〜 30°C的条件下， 将 120份 2 -巯基乙酸、 500〜 700 份酯类溶剂和 0.6〜 1.2份碘化钾混合均匀， 形成溶液； 缓慢向溶液中加入 80〜 90 份浓度为 30wt%的双氧水后， 保温反应 2〜 4h， 得到 2,2’-二硫乙二酸；
[0017] (2) 按质量计， 在温度为 20〜 30°C和搅拌条件下， 将 100份 2,2’-二硫乙二酸和
120〜 150份酸酐混合并保温反应 2〜 4h， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。
[0018] 上述技术方案中， 所述酯溶剂、 酯类溶剂独立的选自乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙 酸丙酯、 丙酸甲酯、 丙酸乙酯的一种或几种。
[0019] 上述技术方案中， 所述全氟羧酸为全氟辛酸、 全氟壬酸、 全氟癸酸中的一种或 几种。
[0020] 上述技术方案中， 所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧 树脂、 缩水甘油胺型环氧树脂、 脂肪族环氧化合物、 脂环族环氧化合物中的一 种， 或它们的任意组合； 所述碳纳米管为未经表面处理的单壁碳纳米管 、 多壁 碳纳米管中的一种， 或它们的任意组合。
[0021] 上述技术方案中， 所述酸酐为乙酸酐、 三氟乙酸酐中的一种， 或它们的任意组 合。
[0022] 本发明公开了上述超疏水电热环氧树脂复合材 料的制备方法制备的超疏水电热 环氧树脂复合材料； 或者上述电热环氧树脂复合材料的制备方法制 备的电热环 氧树脂复合材料。
[0023] 本发明还公开了 2,2’-二硫乙二酸酐在制备上述超疏水电热环 树脂复合材料或 者上述电热环氧树脂复合材料中的应用。
[0024] 本发明进一步公开了上述超疏水电热环氧树脂 复合材料的自修复方法， 包括以 下步骤， 将受损超疏水电热环氧树脂复合材料的断面用 夹具固定并紧密贴合， 在温度为 160〜 200°C的条件下处理 1〜 3小时， 完成超疏水电热环氧树脂复合材料 的自修复。 [0025] 本发明进一步公开了上述电热环氧树脂复合材 料的自修复方法， 包括以下步骤 ， 将受损电热环氧树脂复合材料的断面用夹具固 定并紧密贴合， 在温度为 160〜 200°C的条件下处理 1〜 3小时， 完成电热环氧树脂复合材料的自修复。
发明的有益效果
有益效果
[0026] 本发明提供的电热环氧树脂复合材料对开裂剥 离等重大损伤具有可逆自修复性 會 L 同时环氧树脂本身较大的刚性与较高的交联密 度使复合材料具有突出的耐 热性 （r=ii3°c） ， 超过现有高分子基可逆自修复电热涂层。 本发明提供的超 疏水电热环氧树脂复合材料借助树脂层中的可 逆二硫醚键的交换反应， 自下而 上带动超疏水层的修复， 因此可有效修复开裂剥离等重大损伤且修复后 仍具有 良好的超疏水效果。 本发明提供的超疏水电热环氧树脂复合材料在 满足风电叶 片防冰除冰技术要求的同时， 具有额外的可逆自修复性能， 可有效保障风电机 组的运行安全并延长使用寿命。
对附图的简要说明
附图说明
[0027] 图 1是实施例 1提供的 2,2’-二硫乙二酸酐的合成流程示意图 （反应式） 。
[0028] 图 2是实施例 1制备的产物的核磁共振氢谱 OH-NMR） 。
[0029] 图 3是实施例 1制备的可逆自修复环氧树脂与电热环氧树脂 合材料的红外谱图
[0030] 图 4是实施例 1的可逆自修复环氧树脂与电热环氧树脂复合 料的动态力学曲线
[0031] 图 5是实施例 1制备的电热环氧树脂复合材料的静接触角测 数码照片。
[0032] 图 6是实施例 1制备的改性超疏水铜粉的红外谱图。
[0033] 图 7是实施例 1制备的改性超疏水铜粉的 X射线衍射谱图。
[0034] 图 8是实施例 1制备的超疏水电热环氧树脂复合材料的静接 角测试数码照片。
[0035] 图 9是实施例 1制备的超疏水电热环氧树脂复合材料的电热 红外成像数码照片
[0036] 图 10是实施例 1制备的超疏水电热环氧树脂复合材料的电热 冰数码照片。 [0037] 图 11是实施例 9制备的超疏水电热环氧树脂复合材料的自修 效果数码照片。
[0038] 图 12是实施例 9的超疏水电热环氧树脂复合材料自修复后的 接触角照片。
发明实施例
本发明的实施方式
[0039] 实施例 1
[0040] 1） 2,2’-二硫乙二酸酐的制备
[0041] 按照附图 1所示的合成反应式合成。 具体步骤如下： 按质量计， 在温度为 20°C 的条件下， 将 120g
2 -巯基乙酸、 500g乙酸乙酯和 0.6g碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A 中加入 80g浓度为 30wt%的双氧水后， 保温反应 2h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压蒸除乙酸乙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸， 其核 磁共振氢谱见附图 2。
[0042] 按质量计， 在温度为 20°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 150g三氟乙 酸酐混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三 氟乙酸， 即 得到 2,2’-二硫乙二酸酐， 其核磁共振氢谱见附图 2。
[0043] 2） 可逆自修复环氧树脂的制备
[0044] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 100g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号： E5 1， 环氧当量： 196g/eq） 、 42g的 2,2’-二硫乙二酸酐、 43g甲基六氢邻苯二甲酸酐 和 0.5g2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/ 2h+160°C/4h的工艺进行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂 ; 其红外谱图、 动态力学曲线分别见附图 3、 4。
