Die Absorptionsmaterialien sind alterungsstabil, toxikologisch unbedenklich und biologisch abbaubar. Die Erfindung betrifft ferner ein einfaches Verfahren zu ih- rer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption von Wasser, wässrigen Lö- sungen, Dispersionen und Körperflüssigkeiten in Hygiene-und Tierhygienearti- keln, in Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, in Kulturgefäßen sowie zur Bodenverbesserung und als Kabelummantelung.

Die meisten der heute verwendeten Absorptionsmaterialien, die in der Lage sind, in kurzer Zeit große Flüssigkeitsmengen (Wasser, Urin) aufzunehmen, stellen in erster Linie schwach vernetzte, synthetische Polymere dar. Dazu zählen bei- spielsweise Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure oder Acrylamid, die nicht auf nachwachsenden Rohstoffen basieren und unzureichend bzw. über- haupt nicht biologisch abbaubar sind.

Während bei der Entwicklung der Superabsorber zunächst allein das sehr hohe Quellvermögen bei Kontakt mit Flüssigkeit, auch Absorption oder Free Swelling Capacity (FSC) genannt, allein im Vordergrund stand, hat sich später gezeigt, dass es nicht nur auf die Menge der absorbierten Flüssigkeit ankommt, sondern auch auf die Gelfestigkeit. Absorptionsvermögen oder auch FSC einerseits und Gel- festigkeit bei einem vernetzten Polymer andererseits stellten jedoch gegenläufige Eigenschaften dar, wie bereits aus dem US-PS 3,247,171 bekannt ist, ferner aus der US-PS Re 32 649. Das bedeutet, dass Polymere mit besonders hohem Absorp- tionsvermögen nur eine geringe Festigkeit des gequollenen Gels aufweisen mit der Folge, dass das Gel unter einem angewendeten Druck (z. B. Körperdruck) de-

formierbar ist und die weitere Flüssigkeitsverteilung und-aufnahme verhindert.

Nach der US-PS Re 32 649 soll daher ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Ab- sorptionsvermögen und Gelstärke angestrebt werden, damit bei der Verwendung derartiger Superabsorber in einer Windelkonstruktion Flüssigkeitsaufnahme, Flüs- sigkeitstransport, Trockenheit der Windel und der Haut gewährleistet sind. Dabei kommt es nicht nur darauf an, dass das Polymer Flüssigkeit unter nachfolgender Einwirkung eines Druckes zurückhalten kann, nachdem das Polymer frei quellen konnte, auch Retention genannt, sondern auch darauf, Flüssigkeiten auch gegen einen gleichzeitigen, d. h. während der Flüssigkeitsabsorption, ausgeübten Druck aufzunehmen, wie es unter praktischen Gesichtspunkten geschieht, wenn ein Baby oder eine Person auf einem Sanitärartikel sitzt oder liegt oder wenn es, z. B. durch Beinbewegung zur Entwicklung von Scherkräften kommt. Diese spezifische Ab- sorptionseigenschaft wird in der Edana-Methode 442.1-99 als Aufnahme gegen Druck ("Absorbency Against Pressure") oder kurz, AAP bezeichnet. Der für einen Superabsorber angegebene AAP-Wert wird dabei maßgeblich von dem aufge- wendeten Druck, z. B. 21 oder 50g pro cm2 bzw. 0,3 oder 0,7 psi aber auch durch das, bei der Messung gewählte Verhältnis der Superabsorbereinwaage zur Fläche, z. B. 0,032g pro cm2 sowie die Korngrößenverteilung des Superabsorbergranula- tes, bestimmt.

Die EP 0 538 904 B1 bzw. die US 5,247,072 beschreiben Superabsorber auf Basis von Carboxyalkylpolysacchariden. In den Verfahren wird das Carboxyalkylpoly- saccharid in Wasser gelöst und durch Trocknung oder Fällung isoliert und an- schließend thermisch durch die Reaktion der Hydroxylgruppen des Polysaccha- ridskeletts mit den sauren Carboxylgruppen über interne Esterbrücken vernetzt.

Da diese Vernetzungsreaktion sehr empfindlich auf geringe Änderungen des pH- Wertes, der Temperatur oder der Reaktionsdauer reagiert, werden Absorber mit stark schwankenden Absorptionseigenschaften erhalten. Die Materialien zeichnen sich durch ein hohes Absorptionsvermögen unter Druck aus, welches jedoch bei

Lagerung der Absorber innerhalb weniger Wochen auf einen Bruchteil des ur- sprünglichen Aufnahmevermögens abfällt.

In der US 5,550,189 werden Absorber auf Basis von Carboxyalkylpolysacchari- den beschrieben, bei denen die Alterungsstabilität durch Zusatz von mehrfach- funktionellen Vernetzern wie z. B. Aluminiumsalze oder Citronensäure verbessert wird. Die Herstellung der Absorber erfolgt aus einer gemeinsamen, homogenen wässrigen Lösung von Carboxyalkylpolysaccharid und Vernetzer, in der die Komponenten in geringer Konzentration vorliegen und aus der sie gemeinsam isoliert und dann thermisch vernetzt werden. Die Synthese dieser Absorber erfor- dert einen hohen Energie-und Zeitaufwand, da die wässrigen Lösungen nur sehr niedrig konzentriert sind. Die Verbesserung der Alterungsstabilität entspricht bei der Mehrzahl der Ausführungsbeispiele nicht den praxisrelevanten Anforderun- gen.

Die EP 855 405 AI behandelt das Problem der mangelnden Alterungsbeständig- keit des Absorptionsvermögens quellbarer Stärkemaleate und schlägt als Lösung eine Anlagerung von Mercaptoverbindungen an die Doppelbindung des Malein- säuresubstituenten vor. Das Absorptionsverhalten der Produkt, insbesondere unter Druckbelastung, ist sehr gering.

In der US 4,952,550 wird die Herstellung eines auf Carboxymethylcellulose ba- sierenden Absorbers beschrieben, wobei die Carboxymethylcellulose in Wasser oder org. Lösemittel mit mehrwertigen Metallsalzen und einer hydrophobierenden Komponente behandelt wird. Eine thermische Vernetzung erfolgt nicht. Gemäss Offenbarung wird das Gelblocking bei diesen Absorbern durch die hydrophobie- rende Komponente gemindert.

Die Rohstoffe zur Herstellung von Superäbsorbern auf Polysaccharidbasis sind häufig wasserlöslich und müssen in die wasserunlösliche Form überführt werden, um sie als Superabsorber für Hygieneanwendungen verwenden zu können. Zahl- reiche bekannte Verfahren beinhalten die homogene Vernetzung des absorbieren- den Materials, um die Wasserlöslichkeit des Absorbers herabzusetzen. Dies hat häufig den Nachteil, dass solche homogen vernetzten Absorber nicht mehr das gewünschte Absorptionsvermögen gegenüber Flüssigkeiten aufweisen, da die Quellung durch die Vernetzung der Polymerketten zu stark eingeschränkt wird.

Weiterhin behindert die homogene Vernetzung die biologische Abbaubarkeit des Absorbers, da die Zugänglichkeit für Mikroorganismen durch die eingeschränkte Quellung vermindert wird. Darüber hinaus wird der enzymatische Abbau durch die zusätzlich eingeführten Substituenten gehemmt [Mehltretter et al., Journal of the American Oil Chemists Society, 47 (1970) Seite 522-524]. In Versuchen, diese nachteiligen Eigenschaften zu verbessern, wurden verschiedene Methoden der Oberflächenbehandlung vorgeschlagen.

In der US 5,811, 531 wird die Herstellung eines Absorbers basierend auf Uronsäu- regruppen enthaltenden Polysacchariden wie Xanthan beschrieben, wobei die Po- lysaccharide an der Oberfläche mit mehrfach funktionellen organischen Vernet- zern umgesetzt werden. Gemäss Offenbarung zeigen die Produkte ein besseres Absorptionsvermögen unter den Bedingungen des freien Quellens gegenüber salzhaltigen Lösungen als carboxyalkylierte Polysaccharide, bei denen die Carbo- xylgruppen nicht direkt, sondern über Alkylgruppen an die Saccharideinheiten gebunden sind US 5,470,964 beschreibt die herstelldung eines an der Oberfläche mit mehrwerti- gen Metallionen vernetzten Absorbers auf Basis säuregruppenhaltiger Polysaccha- ride, der eine verbesserte Absorption gegen Druck aufweist. Nachteilig bei diesem

Verfahren ist, dass für die verbesserte Aufnahmefähigkeit des Absorbers gegen Druck eine relativ dicke Schicht der Oberfläche vernetzt werden muss und dass dies gemäss Offenbarung nur durch vorheriges Anquellen des Polysaccharids mit großer Lösungsmittelmenge möglich ist. Im angequollenen Zustand können dann die mehrwertigen Metallionen tief genug in die Oberfläche eindringen. Um dies zu erreichen wird das Polysaccharid in einen Überschuss der wässrigen Metall- salzlösung gegeben wobei der Wasserüberschuss in Bezug auf das Polysaccharid bei der 2fachen bis 40fachen Menge liegt. Durch die dicke vernetzte Oberflächen- schicht werden zwar gute Absorptionswerte gegen Druck erzielt, das freie Quell- vermögen sowie das Retentionsvermögen des Absorbers wird dadurch jedoch nachteilig reduziert. Ferner ist bei dem beschriebenen Verfahren nachteilig, dass dem im Herstellungsprozess zuletzt in die Vernetzerlösung zugegebenen Teil des Polysaccharids weniger Quellzeit und eine geringere Vernetzerkonzentration zur Verfügung steht, so dass eine inhomogene Verteilung des Vernetzers auf der O- berfläche resultiert wodurch sich starke Schwankungen der Absorptionseigen- schaften ergeben.

Der US 4,043,952 ist die Oberflächenbehandlung von wasserquellbaren, anioni- schen Polyelektrolyten mit polyvalenten Metallionen in einem für das Polymer unlöslichen Dispersionsmedium zu entnehmen, wodurch die Dispergierbarkeit der wasserabsorbierenden Produkte verbessert wird.

Allgemein lag der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, biologisch abbaubare, superabsorbierende Polymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe bereitzustel- len, die die zuvor beschriebenen Mängel nicht aufweisen. Insbesondere sollen die Absorber eine hohe Langzeitlagerstabilität aufweisen, in der die Absorptionsei-

genschaften möglichst weitgehend erhalten bleiben. Gleichzeitig ist anzustreben, dass die Absorberpartikel eine hohe mechanische Stabilität aufweisen, um die Bildung von Feinstaubanteilen bei Verarbeitungsprozessen wie beispielsweise dem Sieben oder der Förderung zu vermeiden. Ferner sollten die Absorber hin- sichtlich des Absorptionsverhaltens nicht zum Gelblocking neigen und neben ei- ner hohen Absorptions-und Retentionskapazität auch eine hohe Aufnahmekapazi- tät gegen Druck für Wasser und wässrige Lösungen besitzen. Für ein gutes Ab- sorptions-und Anwendungsverhalten ist es erforderlich, dass die Absorber auch in einem Überschuss an wässriger Lösung einen überwiegend unlöslichen Charak- ter aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für solche superabsorbierenden Polymere zu finden, das einfach, ökonomisch und sicher durchführbar ist, eine gleichmäßige Produktqualität liefert und bei dem niedrige Lösungsmittelmengen verwendet und organische Lösungsmittel nach Möglichkeit vermieden werden. Darüber hinaus sollen die Verfahren ohne die Verwendung toxikologisch bedenklicher Substanzen durchführbar sein.

Zudem besteht eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, die biologische Abbaubar- keit von Hygieneartikeln wir Damenbinden, Wundauflagen, Inkontinenzartikeln und Windeln zu verbessern.

Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden gelöst durch ein pulverförmiges, an der Oberfläche nachvernetztes Wasser, wässrige oder seröse Flüssigkeiten sowie Blut absorbierendes Polymerisat, erhältlich durch eine Oberflächenvernetzung mindes- tens eines teilneutralisierten, Carboxylgruppen enthaltenden Polysaccharids, da- durch gekennzeichnet, dass das Polycarboxypolysaccharid vor der Oberflächen- vernetzung in unvernetzter Form wässrig vorgequollenen und wieder getrocknet wird.

Erfindungsgemäß werden als Polysaccharidkomponente die Polycarboxypolysac- charide eingesetzt. Sie leiten sich entweder von Polysacchariden ab, die von Natur aus keine Carboxylgruppen enthalten und durch nachträgliche Modifizierung mit Carboxylgruppen versehen werden oder sie enthalten von Natur aus bereits Car- boxylgruppen und werden gegebenenfalls nachträglich durch Modifizierung mit weiteren Carboxylgruppen versehen. Zur ersten Gruppe von Polysacchariden zäh- len beispielsweise Stärke, Amylose, Amylopektin, Cellulose und Polygalakto- mannane wie Guar und Johannesbrotkernmehl, zur zweiten Gruppe zählen bei- spielsweise, Xanthan, Alginate, Gummi Arabicum.

