고흡수성 수지 및 이의 제조방법

【기술분야】

관련출원 (들)과의 상호인용

본출원은 2017년 12월 11일자한국특허 출원제 10-2017-0169492호및

2018년 11월 27자 한국 특허 출원 제 10-2018-0148009호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는，향상된 재습윤 (rewet)특성 및 흡수속도를갖는고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한것이다.

【발명의 배경이 되는기술】

고톱수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM( Absorbent Gel Material)등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다.상기와같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서,현재는어린이용종이기저귀나생리� � 등위생용품외에 원예용 토양보수제, 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도유지제，및찜질용등의 재료로널리사용되고있다.

가장많은경우에， 이러한고흡수성 수지는기저귀나생리대 등위생재분야에서 널리 사용되고 있는데， 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며 _, 이에 더하여， 물을 흡수하여 부피 팽창 ₍ 팽윤 ₎ 된 상태에서도 형태를잘유지하여 우수한통액성 (permeability)을나타낼필요가있다.

그런데, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능 (CRC)과, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는가압하흡수능 (AUP)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만， 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하흡수능은저하될수있기 때문이다.반대로，가교밀도를높게 제어하여 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

가압하흡수능을 향상시키는 경우, 빽맥한가교구조사이로수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다.상술한 이유로 인해， 보수능 및 가압하흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있다.

그러나, 최근 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고롭수성 수지에 보다높은듭수성능이 요구되고있다.이 중에서도,상반되는 물성인 보수능과 가압 흡수능의 동반 향상과 통액성의 개선 등아 중요한 과제로대두되고있다.

또한, 기저귀나 생리대 등의 위생재에는 사용자의 무게에 의해 압력이 가해질 수 있다. 특히, 기저귀나 생리대 등의 위생재에 적용되는 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후, 이에 사용자의 무게에 의한 압력이 가해지면 고흡수성 수지에 흡수된 일부 액체가 다시 배어 나오는 재습윤如 벼 현상과, 소변이 현상이 발생할수있다.

따라서 _, 이러한재습윤현상을억제하고자여러 가지 시도들이 진행되고 있다. 하지만 아직까지 재습윤 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 구체적인 방안이 제시되지 못하고있는실정이다.

【발명의 내용】

【해결하고자하는과제】

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 재습윤 및 소변누출현상이 억제되는고흡수성 수지 및 이의 제조방법을제공하는 것을 목적으로한다.

【과제의 해결수단】

.상기의 목적을달성하기 위하여,본발명의 일측면에 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지 0 ₃₆ 切）를 준비하는 단계（단계 1）;

상기 베이스수지에, 이하인소수성 물질,및 에폭시계 표면가교제를혼합하는단계（단계 2）;및

상기 단계 2의 혼합물을 승은하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을수행하는단계（단계 3）; 를포함하는,고흡수성 수지의 제조방법을제공한다.

또한,본발명의 다른일측면에 따르면,

산성기의 적어도 일부가중화된 아크릴산계 단량체가가교중합된가교 중합체를포함하는베이스수지;및

상기 베이스 수지의 입자 표면에 형성되어 있고， 상기 가교 중합체가 에폭시계표면가교제를매개로추가가교되어 있는표면개질층을포함하고, 상기 표면 개질층은피 가 0 이상 6 이하인 소수성 물질을포함하는， 고흡수성 수지를제공한다.

【발명의 효과】

본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면， 우수한 제반 흡수물성을나타내면서도재습윤현상및 소변누출현상이 억제된 고흡수성 수지를제공할수있다.

【발명을실시하기 위한구체적인내용】

본발명은다양한변경을가할수있고여러 가지 형태를가질수있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는본발명을특정한개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며,본발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로이해되어야한다.

이하,본 발명의 일 구현예에 따른고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본발명의 일구현예에 따른고흡수성 수지의 제조방법은,

산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지（base resin）를 준비하는 단계（단계 1）;

상기 베이스수지에, HLB가 0이상 6이하인소수성 물질,및 에폭시계 표면가교제를혼합하는단계（단계 2）;및

상기 단계 2의 혼합물을 승은하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을수행하는단계（단계 3）;

를포함한다. 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

본발명의 명세서에서,’’베이스수지"또는 "베이스수지 분말"은수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자여 止 ） 또는파우더知0 （1 ） 형태로만든 것으로,후술하는표면 개질 또는표면 가교 단계를수행하지 않은상태의 중합체를의미한다.

아크릴산계 단량체의 중합 반응에 의해 수득되는 함수겔상 중합체는 건조， 분쇄， 분급， 표면 가교 등의 공정을 거쳐 분말상의 제품인 고흡수성 수지로시판된다.

최근들어 고흡수성 수지에서 흡수능，통액성과같은제반흡수물성뿐 아니라실제 기저귀가사용되는상황에서 표면의 건조（（^> ₁₆₃₃ ） 상태가 얼마나 유지될수있는가가기저귀 특성을가늠하는중요한척도가되고있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 수득되는 고흡수성 수지는보수능, 가압흡수능,통액성 등의 물성이 우수하여 우수한 제반흡수 성능을 나타내며， 염수에 의해 팽윤된 후에도 건조한 상태가 유지되며 고흡수성 수지에 흡수된 소변이 다시 배어 나오는 재습윤如 ） 및 소변 현상을효과적으로방지할수 있음을확인하여 본발명에 이르게 되었다.