[0045] 3） 电热环氧树脂复合材料的制备
[0046] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 10g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号： E51 ， 环氧当量： 196g/eq） 、 4.2g
2,2’-二硫乙二酸酐、 4.3g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合 均匀， 得到预聚物 B ; 向预聚物 B中加入乙酸乙酯和 2.07g未经表面处理的多壁碳 纳米管， 混合均匀， 涂布在步骤 （2） 制得的可逆自修复环氧树脂上， 挥发乙酸 乙酯， 然后按照 80。（：/211+100。（：/211+120。（：/211+140。（ /211+160。（：/411的工艺进行固化 ， 自然冷却后， 得到一种电热环氧树脂复合材料； 其红外谱图、 动态力学曲线 和静接触角测试数码照片分别见附图 3、 4和 5。
[0047] 4） 改性超疏水铜粉的制备
[0048] 按质量计， 将 4g纳米铜粉与 0.8g全氟癸酸分散在水中， 混合均匀后静置、 过滤 ， 水洗滤饼后烘干， 得到改性超疏水铜粉， 其红外谱图、 X射线衍射谱图分别见 附图 6和 7。
[0049] 5） 超疏水电热环氧树脂复合材料的制备
[0050] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 10g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号： E51 ， 环氧当量： 196g/eq） 、 4.2g
2,2’-二硫乙二酸酐、 4.3g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合 均匀， 得到预聚物 C; 将预聚物 C涂布在步骤 （3） 制得的电热环氧树脂复合材料 上， 再将改性超疏水铜粉均匀分散在预聚物 C上， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+12 0°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进行固化， 自然冷却后， 得到一种超疏水电热 环氧树脂复合材料； 其静接触角测试、 电热近红外成像和电热除冰的数码照片 分别见附图 8、 9和 10。
[0051] 参见附图 1， 它是本发明实施例 1提供的 2,2’-二硫乙二酸酐的合成流程示意图 （ 反应式） 。 第一步为硫醇键的氧化反应， 生成具有可逆特性的二硫醚键； 第二 步为羧基的脱水缩合反应， 生成酸酐， 可用于与环氧基的固化反应。
[0052] 参见附图 2， 它是本发明实施例 1制备的 2,2’ -二硫乙二酸和 2, 2’ -二硫乙二酸酐的 核磁共振氢谱 （ -NMR） 。 相比于起始化合物 2 -巯基乙酸的谱图， 2,2’-二硫乙 二酸的 i H-NMR中没有出现巯基 H的特征峰 （2.78ppm） ， 说明巯基经过双氧水 氧化生成了二硫醚键； 而经过缩合反应后， 羧基 H （I2.75ppm） 未出现在 2,2’-二 硫乙二酸酐的 i H-NMR中， 说明 2,2’-二硫乙二酸中的羧基已经缩合生成酸酐
[0053] 参见附图 3， 它是本发明实施例 1制备的可逆自修复环氧树脂与电热环氧树脂 合材料的红外谱图。 其中 2800至 3000cm - 1 之间的伸缩振动峰归属于 -CH 3 （2960cm - 1 和 2870cm - 1 ） 和 -CH 2 - （2920cm - 1 和 2850cm - 1 ） ， 1730cm - 1 处的尖锐 峰为酯基中 C=0的伸缩振动峰， 而 1412cm - 1
处的吸收峰为 2, 2’ -二硫乙二酸酐中的 C-S的特征峰， 说明 2,2’ -二硫乙二酸酐已融 入环氧树脂的交联结构中； 而在 910cm - i 与 845cm - i 附近并无明显环氧基特征峰， 则表明环氧树脂中的环氧基已经与固化剂反应 完全。
[0054] 参见附图 4, 它是本发明实施例 1制备的可逆自修复环氧树脂与电热环氧树脂 合材料的动态力学曲线。 其中， 以介质损耗角正切 （tan6） 的峰顶温度作为树脂 与复合材料的 7> 可逆自修复环氧树脂的动态力学曲线呈现单一 的 tan6峰， 其 g 约为 113°C。 在可逆自修复环氧树脂中加入碳纳米管后， 电热环氧树脂复合材料 的动态力学曲线在 100°C附近出现一肩峰。 显然， 肩峰的出现是环氧树脂聚合物 链在碳纳米管表面缠结形成树脂 /填料过度层产生的。 同时， 电热环氧树脂复合 材料的 tan6的峰高低于可逆自修复环氧树脂的峰高， 这说明碳纳米管对分子链运 动具有阻碍作用。 值得一提的是， 以往报道的可逆自修复电热复合材料的绝大 多数为水凝胶和弹性体， g 普遍低于 20°C， 主要应用领域为传感器与可穿戴器 件。 本发明制备的电热环氧树脂复合材料的 7%则为 113°C。 很显然， 较高的 r g 更 能使电热环氧树脂复合材料具备较好的耐热性 ， 足以承受通电后材料产生的焦 耳热， 对保持风电叶片的三维尺寸具有重要意义。
[0055] 参见附图 5， 它是本发明实施例 1制备的电热环氧树脂复合材料的静接触角测 数码照片。 如图 5a所示， 水滴在电热环氧树脂复合材料的表面呈散开的 半球状， 而相应的静态接触角为 89.5。。
[0056] 参见附图 6， 它是本发明实施例 1制备的改性超疏水铜粉的红外谱图。 其中， 16 60cm - 1 处和 1464至 1413cm - 1 处的谱带分别是全氟癸酸中羧酸根的不对 称伸缩振动 和对称伸缩振动峰； 而 1360cm - 1 和 1317cm - 1 处的谱带属于全氟癸酸中 CF 3 的伸缩 振动峰， 1198cm - 1 和 1140cm - 1 处的谱带则是全氟癸酸中 CF ^伸缩振动峰。 这一 结果说明铜粉经过改性后已被 CF 2 mc F 3 基团包裹， 具有较低的表面能。