Die Carboxylgruppen sind, wie bereits erwähnt, entweder durch den von Natur aus gegebenen Molekülaufbau vorhanden, beispielsweise durch Uronsäureeinhei- ten im Polysaccharidmolekül oder werden durch nachträgliche Modifizierung mit carboxylgruppenhaltigen Reagenzien eingebaut bzw. durch Oxidationsreaktionen erzeugt. Unter den Polycarboxypolysacchariden, bei denen die Carboxylgruppen durch nachträgliche Modifizierung eingebaut werden, sind die Carboxylalkylderi- vate bevorzugt, insbesondere die Carboxymethylderivate. Unter den Polycarbo- xypolysacchariden, bei denen die Carboxylgruppen durch Oxidation des Polysac- charidmoleküls erzeugt werden, sind insbesondere oxidierte Stärken und deren Derivate bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarboxypolysaccharide sind wasser- löslich bzw. wasserquellbar und werden in nicht vernetzter Form eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarboxypolysaccharide können neben den Carboxylgruppen mit weiteren Gruppen modifiziert sein, insbesondere sol- chen, die die Wasserlöslichkeit verbessern, beispielsweise Hydroxyalkyl-, insbe- sondere Hydroxyethylgruppen, sowie Phosphatgruppen.

Besonders bevorzugte Polycarboxypolysaccharide sind Carboxymethylguar, car- boxylierte Hydroxyethyl-oder Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke, carboxylierte Phosphatstärke, Xanthan und Mischungen aus den einzelnen Polycarboxypolysacchariden. Insbe- sondere bevorzugt ist Carboxymethylcellulose.

Grundsätzlich sind erfindungsgemäß Polycarboxypolysaccharidderivate mit nied- rigen und hohen Carboxyl-Substitutionsgraden einsetzbar. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen sie einen durchschnittlichen Carboxyl-Substitutionsgrad im Bereich von 0,3 bis 1,5 auf, insbesondere bevorzugt werden Polycarboxypoly- saccharidderivate mit einem Substitutionsgrad im Bereich von 0,4 bis 1,2.

Die bevorzugten wasserlöslichen Polycarboxypolyaccharidderivate haben im Rahmen der von dem natürlichen Polymeraufbau vorgegebenen Molekularge- wichtsverteilung ein hohes mittleres Molekulargewicht und damit auch eine hohe Lösungsviskosität in verdünnter wässriger Lösung wie z. B. aus Baumwoll-Linters hergestellte Carboxymethylcellulose. Im Falle der Carboxymethylcellulose sind Derivate mit einer Lösungsviskosität in 1% iger wässriger Lösung von mehr als 2.000 mPas geeignet. Bevorzugt wird Carboxymethylcellulose mit einer Lösungs- viskosität in 1% iger wässriger Lösung von mehr als 5.000 mPas eingesetzt und besonders bevorzugt von mehr als 7000 mPas.

Bedingt durch den Herstellungsprozess können Polycarboxypolysaccharide als Nebenbestandteil unterschiedlich hohe Salzmengen enthalten. Typische Salzge- halte von Carboxymethylcellulosen in Lebensmittelqualitäten liegen bei etwa 0,5 Gew.-%, bei technischen Qualitäten im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis hin zu 25 bis 50 Gew.-% für Produkte in der Anwendung als Schutzkolloide. Obwohl die erfindungsgemäßen Absorber eine hohe Toleranz gegenüber einer Salzfracht auf-

weisen, sollten die zu verwendenden Polycarboxypolysaccharide nicht mehr als 15 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew. % Salz enthalten.

Zur Modifizierung der Absorber kann ein Zusatz carboxlgruppenfreier Polysac- charide erfolgen. Bevorzugt werden stark quellende Polysaccharide, wie z. B. Po- lygalaktomannane oder Hydroxyalkylcellulosen verwendet. Die zur Modifizie- rung einzusetzenden Mengen carboxlgruppenfreier Polysaccharide werden durch das geforderte Eigenschaftsprofil bestimmt, bevorzugt werden 20 Gew. %, vor- zugsweise 10 Gew. % und besonders bevorzugt 5 Gew. % bezogen auf Polycar- boxypolysaccharid verwendet.

Die Carboxylgruppen der Polycarboxypolysaccharide sind mindestens zu 80% bevorzugt zu mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt zu 100% neutrali- siert. Als Neutralisationsmittel haben sich Alkalihydroxide wie Natrium-und Ka- liumhydroxid, Natrium-und Kaliümcärbonate bzw. Hydrogencarbonate und Ammoniumhydroxid und Amine bewährt.

Die physikalische Form der verwendeten Polysaccharidderivate ist für die Eigen- schaften der erfindungsgemäßen Absorber ohne Bedeutung. Daher können die Polysaccharidderivate ;-z. B. in Form von Pulvern, Feinstpulvern, Granulaten, Fa- sein, Flakes, Perlen oder Kompaktaten verwendet werden, wobei die Verwendung von pulverförmigen Materialien mit einer Korngröße im Bereich von 1 bis 2.000 um aufgrund der einfachen Dosier-und Förderbarkeit bevorzugt wird.

Bei der Vorquellung des Polycarboxypolysaccharids in wässriger Phase können, bezogen auf das Polycarboxypolysaccharid, 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, wasserlösliche Hilfsmittel und 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1

bis 10 Gew.-% Antiblockingadditive zugesetzt werden, die die Verarbeitbarkeit des entstehenden Hydrogels verbessern und die zumindest teilweise nach der Trocknung in dem Produkt verbleiben.

Wasserlösliche Hilfsmittel sind im Sinne der Erfindung aus der Gruppe der Basen, Salze und Treibmittel auszuwählen. Als Treibmittel werden anorganische oder organische Verbindungen gewählt, die unter Einfluss von Katalysatoren oder Wärme Gas freisetzen, beispielsweise Azo-und Diazoverbindungen, Carbonatsal- ze, Ammoniumsalze oder Harnstoff.

Weitere Hilfsmittel sind pH-Regulatoren wie z. B. Alkalimetallhydroxide, Ammo- niak, basische Salze wie z. B. Alkalimetallcarbonate oder-Acetate. Weitere Hilfsmittel sind Neutralsalze, wie z. B. Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsulfate oder-chloride zur Regulierung der Ionenstärke der Lösung bzw. des Salzgehaltes des pulverförmigen Absorberharzes.

Ferner können in dem wässrigen Hydrogel wassermischbare, organische Lösemit- tel, bevorzugt unter 100°C siedend, eingesetzt werden. Im Zuge der nachfolgen- den Trocknung entweichen diese flüchtigen organischen Lösemittel weitestge- hend aus dem Hydrogel. Bei der anschließenden Oberflächennachvernetzung werden diese Lösemittel dann endgültig verflüchtigt.

Die Antiblockingadditive, die das Gelblockingverhalten des pulverförmigen Ab- sorberharzes weiter reduzieren sind z. B. native-oder synthetische Fasermateria- lien oder andere Materialien mit einer großen Oberfläche z. B. aus der Gruppe-der Kieselgele und synthetischen Kieselsäuren und der wasserunlöslichen Mineralsal- ze.

Die erfindungsgemäßen Absorber sind an der Oberfläche nachvernetzt. Im An- schluss an die thermische Trocknung, Zerkleinerung und Klassierung des Hydro- gels erfolgt diese Vernetzung der Oberfläche der Polycarboxypolysaccharidpulver mit kovalenten und/oder ionischen Vernetzern, die mit den oberflächennahen funktionellen Molekülgruppen, vorzugsweise Carboxyl-, Carboxylat-oder Hydroxylgruppen, vorzugsweise unter Erhitzung reagieren. Oberflächenvernetzer werden in einer Menge von 0,01-25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-20 Gew.-% bezogen auf das Polysaccharid eingesetzt.

Als kovalente Oberflächennachvernetzungsmittel ; die auch in Kombination mit ionischen Vernetzern eingesetzt werden können, werden solche Vernetzer einge- setzt, die mit den funktionellen Gruppen der Polycarboxypolysaccharide unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. In einer bevorzugten Aüsfuhrungs- form werden Vernetzer eingesetzt, die mit den Hydroxylgruppen des Absorber- harzes reagieren können, beispielsweise Säuregruppen enthaltende Substanzen.

Insbesondere sind niedermolekulare Polycarbonsäuren und deren Derivate wie z. B. Malonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Weinsäure und polymere Polycarbonsäuren, z. B. auf Basis von (Meth) Acrylsäure und oder Maleinsäure geeignet. Bevorzugt werden Citronensäure, Butantetracarbonsäure und Polyacryl- säure, besonders bevorzugt wird die Citronensäure verwendet. Citronensäure wird bevorzugt in einer Menge von 0,2-8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,3-6 Gew.-% bezogen auf, das Polycarboxypolysaccharid eingesetzt. Die Polycarbon- säuren können auch in teilneutralisierter Form, z. B. durch teilweise Neutralisation mit Alkalihydroxiden oder Aminbasen verwendet werden.

Geeignete ionische Nachvernetzungsmittel, die alleine oder in Kombination mit den kovalenten Nachvernetzungsmitteln verwendet werden können sind Salze von mindestens zweiwertigen Metall-Kationen, beispielsweise Erdalkaliionen wie Mg, Ca, sowie Al, Ti, Fe/Fe, Zn oder Zr4+, wobei Al, Ti4+ und Zr4+ bevorzugt sind und Al3+ besonders bevorzugt ist. Aluminiumsalze werden bevor-

zugt in einer Menge von 0,2-1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,25-0,85 Gew.-% bezogen auf das Polycarboxypolysaccharid eingesetzt.

Die Salze der Metallkationen können sowohl allein als auch im Gemisch unter- einander eingesetzt werden. Die Metallkationen in Form ihrer Salze besitzen eine ausreichende Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel, besonders bevorzugt werden die Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie z. B. Chlorid, Nitrat, Sulfat und Acetat.

Weitere geeignete Nachvernetzungsmittel sind solche, die sowohl kovalente als auch ionische Vernetzungsbindungen eingehen können, z. B. Di-und Polyamine die sowohl als kovalente Vernetzer, über Amidgruppen, wie auch als ionische Vernetzer, über Ammoniumsalzkomplexe, fungieren können.

Die kovalente Oberflächennachvemetzung kann gegebenenfalls durch Katalysato- ren beschleunigt werden. Als Katalysatoren werden bevorzugt Verbindungen ein- gesetzt, die die Veresterungsreaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe katalysieren wie z. B. Hypophosphite, Acetylacetonate, Mineral- säuren, wie z. B. Schwefelsäure und Lewis Säuren. Bevorzugt werden Schwefel- säure und Hypophosphit verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Oberflächen- nachvernetzer zu-Vernetzungskatalysator beträgt 1 : 0,001-1 : 1, vorzugsweise 1 : 0, 1-2 : 1.

Optional kann die Lösung mit der der Oberflächennachvernetzer auf das Polycar- boxypolysaccharid aufgetragen wird ein oder mehrere wasserlösliche Hilfsmittel enthalten, die die homogene Verteilung der Vernetzerlösung auf der Oberfläche der Absorber fördern. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Lösung bis zu 40 Gew.-% dieser Hilfsmittel. Derartige Hilfsmittel sind neben wasser-

mischbaren organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethanol, Propanol, 2- Propanol, Aceton, Glycerin, Tetrahydrofuran und Dioxan auch wasserlösliche organische Feststoffe wie z. B. Polyalkylenglykole, Polyvinylalkohole und Polyac- rylsäuren. Von den organischen Feststoffen wird bevorzugt Polyethylenglykol verwendet. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich des Polyethylenglykols liegt bei größer gleich 1000, insbesondere bei größer gleich 1500.

In einer bevorzugten Ausführungsform fungieren die Metallsalze zwei-oder hö- herwertiger Kationen gleichzeitig als ionischer Oberflächenvernetzer und als Hilfsmittel für die homogene Verteilung der Vernetzerlösung auf der Oberfläche.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Absorberharze zeigen ein sehr gutes Retentions-und Absorptionsvermögen und ein signifikant verbessertes Aufnah- mevermögen für Wasser und wässrige Flüssigkeiten entgegen einem äußeren Druck in Kombination mit einer ausgezeichneten Alterungsstabilität.

Die hervorragende Alterungsstabilität zeigt sich darin, dass nach Lagerung der Produkte unter Normalbedingungen nach 200 Tagen immer noch mindestens 80% der Werte der Absorption unter Druck (AAPo 7) vorhanden sind.