본발명의 고흡수성 수지의 제조방법에서,먼저 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 수득하고, 이를 건조, 분쇄， 분급하여 베이스 준비한다（단계 1）.

이에 대해하기에서 보다상세히 설명한다.

상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.

상기 아크릴산계단량체는하기 화학식 1로표시되는화합물이다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

II ¹ 은불포화결합을포함하는탄소수 2내지 5의 알킬그룹이고,

1은수소원자， 1가또는 2가금속,암모늄기 또는유기 아민염이다. 바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산， 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부타선택되는 1종이상을포함한다.

여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다 _. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨 _, 수산화칼륨 _, 수산화암모늄등과 같은 알칼리 물질로부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%,또는 40내지 80몰%，또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로중화도가지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만아니라취급하기 곤란한탄성 고무와같은성질을나타낼수있다.

상기 아크릴산계 단량체의 농도는，상기 고흡수성 수지의 원료물질 및 용매를포함하는모노머 조성물에 대해 약 20내지 약 60중량%,바람직하게는 약 40내지 약 50중량%로될수있으며,중합시간및 반응조건등을고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될수있다.

본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로,상기 중합개시제는중합방법에 따라열중합개시제 또는 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도,자외선조사등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고,또한발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합개시제를포함할수도있다. 상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는화합물이면그구성의 한정이 없이사용될수있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl

Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 (a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 liicirin TPO, 즉， ² , ⁴ , ⁶ -트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 ( ² ,4·, 6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를사용할수 있다.보다다양한광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ’UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)’ pi 15에 잘명시되어 있으며,상술한예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0중량%의 농도로포함될수있다.이러한광중합개시제의 농도가지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면고흡수성 수지의 분자량이 작고물성이 불균일해질수있다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na ₂ S ₂ C> _8), 과황산칼륨 (Pot sium persulfate; K ₂ S ₂ O _8), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH ₄₎₂ S ₂ 0g) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2 -아조비스- (2 -아미디노프로판)이염산염 ( ² ,

2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2 -아조비스- (N, N-디메틸텐)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,

N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride),

2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,

² -아조비스 [2-(2 -이미다졸린- 2 -일)프로판]

디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4 -아조비스- (4 -시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid))등이 있다.보다 다양한열중합개시제에 대해서는 Odim저서인 'Principle of Polynierization（Wiley, 1981）’, p203에 잘명시되어 있으며，상술한예에 한정되지 않는다.

본발명의 일 실시예에 따르면,상기 모노머 조성물은고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다. 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 아크릴산계 단량체의 치환기 및/또는단량체의 가수분해에 의해 형성된 치환기와반응할수 있는관능기를 2개 이상갖는가교제를사용할수있다.

상기 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와구분된다.

상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, N，N’-메틸렌비스아크릴아미드， 트리메틸롤프로판 트리（메타）아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이（메타）아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜（메타）아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이（메타）아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜（메타）아크릴레이트， 부탄다이올다이（메타）아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이（메타）아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이（메타）아크릴레이트, 핵산다이올다이（메타）아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 다이（메타）아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이（메타）아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 다이（메타）아크릴레이트， 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리（메타）아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상을사용할수있다.

이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0중량%의 농도로포함되어，중합된고분자를가교시킬수 있다.

본발명의 제조방법에서，고흡수성 수지의 상기 모노머조성물은필요에 따라 증점제（thickener）, 가소제, 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할수있다.

상술한 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할수 있는상기 용매는상술한성분들을용해할수 있으면 그구성의 한정이 없이사용될수있으며,예를들어 물,에탄올,에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1,4 -부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,� �틸에틸케톤,아세톤，메틸아밀케톤, 시클로핵사논， 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실텐， 부틸로락톤， 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트및 N，N -디메틸아세트아미드등에서 선택된 1종이상을 조합하여사용할수있다 _.

상기 용매는모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한성분을제외한 잔량으로포함될수있다.

. 한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더（1 _½ 묘（1아）와 같은 교반죽을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은일 예이며,본발명은상술한중합방법에 한정되지는않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더（10 _½& （1 ）와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 중량 평균 입경이 2내지 50 :!!!!!인함수겔상중합체가얻어질수있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을진행하는경우,통상얻어지는함수겔� �중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라달라지나, 통상약 0.5내지 약 5cm의 두께를가진시트상의 중합체가얻어질수있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을수가있다.

이때 이와같은방법으로 얻어진 함수겔상중합체의 통상함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ^° C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ^° C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을측정한다.

다음에,얻어진함수겔상중합체를건조하는단� �를수행한다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는단계를더 거칠수있다.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer),터보커터 (Turbo cutter),터보글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill),조각파쇄기 (Shred crusher),파쇄기 (Crusher),초퍼 (chopper)및 원판식 절단기 (Disc cutter)로이루어진분쇄 기기 군에서 선택되는어느하나를 포함할수았으나,상술한예에 한정되지는않는다.

이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록분쇄할수있다.

입경이 2mm미만으로분쇄하는것은함수겔상중합체의 높은함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는건조단계의 효율증대 효과가미미하다.