[0057] 参见附图 7， 它是本发明实施例 1制备的改性超疏水铜粉的 X射线衍射谱图。 其 中， 29.48。， 36.34。， 42.39。和 61.43。处的衍射峰为 Cu 2 0的特征峰， 而 43.28。
， 50.38。， 74.12。和 89.90。处的衍射峰为 Cu的特征峰。 Cu 2
0的来源可能是部分 Cu与氧气发生反应所得。
[0058] 参见附图 8， 它是本发明实施例 1制备的超疏水电热环氧树脂复合材料的静接 角测试数码照片。 当电热环氧树脂复合材料表面均匀粘附了一层 改性超疏水铜 粉并经过固化后， 水滴在所得到的超疏水电热环氧树脂复合材料 表面的形态转 变为近似圆球状 （图 8a） ， 其表面的静态接触角增大至 154.0。 （图 8b） 。 超疏水 电热环氧树脂复合材料表面滑落角测试的视频 截图如图 8c所示， 当复合材料的滑 动角约为 3。时， 水滴在材料表面可迅速滚落。 以上结果表明， 超疏水电热环氧 树脂复合材料具有类似于荷叶的良好超疏水性 能。
[0059] 参见附图 9， 它是本发明实施例 1制备的超疏水电热环氧树脂复合材料的电热 红外成像数码照片。 通过调节电压即可有效调控复合材料的加热温 度。 根据焦 耳定律， 超疏水电热环氧树脂复合材料的加热温度随着 电压的增大逐渐升高。 当所加电压为 15V时， 复合材料的最高温度稳定在 96.7°C， 低于可逆自修复环氧 树脂与电热环氧树脂复合材料的 g （113°C） , 复合材料良好的耐热性可有效保 证其在加热除冰时自身的尺寸稳定和使用安全 。
[0060] 参见附图 10， 它是本发明实施例 1制备的超疏水电热环氧树脂复合材料的电热 除冰数码照片。 将复合材料与水平方向大约呈 3。放置， 两端施加 10V电压预热， 随后在其表面放置少量碎冰， 经过 26秒后， 碎冰可完全溶解并从复合材料表面 自动滑落， 且无液滴残留。 这一现象充分证明复合材料在超疏水表面与电 热中 间层的共同作用下具有良好的除冰效果， 可用作风电叶片除冰防冰领域。
[0061] 实施例 2
[0062] 具体步骤如下： 按质量计， 在温度为 25°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 600g 乙酸甲酯和 0.8g碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 85g浓度为 30 wt%的双氧水后， 保温反应 3h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠 溶液洗涤、 减压蒸除乙酸甲酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。
[0063] 按质量计， 在温度为 25°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 135g乙酸酐 混合并保温 3h; 所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后 ， 得到 2,2’-二硫乙 二酸酐。
[0064] 按质量计， 在温度为 60°C的条件下， 100g缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672 ， 环氧当量： 161g/eq） 、 65g
2,2’-二硫乙二酸酐、 15g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均 匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂。
[0065] 按质量计， 在温度为 60°C的条件下， 将 10g缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672 ， 环氧当量： 161g/eq） 、 6.5g
2,2’-二硫乙二酸酐、 1.5g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合 均匀， 得到预聚物 B ; 向预聚物 B中加入乙酸甲酯和 1.06g未经表面处理的单壁碳 纳米管， 混合均匀， 涂布在步骤 （2） 制得的可逆自修复环氧树脂上， 经挥发乙 酸甲酯， 按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后， 得到一种电热环氧树脂复合材料， r g 超过 iio°c
[0066] 按质量计， 将 4g纳米铜粉与 O.lg全氟辛酸分散在水中， 混合均匀后静置、 过滤 ， 水洗滤饼后烘干， 得到改性超疏水铜粉。
[0067] 按质量计， 在温度为 60°C的条件下， 将 10g缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672 ， 环氧当量： 161 g/eq） 、 6.5g 2,2’-二硫乙二酸酐、 1.5g甲基六氢邻苯二甲酸酐 和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均匀， 得到预聚物 C; 将预聚物 C涂布在步骤 （3 ） 制得的电热环氧树脂复合材料上， 再将改性超疏水铜粉均匀分散在预聚物 C上 ， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自 然冷却后， 得到一种超疏水电热环氧树脂复合材料， 水滴在电热环氧树脂复合 材料的表面呈散开的半球状， 表明超疏水电热环氧树脂复合材料具有类似于 荷 叶的良好超疏水性能。
[0068] 将复合材料与水平方向大约呈 3。放置， 两端施加 10V电压预热， 随后在其表面 放置少量碎冰， 经过 26秒， 碎冰可完全溶解并从复合材料表面自动滑落， 且无 液滴残留。 这一现象充分证明复合材料在超疏水表面与电 热中间层的共同作用 下具有良好的除冰效果， 可用作风电叶片除冰防冰领域。
[0069] 超疏水电热环氧树脂复合材料的自修复方法
[0070] 将断裂的超疏水电热环氧树脂复合材料的断面 处用夹具固定并紧密贴合， 在温 度为 180°C的条件下处理 2h， 断裂样品可重新连接在一起完成自修复且复合 材料 在自修复后仍然保持了其良好的超疏水性能。