Die ausgezeichneten Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Absorber zeigen sich darin, dass sie mit einer Retention von größer oder gleich 20 g/g bei einer Absorption gegen Druck (AAP07) von mindestens 11 g/g, bevorzugt von mindestens 15 g/g herstellbar sind und bevorzugt mit einer Retention von größer oder gleich 25g/g bei einer Absorption gegen Druck (AAPo, 7) von mindestens 11 g/g, bevorzugt von mindestens 15 g/g.

Die Schüttdichte der erfindungsgemäßen teilchenförmigen Absorberharze bewegt sich im technisch üblichen Bereich und liegt für gewöhnlich unter 1000 g/dm3. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Produkt mit einer Schüttdichte von kleiner 800 g/din3 und besonders bevorzugt kleiner 600 g/dm3 vor.

Besonders hervorzuheben ist auch die überraschende Stabilität der erfindungsge- mäßen Absorber gegen Abrieb. So werden unter den mahlenden Bedingungen in einer Kugelmühle innerhalb von 6 Minuten (siehe Prüfmethode"Mechanische Stabilität") weniger als 5% Feinkornanteil unterhalb von 150pm gebildet. Diese hohe Abriebstabilität ermöglicht eine weitgehend staubfreie Verarbeitung der Ab- sorber z. B. in Produktionsanlagen zur Windelherstellung, in denen die Absorber bei der Produktförderung mechanischer Belastung ausgesetzt sind.

Hervorzuheben ist auch die biologische Abbaubarkeit unter Kompostbedingun- gen, bei der nach einem Zeitraum von 90 Tagen ein Abbau zu Wasser und Koh- lendioxid von mindestens 40% vorliegt und kontinuierlich weiter abgebaut wird.

Die erfindungsgemäße Oberflächennachvernetzung konzentriert sich, im Gegen- satz zu den Produkten des Standes der Technik, auf eine geringe äußere, äußerst stabile Schicht. Das wird durch die Messung des sogenannten Surface- Crosslinking-Index (SCI) ermittelt, der sich aus der Differenz der Vernetzerkon- zentrationen im durch Abrieb ermittelten Feinstaub und dem nicht dem Abrieb unterworfenen Absorber ergibt. Je höher sich der SCI-Index einstellt, desto mehr Vernetzer wurde mit dem Feinstaub vom Absorber abgetragen, d. h. desto kon- zentrierter ist der Vernetzer auf der äußeren Schicht des Absorbers vorhanden.

Erfindungsgemäße Absorber weisen bevorzugt einen SCI-Index von größer 40 auf. Bei Absorbern mit niedrigeren SCI-Werten ist der Oberflächenvernetzer tie- fer in das Polymerteilchen eingedrungen, was zu einer Verminderung der Absorptionseigenschaften fährt.

Im weiteren wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein einfach, ökonomisch und sicher durchfihrbares Verfahren zur Herstellung der mechanisch stabilen, oberflächig nachvernetzten Polymerpartikel mit signifikant verbesserten Absorp- tionseigenschaften bei gleichbleibender Produktqualität gemäß Anspruch 27 ge- löst, durch Vernetzen der Oberfläche eines Polycarboxypolysaccharids mit einem Oberflächenvernetzer, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem unvernetzten Po- lycarboxypolysaccharid mit Wasser ein Hydrogel gebildet wird, das Hydrogel mechanisch zerkleinert und getrocknet wird, eine Zerkleinerung und Klassierung des getrockneten Hydrogels unter Ausbildung eines Polymerpulvers erfolgt und dass die Partikel des Polymerpulvers mit einer Lösung eines Vernetzers beschich- tet und anschließend einer Oberflächennachvernetzung unterworfen werden.

Überraschenderweise führt das erfindungsgemäße Verfahren zu teilchenförmigen Absorberharzen mit sehr gutem Retentions-und Absorptionsvermögen und einem signifikanten verbesserten Aufnahmevermögen für Wasser und wässrige Flüssig- keiten entgegen einem äußeren Druck in Kombination mit einer ausgezeichneten Alterungsstabilität sowie einer deutlich reduzierten Löslichkeit in wässrigen Lö- sungen.

Völlig unerwartet liefert das erfindungsgemäße Verfahren alterungsstabile Super- absorberharze, die auch bei Lagerung über einen langen Zeitraum ihre sehr guten Absorptionseigenschaften beibehalten und gleichwohl unter Kompostbedingun- gen kontinuierlich biologisch abgebaut werden.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polycarboxypoly- saccharidderivat zusammen mit einem Lösungsmittel in ein festes Hydrogel über- führt, welches gegebenenfalls noch weitere Additive oder Hilfsmittel enthält. Als Lösungsmittel werden besonders bevorzugt Wasser sowie Mischungen aus Was-

ser mit organischen Lösungsmitteln wie z. B. Ethanol, Propanol, Butanol, 2- Propanol oder Aceton verwendet. In einer Ausiührungsform wird das Polycarbo- xypolysaccharid in einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel, ge- gebenenfalls unter erhöhter Temperatur, vorsuspendiert und nach dem Abtrennen aus der Suspension in das Hydrogel überführt.

Die Herstellung des Hydrogels erfolgt bevorzugt durch mechanisches Mischen des Polycarboxypolysaccharidderivates mit der Lösungsmittelkomponente in ei- ner kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Arbeitsweise. Geeignete Mischein- richtungen stellen z. B. diskontinuierliche Kneter wie Trogkneter, Innenmischer oder kontinuierliche Kneter wie Ein-, Zwei-oder Mehrwellenmischer dar.

Bei der Herstellung des Hydrogels kann der Gehalt an Polycarboxypolysaccharid in der Mischung aus Polycarboxypolysaccharid und Wasser in weiten Grenzen schwanken, in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens liegt er im Bereich von 5 bis 65 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 55 Gew. %. Aus Gründen der besseren Verarbeitbarkeit des Hydrogels kann es mitunter erforder- lich sein, dass der Gehalt an Polycarboxypolysaccharid 45 Gew. % nicht über- schreitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösemittel dem trockenen Roh- stoff Polycarboxypolysaccharid kontinuierlich zugeführt, beispielsweise in einem Extruder, wobei das Verfahren so geführt wird, dass das Lösemittel im Unter- schuss vorliegt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Superabsorber durch die Effektivität der Mischung bzw. die Homogenität des primär hergestellten Hydrogeles nur gering beeinflusst werden.

Die Mischung der Einzelkomponenten in einem kontinuierlich arbeitenden Misch- reaktor führt z. B. mit steigendem Durchsatz zu weniger homogenen Hydrogelen mit zunehmenden Anteilen an trockenen, nicht gequollenen Polymeranteilen. Es wird angenommen, dass im Verlaufe der Weiterverarbeitung zu pulverförmigen Ab-sorberharzen eine Nachquellung stattfindet, so dass letztlich eine, im Ver- gleich zu vollständig homogen gemischten Gelen identische Absorptionsleistung resultiert.

Die Mischung aus Polycarboxypolysaccharid und Wasser kann erfindungsgemäß zusätzlich bis zu 30 Gew. %, vorzugsweise bis zu 20 Gew. % eines oder mehrerer, mit Wasser mischbarer und mit dem Polycarboxypolysaccharid nicht mischbarer organischer Lösemittel enthalten.

Das Verhältnis von Feststoffkomponenten zu Lösungsmittelkomponenten kann in weiten Grenzen variieren und wird bevorzugt so gewählt, dass das resultierende Hydrogel eine feste und wenig klebrige Konsistenz hat. Als besonders günstig hat sich erwiesen, wenn das gequollene Gel nach Förderung z. B. mit einem Fleisch- wolf oder einem Extruder und Formgebung mittels einer Lochscheibe in Form von festen Strängen vorliegt, die auch bei längerer Lagerung keine Tendenz zum gegenseitigen Verkleben aufweisen. Die Gelkonsistenz kann über den Gewichts- anteil organischer, wasserlöslicher Lösungsmittel im Hydrogel gezielt eingestellt werden. Je geringer dabei die Konzentration des Derivats des Polycarboxypoly- saccharids im Hydrogel ist, desto höher muss der Gewichtsanteil des organischen Lösungsmittels gewählt werden, um die bevorzugte Gelkonsistenz zu erzielen.

Wird z. B. als Derivat des Polycarboxypolysaccharids eine hochmolekulare Car- boxymethylcellulose mit einer Lösungsviskosität in 1 % iger wässriger Lösung von mehr als 4.000 mPas eingesetzt und als Lösungsmittel reines Wasser verwendet ergibt sich die bevorzugte Gelkonsistenz bei einem Polymergehalt von mehr als 15 Gew.-% bezogen auf das gequollene Gel. Reduziert man den Polymeranteil innerhalb des Gels auf weniger als 15 Gew.-% wird ein weiches und klebriges Gel

erhalten, das nicht die bevorzugte Konsistenz aufweist. Werden jedoch 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 5-15 Gew.-% des Lösungsmittels Wasser durch ein orga- nisches, wassermischbares Lösungsmittel wie z. B. 2-Propanol ersetzt, welches ein Fällungsmittel für die Carboxymethylcellulose darstellt und eine schlechtere Lös- lichkeit des Polymers in dem Lösungsmittelgemisch bewirkt, zeigen auch Hydro- gele mit einem Polymeranteil von weniger als 15 Gew.-% die bevorzugte Gelkon- sistenz. Reduziert man den Polymeranteil auf weniger als 10 Gew.-% muss der Anteil des organischen Lösungsmittels entsprechend weiter auf mehr als 15% erhöht werden um die bevorzugte Gelkonsistenz zu erzielen.

Die Anwesenheit eines organischen, wasserlöslichen Lösungsmittels im gequolle- nen Gel wirkt sich nicht nur positiv auf die Gelkonsistenz aus, sondern verbessert überraschenderweise auch die Absorptionseigenschaften des pulverförnügen Su- perabsorbers signifikant. Dieser Effekt tritt auch schon bei geringen Mengen von weniger als 5 Gew.-% bezogen auf das Gel deutlich zutage und äußert sich bei dem Absorberharz vor allem in einer signifikant höheren Aufnahmekapazität für wässrige Flüssigkeiten gegen Druck.

Optional kann das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch noch 0,01-20 Gew. % vorzugsweise 0,1-10 Gew. %, bezogen auf den Feststoffgehalt, eines oder mehrerer wasserlöslicher Hilfsmittel aus der Gruppe der Basen, Salze und Treib- mittel enthalten, die die Verarbeitbarkeit des gequollenen Geles oder die Absorp- tionseigenschaften des Absorberharzes verbessern sowie eine Vernetzungsreakti- on während des Trocknungsprozesses unterbinden. Bevorzugte Hilfsmittel sind zum einen pH-Regulatoren wie z. B. Alkalimetallhydroxide, Ammoniak, basische Salze wie z. B. Alkalimetallcarbonate oder-Acetate. Weitere bevorzugte Hilfsmit- tel sind Neutralsalze wie z. B. Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsulfate oder- chloride zur Regulierung der Ionenstärke der Lösung bzw. des Salzgehaltes des pulverförmigen Absorberharzes. Als zusätzliche Hilfsmittel werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die unter der Einwirkung von Katalysatoren oder Wär-

me Gase freisetzen (Treibmittel) und somit dem Hydrogel bzw. dem Absorber- harz zusätzliche Porosität verleihen, wodurch-die Absorptionseigenschaften des Absorberharzes zusätzlich verbessert werden. Typisch zu verwendende Treibmit- tel sind z. B. Azo-und Diazoverbindungen, Carbonatsalze, Ammoniumsalze oder Harnstoff.

Gegebenenfalls kann das Hydrogel noch 0,01-20 Gew. %, vorzugsweise 0,1-10 Gew. % eines oder mehrerer Antiblockingadditive enthalten, die das Gelblo- ckingverhalten des pulverförmigen Absorberharzes weiter reduzieren. Geeignete Antiblockingadditive sind z. B. native-oder synthetische Fasermaterialien oder andere Materialien mit einer großen Oberfläche z. B. aus der Gruppe der Kieselge- le, synthetische Kieselsäuren und weitgehend wasserunlösliche Mineralsalze.

In der nächsten'Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Hydrogel zer- kleiner und bis auf einen geringen Restwassergehalt getrocknet. Der Zerkleine- rungs-und Trocknungsschritt kann sich dabei unmittelbar an die Vorquellung anschließen, es ist aber auch möglich, die Hydrogele vor der Weiterverarbeitung für einen längeren Zeitraum, z. B. mehrere Wochen zwischenzulagern, ohne dass sich die Eigenschaften der daraus resultierenden erfindungsgemäßen Superabsor- ber ändern. Durch die Gelzerkleinerung wird vor allem das Verhältnis von Gelo- berfläche zu Gelvolumen vergrößert, wodurch der nachfolgende Trocknungs- schritt wesentlich weniger Energieeintrag benötigt. Das Verfahren der Gelzerklei- nerung unterliegt keiner Einschränkung. In einer besonders bevorzugten Ausfüh- rungsweise erfolgt die Gelzerkleinerung durch die Verpressung des Gels durch eine Lochscheibe zu Gelsträngen, die gegebenenfalls durch ein Schneidwerkzeug in kürzere Gelstränge zerteilt werden können.