상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상중합체에 대해 건조를수행한다.이때 상기 건조단계의 건조온도는 약 150내지 약 250°C일수있다.건조온도가 150 ^° C 미만인경우,건조시간이 지나치게 길어지고최종형성되는고흡수성 수지의 물성이 저하될우려가있고， 건조온도가 250 °C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어,추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할수도 있고, 최종 형성되는고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200°C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180°C의 온도에서 진행될수있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 약 20내지 약 90분동안진행될수있으나，이에 한정되지는않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사， 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은약 0.1내지 약 10중량%일수있다.

다음에 _, 이와같은건조단계를거쳐 얻어진 건조된 중합체를분쇄하는 단계를수행한다.

분쇄 단계후얻어지는중합체분말은입경이 약 150내지 약 850 ₁ 일 수있다.이와같은입경으로분쇄하기 위해사용되는분쇄기는구체적으로，핀 밀 (pin mill),해머 밀 (hammer mill),스크류밀 (screw mill),롤밀 (roll mill),디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는것은아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며， 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라일정 중량비가되도록분급할수있다.

다음에,상기 베이스수지에， HLB가 0 이상 6 이하인 소수성 물질, 및 에폭시계표면가교제를혼합한다 (단계 2).

일반적인 고흡수성 수지의 제조방법에서, 건조 및 분쇄된 중합체, 즉 베이스 수지에 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합한 다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교 반응을수행한다.

상기 표면가교단계는표면가교제의 존재 하에 상기 분쇄된중합체의 표면에 가교 반응을유도함으로써,보다향상된 물성을 갖는고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는표면가교층 (표면개질층)이 형성된다.

일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며， 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다표면부근에서 더 높은가교결합도를갖는다.

한편, 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물을사용하며,일례로다가알콜화합물,에� ��시 화합물，폴리아민화합물， 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합산물,옥사졸린 화합물류, 다가 금속염, 또는 알킬렌 카보네이트 화합물 등을사용할 수 있는 것으로 알려져 있다.

한편 본 발명의 제조방법에 따르면, 에폭시계 표면 가교제를사용하며, 특정한 에폭시계 표면 가교제를 사용하여 고흡수성 수지의 재습윤 특성을 저하시키지 않으면서 흡수능이 보다개선될수있음을확인하였다.

이러한조건을 만족하는 에폭시계 표면 가교제의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (ethyleneglycol diglycidyl ether), 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (diethyleneglycol diglycidyl ether), 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (triethyleneglycol diglycidyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (tetraethyleneglycol diglycidyl ether),글리세린폴리글리시딜에테르 (glycerin polyglycidyl ether),또는소르비톨폴리글리시딜에테르 (sorbitol polyglycidyl e仕 ier) 등을들수있다.

상기 첨가되는 에폭시계 표면 가교제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 0.005중량부 이상,또는약 0.01 중량부 이상,또는 약 0.02 중량부 이상이면서, 약 0.2 중량부 이하，또는 약 0.1 중량부 이하， 또는 0.05 중량부이하로사용할수있다.

상기 에폭시계 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교층의 가교 밀도가 너무 낮아 가압하 흡수능, 통액성과 같은 흡수 특성이 낮아지게 되며， 너무 많이 사용되는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 재습윤특성이 저하될수있다.

상기 에폭시계 표면 가교제 첨가시 , 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우， 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면가교제의 표면침투깊이를최적화하기 위한목적으로중합체 100 중량부에 대해，약 1내지 약 10중량부의 비율로첨가되는것이 바람직하다. 한편,상술한상기 표면 가교제 외에 다가금속염,예를들어,알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로이루어진군에서 선택된 1종이상을더 포함할수있다.

이러한 다가 금속염은 추가로 사용함에 따라, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 다가 금속염은상기 표면 가교제와함께 표면 가교용액에 첨가될 수 있으며,상기 베이스수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로사용될 수 있다.

한편 이러한 표면 가교 반응에 의해 가압 흡수능과 통액성 (permeability)은 개선될 수 있지만 재습윤 특성은보다 보완할 필요가 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 베이스 수지에 표면 가교제를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하기 위해 승온하기 전에 소수성 물질을 상기 베이스 수지에 혼합하여 재습윤특성을보다개선할수 있다.또한표면 가교효율이 향상되어 소수성 물질을사용하지 않은 수지에 비해 흡수 속도, 및 통액성이 더욱향상될수있다.

상기 소수성 물질은 HLB가그하한값으로 0이상，또는 1 이상，또는 2 이상이면서 상한값으로 6이하，또는 5 이하，또는 5.5이하를만족하는물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 소수성 물질은 표면 가교 반응시 녹아 베이스 수지의 표면 개질층에 위치해야 하므로 용융 온도 (melting point)가 표면 가교 반응온도이하인물질을사용할수있다.

사용가능한소수성 물질로는 예를들어,글리세릴 스테아레이트 (glyceryl stearate),글리콜스테아레이트 (glycol stearate),마그네슘스테아레이트 (magnesium stearate), 글리세릴 라우레이트 (glyceryl laurate), 소르비탄 스테아레이트 (sorbitan stearate), 소르비탄 트리올리에이트 (sorbitan trioleate), 또는 PEG-4 디라우레이트 (PEG-4 dilaurate) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리세릴 스테아레이트，또는글리세릴 라우레이트를사용할수 있으나,본 발명이 이에 제한되는것은아니다.