[0071] 实施例 3
[0072] 具体步骤如下： 按质量计， 在温度为 30°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 700g 乙酸丙酯和 l.Og碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 90g浓度为 30 wt%的双氧水后， 保温反应 4h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠 溶液洗涤、 减压蒸除乙酸丙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。
[0073] 按质量计， 在温度为 30°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 120g乙酸酐 混合并保温 4h; 所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后 ， 得到 2,2’-二硫乙 二酸酐。
[0074] 按质量计， 在温度为 70°C的条件下， 100g缩水甘油胺型环氧树脂 （牌号： AFG -90， 环氧当量： 118g/eq） 、 55g 2,2’-二硫乙二酸酐、 25g甲基六氢邻苯二甲酸酐 和 0.5g
2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+16 0°C/4h的工艺进行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂。
[0075] 按质量计， 在温度为 70°C的条件下， 将 10g缩水甘油胺型环氧树脂 （牌号： AF G-90， 环氧当量： 118g/eq） 、 5.5g 2,2’-二硫乙二酸酐、 2.5g甲基六氢邻苯二甲酸 酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均匀， 得到预聚物 B ; 向预聚物 B中加入丙酸甲 酯、 1.04g未经表面处理的单壁碳纳米管和 1.04g未经表面处理的多壁碳纳米管， 混合均匀， 涂布在步骤 （2） 制得的可逆自修复环氧树脂上， 经挥发丙酸甲酯， 按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却 后， 得到电热环氧树脂复合材料， r g 超过 iio°c
[0076] 按质量计， 将 4g纳米铜粉与 2.1g全氟壬酸分散在水中， 混合均匀后静置、 过滤 ， 水洗滤饼后烘干， 得到改性超疏水铜粉。
[0077] 按质量计， 在温度为 70°C的条件下， 将 10g缩水甘油胺型环氧树脂 （牌号： AF G-90， 环氧当量： 118g/eq） 、 5.5g 2,2’-二硫乙二酸酐、 2.5g甲基六氢邻苯二甲酸 酐和 0.05g
2 -乙基 _ 4 -甲基咪唑混合均匀， 得到预聚物 C; 将预聚物 C涂布在步骤 （3） 制得的 电热环氧树脂复合材料上， 再将改性超疏水铜粉均匀分散在预聚物 C上， 而后按 照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后 ， 得到一种超疏水电热环氧树脂复合材料， 水滴在电热环氧树脂复合材料的表 面呈散开的半球状， 表明超疏水电热环氧树脂复合材料具有类似于 荷叶的良好 超疏水性能。
[0078] 将复合材料与水平方向大约呈 3。放置， 两端施加 10V电压预热， 随后在其表面 放置少量碎冰， 经过 27秒， 碎冰可完全溶解并从复合材料表面自动滑落， 且无 液滴残留。 这一现象充分证明复合材料在超疏水表面与电 热中间层的共同作用 下具有良好的除冰效果， 可用作风电叶片除冰防冰领域。
[0079] 超疏水电热环氧树脂复合材料的自修复方法
[0080] 将断裂的超疏水电热环氧树脂复合材料的断面 处用夹具固定并紧密贴合， 在温 度为 200°C的条件下处理 3h， 断裂样品可重新连接在一起完成自修复且复合 材料 在自修复后仍然保持了其良好的超疏水性能。
[0081] 实施例 4
[0082] 具体步骤如下： 按质量计， 在温度为 25°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 500g 丙酸甲酯和 1.2g碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 85g浓度为 30 wt%的双氧水后， 保温反应 2.5h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠 溶液洗涤、 减压蒸除丙酸甲酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。
[0083] 按质量计， 在温度为 25°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 75g乙酸酐 与 75g三氟乙酸酐混合并保温 2.5h; 所得溶液减压蒸除过量酸酐与生成的羧酸后 ， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。
[0084] 按质量计， 在温度为 70°C的条件下， 100g脂肪族环氧化合物 （牌号： EPG-205 ， 环氧当量： 178g/eq） 、 44g
2,2’-二硫乙二酸酐、 41g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均 匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂。
[0085] 按质量计， 在温度为 70°C的条件下， 将 10g脂肪族环氧化合物 （牌号： EPG-205 ， 环氧当量： 178g/eq） 、 4.4g
2,2’-二硫乙二酸酐、 4.1g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合 均匀， 得到预聚物 B ; 向预聚物 B中加入丙酸乙酯和 2.01g未经表面处理的多壁碳 纳米管， 混合均匀， 涂布在步骤 （2） 制得的可逆自修复环氧树脂上， 经挥发丙 酸乙酯， 按照 80。（：/211+100。（：/211+120。（：/211+140。（ /211+160。（：/411的工艺进行固化， 自然冷却后， 得到一种电热环氧树脂复合材料， r g 超过 iio°c