Zur Trocknung der Hydrogelteilchen sind verschiedene Verfahren bekannt. Mög- liche Verfahren sind z. B. die Verdampfungstrocknung, Verdunstungstrocknung,

Strahlungstrocknung (Beispiel : Infrarottrocknung), Hochfrequenztrocknung (Beisp. : Mikrowellentrocknung), Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. So kann die Trocknung beispielsweise nach dem Dünnfilm- Trockenverfahren, z. B. mit Hilfe eines Zweiachsen-Walzentrockners, nach dem Plattentrockenverfahren, gemäß dem die Hydrogelpolymerteilchen auf Platten in mehreren Schichten in eine Trockenkammer geladen werden, in der Heißluft zir- kuliert, nach dem Drehtrommel-Verfahren mit Hilfe von Walzentrocknem oder nach dem Förderband-Verfahren, im folgenden auch als Bandtrocknung bezeich- net erfolgen. Die Bandtrocknung, bei der mit Löcher versehene Horden eines Kreisförderers in einem Tunnel mit Trocknungsgut beladen und das Trocknungs- gut während der Förderung durch Durchblasen von Heißluft durch die Hordenlö- cher getrocknet wird, stellt das wirtschaftlichste Trocknungsverfahren für wasser- quellbare hydrophile Hydrogele dar und ist daher bevorzugt.

Die Feuchtigkeit des durch Trocknung des Hydrogels entstandenen Polymerpul- vers liegt vorteilhafter Weise nicht über 30 Gew. %, vorzugsweise nicht über 15 Gew. % und besonders bevorzugt nicht über 10 Gew. %.

Die Trocknung des Polymerisatgels erfolgt bei Temperaturen oberhalb von 70°C, bevorzugt oberhalb von 120°C und besonders bevorzugt oberhalb von 130°. Die Parameter wie der Polymergehalt des Hydrogeles, der pH-Wert des Lösungsmit- telsystems, das Mischverfahren, die Trocknungstemperatur und die Trocknungs- dauer beeinflussen sicle gegenseitig und werden bevorzugt so aufeinander abge- stimmt, dass während der Trocknung keine interne Vernetzung des Hydrogels erfolgt. Wird z. B. bei der Herstellung des Hydrogeles ein Lösungsmittel mit ei- nem pH-Wert unterhalb von 7 verwendet, wird ein Teil, der im Polysaccharidde- rivat vorhandenen Carboxylatgruppen in die freie Säureform überführt, welche vor allem gegen Ende der Trocknung durch eine Veresterung mit den Hydro- xylgruppen als interne Vernetzer fungieren können. Um diese, im Prinzip uner- wünschte, interne Vernetzung zu vermeiden oder weitgehend zurückzudrängen erfolgt die Trocknung in diesen Fällen bevorzugt bei Temperaturen im Bereich

von 70-100°C. Der pH-Wert wird für gewöhnlich auf 6 oder höher eingestellt. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird für die Herstellung des Hydro- gels ein Lösungsmittel mit einem pH-Wert von 2 7 gewählt und die Trocknung bei Temperaturen ab 120°C, vorzugsweise ab 130 bis 160°C durchgeführt.

Wird das Hydrogel in einem kontinuierlichen Mischer hergestellt, beispielsweise in einem Extruder, so können die noch nicht an der Oberfläche nachvernetzten Vorprodukte bereits ab pH-Werten von 7 hohe Retentionen von größer oder gleich 40 g/g aufweisen, die sich beim Tempern über 60 Minuten und 120°C als stabil erweisen und die sich von Produkten, die mit höheren pH-Werten herge- stellt wurden, nur noch geringfügig unterscheiden. Werden die Hydrogele dage- gen in einem Batch-Prozess hergestellt, so steigt die Stabilität gegenüber einer Temperung mit steigendem pH-Wert des Hydrogels an. Eine bevorzugte pH- Einstellung bei der Hydrogelbildung im Batch-Prozess liegt bei pH 10 oder höher.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei den besonders bevorzugten Trocknungstemperaturen oberhalb von 130°C, die eine partielle Verhornung der Hydrogelteilchen bewirken, superabsorbierende Polymere mit signifikant höhe- rem Absorptions-und Retentionsvermögen bei vergleichbarem Absorptionsver- mögen gegen einen äußeren Druck erhältlich sind.

Für die nachfolgende Mahlung der getrockneten Hydrogelteilchen ist es vorteil- haft, das Trockengut im letzten Abschnitt der bevorzugten Bandtrocknung auf Temperaturen <70°C, bevorzugt <60°C und besonders bevorzugt <50°C abzuküh- len. Die getrockneten, abgekühlten Hydrogelteilchen werden zunächst vorgebro- chen, beispielsweise mit Hilfe eines Fingerbrechers. Die so vorzerkleinerten Hyd- rogelteilchen werden dann gemahlen, wobei die Mahlung bevorzugt mit Hilfe eines Walzenstuhls erfolgt, um den Anfall an Feinteilen möglichst gering zu hal- ten. In einer besonders bevorzugten Ausführung erfolgt die Mahlung zweistufig,

erst über einen Grobwalzenstuhl, dann über einen Feinwalzenstuhl, wobei letzte- rer wiederum ein-oder zweistufig sein kann.

Bei der anschließenden Siebung wird die Korngrößenverteilung eingestellt, die in der Regel zwischen 10 und 3000 u. m, bevorzugt zwischen 100 und 2000 gm und besonders bevorzugt zwischen 150 und 850'um liegt. Zu grobe Partikel können erneut der Mahlung unterworfen werden, zu feinteilige Partikel können dem Her- stellungsprozess zurückgeführt werden.

Die Oberflächenbeschichtung des getrockneten pulverförmigen Polymerisates mit 0,01 bis 25 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew. % bezogen auf das Polymerisat eines Nachvernetzers, der in Form einer 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-% Lösung zugeführt wird, erfolgt in geeigneten Mischaggregaten.

Dies sind beispielsweise Paterson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lö- digemischer, Rubergmischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschicht- mischer oder Schugi-Mischer. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt folgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 40 und 250°C, bevorzugt 60-200°C und besonders bevorzugt 80-160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stun- den, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei Lösungsmittelanteile entfernt werden. Die optimale Zeitdauer der Nacherhitzung kann für die einzelnen Vernetzertypen mit wenigen Versuchen leicht ermittelt werden. Sie wird dadurch begrenzt, wenn das gewünschte Eigen- schaftsprofil des Superabsorbers infolge von Hitzeschädigung wieder zerstört wird. Die thermische Behandlung kann in üblichen Trocknern oder Öfen durchge- führt werden ; beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt.

Es hat sich teilweise als vorteilhaft erwiesen, dass die wässrige Lösung des O- berflächennachvernetzers vor ihrem Einsatz auf eine Temperatur. von 15°C- 100°C, vorzugsweise auf 20°C-60°C eingestellt wird.

Die kovalente Oberflächennachvernetzung kann gegebenenfalls durch Katalysato- ren beschleunigt werden. Als Katalysatoren werden bevorzugt Verbindungen ein- gesetzt, die die Veresterungsreaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe katalysieren wie z. B. Hypophosphite, Acetylacetonate, Mineral- säuren, wie z. B. Schwefelsäure und Lewis Säuren. Bevorzugt werden Schwefel- säure und Hypophosphit verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Oberflächen- nachvernetzer zu Vernetzungskatalysator beträgt 1 : 0,001-1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,1-2 : 1 In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Vernetzungskatalysatoren der Lösung des Oberflächennachvemetzers zugemischt.

Optional kann die Nachvernetzungslösung bis zu 70 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel enthalten. Hilfsmittel sind vor allem wasserlösliche Verbindungen, die die homogene Verteilung der Vernetzerlösung auf der Oberfläche der Absorber fördern, indem sie die Penetration des Lösungsmittels in das Innere der Superab- sorberpartikel verlangsamen sowie die Löslichkeit der Partikeloberfläche und da- mit die Tendenz der feuchten Superabsorberpartikel miteinander zu verkleben reduzieren. Bevorzugte Hilfsmittel sind neben wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Aceton, Glyce- rin, Tetrahydrofuran und Dioxan auch wasserlösliche hydrophile organische Fest- stoffe, insbesondere Polymere wie z. B. Polyalkylenglykole, Polyvinylalkohole, bevorzugt Polyäthylenglykole.

In einer bevorzugten Ausführungsform fungieren die Metallsalze zwei-oder mehrwertiger Kationen gleichzeitig als ionischer Oberflächenvernetzer und als Hilfsmittel für die homogene Verteilung der Vernetzerlösung auf der Oberfläche.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch ein hervorragendes Ab- sorptions-und Retentionsvermögen für Wasser, wässrige Lösungen und Körper- flüssigkeiten aus. Gleichzeitig verfügen die superabsorbierenden Polymere durch die gezielte Vernetzung der Oberfläche über ein deutlich verbessertes Absorpti- onsvermögen für wässrige Lösungen gegen einen äußeren Druck. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Superabsorber auf Basis von Polycarboxypolysac- charidderivaten lagerstabil, frei von Restmonomerenanteilen, nur in geringem Maße in wässrigen Flüssigkeiten löslich und biologisch abbaubar.

Die erfindungsgemäßen Superabsorber sind in hervorragender Weise als Absorp- tionsmittel in Hygieneartikeln wie z. B. Baby-und Erwachsenenwindeln, Wund- abdeckungen, Damenbinden, Tampons und dergleichen geeignet. Insbesondere eignen sich die Polymere zum Einsatz in Hygieneartikeln, die nach Gebrauch ei- ner Kompostierung zugeführt werden sollen, da sie sich in Kompostierungstests nach ASTM-Methode D 5338-92 vom 15.12.1992, nach CEN Entwurf"Evaluati- on of the Ultimate Aerobic Biodegradability and Disintegration of Packaging Ma- terials under Controlled Composting Conditions"vom 6.5.1994 und nach DIN 54900, Teil 2, Verfahren 3 vom Januar 1997 als biologisch abbaubar erwiesen haben.

Absorbierende Hygieneprodukte besitzen in der Regel einen allgemeinen Aufbau aus einer körperzugewandten flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (1), einer flüs- sigkeitsabsorbierenden Sauglage (2) sowie einer im wesentlichen flüssigkeitsun- durchlässigen, körperabgewandten Außenschicht (3). Optional finden auch weite- re Konstruktionen zur schnellen Aufnahme und Verteilung von Körperflüssigkeit

(4) im Saugkern Anwendung. Diese Konstruktionen werden häufig, aber nicht zwingend zwischen der körperzugewandten flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (1) und der flüssigkeitsabsorbierenden Sauglage (2) eingesetzt.

Die flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung (1) besteht in der Regel aus einem nicht- gewebten, faserigen Vlies oder einer anderen porösen Konstruktion.

Als Materialien für diese Abdeckung (1) kommen z. B. synthetische Polymere wie etwa Polyvinylchlorid oder-fluorid, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvi- nylalkohole und-Derivate, Polyacrylate, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polystyrol, Polysiloxane oder Polyolefine (z. B. Polyethylen (PE) oder Polypropy- len (PP)) sowie natürliche Fasermaterialien sowie beliebige Kombinationen aus den vorgenannten Materialien im Sinne von Mischmaterialien oder Verbundmate- rialien oder Copolymerisaten in Frage.

Die flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung (1) hat hydrophilen Charakter. Sie kann zudem aus einer Kombination von hydrophilen und hydrophoben Bestandteilen bestehen. Bevorzugt ist in der Regel eine hydrophile Ausrüstung der flüssigkeits- durchlässigen Abdeckung (1), um schnelle Einsickerzeiten von Körperflüssigkeit in die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) zu ermöglichen, jedoch werden auch partiell hydrophobierte Abdeckungen (1) verwendet.

Flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) : Die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) enthält die erfindungsgemäßen super- absorbierenden Pulver bzw. Granulate und weitere Komponenten aus beispiels- weise faserigen Materialien, schaumförmigen Materialien, filmbildenden Materia- lien oder porösen Materialien sowie Kombinationen von zwei oder mehreren die- ser Materialien. Jedes dieser Materialien kann entweder natürlichen oder syntheti- schen Ursprungs sein oder durch chemische oder physikalische Modifikation von

natürlichen Materialien hergestellt worden sein. Die Materialien können hydrophil oder hydrophob sein, wobei hydrophile Materialien bevorzugt sind. Dies gilt ins- besondere für solche Zusammensetzungen, die ausgeschiedene Körperflüssigkei- ten effizient aufnehmen und in Richtung zu weiter von der Eintrittsstelle der Kör- perflüssigkeit entfernte Regionen des absorbierenden Kerns transportieren sollen.