상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지의 표면의 표면 개질층 내에 분포하여 고톱수성 수지가 액체를 듭수하여 팽윤되는 과정에서 팽윤된 수지 입자들이 높아진 압력에 따라 서로 응집되거나 뭉쳐지는 것을 방지하며, 표면에 소수성을 부여함으로써 액체의 투과 및 확산을 보다 용이하게 할 수 있다.따라서 고흡수성 수지의 재습윤특성을개선하는데기여할수있다.

상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.02 중량부 이상, 또는 약 0.025중량부 이상, 또는 약 0.05중량부 이상이면서 약

0.5중량부 이하,또는 약 0.3중량부 이하，또는 약 0.1 중량부 이하가되도록 혼합할수있다.상기 소수성 물질의 함량이 0.02중량부미만으로너무적으면 재습윤특성을 개선하기에 부족할수 있고, 0.5 중량부를초과하여 너무 많이 포함될경우베이스수지와소수성 물질이 서로탈리 되어 재습윤개선효과가 없거나 불순물로 작용하는 문제가 있을 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 중량부범위가바람직할수있다.

상기 소수성 물질을 혼합하는 방법은， 상기 베이스 수지에 고르게 혼합할수 있는방법이라면 특별히 한정하지 않고 적절히 채택하여 사용할수 있다.

예를 들어， 상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지에 에폭시계 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합하기 전에 건식으로 혼합하거나, 상기 표면 가교용액에 표면가교제와함께 분산시켜 베이스수지에 혼합하는 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

방식으로혼합할수있다.또는，상기 표면 가교용액과는별도로,상기 소수성 물질을녹는점 이상으로가열하여 용액상태로혼합할수도있다.

다음에, 상기 베이스 수지, 및 에폭시계 표면 가교제의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지에 대해 표면 개질 단계를 수행한다（단계 3）.

상기 표면 개질 단계는 약 120 내지 약 190°（:， 바람직하게는 약 130 내지 약 1801： 의 온도에서 약 10내지 약 90분,바람직하게는약 20내지 약

70 분 동안 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 가교 반응 온도가 1201： 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 계대로 일어나지 않아투과도가낮아질수있고, 1901：를초과하거나반응시간이 너무길경우 보수능이 저하되는문제가발생할수있다.

표면 개질 반응을위한승온수단은특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는스팀， 열풍，뜨거운 기름과 같은승은한유체 등을사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한가열방법을들수있으나,상술한예에 본발명이 한정되는것은아니다. 상기와 같은 표면 개질 단계에 의해， 상기 베이스 수지의 표면에는 에폭시계 표면 가교제와 베이스 수지가 갖는 관능기와 반응하여 형성된 표면 가교 구조가 형성되며， 상기 표면 가교 구조 내에 전술한 소수성 물질이 고르게분포한표면개질층이 형성될수있다.

따라서，상기 본발명의 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 이러한 표면개질층으로인해보수능과가압흡수능등의 물성을저하시키지 않으면서 향상된재습윤특성 및초기 흡수속도를가질수있다.

이에 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 상기 베이스수지의 입자표면에 형성되어 있고,상기 가교중합체가 표면 가교제를매개로추가가교되어 있는표면 개질층을포함하고,상기 표면 이상 6 이하인 소수성 물질을 포함하는, 고흡수성 수지를 제공한다.

상기 고흡수성 수지의 구체적인 제조방법 및 물성 등에 대한 상세한 설명은상기 고흡수성 수지의 제조방법에서 상술한바와같다.

상기 고흡수성 수지는， EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능 (CRC)이 약 28 g/g이상,또는약 29 g/g이상,또는약 30 g/g이상이면서, 약 40 g/g이하,또는 약 38 g/g이하，또는 약 35 g/g이하의 범위를가질 수 있다.

또한，상기 고흡수성 수지는, EDANA법 WSP 242.3에 따라측정한 0.3 psi의 가압흡수능 (AUP)이 약 20 g/g이상,또는약 23 g/g이상,또는약 25 g/g 이상이면서，약 37 g/g이하，또는약 35 g/g이하,또는약 32 g/g이하의 범위를 가질수있다.

또한, 상기 고듭수성 수지는，톱수 속도 (yortex time)가 40초 이하,또는 35초 이하, 또는 약 30초 이하， 또는 약 28초 이하일 수 있다. 상기 흡수 속도는그 값이 작을수록우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로약 5초이상，또는약 10초이상，또는약 12초이상일수있다.

상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때， 빠른 톱수에 의해 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어지는 시간 (time, 단위: 초)을 의미하는 것으로서， 상기 시간이 짧을수록 고흡수성 수지가 빠른 초기 흡수속도를갖는것으로볼수있다.

또한， 상기 고흡수성 수지는， 하기 식 1에 따라 측정되는 통액성 (permeability, 단위: 초)이 약 35초 이하, 또는 약 30초 이하, 또는 약 27초 이하일 수 있다. 상기 통액성은 그 값이 작을수록 우수하여 이론상 하한값은 0초이나， 예를 들어 약 5초 이상,또는 약 10초 이상,또는 약 12초 이상일수있다.