[0086] 按质量计， 将 4g纳米铜粉与 0.8g全氟癸酸和 0.8g全氟辛酸分散在水中， 混合均 匀后静置、 过滤， 水洗滤饼后烘干， 得到改性超疏水铜粉。
[0087] 按质量计， 在温度为 70°C的条件下， 将 10g脂肪族环氧化合物 （牌号： EPG-205 ， 环氧当量： 178g/eq） 、 4.4g
2,2’-二硫乙二酸酐、 4.1g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合 均匀， 得到预聚物 C; 将预聚物 C涂布在步骤 （3） 制得的电热环氧树脂复合材料 上， 再将改性超疏水铜粉均匀分散在预聚物 C上， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+12 0°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进行固化， 自然冷却后， 得到一种超疏水电热 环氧树脂复合材料， 水滴在电热环氧树脂复合材料的表面呈散开的 半球状， 表 明超疏水电热环氧树脂复合材料具有类似于荷 叶的良好超疏水性能。
[0088] 将复合材料与水平方向大约呈 3。放置， 两端施加 10V电压预热， 随后在其表面 放置少量碎冰， 经过 26秒， 碎冰可完全溶解并从复合材料表面自动滑落， 且无 液滴残留。 这一现象充分证明复合材料在超疏水表面与电 热中间层的共同作用 下具有良好的除冰效果， 可用作风电叶片除冰防冰领域。
[0089] 超疏水电热环氧树脂复合材料的自修复方法
[0090] 将断裂的超疏水电热环氧树脂复合材料的断面 处用夹具固定并紧密贴合， 在温 度为 160°C的条件下处理 2h， 断裂样品可重新连接在一起完成自修复且复合 材料 在自修复后仍然保持了其良好的超疏水性能。
[0091] 实施例 5
[0092] 具体步骤如下： 按质量计， 在温度为 25°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 600g 丙酸乙酯和 0.7g碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 85g浓度为 30 wt%的双氧水后， 保温反应 2h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠 溶液洗涤、 减压蒸除丙酸乙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。
[0093] 按质量计， 在温度为 25°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 150g三氟乙 酸酐混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三 氟乙酸后， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。
[0094] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 100g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环 氧当量： 154g/eq） 、 51g 2,2’-二硫乙二酸酐、 34g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+16 0°C/4h的工艺进行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂。
[0095] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 10g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环 氧当量： 154g/eq） 、 5.1g
2,2’-二硫乙二酸酐、 3.4g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合 均匀， 得到预聚物 B ; 向预聚物 B中加入乙酸乙酯与乙酸甲酯和 1.09g未经表面处 理的单壁碳纳米管， 混合均匀， 涂布在步骤 （2） 制得的可逆自修复环氧树脂上
， 经挥发乙酸乙酯与乙酸甲酯， 按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160 °c/4h的工艺进行固化， 自然冷却后， 得到一种电热环氧树脂复合材料， r g 超过 110°C。
[0096] 按质量计， 将 4g纳米铜粉与 0.8g全氟癸酸和 l.Og全氟壬酸分散在水中， 混合均 匀后静置、 过滤， 水洗滤饼后烘干， 得到改性超疏水铜粉。
[0097] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 10g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环 氧当量： 154g/eq） 、 5.1g
2,2’-二硫乙二酸酐、 3.4g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合 均匀， 得到预聚物 C; 将预聚物 C涂布在步骤 （3） 制得的电热环氧树脂复合材料 上， 再将改性超疏水铜粉均匀分散在预聚物 C上， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+12 0°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进行固化， 自然冷却后， 得到一种超疏水电热 环氧树脂复合材料， 水滴在电热环氧树脂复合材料的表面呈散开的 半球状， 表 明超疏水电热环氧树脂复合材料具有类似于荷 叶的良好超疏水性能。