Als hydrophile Fasermaterialien sind geeignet z. B. Cellulosefasern, modifizierte Cellulosefasern (z. B. versteifte Cellulosefasern), Polyesterfasern (z. B. Dacron) hydrophiles Nylon oder aber auch hydrophilisierte hydrophobe Fasern, wie z. B. mit Tensiden hydrophilisierte Polyolefine (PE, PP), Polyester, Polyacrylate, Poly- amide, Polystyrol, Polyurethane und andere.

Bevorzugt werden Cellulosefasern und modifizierte Cellulosefasern eingesetzt.

Kombinationen von Cellulosefasern und/oder modifizierten Cellulosefasern mit synthetischen Fasern wie z. B. PE/PP Verbundmaterialien, sogenannte Bikompo- nentenfasern, wie sie z. B. zur Thermobondierung von Airlaidmaterialien verwen- det werden oder anderen Materialien sind ebenfalls gebräuchlich.

Die Fasermaterialien können in verschiedenen Anwendungsformen vorliegen, z. B. als lose aus einem Luftstrom oder aus wässriger Phase abgeschiedene oder abgelegte Cellulosefasern, als nichtgewebtes Vlies oder als Tissue. Kombinatio- nen verschiedener Anwendungsformen sind möglich.

Optional können neben den erfindungsgemäßen Superabsorbern weitere pulver- förmige Substanzen eingesetzt werden, wie z. B. geruchsbindende Substanzen wie Cyclodextrine, Zeolithe, anorganische oder organische Salze und ähnliche Materi- alien.

Als poröse Materialien und schaumförmige Materialien können z. B. Polymer- schäume eingesetzt werden wie sie in den Schriften DE 44 18 319 Al und DE 195 05 709 AI beschrieben sind.

Zur mechanischen Stabilisierung der flüssigkeitsabsorbierenden Sauglage (2) können thermoplastische Fasern (Z. B. Bikomponentenfasern aus Polyolefinen), Polyolefingranulate, Latexdispersionen oder Heißkleber verwendet werden. Opti- onal werden eine oder mehrere Lagen Tissue zur Stabilisierung verwendet.

Die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) kann einlagig sein oder aus mehreren Schichten bestehen. Bevorzugt werden Konstruktionen verwendet, die aus hydrophilen Fasern, bevorzugt Cellulosefasern, optional einer Konstruktion zur schnellen Aufnahme und Verteilung von Körperflüssigkeit (4) wie zum Beispiel chemisch versteifte (modifizierte) Cellulosefasern oder Highloftvliese aus hydrophilen oder hydrophilisierten Fasern sowie superabsorbierenden Polymeren bestehen.

Das erfindungsgemäße superabsorbierende Polymer kann dabei homogen in den Cellulosefasern oder den versteiften Cellulosefasern verteilt sein, es kann lagig zwischen den Cellulosefasern oder den versteiften Cellulosefasern eingebracht sein, oder die Konzentration des superabsorbierenden Polymers kann innerhalb der Cellulosefasern oder versteiften Cellulosefasern einen Gradienten aufweisen.

Das Verhältnis der Gesamtmenge an superabsorbierendem Polymer und der Ge- samtmenge an Cellulosefasern oder den versteiften Cellulosefasern im absorbie- renden Saugkern kann zwischen 0 zu 100 und 70 zu 30 % variieren, wobei in ei- ner Ausführungsform lokal, z. B. bei Gradienteneintrag oder schichtweisem Ein- trag Konzentrationen von bis zu 100 % Superabsorber erreicht werden können.

Derartige Konstruktionen mit Bereichen hoher Konzentrationen von absorbieren- dem Polymer, wobei der Anteil von Superabsorber in bestimmten Bereichen zwi-

schen 60 und 100 %, am stärksten bevorzugt zwischen 90 % und 100 % liegt, sind beispielsweise auch in der Patentschrift US 5, 669, 894 beschrieben.

Optional können auch mehrere verschiedene Superabsorber, die sich zum Beispiel in der Sauggeschwindigkeit, der Permeabilität, der Speicherkapazität, der Absorp- tion gegen Druck, der Kornverteilung oder auch der chemischen Zusammenset- zung unterscheiden, gleichzeitig eingesetzt werden. Die verschiedenen Superab- sorber können miteinander vermischt in das Saugkissen eingebracht werden oder aber lokal differenziert im Absorbent Core platziert werden. Eine solche differen- zierte Platzierung kann in Richtung der Dicke des Saugkissens oder der Länge oder Breite des Saugkissens erfolgen.

In der flüssigkeitsabsorbierenden Sauglage (2) befindet sich eine oder mehrere der oben beschriebenen, superabsorbierende Polymere enthaltenden Lagen aus Cellu- losefasern oder versteiften Cellulosefasern. In einer bevorzugten Ausführungs- form werden Konstruktionen aus Kombinationen von Lagen mit homogenem Su- perabsorbereintrag und zusätzlich schichtweiser Einbringung verwendet.

Optional werden diese erwähnten Strukturen auch durch weitere Lagen von reinen Cellulosefasern oder versteiften Cellulosefasern an der körperzugewandten Seite und/oder auch der körperabgewandten Seite ergänzt.

Die oben beschriebenen Konstruktionen können sich auch mehrfach wiederholen, wobei es sich um eine Aufeinanderschichtung zweier oder mehrerer gleicher La- gen oder aber auch um Aufeinanderschichtung zweier oder mehrerer unterschied- licher Konstruktionen handeln kann. Dabei liegen die Unterschiede in wiederum rein konstruktiver Art oder aber im Typ des verwendeten Materials, wie z. B. die

Verwendung von in den Eigenschaften differierenden absorbierenden Polymern oder aber verschiedener Zellstoffarten.

Optional sind das gesamte Saugkissen oder aber auch einzelne Lagen der flüssig- keitsabsorbierenden Sauglage (2) durch Lagen von Tissue von anderen Kompo- nenten getrennt oder stehen in direktem Kontakt mit anderen Lagen oder Kompo- nenten.

Exemplarisch können zum Beispiel die Konstruktion zur schnellen Aufnahme und Verteilung von Körperflüssigkeit (4) und die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) durch Tissue voneinander getrennt sein oder aber in direktem Kontakt mitein- ander stehen. Sofern keine separate Konstruktion zur schnellen Aufnahme und Verteilung von Körperflüssigkeit (4) zwischen der flüssigkeitsabsorbierenden Sauglage (2) und der körperzugewandten flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (1) existiert, sondern der Effekt der Flüssigkeitsverteilung z. B. durch die Verwen- dung einer speziellen körperzugewandten flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (1) erreicht werden soll, kann die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) ebenfalls optional von der körperzugewandten flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (1) durch ein Tissue getrennt sein.

Statt Tissue kann optional auch nichtgewebtes Vlies in die flüssigkeitsabsorbie- rende Sauglage (2) eingebracht werden. Beide Komponenten führen zu dem er- wünschten Nebeneffekt der Stabilisierung und Festigung des Absorptionskerns im feuchten Zustand.

Herstellverfahren der flüssigkeitsabsorbierenden Sauglage :

Faserhaltige, superabsorberhaltige, flüssigkeitsverteilende und-speichernde Schichten lassen'sich mit einer Vielzahl von Herstellverfahren generieren. Neben den etablierten konventionellen Prozessen, wie Sie vom Fachmann allgemein un- ter Drumforming mit Hilfe von Formrädern,-taschen und Produktformen und entsprechend angepassten Dosiereinrichtungen für die Rohstoffe zusammenge- fasst werden, sind moderne etablierte Verfahren wie der Airlaidprozess (z. B. EP 850 615, Sp. 4 Zeile 39 bis Sp. 5 Zeile 29, US 4.640.810) mit allen Formen der Dosierung, Ablage der Fasern und Verfestigung wie Hydrogenbonding (z. B. DE 197 50 890, Sp. 1 Zeile 45 bis Sp. 3 Zeile 50, Thermobonding, Latexbonding (z. B. EP 850 615, Sp. 8 Zeile 33 bis Sp. 9 Zeile 17 und Hybridbonding, der Wet- laid Prozess (z. B. PCT WO 99/49905, Sp. 4 Zeile 14 bis Sp. 7 Zeile 16), Carding- , Meltblown-, Spunblown-Prozesse sowie ähnliche Prozesse zur Herstellung von superabsorberhaltigen Non-Wovens (im Sinne der der Definition der EDANA, Brüssel) auch in Kombinationen dieser Verfahren mit-und untereinander übliche Methoden zur Herstellung von den o. g. Flüssigkeitsspeichern.

Als weitere Verfahren kommen die Herstellung von Laminaten im weitesteten Sinne sowie von extrudierten und coextrudierten, nass-und trocken-sowie nach- träglich verfestigten Strukturen in Frage. Eine Kombinationen dieser Verfahren mit-und untereinander ist ebenfalls möglich.

Konstruktionen zur schnellen Aufnahme und Verteilung von Körperflüssigkeit (4): Eine Konstruktion zur schnellen Aufnahme und Verteilung von Körperflüssigkeit (4) besteht zum Beispiel aus chemisch versteiften (modifizierte) Cellulosefasern oder Highloftvliesen aus hydrophilen oder hydrophilisierten Fasern oder einer Kombination von beidem.

Chemisch versteifte, modifizierte Cellulosefasern können zum Beispiel erzeugt werden aus Cellulosefasern, die durch Vernetzer wie z. B. C2-C8 Dialdehyde, C2-

C8 Monoaldehyde mit einer zusätzlichen Säurefunktion oder C2-C9 Polycarbon- säuren in einer chemischen Reaktion umgesetzt werden. Spezielle Beispiele sind : Glutaraldehyd, Glyoxal, Glyoxalsäure oder Zitronensäure. Ebenfalls bekannt sind kationisch modifizierte Stärke oder Polyamid-Epichlorhydrinharze (z. B.

KYMENE 557H, Hercules Inc., Wilmington, Delaware). Durch die Vernetzung wird eine verdrehte, gekräuselte Struktur erreicht und stabilisiert, die sich vorteil- haft auf die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsaufnahme auswirkt.

Flächengewicht und Dichte von absorbierenden Artikeln : Die absorbierenden Hygieneprodukte können in ihrem Flächengewicht und Dicke und damit der Dichte stark variieren. Typischerweise liegen die Dichten der Be- reiche der Absorptionskerne zwischen 0,08 und 0,25 g/cm3. Die Fläcliengewichte liegen zwischen 10 und 1000 g/m2, wobei bevorzugt Flächengewichte zwischen 100 und 600 g/m2 realisiert werden (siehe auch US 5,669,894). Die Dichte variiert in der Regel über die Länge des absorbierenden Kerns. Dies tritt als Folge einer gezielten Dosierung der Cellulosefaser-oder versteiften Cellulosefasermenge oder der Menge des superabsorbierenden Polymers ein, da diese Komponenten in be- vorzugten Ausführungsformen stärker in den Frontbereich des absorbierenden Einwegartikels eingebracht werden.

Diese gezielte Erhöhung des absorbierenden Materials in bestimmten Regionen des absorbierenden Kerns kann auf andere Weise auch z. B. durch Herstellung eines entsprechend großen, mittels eines Airlaid-oder Wetlaidverfahrens herge- stellten Flächengebildes, bestehend aus hydrophilen Cellulosefasern, optional aus versteiften Cellulosefasern, optional aus synthetischen Fasern (z. B. Polyolefinen) sowie aus superabsorbierenden Polymeren und anschließender Rückfaltung oder Übereinanderlegen erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden auch in Absorberartikeln eingesetzt, die für die verschiedensten Verwendungen geeignet sind, so z. B. durch Mischen mit Papier oder Fluff oder synthetischen Fasern oder durch das Verteilen der Superab- sorber zwischen Substraten aus Papier, Fluff, oder nicht gewebten Textilien oder durch Verarbeitung in Tägermaterialien zu einer Bahn. Des weiteren finden die erfindungsgemäßen Polymere auch überall dort Verwendung, wo wässrige Flüs- sigkeiten absorbiert werden müssen, wie z. B. bei Kabelummantelungen, in Le- bensmittelverpackungen, im Agrarbereich bei der Pflanzenaufzucht und als Was- serspeicher sowie als Wirkstoffträger mit einer zeitlich verzögerten Freisetzung des Wirkstoffes an die Umgebung.