[식 1]

통액성 (sec) = Tl - B

상기 식 1에서,

은 크로마토그래피 관 내에 분급 (30# - 50#)된 고흡수성 수지 시료 0.2±0.0005g을 넣고 염수를 가하여 염수 부피가 50 ml가되게 한후， 30분 간 방치후，액면높이가 40 ml에서 20 ml까지줄어드는데에 걸리는시간이고， B는 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면높이가 40 에서 20 까지 줄어드는데에 걸리는시간이다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 우수한 흡수 특성을 나타내면서도, 보다 향상된재습윤특성을나타낼수있다.

보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지 을 수도수 100 _§ 에 침지시켜

10분동안팽윤시킨후,팽윤된상기 고톱수성 수지를수도수에 침지시킨 최초 시점으로부터 1시간 동안 여과지 상에서 방치하고 나서, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 베어나온 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성（무가압수도수단기 재습윤）이 2.0 _§ 이하， 1.5 _§ 이하,또는 1.4 _§ 이하，또는 1.3은이하로될수 있다.상기 물의 중량은그값이 작을수록우수하여 이론상 하한값은 ¾이나, 예를들어 0.1 _§ 이상,또는 0.3툐이상，또는 0.5 _§ 이상으로될 수있다.

또는 상기 고흡수성 수지 수도수 20 에 침지시켜 6시간 동안 팽윤시킨 후, 팽윤된 상기 고흡수성 수지를 0.75 _! 의 압력 하에 1분 동안 여과지 상에서 방치하고나서,상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 베어나온 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성（가압 수도수 장기 재습윤）이 1.2 _§ 이하，또는 1.1 _§ 이하，또는 1.0 _§ 이하로될수 있다.상기 물의 중량은그 값이 작을수록 우수하여 이론상 하한값은 이나, 예를 들어 0.1 ₈ 이상, 또는 0.3 _§ 이상，또는 0.5 _§ 이상으로될수있다.

상기 재습윤 물성 평가에서 사용한수도수는 전기 전도도가 170 내지

180 나 8/0 ₁₁ 이다. 수도수의 전기 전도도는측정 물성에 큰 영향을 주기 때문에 동등한 수준의 전기 전도도를 갖는 수도수를 사용해서 재습윤 등의 물성을 측정할필요가있다.

상기와 같이 본 발명의 고흡수성 수지는 우수한 흡수능을 가지며 다량의 소변을 흡수하였을 경우에도 우수한 재습윤 및 소변 누출 현상이 억제될수있다.

본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는것은아니다. 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

＜실시예＞

고흡수성수지의 제조

실시예 1

교반기, 질소투입기， 온도계를 장착한 3느유리 용기에 아크릴산 518 _& 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트（1＞01＞ 1546116민}^01 （400） （1 071 6） 3.2은과 디페닐（2, 4, 6 -트리메틸벤조일）-포스핀 옥시드 0.04은을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 822.2은을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용상 불포화 단량체 수용액을 40°（：로 냉각하였다. 이 수용액 50（¾을 가로 250 ₁₁₁₁₁₁ ， 세로 250_, 높이 30 ₁₁₁₁₁₁ 의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사（조사량:

10 ₁₁ ^/0 ）하여 90초동안 11，^/중합을실시하여 함수겔상중합체를수득하였다. 수득한함수겔상중합체를 21111x1 * 2_크기로분쇄한후,얻어진 겔형 수지를 600 _의 구멍 크기를 갖는 스테인레스과이어 거즈 위에 약 30 ₁₁₁₁₁₁ 두께로 펼쳐 놓고 1801： 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 규격의 표준 망체로 분급하여

150내지 850_의 입자크기를갖는베이스수지를얻었다.

상기 베이스수지 100중량부에 글리세릴 스테아레이트（1社3 3.8） 0.025 중량부를 건식으로 혼합한 후, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 중량부, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 0.01 중량부, 물 8 중량부， 폴리에틸렌글리콜 0.025중량부,황산알루미늄 0.2중량부를포함하는표면가교용액을분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 140°（：에서 40분간표면 가교반응을진행하였다. 이후표면 처리된 분말을 ASTM규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850쎈 ₁ 의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다. 이후 표면 처리된 고흡수성 수지 100 중량부에 실리카 0.1 중량부를건식혼합하여 최종고흡수성 수지 제품을얻었다. 실시예 2

교반기, 질소투입기，온도계를 장착한 3느유리 용기에 아크릴산 518 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트（1＞01}¾1;11）461½ （：01 （400） 出 句 3.2은과 디페닐（2, 4, 6 -트리메틸벤조일）-포스핀 옥시드 0.04용을 첨가하여 용해시킨 후, 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

24.5% 수산화나트륨 용액 822.2 _§ 을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 401：로 냉각하였다. 이 수용액 50¾을 가로 250 ₁ X ₁₁₁₁ , 세로 250 _111111, 높이 30 ₁ ^ ₁₁ 의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사（조사량: 10« _1\ ^70 ₁₁ ² ）하여 중합을실시하여 함수겔상중합체를수득하였다. 수득한함수겔상중합체를 21111x1 * 2_크기로분쇄한후,얻어진 겔형 수지를 600 _의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30_ 두께로 펼쳐 놓고 1801： 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고， 쇼811 규격의 표준 망체로 분급하여 150내지 850_의 입자크기를갖는베이스수지를얻었다.