[0098] 将复合材料与水平方向大约呈 3。放置， 两端施加 10V电压预热， 随后在其表面 放置少量碎冰， 经过 27秒， 碎冰可完全溶解并从复合材料表面自动滑落， 且无 液滴残留。 这一现象充分证明复合材料在超疏水表面与电 热中间层的共同作用 下具有良好的除冰效果， 可用作风电叶片除冰防冰领域。
[0099] 超疏水电热环氧树脂复合材料的自修复方法
[0100] 将断裂的超疏水电热环氧树脂复合材料的断面 处用夹具固定并紧密贴合， 在温 度为 175°C的条件下处理 lh， 断裂样品可重新连接在一起完成自修复且复合 材料 在自修复后仍然保持了其良好的超疏水性能。
[0101] 实施例 6
[0102] 具体步骤如下： 按质量计， 在温度为 23°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 250g 乙酸乙酯和 250g乙酸丙酯及 0.6g碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中 加入 83g浓度为 30wt%的双氧水后， 保温反应 3h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压蒸除乙酸乙酯和乙酸丙酯后， 得到 2,2’-二硫乙 二酸。
[0103] 按质量计， 在温度为 23°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 140g三氟乙 酸酐混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三 氟乙酸后， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。
[0104] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 50g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号： E51 ， 环氧当量： 196g/eq） 和 50g缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672, 环氧当量： 1 61g/eq） 、 44g 2,2’-二硫乙二酸酐、 41g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g 2 -乙基 -4 -甲 基咪唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工 艺进行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂。
[0105] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 5g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号： E51 ， 环氧当量： 196g/eq） 和 5g缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672, 环氧当量： 16 lg/eq） 、 4.4g 2,2’-二硫乙二酸酐、 4.1g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4- 甲基咪唑混合均匀， 得到预聚物 B ; 向预聚物 B中加入乙酸甲酯和丙酸甲酯和 1.1 7g未经表面处理的多壁碳纳米管， 混合均匀， 涂布在步骤 （2） 制得的可逆自修 复环氧树脂上， 经挥发乙酸甲酯和丙酸甲酯， 按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+l 40°C/2h+160°C/4h的工艺进行固化， 自然冷却后， 得到一种电热环氧树脂复合材 料， g 超过 110°C。
[0106] 按质量计， 将 4g纳米铜粉与 0.6g全氟辛酸和 0.2g全氟壬酸分散在水中， 混合均 匀后静置、 过滤， 水洗滤饼后烘干， 得到改性超疏水铜粉。
[0107] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 5g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号： E51 ， 环氧当量： 196g/eq） 和 5g缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672, 环氧当量： 16 lg/eq） 、 4.4g 2,2’-二硫乙二酸酐、 4.1g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 - 甲基咪唑混合均匀， 得到预聚物 C; 将预聚物 C涂布在步骤 （3） 制得的电热环氧 树脂复合材料上， 再将改性超疏水铜粉均匀分散在预聚物 C上， 而后按照 80°C/2h +100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进行固 ， 自然冷却后， 得到一 种超疏水电热环氧树脂复合材料， 水滴在电热环氧树脂复合材料的表面呈散开 的半球状， 表明超疏水电热环氧树脂复合材料具有类似于 荷叶的良好超疏水性 能。
[0108] 将复合材料与水平方向大约呈 3。放置， 两端施加 10V电压预热， 随后在其表面 放置少量碎冰， 经过 27秒， 碎冰可完全溶解并从复合材料表面自动滑落， 且无 液滴残留。 这一现象充分证明复合材料在超疏水表面与电 热中间层的共同作用 下具有良好的除冰效果， 可用作风电叶片除冰防冰领域。
[0109] 超疏水电热环氧树脂复合材料的自修复方法
[0110] 将断裂的超疏水电热环氧树脂复合材料的断面 处用夹具固定并紧密贴合， 在温 度为 180°C的条件下处理 3h， 断裂样品可重新连接在一起完成自修复且复合 材料 在自修复后仍然保持了其良好的超疏水性能。
[0111] 实施例 7