Die erfindungsgemäßen Produkte mit dieser hervorragenden Eigenschaftskombi- nation aus sehr hohen Absorptions-und Retentionswerten, ausgezeichneter Ab- sorption gegen Druck und biologischer Abbaubarkeit können ohne die Verwen- dung toxikologisch bedenklicher Substanzen hergestellt werden. Gemäß der Er- findung können die Polymere in großtechnischer Weise nach bekannten Verfah- ren kontinuierlich oder diskontinuierlich mit konstanter Produktqualität produziert werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung Konstruktion zur Aufnahme von Körperflüssig- keiten, beinhaltend ein erfindungsgemäßes Polymerisat. Bei den vorstehend ge- nannten Konstruktionen handelt es sich vorzugsweise um Saugkörper. In einer anderen Ausführungsform der Konstruktion handelt es sich um Damenbinden, Windeln oder um Inkontinenzprodukte, hierunter sind Windel besonders bevor- zugt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand nichteinschränkender Beispiele erläutert.

Beispiele Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Testmethoden : Retention (TB) Zur Bestimmung der Retentionswerte wurde ein Teebeuteltest durchgeführt. Als Prüflösung wurde eine 0,9 % ige NaCI-Lösung verwendet.

0,20g der Prüfsubstanz (abgesiebt zwischen 150 und 8501im) wurden-in einen Teebeutel eingeschweißt und für 30 Minuten in die Prüflösung getaucht. An- schließend wurde in einer Zentrifuge, z. B. einer handelsüblichen Wäscheschleu- der, für 3 Minuten bei 1400 Upm abgeschleudert. Die Flüssigkeitsaufnahme wur- de nach Abzug des Blindwertes (Gewicht eines leeren Teebeutels nach dem Schleudern). gravimetrisch bestimmt und auf 1 g Prüfsubstanz umgerechnet. Der Retentionswert entspricht der aufgenommenen Flüssigkeitsmenge in Gramm je Gramm Prüfsubstanz.

Absorption gegen einen Druck von 0, 3 bzw. 0, 7 psi (AAP) Das Flüssigkeitsaufnahmevermögen gegen einen äußeren Druck (Absorption A- gainst Pressure, AAP) wurde gemäß der Edana-Methode Nr. 442.1-99 bestimmt.

0,90g der Prüfsubstanz (abgesiebt zwischen 150 und 850, um) wurden in einen Testzylinder mit 60,0 mm Innendurchmesser und einem Siebboden (400mesh) eingewogen (Konzentration : 0,032 g/cm2) und gleichmäßig verteilt. Auf die Prüf- substanz wird ein zylindrisches Gewicht (21 g/cm2 = 0,3 psi oder 50 g/cm2 = 0,7psi) mit einem Außendurchmesser von 59,2 mm gelegt. In eine Kunststoff- schale werden Filterplatten gelegt, die mit einem Filterpapier abgedeckt werden.

Die Kunststoffschale wird mit 0,9 % iger NaCl-Lösung gefüllt, bis der Flüssig-

keitsspiegel mit der Oberkante der Filterplatten abschließt. Anschließend werden die vorbereiteten Messeinheiten auf die Filterplatten gestellt. Nach einer Quellzeit von 60 Minuten werden die Messeinheiten entnommen und das Gewicht entfernt.

Die aufgenommene Flüssigkeitsmenge wird gravimetrisch ermittelt und auf 1 Gramm Prüfsubstanz umgerechnet.

Extrahierbare Anteile (EA ! Die extrahierbaren Anteile der biologisch abbaubaren Superabsorberharze wurden mittel GPC-Analytik unter folgenden Prüfbedingungen bestimmt.

Säulenmaterial : HEMA BIO 40, Säulenlänge : 300 mm, Säulendurchmesser : 8 mm, Eluent : 0,9 % ige NaCl-Lsg., Flussrate : 1,0 ml/Minute, Temperatur : Raum- temperatur, Injektionsvolumen : 50 ul, Laufzeit 15 Minuten, Kalibriersubstanz : niedrigviskose Carboxymethylcellulose (Finnfix 4000G) Für die Bestimmung der extrahierbaren Anteile wurden 0, 50g der Prüfsubstanz mit 100 ml einer 0,9 % igen NaCI-Lösung versetzt und 16 Stunden gerührt. Nach Filtration über einen Glasfiltertiegel (Porenweite 1) wurde das Filtrat im Verhält- nis 1 : 10 mit dem Eluenten verdünnt. Diese Verdünnung wurde injiziert und der Flächenwert des Polymerpeaks bestimmt. Der lösliche Anteil der Prüfsubstanz wurde mit Hilfe einer Kalibrierkurve berechnet, die unter den identischen Bedin- gungen mit der niedrigviskosen Carboxymethylcellulose erstellt wurde.

Fluff-Absorber-Combination-Test (FACT ! Auf der Analysenwaage wurden 2,0 g Cellulosefluff eingewogen, aus denen drei Flufflagen geformt wurden. Zwischen die Flufflagen wurden 0,22 bis 2 g (=10 bis 50 Gew.-%), Superabsorberharz gleichmäßig so eingestreut, dass ein Sandwich" Fluff/SAP/Fluff/SAP/Fluff entsteht. Das Fluff/Superabsorber-Pad wurde in eine

Testapparatur mit Siebboden gelegt und mit einem Metallring beschwert um ein Herausquellen des Absorberharzes zu verhindern. Der Prüfling wurde mit einem Gewicht (21 g/cm2 bzw. 50 g/cm2 entsprechend 0,3 psi bzw. 0,7 psi) belastet. An- schließend ließ man den Prüfling durch Kapillarwirkung in 0,9 % iger NaCl- Lösung quellen und die Absorption mittels elektronischer Datenverarbeitung auf- gezeichnet. Der Test galt als beendet, wenn weniger als 1 g Testflüssigkeit inner- halb von 10 Minuten aufgenommen wurde. Von jeder Messung wurde die aufge- nommene Flüssigkeitsmenge gegen die Zeit in einer Absorptionskurve dargestellt, aus der folgende Kenngrößen bestimmt wurden : a) maximal erreichter Endwert in Gramm : Absmax b) Zeit [min], zu dem der Endwert erreicht wurde : tax c) Zeit [min], zu dem x % des Endwertes erreicht wurden : tx% Airlaid Prüfungen Auf einer Airlaidmaschine wurden Compositematerialien, bestehend aus einer Lage Tissue, einer darauffolgenden Lage aus einer Cellulosefluff/Absoberpulver- Mischung und einer weiteren Lage Tissue, einem pulverförmigen gefertigt.

Aus dem Composite wurden runde Stanzlinge mit 6cm Durchmesser ausgestanzt und für die weiteren Tests verwendet.

Retention Zur Bestimmung der Composite-Retentionswerte wurde ein Teebeuteltest durch- geführt. Als Prüflösung wurde eine 0,9 % ige NaCI-Lösung verwendet.

Ein Composite-Stanzling wurde gewogen, in einen Teebeutel eingeschweißt und für 30 Minuten in die Prüflösung getaucht. Anschließend wurde in einer Zentrifu-

ge, z. B. einer handelsüblichen Wäscheschleuder, für 3 Minuten bei 1400 Upm abgeschleudert. Die Flüssigkeitsaufnahme wurde nach Abzug des Blindwertes (Gewicht eines leeren Teebeutels nach dem Schleudern) gravimetrisch bestimmt und auf Im2 Composite umgerechnet. Der Retentionswert entspricht der aufge- nommenen Flüssigkeitsmenge in Gramm je Quadratmeter Airlaidcomposite.

Absorption eines Composites gegen einen Druck von 20 bzw. 50 g/cm2 (LAUL20 /LAUL50) Ein Composite-Stanzling wurde in einen Testzylinder mit 60,0 mm Innendurch- messer und einem Siebboden (400 mesh) eingewogen. Auf die Prüfsubstanz wird ein zylindrisches Gewicht (20 g/cm2 oder 50 g/cm2) mit einem Außendurchmesser von 59,2 mm gelegt. In eine Kunststoffschale werden Filterplatten gelegt, die mit einem Filterpapier abgedeckt werden. Die Kunststoffschale wird mit 0,9 % iger NaCl-Lösung gefüllt, bis der Flüssigkeitsspiegel mit der Oberkante der Filterplat- ten abschließt. Anschließend werden die vorbereiteten Messeinheiten auf die Fil- terplatten gestellt. Nach einer Quellzeit von 60 Minuten werden die Messeinheiten entnommen und das Gewicht entfernt. Die aufgenommene Flüssigkeitsmenge wird gravimetrisch ermittelt und auf 1 Quadratmeter Airlaidcomposite umgerech- net.

Mechanische Stabilität 127g eines Mahlmittels (zylindrische Porzellanstücke, U. S. Stoneware 1/2"O. D. * l/2") sowie 10 g eines pulverförmigen Superabsorberharzes mit einer Korngröße von 150 bis 850 um wurden in einen Kugelmühlentopf eingewogen. Der Kugel- mühlentopf wurde verschlossen und für 6 Minuten auf einer Walzenmühle bei 95 Upm rotiert. Der mechanisch belastete Superabsorber wurde dem Topf entnom- men und hinsichtlich der Kornverteilung analysiert.

Oberflächen-Vernetzungungs-Index (Surface-Crosslinking-Index SCI) 127 g eines Mahlmittels (zylindrische Porzellanstücke, U. S. Stoneware l/2"O. D. * 1/2") sowie 10 g eines oberflächenvernetzten Superabsorberharzes mit einer Korn- größe von 150 bis 850 llm wurden in einen Kugelmühlentopf eingewogen. Der Kugelmühlentopf wurde verschlossen und für 30 Minuten auf einer Walzenmühle bei 95 Upm rotiert. Der mechanisch belastete Superabsorber wurde dem Topf entnommen und die Partikel mit einer Korngröße <150 um herausgesiebt. Die abgesiebten Feinkornanteile wurden mit HN03 und H202 mit Hilfe eines Mikro- wellengerätes aufgeschlossen und anschließend mit Wasser hydrolysiert. An- schließend wurde der Aluminiumgehalt über den gelbroten Alizarin S- Aluminum-Komplex photometrisch bestimmt. Der SCI berechnet sich aus der, bei der oberflächigen Vernetzung zugegebenen Menge bezogen auf das Super- absorberharz (=CsAp) und der, nach mechanischer Belastung ermittelten Al3+- Konzentration der Feinpartikel (=CF) nach SCI = (CF-CSAP) *100 wobei CF und Cap in % Al3+ eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele : Alle erfindungsgemäßen vorbehandelten Superabsorberharze wurden, wenn nicht anders beschrieben vor der Oberflächenbeschichtung gemahlen und auf eine Korngröße von 150-850 um abgesiebt. Der Feuchtegehalt aller pulverförmigen Absorberharze betrug weniger als 10 Gew.-%.

Beispiel 1 In einem Ansatzkessel wurden 100 g Carboxymethylcellulose (CMC) in eine Mi- schung aus 244 g 2-Propanol und 156 g E-Wasser suspendiert und unter Rück-

fluss für 1 Stunde erhitzt. Nach Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wurde die Carboxymethylcellulose abfiltriert. In einem zweiten Ansatzkessel wurden 900 g Wasser vorgelegt und mit NaOH auf pH 9 eingestellt. Die abfiltrier- te Carboxymethylcellulose wurde unter kräftigem Rühren in den zweiten Ansatz- kessel eingebracht, wobei sich ein festes Hydrogel bildete. Nach 30 Minuten Quellzeit wurde das gequollene Hydrogel einem Fleischwolf mit Lochscheibe zugeführt und zerkleinert. Das zerkleinerte Hydrogel wurde in einem Umluft- schrank bei 80°C für 12 Stunden getrocknet. Das getrocknete Hydrogel wurde grob zerkleinert und mit einer Retschmühle gemahlen. Nach Absiebung der Korn- fraktion von 150 bis 850 µm wurde die Retention des unvernetzten Vorproduktes bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die so ermittelten Retentionswerte für verschiedene, am Markt erhältliche Carboxymethylcellulosen (CMC) aufgeführt : Probe-CMC Viskosität D. S. M Vorprodukt Nr. [mPas] Retention [g/g] 1.1 Fnnfix# 50.000[b] 8.200 (1%ig) 0,78 46,5 1.2 Cekol# 50. 000 8.400 (1% ig) 0,72 47,0 1.3 Cekol# 100.000[b] 10.000 (1% ig) 0,76 32,2 1.4 TyloseD CB30. 00Of'] >24.000 (2% ig) >0,85 45,3 1.5 Blanose7HOF 2140 (1% ig) 0,85 36,8 1.6 Walocel#VP-C-2204[e] >7500 (1%ig) 0,65-0,95 44,7 [a] : Substitutionsgrad gemäß Herstellerangaben, [b] : Fa. Noviant [c] : Fa. Cariant [d] : Fa. Aqualon, [e] : Fa. Wolff-Walsrode Beispiel 2 Es wurde eine Vernetzerlösung aus 1,29 g Citronensäure-Monohydrat, 61 g 2- Propanol und 39 g E-Wasser hergestellt. Je 10 g der gemäß Beispiel 1) hergestell-

ten pulverförmigen Vorprodukte wurden mit jeweils 4g dieser Vernetzerlösung beschichtet (entsprechend einer Citronensäurekonzentration von 0,47 % bez.