상기 베이스수지 100중량부에 글리세릴 스테아레이트 0.075 중량부를 건식으로 혼합한 후, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 중량부， 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 0.01 중량부， 물 8 중량부, 폴리에틸렌글리콜 0.025중량부,황산알루미늄 0.2중량부를포함하는표면 가교용액을분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 1401：에서 40분간표면 가교 반응을진행하였다. 이후표면 처리된 분말을 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850_의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다. 이후 표면 처리된 고흡수성 수지 100 중량부에 실리카 0.1 중량부를건식 혼합하여 최종고흡수성 수지 제품을얻었다. 실시예 3

교반기, 질소투입기，온도계를 장착한 3 유리 용기에 아크릴산 518 _¾ 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트（1 ^> 01 61;11>46116 ｝^01 （400） ） 3.¾과 디페닐（2,4, 6 -트리메틸벤조일）-포스핀 옥시드 0.0始을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 822.2용을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 40°（：로 냉각하였다. 이 수용액 50¾을 가로 250 ₁₁₁₁₁₁ ， 세로 250_, 높이 3（加파의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사（조사량: 중합을실시하여 함수겔상중합체를 수득하였다. 수득한함수겔상중합체를 2_ * 2111111크기로분쇄한후,얻어진 겔형 수지를 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

600 ，의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30_ 두께로 펼쳐 놓고 180玄 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150내지 850 !의 입자크기를갖는베이스수지를얻었다.

상기 베이스 수지 100 중량부에 글리세릴 스테아레이트 13 3.8） 0.3 중량부를 건식으로 혼합한 후， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 중량부, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 0.01 중량부， 물 8 중량부, 폴리에틸렌글리콜 0.025중량부,황산알루미늄 0.2중량부를포함하는표면가교용액을분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 140 X：에서 40분간표면 가교 반응을진행하였다. 이후표면 처리된 분말을 ASTM규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850_의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다. 이후 표면 처리된 고흡수성 수지 100 중량부에 실리카 0.1 중량부를건식혼합하여 최종고흡수성 수지 제품을얻었다. 실시예 4

교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3 유리 용기에 아크릴산 518 _& 들리에틸렌글리콜 디아크릴레이트（1*01｝ :117 1^1>¾01 （400） （1 071 6） 3.2은과 디페닐（2, 4, 6 -트리메틸벤조일）-포스핀 옥시드 0.04 _§ 을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 822.2 _§ 을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 40ᄃ로 냉각하였다. 이 수용액 50（ 을 가로 250111111, 세로 250_, 높이 30_의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 _. 자외선을 조사（조사량: 10111\7011 ² ）하여 중합을실시하여 함수겔상중합체를 수득하였다. 수득한함수겔상중합체를 2_ * 2111111크기로분쇄한후，얻어진 겔형 수지를 600 ，의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30_ 두께로 펼쳐 놓고 180公 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150내지 850_의 입자크기를갖는베이스수지를얻었다.

상기 베이스수지 100중량부에 글리세릴 스테아레이트여1 3.8） 0.025 중량부， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.02중량부， 글리세롤 폴리글리시딜 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

에테르 0.01 중량부, 물 8 중량부, 폴리에틸렌글리콜 0.025 중량부, 황산알루미늄 0.2 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 140°（：에서 40분간 표면 가교반응을진행하였다. 이후표면 처리된분말을쇼 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 _/ 패의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다. 이후 표면 처리된 고흡수성 수지 100 중량부에 실리카 0.1 중량부를 건식 혼합하여 최종고흡수성 수지 제품을얻었다. 실시예 5

교반기, 질소투입기,온도계를 장착한 3 유리 용기에 아크릴산 518& 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트（1*015¾1;117161½민＞¾01 （400） 出 ） 3.2은과 디페닐（2, 4,6 -트리메틸벤조일）-포스핀 옥시드 0.04 _§ 을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 822.2은을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 40 X：로 냉각하였다. 이 수용액 500은을 가로 250 ₁₁₁₁₁₁ ， 세로 250 _111111, 높이 30Inm의 스테민레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사（조사량: 파 / !! ² ）하여 중합을실시하여 함수겔상중합체를수득하였다. 수득한함수겔상중합체를 2 _{111111 *} 2111111크기로분쇄한후，얻어진 겔형 수지를 600 _의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30_ 두께로 펼쳐 놓고 1801： 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150내지 850 _/ 패의 입자크기를갖는베이스수지를얻었다.