[0112] 具体步骤如下： 按质量计， 在温度为 25°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 250g 乙酸甲酯和 350g丙酸甲酯及 l. lg碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中 加入 84g浓度为 30wt%的双氧水后， 保温反应 2h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压蒸除乙酸甲酯和丙酸甲酯后， 得到 2,2’-二硫乙 二酸。
[0113] 按质量计， 在温度为 22°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 150g三氟乙 酸酐混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三 氟乙酸后， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。
[0114] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 40g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环 氧当量： 154g/eq） 和 60g缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672, 环氧当量： 161g/e q） 、 44g 2,2’-二硫乙二酸酐、 30g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g 2 -乙基 -4 -甲基咪 唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂。 [0115] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 4g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环 氧当量： 154g/eq） 和 6g缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672, 环氧当量： 161g/eq ） 、 4.4g 2,2’-二硫乙二酸酐、 3g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪 唑混合均匀， 得到预聚物 B ; 向预聚物 B中加入丙酸甲酯和丙酸乙酯和 1.72g未经 表面处理的单壁碳纳米管， 混合均匀， 涂布在步骤 （2） 制得的可逆自修复环氧 树脂上， 经挥发丙酸甲酯和丙酸乙酯， 按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2 h+160°C/4h的工艺进行固化， 自然冷却后， 得到一种电热环氧树脂复合材料， r g 超过 110°C。
[0116] 按质量计， 将 4g纳米铜粉与 0.8g全氟癸酸分散在水中， 混合均匀后静置、 过滤 ， 水洗滤饼后烘干， 得到改性超疏水铜粉。
[0117] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 4g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环 氧当量： 154g/eq） 和 6g缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672, 环氧当量： 161g/eq ） 、 4.4g 2,2’-二硫乙二酸酐、 3g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪 唑混合均匀， 得到预聚物 C; 将预聚物 C涂布在步骤 （3） 制得的电热环氧树脂复 合材料上， 再将改性超疏水铜粉均匀分散在预聚物 C上， 而后按照 80°C/2h+100°C /2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进行固化， 自然冷却后， 得到一种超疏 水电热环氧树脂复合材料， 水滴在电热环氧树脂复合材料的表面呈散开的 半球 状， 表明超疏水电热环氧树脂复合材料具有类似于 荷叶的良好超疏水性能。
[0118] 将复合材料与水平方向大约呈 3。放置， 两端施加 10V电压预热， 随后在其表面 放置少量碎冰， 经过 26秒， 碎冰可完全溶解并从复合材料表面自动滑落， 且无 液滴残留。 这一现象充分证明复合材料在超疏水表面与电 热中间层的共同作用 下具有良好的除冰效果， 可用作风电叶片除冰防冰领域。
[0119] 超疏水电热环氧树脂复合材料的自修复方法
[0120] 将断裂的超疏水电热环氧树脂复合材料的断面 处用夹具固定并紧密贴合， 在温 度为 185°C的条件下处理 1.5h， 断裂样品可重新连接在一起完成自修复且复合 材 料在自修复后仍然保持了其良好的超疏水性能 。
[0121] 实施例 8
[0122] 具体步骤如下： 按质量计， 在温度为 25°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 300g 乙酸乙酯和 300g丙酸乙酯及 l.Og碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中 加入 85g浓度为 30wt%的双氧水后， 保温反应 2.5h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压蒸除乙酸乙酯和丙酸乙酯后， 得到 2,2’-二硫乙 二酸。
[0123] 按质量计， 在温度为 24°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 135g三氟乙 酸酐混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三 氟乙酸后， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。