CMC) und für 2 Stunden bei 80°C getrocknet. Die Oberflächenvernetzung wurde durch einen nachfolgenden Temperschritt für den angegebenen Zeitraum auf 120°C abgeschlossen. Die Temperzeit wurde dabei so gewählt, dass ein ausgewo- genes Verhältnis von Retention zu Absorption gegen Druck resultiert. Die so her- gestellten Superabsorber wiesen folgende Kenndaten auf : Nr. Vorprodukt Temperung TB AAPo, 3 AAPo, 7 aus Beispiel [min] [g/g] [g/g] 2.1 1.1 30 24,0 21,6 14, 4 2.2 1.2 50 21,0 20,5 16,1 2.3 1. 3 30 19,4 20,9 16, 8 2.4 1.4 30 20. 4 21, 8 17. 2 Beispiel 3 Es wurden verschiedene Vernetzerlösungen durch Zugabe von Aceton zu einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat-18-Hydrat in E-Wasser hergestellt : A : 13 g A12 (SO4) 3*18 H2O/100 g E-Wasser/36, 7 g Aceton B : 18 g A12 (SO4) 3*18 H2O/100 g E-Wasser/36, 1 g Aceton Je 10 g der Vorprodukte aus Beispiel 1 wurden mit je 4 g der so hergestellten Vernetzerlösungen beschichtet, indem das pulverförmige Vorprodukt vorgelegt wurde und unter Rühren die Vernetzerlösung zugetropft wurde. Das beschichtete Produkt wurde bei 80°C für 2 Stunden getrocknet und die getrockneten Produkte hinsichtlich ihrer Retentions-und AAP-Werte untersucht :

Nr. Vorprodukt Vernetzer-% Al3+/ TB AAP0, 3 AAPo, ? aus Beispiel Lösung CMC [g/g] [g/g] [g/g] 3.1 1.1 B 0,38 24,1 18,9 13,6 3.2 1.2 A 0,28 22,6 20,5 16,1 3.3 1.3 B 0,38 18,3 17,9 14,8 3.4 1.6 B 0, 38 22,8 18, 6 14, 1 Vergleichsbeispiel 1 20 g Carboxymethylcellulose (Cekol# 50.000, Neutralisationsgrad 98,6%), wur- den ohne vorherige Quellung mit 8g einer Lösung von 40g A12 (SO4) 3*18 H2O in 100g E-Wasser und 21,6 g Aceton (0,8 % A13+ bez. CMC) wie in Beispiel 3) be- schichtet und für 2 Stunden bei 80°C getrocknet. Anschließend wurden die Ab- sorptionskenndaten bestimmt : Proben-Nr. V 1.1 : TB = 21, 1 g/g AAPo, 7 =10, 9 gag Im Gegensatz zu der erfindungsgemäß vorbehandelten und nachvernetzten Probe Nr. 3.2, musste im Vergleichsbeispiel 1) eine deutlich höhere Vernetzermenge (0,8 % A13+ bez. CMC statt 0,28 %) eingesetzt werden, obwohl beide Proben auf dem identischen Ausgangsmaterial basieren. Die Absorption gegen Druck (0,7 psi) der erfindungsgemäßen Probe Nr. 3.2 ist mit 16,1 g/g signifikant höher als bei der Vergleichsprobe-Nr. V 1.1. Durch die Vorbehandlung wird die Oberfläche der erfindungsgemäßen Absorber derart modifiziert, dass eine effektivere Verteilung und Wirkung des Nachvernetzungsmittels und ein signifikant verbessertes Ab- sorptionsvermögen gegen Druck resultiert.

Beispiel 4 Carboxymethylcellulose (Finnfix 50. 000) wurde, wie in Beispiel 1) beschrieben vorgequollen und getrocknet. 50 g des so hergestellten unvernetzten Vorproduktes wurden in einen Plastikbecher eingewogen und mit einem Haushaltsmixer ge- rührt. Innerhalb von 10 Sekunden wurden 3g einer Lösung, bestehend aus 3,33g Citronensäure Monohydrat und 17, 5g Polyethylenglycol (1500 g/mol) in 29,2g E- Wasser, auf das pulverförmige Vorprodukt aufgegeben und für weitere 100 Se- kunden nachgerührt. Der beschichtete Absorber wurde für 45 Minuten bei 120°C vernetzt und zeigte folgende Kenndaten : Proben-Nr. 4.1 : TB = 22,2 g/g AAPo, 7 = 13,3 g/g Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 4) verfahren, nur das für die Beschichtung 3,0 g einer Lösung, zusammengesetzt aus 5,5 g Polyacrylsäure (Mw 1500g/mol) und 0,39 g Natriumhydroxid in 10,0 g E-Wasser verwendet wurden : Proben-Nr. 5.1 : TB = 23,2 g/g AAPo, 7 = 13,0 g/g Beispiel 6 Carboxymethylcellulose (Finnfix 50. 000) wurde mit den angegebenen Mengen Guarkernmehl vermischt. Die Pulvermischung wurde wie in Beispiel 1) beschrie- ben vorgequollen und getrocknet. Jeweils 10 g der getrockneten pulverförmigen Vorprodukte werden, mit 4g einer Lösung von 0,85 g Citronensäure Monohydrat in 99,15 g 2-Propanol beschichtet und für 2 Stunden für 80°C getrocknet. Die Vernetzungsreaktion wurde dann für 30 Minuten bei 120°C vervollständigt.

Probe Gew. % TB AAPo, 3 AAP0, 7 Nr. Guarkernmehl [g/g] [g/g] [g/g] 6.1 5 22,4 19,1 12,7 6.2 10 22,5 17,5 13,1 6.3 20 16,2 16,5 12,8 Beispiel 7 In einem Ansatzkessel wurden 600 g Carboxymethylcellulose (CekolX 50. 000, Neutralisationsgrad 98,6%) in eine Mischung aus 1460 g 2-Propanol und 940 g E- Wasser suspendiert und für 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. In einem zweiten Ansatzkessel wurden 5000 g E-Wasser vorgelegt und mit 2,5 g 10% iger Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Der Filterkuchen wurde unter starkem Rühren in den zweiten Ansatz- kessel eingetragen und das gebildete Hydrogel nach 1 Stunde in einem Fleisch- wolf mit Lochscheibe zerkleinert. Das zerkleinerte Hydrogel wurde in zwei Hälf- ten geteilt und auf Drahtsieben bei unterschiedlichen Temperaturen getrocknet.

Die getrockneten Hydrogele wurden grob zerkleinert, mit einer Retschmühle ge- mahlen und auf eine Korngröße von 150 bis 850 ; j. m abgesiebt. Von den abgesieb- ten, pulverförmigen Absorber wurde die Retention bestimmt.

In einem weiteren-Versuchsdurchgang wurde der pH-Wert im Ansatzkessel mit 11,5 g 10% iger Natronlauge auf pH 11,3 eingestellt. Die daraus resultierenden Produkte wurden gemäß Beispiel 2 mit der Vernetzungslösung auf Basis von Citronensäure beschichtet und für 50 Minuten bei 120°C nachvernetzt.

Vorprodukt Nachvernetztes Produkt Probe pH Trocknung TB-TB AAPo, 3 AAPo, 7 Nr. [°C/h] [g/g] [g/g] [g/g] [g/g] 7.1 9 80/12 45,2 7.2 9 150/2,25 10,6 7.3 11 80/12 45,2 21,0 20,5 16,1 7.4 11 150/2, 25 55,6 28, 2 20, 5 16, 0 Das Beispiel zeigt den Einfluss von Trocknungstemperatur und pH-Wert auf die interne Vernetzung sowie die Oberflächenverhornung der CMC. Probe 7.2 ist bei hohen Trocknungstemperaturen von 150°C intern vernetzt und zeigt niedrige Re- tention. Bei Absenkung der Trocknungstemperatur (Probe 7.1) bleibt die interne Vernetzung aus. Durch Anheben des pH-Wertes kann die interne Vernetzung bei hohen Temperaturen verhindert werden wie Probe 7.4 zeigt. Der Vergleich von Probe 7.3 mit 7.4 demonstriert den Einfluss der hohen Temperatur auf die Eigen- schaften der erfindungsgemäßen Absorberharze. Es wird angenommen, dass im Verlauf der Trocknung bei hohen Temperaturen eine Verhornung der Oberfläche eintritt, die zu vergleichbaren Absorptionsleistungen gegen Druck bei signifikant höherem Retentionsniveau führt.

Um die interne Vernetzung zu unterbinden, wurde im weiteren, sofern nicht an- ders beschrieben, der pH-Wert des Quellmediums für die Vorbehandlung derart angepasst, dass bei Trocknungstemperaturen von 150°C eine Vorproduktretention von mindestens 40 g/g erzielt wurde die auch bei Temperung des trockenen Vor- produktes für 60 Minuten bei 120°C nicht unter 40 g/g abfiel.

Beispiel 8 In einem Ansatzkessel wird demineralisiertes Wasser vorgelegt und mit unter- schiedlichen Mengen 2-Propanol vermischt. Der pH-Wert des Lösungsmittels

wird mit 4, 7 g 10% iger NaOH pro 1000 ml auf pH 11, 7 eingestellt und unter kräf- tigem Rühren wird Carboxymethylcellulose (C : ekol 100. 000, Neutralisationsgrad 98,6%) zugegeben, so dass die Endkonzentration der Carboxymethylcellulose bezogen auf den gesamten Ansatz zwischen 8 und 20 Gew. % liegt. Nach 1 Stun- de Quellzeit wurde das gequollene Hydrogel einem Fleischwolf mit Lochscheibe zugeführt und zerkleinert. Das zerkleinerte Hydrogel wurde in einem Umluft- schrank bei 150°C für 2,5 Stunden getrocknet. Das getrocknete Hydrogel wurde grob zerkleinert und mit einer Retschmühle gemahlen. Nach Absiebung der Korn- fraktion von 150 bis 850um wurden jeweils 50g des pulverförmigen Vorproduktes in einer Plastikschale vorgelegt, mit einem Mixer gerührt und innerhalb von 10 Sekunden 4, 0g einer 50% igen Aluminiumsulfat xl4H2O-Lösung in E-Wasser, entsprechend 0,36% Al3+ bezogen auf CMC aufgesprüht. Das beschichtete Pulver wurde für weitere 110 Sekunden gerührt und anschließend bei 150°C für 10 Minuten getrocknet. Anschließend wurden die Absorptionskenndaten der getrockneten, oberflächenvernetzten Absorber bestimmt.

Probe 2-Propanol CMC TB AAPOS3 AAPo 7 Schütt- Nr. im Lösemittel im Ansatz dichte [Gew.%] [Gew.%] [g/g] [g/g] [g/g] [g/dm3] 8.1 19,8 8 28,2 20,5 16,0 450 8.2 13,8 12 23,2 17,5 13,5 490 8.3-7,1=-16 27,3 16,7 13,2 550 8.4 5 20 28,5 16,4 13,4 570 8.5 3 20 28,8 16,0 13, 2 590 8.6 1 20 28,8 16,0 12,8 610 8. 7 0 20 27n7 144 125 650 Beispiel 8 zeigt, dass schon weniger als 5 % Isopropanol im Quellmedium die Schüttdichte der erfindungsgemäßen Absorber reduzieren und Absorption gegen

Druck deutlich verbessern. Die Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass die rasche Verdampfung des Lösungsmittels bei der Trocknung der Vorprodukte eine zu- nehmend porösere ornstruktur zur Folge hat, die sich vor allem positiv auf die Absorption gegen Druck auswirkt.