상기 베이스 수지 100 중량부에 글리세릴 라우레이트어1고 5.2） 0.025 중량부를 건식으로 혼합한 후, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 중량부, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 0.01 중량부, 물 8 중량부， 폴리에틸렌글리콜

0.025중량부，황산알루미늄 0.2중량부를포함하는표면 가교용액을분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 140 ^° （:에서 40분간표면 가교반응을진행하였다. 이후표면 처리된 분말을쇼 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 _/ 패의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다. 이후 표면 처리된 고흡수성 수지 100 중량부에 실리카 0.1 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

중량부를건식혼합하여 최종고돕수성 수지 제품을얻었다. 실시예 6

실시예 1에서,글리세릴 스테아레이트의 함량을 0.15중량부로 한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게하여 고흡수성 수지를제조하였다. 실시예 7

실시예 1에서, 글리세릴 스테아레이트의 함량을 0.5 중량부로 한 것을 제외하고는,실시예 1과동일하게하여 고흡수성 수지를제조하였다. 비교예 1

교반기, 질소투입기,온도계를 장착한 31ᅴ유리 용기에 아크릴산 518 _& 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트（1 ⁵ ₀₁ >½1 _{1 6116} ｝^ ₀₁ （400） 出 ） 3.2은과 디페닐（2,4, 6 -트리메틸벤조일）-포스핀 옥시드 0.04 _§ 을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 822.2 _§ 을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 40°（：로 냉각하였다. 이 수용액 50（¾을 가로 250 _111111, 세로 250 _111111, 높이 30!!^의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사（조사량: 90초동안 11，중합을실시하여 함수겔상중합체를수득하였다. 수득한함수겔상중합체를 2_ * 2 ₁₁₁₁₁₁ 크기로분쇄한후,얻어진 겔형 수지를 600 _의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30_ 두께로 펼쳐 놓고 1801： 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150내지 850 의 입자크기를갖는베이스수지를얻었다.

상기 베이스 수지 100중량부에 실리카 0.1 중량부를 건식으로혼합한 후， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 중량부, 물 8 중량부, 황산알루미늄 0.2 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 140°（：에서 40분간 표면 가교 반응을 진행하였다.이후표면처리된분말을 ASTM규격의 표준망체로분급하여 150 내지 850쎈 ₁ 의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다. 이후 표면 2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

처리된 고흡수성 수지 100중량부에 실리카 0.1 중량부를 건식 혼합하여 최종 고흡수성 수지 제품을얻었다. 비교예 2

교반기， 질소투입기,온도계를 장착한 3 유리 용기에 아크릴산 518 _& 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트（1* _{01761;11 61½} 민 ₃ 예 （400） 出 ） 3.2은과 디페닐（2,4,6 -트리메틸벤조일）-포스핀 옥시드 0.04 _§ 을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 822.2 _§ 을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 40 로 냉각하였다. 이 수용액 50（¾을 가로 250 ₁₁₁₁₁₁ , 세로 250 ₁₁₁₁₁₁ ， 높이 3（切파 ₁ 의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사（조사량: 10 _111\ ^/0 ₁₁ ² ）하여 중합을실시하여 함수겔상중합체를수득하였다. 수득한함수겔상중합체를 2_ * 2_크기로분쇄한후,얻어진 겔형 수지를 600 ；■의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30_ 두께로 펼쳐 놓고 180笑 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 쇼 규격의 표준 망체로 분급하여 150내지 850_의 입자크기를갖는베이스수지를얻었다.

상기 베이스 수지 100 중량부에 폴리에틸렌글리콜 글리세릴 스테아레이트 1고 15） 0.025 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 중량부, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 0.01 중량부, 물 8 중량부， 폴리에틸렌글리콜 0.025 중량부, 황산알루미늄 0.2 중량부를 포함하는 표면 가교용액을분사하여 혼합하고이를교반기와이중자켓으로이루어진 용기에 넣어 140ᄃ에서 40분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다. 이후 표면 처리된 고흡수성 수지 100 중량부에 실리카 0.1 중량부를 건식 혼합하여 최종 고톱수성 수지 제품을 얻었다. 비교예 3

교반기, 질소투입기, 온도계를 장착한 3느유리 용기에 아크릴산 518 _& 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트（1＞01＞ 1 61^1）예 （400） ＜1 071 ） 3.2은과 디페닐（2,4,6 -트리메틸벤조일）-포스핀 옥시드 0.04 _§ 을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 822.2 ₈ 을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 40°（：로 냉각하였다. 이 수용액 50¾을 가로 250^ ₁₁ , 세로 250 _1X1111 , 높이 30rnm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사（조사량: 중합을실시하여 함수겔상중합체를수득하였다. 수득한함수겔상중합체를 2_ * 2mm크기로분쇄한후,얻어진 겔형 수지를 600 ，의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30_ 두께로 펼쳐 놓고 1801： 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150내지 850_의 입자크기를갖는베이스수지를얻었다.

상기 베이스수지 100중량부에 글리세릴 스테아레이트 0.025 중량부를 건식으로 혼합한 후, 에틸렌 카보네이트 0.03 중량부, 물 8 중량부, 폴리에틸렌글리콜 0.025 중량부, 황산알루미늄 0.2 중량부를 포함하는 표면 가교용액을분사하여 혼합하고이를교반기와이중자켓으로이루어진 용기에 넣어 1401：에서 40분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 쇼計 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850썬!의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다. 이후 표면 처리된 고흡수성 수지 100 중량부에 실리카 0.1 중량부를 건식 혼합하여 최종 고돕수성 수지 제품을 얻었다.

＜실험예＞

상기 실시예들및비교예들에서 제조한고듭수성 수지에 대하여,다음과 같은방법으로물성을평가하였다.