[0124] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 70g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环 氧当量： 154g/eq） 和 30g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号： E51 , 环氧当量： 196g/ eq） 、 52g 2,2’-二硫乙二酸酐、 31g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g 2 -乙基 -4 -甲基 咪唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺 进行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂。
[0125] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 7g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环 氧当量： 154g/eq） 和 3g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号： E51 , 环氧当量： 196g/e q） 、 5.2g 2,2’-二硫乙二酸酐、 3.1g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基 咪唑混合均匀， 得到预聚物 B ; 向预聚物 B中加入乙酸甲酯和 2.84g未经表面处理 的多壁碳纳米管， 混合均匀， 涂布在步骤 （2） 制得的可逆自修复环氧树脂上， 经挥发乙酸甲酯， 按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后， 得到一种电热环氧树脂复合材料， r g 超过 iio°c
[0126] 按质量计， 将 4g纳米铜粉与 0.8g全氟癸酸分散在水中， 混合均匀后静置、 过滤 ， 水洗滤饼后烘干， 得到改性超疏水铜粉。
[0127] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 7g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环 氧当量： 154g/eq） 和 3g缩水甘油醚型环氧树脂 （E51， 环氧当量： 196g/eq） 、 5. 2g 2,2’-二硫乙二酸酐、 3.1g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.05g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混 合均匀， 得到预聚物 C; 将预聚物 C涂布在步骤 （3） 制得的电热环氧树脂复合材 料上， 再将改性超疏水铜粉均匀分散在预聚物 C上， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+ 120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进行固化， 自然冷却后， 得到一种超疏水电 热环氧树脂复合材料， 水滴在电热环氧树脂复合材料表面呈散开的半 球状， 表 明超疏水电热环氧树脂复合材料具有类似于荷 叶的良好超疏水性能。
[0128] 将复合材料与水平方向大约呈 3。放置， 两端施加 10V电压预热， 随后在其表面 放置少量碎冰， 经过 26秒， 碎冰可完全溶解并从复合材料表面自动滑落， 且无 液滴残留。 这一现象充分证明复合材料在超疏水表面与电 热中间层的共同作用 下具有良好的除冰效果， 可用作风电叶片除冰防冰领域。
[0129] 超疏水电热环氧树脂复合材料的自修复方法
[0130] 将断裂的超疏水电热环氧树脂复合材料的断面 处用夹具固定并紧密贴合， 在温 度为 175°C的条件下处理 1.3h， 断裂样品可重新连接在一起完成自修复且复合 材 料在自修复后仍然保持了其良好的超疏水性能 。
[0131] 实施例 9超疏水电热环氧树脂复合材料的自修复
[0132] 将断裂的超疏水电热环氧树脂复合材料 （实施例 1制备） 的断面用夹具固定并 紧密贴合， 在温度为 160°C的条件下处理 lh; 其自修复效果数码照片和自修复后 的静接触角测试数码照片分别见附图 11和 12。
[0133] 参见附图 11， 它是本发明实施例 1制备的超疏水电热环氧树脂复合材料的自修 复效果数码照片。 将原始的复合材料从中间切断作为断裂样品， 随后用夹具固 定断裂样品两端置于 160°C的鼓风烘箱中加热 lh， 通过可逆二硫醚键的交换反应 ， 断裂样品可重新连接在一起完成自修复， 仅在其表面留下一道类似于人类皮 肤在伤口愈合后的疤痕。
[0134] 参见附图 12， 它是本发明实施例 1制备的超疏水电热环氧树脂复合材料自修复 后的静接触角测试数码照片。 水滴在修复后的超疏水电热环氧树脂复合材料 表 面的形态仍然可保持为近似圆球状 （图 12a） ， 尤其是在自修复后残留的疤痕处 ， 水滴形态与其他部分保持一致。 与原始的复合材料相比， 自修复后表面的静 态接触角为 152.0。 （图 12b） ， 说明复合材料在自修复后仍然保持了其良好的 超 疏水性能。
[0135] 本发明将 2,2’-二硫乙二酸酐与甲基六氢邻苯二甲酸酐 比例混合， 加入环氧树 月旨， 固化， 得到可逆自修复环氧树脂， 在该树脂上均匀涂布碳纳米管 /环氧树脂 预聚物， 固化， 即得到电热环氧树脂基复合材料； 在该复合材料表面均匀粘附 改性超疏水铜粉， 而后固化， 即得到一种超疏水电热环氧树脂复合材料。 本发 明利用可逆二硫醚键的交换反应， 同时实现环氧树脂、 电热层和超疏水层的快 速自修复。 本发明提供的电热环氧树脂复合材料对开裂剥 离等重大损伤具有可 逆自修复的同时， 耐热性十分突出， 超过现有高分子基可逆自修复电热涂层。 本发明提供的超疏水电热环氧树脂复合材料可 有效修复开裂、 剥离等重大损伤 ， 而且修复后仍具有良好的超疏水效果。 本发明提供的超疏水电热环氧树脂复 合材料在满足风电叶片防冰除冰技术要求的同 时， 具有额外的可逆自修复性能 ， 可有效保障风电机组的运行安全并延长使用寿 命。