다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습（23±1 °C, 상대습도 50±10%）에서 진행하였고， 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨（NaCl）수용액을의미한다.

또한， 하기 재습윤 물성 평가에서 사용한 수도수는 Orion Star A222 （회사: Thermo Scientific）을이용하여 측정하였을때,전기 전도도가 170내지 180 pS/cm인 것을사용하였다.

(1)원심분리 보수능 (CRC: CentrifUge Retention Capacity)

각수지의 무하중하흡수 배율에 의한보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라측정하였다.

구체적으로, 고흡수성 수지 W ₀₍ g) (약 0.¾)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한후,상온에서 생리식염수 (0.9중량%)에 침수시켰다. 30분 경과후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W ₂₍ g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 WJg)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을이용하여 다음과같은식에 따라 CRC(g/g)를산출하였다.

[수학식 1]

CRC (g/g) = {[W ₂₍ g) - W ₁₍ g)]AV ₀₍ g)} - 1 (2)가압를수능 (AUP: Absorption Under Pressure)

각 수지의 0.3 psi의 가압 흡수능을， EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.

구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W ₀₍ g) (0.90 을균일하게 살포하고,그위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W ₃₍ g)을즉정하였다.

직경 150 mm의 페트로접시의 내측에 직경 90mm및두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고， 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다 . 1시간후측정 장치를들어올리고,그중량 W ₄₍ g)을측정하였다, 얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능 (g/g)을 산출하였다. [수학식 2]

AUP(g/g) = [W ₄₍ g) - W ₃₍ g)]AV ₀₍ g)

(3)통액성 (Permeability)

통액성 (permeability)측정 방법은특허번호 US9656242 B2특허에 기재된 방법에 준하여 즉정하였다.

통액성 측정 장치는 내경 20mm이며， 하단에 glass 필터가 장착된 크로마토그래피 관이다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣은상태에서의 액량 20ml및 40ml의 액면에 선을표시하였다. 이 후,크로마토그래피 관하부 glass 필터와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10ml를 채우고 염수로 2~3회 세척하고， 40ml 이상까지 0.9% 염수를 채웠다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부 밸브를 열어 액면이 40ml에서 20ml 표시선까지 줄어드는시간 (미을기록하였다.

크로마토그래피 관에 염수를 10ml남기고，분급 (300 ~600 _/ 패)된 고흡수성 수지 시료 0.2±0.0005g을 넣고 염수를가하여 염수부피가 50ml가되게 한후, 30분 간 방치하였다. 그 후, 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤 (0.3psi=106.26g)을넣고 1분간방치 후，크로마토그래피 관하부 밸브를 열어 액면이 40m】에서 20ml표시선까지 줄어드는시간 (게을기록하여， T1 - B 의 시간 (단위:초)을계산하였다.

(4)톱수속도 (Vortex time)

흡수 속도 (vortex time)는 국제 공개 출원 제 1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초단위로측정하였다.

구체적으로， 23 ^° C의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를넣고， 마그네틱 바 (직경 8 mm,길이 30 mm)를 600 rpm으로교반하여 와류 (vortex)가 사라질때까지의 시간을초단위로측정하여산출되었다.

(5)무가압수도수단기 재습윤 (lhr)

① 컵 (윗부분 직경 7cm, 아래 직경 5cm, 높이 8cm, 부피 192ml)에 고흡수성수지 lg을넣고수도수 (tap water) 100g을부은후팽윤시켰다. ②수도수를부은시점으로부터 10분뒤에 필터페이퍼 (제조사: Whatman, catalog No. 1004-110, pore size 20-25나 m,지름 11cm) 5장위에 팽윤된고듭수성 수지가담긴컵을뒤집어 놓았다.

③ 수도수를 부은 시점으로부터 1시간 뒤에 컵과 고흡수성 수지를 제거하고필터페이퍼에 묻은수도수의 양 (단위: g)을측정하였다.

(6)가압수도수장기 재습윤 (6hrs)

①지름 13cm페트리 접시 (petri dish)에 고흡수성 수지 4g을고루뿌리고 스파출러 (spatula)를 이용하여 고르게 분포시키고 수도수 200g을 부은 후 팽윤시켰다.

②수도수를부은시점으로부터 6시간동안 팽윤시킨 고흡수성 수지를 지름 11cm이 필터페이퍼 (제조사 whatman, catalog No. 1004-110, pore size 20-25 ₍ xm, 지름 1 1cm) 20장을깔고지름 1 1cm에 5kg추 (0.75psi)로 1분간가압하였다.

③ 1분 간 가압 후 필터페이퍼에 묻은 수도수의 양 (단위: 을 측정하였다. 상기 실시예들과비교예들에 관한물성값을하기 표 1에 기재하였다.

【표 1】

2019/117511 1»（：1^1{2018/014840

표 1을 참조하면， 본 발명의 실시예 1 내지 7은 모두 우수한 재습윤 특성 및통액성을나타냄을확인하였다.

반면， 소수성 물질을 사용하지 않거나, 6을 초과하는 물질을 첨가한 비교예 1 내지 2는 재습윤 특성이 실시예 보다 좋지 않음을 알 수 있다.

또한,비에폭시 표면가교제를사용한비교예 3은통액성과재습율특성 등이 모두좋지 않았다.