Beispiel 9 4800 g E-Wasser werden in einem Ansatzkessel vorgelegt und mit Natriumhydro- xid versetzt (je 1000 ml Wasser enthalten 4,7 g 10% ige Natronlauge) bis der pH- Wert 12 beträgt. Unter Rühren werden 1200 g Carboxymethylcellulose (Cekol (g 100.000, Neutralisationsgrad 98,6%, NaCI-Gehalt 0,74 Gew.-%) zugegeben wo- bei ein festes Hydrogel gebildet wird. Nach 2 Stunden Quellzeit wurde das Hydrogel in einen Wolf mit Lochscheibe überführt und zerkleinert. Das zerklei- nerte Hydrogel wurde 2 Stunden bei 150°C getrocknet, grob zerkleinert und mit einer Retschmühle gemahlen. Die Kornfraktion von 150 bis 850 Mm wurde abge- siebt und die Vorproduktkenndaten bestimmt : Proben-Nr. 9.1 : TB = 54, 8 g/g AAPo, 3=8, 6g/g AAPo, 7=8, 3g/g 50 g des abgesiebten Vorproduktes Nr. 9.1 wurden vorgelegt, unter Rühren mit 6 g einer 50 % igen Lösung von Al2 (SO4) 3x14 H2O in E-Wasser beschichtet (0,54 % A13+ bez. auf CMC) und für 10 Minuten bei 150°C getrocknet : Proben-Nr. 9.2 : TB=27, 7g/g AAPo, 3=14, 4g/g AAPo, 7=12, 5g/g 50 g des abgesiebten Vorproduktes Nr. 9.1 wurden vorgelegt, unter Rühren mit 8 g einer Lösung von 16,67 g Citronensäure-Monohydrat und 8, 33g Natriumhy- pophosphit in 25 g einer 37,5% igen Lösung von Polyethylenglykol 1500 in E- Wasser (5,1 % Citronensäure, 2,6 % Na-Hypophosphit, 3 % PEG bezogen auf CMC) beschichtet und für 20 Minuten bei 150°C nachvernetzt.

Proben-Nr. 9.3 : TB = 23,0 g/g AAPo, 3 = 14, 3 g/g A APO, 7 = 11, 6 g/g

50 g des abgesiebten Vorproduktes Nr. 9.1 wurden vorgelegt, unter Rühren mit 7 g einer Lösung, zusammengesetzt aus 67 Gew. % einer 50 % igen Al2 (SO4) 3x14 H2O-Lösung in E-Wasser und 33 Gew. % einer 40% igen Citronensäure- Monohydratlösung in E-Wasser (0,43 % Al3+ und 1,7% Citronensäure bez. auf CMC) beschichtet, und für 20 Minuten bei 140°C nachvernetzt : Proben-Nr. 9.4 : TB = 26, 3g/g AAPo, 3 = 14, 3g/g AAPo7= 12, 1glg Beispiel 10 Jeweils 0,5 g der vorgequollenen, unvernetzten Carboxymethylcellulose Nr. 9.1 sowie der unterschiedlich oberflächenvernetzten Absorber Nr. 9.2 und 9.3 wurden in 100 ml einer 0,9% igen NaCI-Lösung überführt und für 16 Stunden bei Raum- temperatur gerührt. Anschließend wurden die Anteile an Extrahierbarem mittels GPC-Chromatographie bestimmt. Der unbehandelte Rohstoff zeigt bei dieser A- nalyse eine Löslichkeit von größer 80%.

Proben-Nr. 9. 1 9. 2 9. 3 Extrahierbare Anteile (%) 42 30 21 Schon die erfindungsgemäße Vorbehandlung bewirkt deutlich reduzierte Löslich- keit des Vorproduktes im Vergleich zum verwendeten Rohstoff. Durch die nach- folgende Oberflächenvernetzung wird die Löslichkeit nochmals gesenkt.

Beispiel 11 A : Eine pulverförmige Carboxymethylcellulose (CekolX 100.000, Neutralisati- onsgrad 98,6%) wurde mit Wasser bei unterschiedlichen pH-Werten in einem Doppelschneckenextruder coextrudiert. Der Gesamtdurchsatz betrug 56 kg/Stunde

und der Anteil Carboxymethylcellulose im Hydrogel betrug 20-25 Gew. %. Die pH-Regulierung des wässrigen Lösungsmittels erfolgte durch Zugabe von Natri- umhydroxid. Die Extruderwellen wurden mit zusätzlichen Knetelementen ausge- rüstet, um die Homogenität des Hydrogeles zu verbessern. Das gebildete Hydro- gel wurde durch eine Lochscheibe gepresst, die erhaltenen Gelstränge bei 150°C getrocknet und anschließend gemahlen und auf 150-850 um abgesiebt. Das ge- siebte, pulverförmige Vorprodukt wurde hinsichtlich seiner Retention analysiert : Proben-pH-Wert TB Nr. des Quellmediums [g/g] 11.1 7 42,9 11.2 8 41,8 11.3 9 41,0 11.4 10 41,1 B : Es wurde wie unter A verfahren, jedoch ohne die Verwendung von Knetele- menten bei einem Gesamtdurchsatz von 99 kg Hydrogel pro Stunde. Die Homo- genität des Gels war sichtbar geringer als bei A. Vereinzelt enthielten die Gelstränge trockene Partikel.

Proben-pH-Wert des TB Nr. Quellmediums ra ( 11. 5 7 43,1 11.6 8 45,2 11.7 9 42,7 11. 8 10 41, 6

C : Es wurde wie unter B verfahren, jedoch wurde bei einem Gesamtdurchsatz von 97-102 kg Hydrogel pro Stunde der Carboxymethylcelluloseanteil im Hydrogel zwischen 20 und 45 Gew. % variiert. Der pH-Wert des Quellmediums wurde in allen Fällen mit Natriumhydroxid auf pH 7,5 eingestellt : Proben-Anteil CMC im TB Nr. Hydrogel rGew.-%] rg91 11.9 23 44,5 11.10 29 41,7 11.11 35 43,1 11.12 40 45,2 11. 13 45 424 Jeweils 50 g der pulverförmigen Vorprodukte aus A, B und C wurden in einem Mischreaktor vorgelegt. Unter Rühren wurde die Oberfläche der Vorprodukte mit jeweils 5 g einer 50% igen Aluminiumsulftat-14-Hydrat-Lösung beschichtet. Die beschichteten. Produkte wurden jeweils bei 120°C für 20 Minuten getrocknet und bezüglich ihrer Retentionswerte und ihrer Absorption gegen Druck analysiert : Proben-Vorprodukt-TB AAPo, 3 AAPo, 7 Nr. Nr. [g/g] [g/g] [g/g] 11.14 11. 1 25,4 16,0 12,6 11.15 11.4 30,2 15,1 11,9 11.16 11.5 27,0 15,9 12,7 11.17 11.6 31,4 15,9 12,6 11.18 11.7 29,4 15, 3 11,6 11.19 11. 11 34.4 15, 9 12. 9

Die Ergebnisse belegen, dass die erfindungsgemäßen Absorber nach kontinuierli- chen Verfahren in großem Maße zugänglich sind, wobei der Extrusionsprozess keinerlei Einschränkungen erkennen lässt. Selbst weniger homogene Gelstränge, die z. B. bei Extrusion mit hohem Durchsatz und geringem Wasseranteil ohne die Verwendung von Knetelementen resultieren, führen zu keiner Beeinträchtigung in den Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Absorberharze. Weiterhin verdeutlicht Beispiel 11 den gemeinsamen Einfluss des pH-Wertes und der Mischtechnologie auf die interne Vernetzung. Wird, wie hier, ein Mischprozess verwendet, bei dem das Quellmedium dem trockenen Rohstoff kontinuierlich zu- geführt wird und zu keinem Zeitpunkt im Überschuss vorliegt, werden schon bei pH = 7 Vorprodukte erhalten, die bei der Trocknung nicht intern vernetzen. Es wird angenommen, dass ein Zusammenhang zwischen dem Solubilisierungsgrad des Rohstoffes und der Reaktivität in Bezug auf die interne Vernetzung besteht. In den vorherigen Beispielen 1 bis 10 wurde das Quellmedium vorgelegt, d. h. die Polysaccharide lagen zu Beginn der Quellung in größerer Verdünnung vor und konnten eine reaktivere Vorzugskonformation einnehmen. Durch Anheben des pH-Wertes wurden die freien Säurefunktionalitäten neutralisiert und damit der internen Vernetzung entgegengewirkt.

Vergleichsbeispiel 2 Hier wird in Anlehnung an die US 5, 470,964 bzw. US 5,550,189 gearbeitet. In einem Reaktionsgefäß wurden jeweils 200g einer wässrigen Aluminiumsulfatlö- sung vorgelegt wobei die Konzentration des Aluminiumsulfates x 14 H20 im Be- reich von 0,25 bis 0,75 Gew. % bezogen auf die Lösung variiert wurde. In die Lösungen wurde unter kräftigem Rühren jeweils 50 g Carboxymethylcellulose (Cekol 100.000, Neutralisationsgrad 98,6%) eingetragen. Die Lösung ging sehr schnell in den Gelzustand über, so das gegen Ende der Zugabe eine homogene Mischung nicht mehr möglich war. Das gequollene Hydrogel wurde für 5 Stunden

bei 80°C getrocknet, grob zerkleinert und nach Mahlen mit einer Retschmühle auf 150 bis 850, um abgesiebt. Für die gesiebten Kornfraktionen wurden folgende Kenndaten bestimmt : Proben- [mg] A12 (S04) 3#14H2O/ [Al3+]*/ TB AAP0, 3 AAPo, 7 Nr. bezogen [g] CMC CMC [g/g] [g/g] [g/g] V2.1 10 0,09 32,8 12,3 9,9 V2.2 15 0,14 27,9 13,5 10,7 V2.3 20 0,18 23,7 14,1 11,7 V2.4 40 0,36 16,3 14,4 12,4 V2.5 70 0,63 15,3 14,0 12,0 V2.6# 15 0,14 12,3 12,5 10,2 V2.6# : Trocknung für 30 Minuten bei 150°C [] * : Angabe in Gew. % Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass die Oberflächenvernetzung mit großen Men- gen Lösungsmittel, nicht zu dem Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Ab- sorberharze führt. Absorptionen gegen einen Druck (0,3 psi) von 2 14 g/g sind nur bei Retentionen von weniger als 25 g/g zu erzielen. Retentionswerte 225 g/g sind nur bei geringem AAPo, 7 von weniger als 11 g/g zu realisieren. Höhere Trock- nungstemperaturen fuhren bei Probe Nr. V2.6 zu einer starken Vernetzung und deutlich verschlechterten Absorptionseigenschaften. Der erfindungsgemäße Ab- sorber Nr. 9.2, basierend auf dem gleichen Rohstoff, zeigt dagegen bei einer Re- tention von 27,7 g/g auch hohe Absorption gegen Druck (14,4 g/g [0,3 psi] bzw.

12,5 g/g [0,7 psi].

Vergleichsbeispiel 3 Hier wird in Anlehnung an die EP 538 904 B1 bzw. die US 5,247,964 die unter sauren pH-Bedingungen sich einstellende interne Vernetzung der CMC nachge- stellt. Carboxymethylcellulose (CekolX 100000, Neutralisationsgrad 98,6%) wird wie in Beispiel 11) beschrieben coextrudiert. Der pH-Wert des Quellmediums wurde dabei mit Schwefelsäure auf pH 6 eingestellt. Der Feststoffanteil im Hydrogel betrug 23-25 Gew. % bei unterschiedlichem Gesamtdurchsatz. Das ge- quollene Hydrogel wurde für 60 Minuten bei 150°C getrocknet, wobei die Poly- merpartikel wegen des sauren pH-Wertes des Quellmediums intern vernetzten.

Die getrockneten Polymerpartikel wurden gemahlen, auf 150-850, um abgesiebt und hinsichtlich ihrer Absorptionskenndaten analysiert : Proben-Hydrogel-Gesamtdurchsatz TB AAPo, 3 AAPo, 7 Nr.

V3.1 56 25,1 11,6 8,2 V3.2 99 28, 2 14, 3 8, 9 Das Vergleichbeispiel zeigt, dass die bei sauren pH-Werten extrudierten Vorpro- dukte nach der Trocknung aufgrund der internen Vernetzung nur Retentionswerte von weniger als 30 g/g aufweisen. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Ab- sorberharzen zeigen die intern vernetzten Produkte kein verbessertes Absorpti- onsvennögen gegen Druck (AAPo, 7).

Beispiel 12 1200g Carboxymethylcellulose (Finnfix 50.000) wurden wie in Beispiel 9) be- schrieben vorgequollen, getrocknet, gemahlen und auf 150-850u, m gesiebt. Je- weils 50 g des gesiebten Vorproduktes wurden unter Rühren mit einer 50 % igen Lösung von A12 (SO4) 3#4 H20 in E-Wasser beschichtet und für 20 Minuten bei

120°C getrocknet. Die oberflächig beschichteten Absorber wurden hinsichtlich ihres Surface Crosslinking Index analysiert : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Proben- g 50%ige Al2(SO4)3#14H2O-Lsg./ CSAP CF SCI Nr. 50gVorprodukt [Al3+]* [Al3+]* 12.1 4,00 0,36 0,78 42 12.2 5,00 0,45 0,90 45 12. 3 7,300 0,64 1, 20 56 [] * : Angaben in Gew.-% Vergleichsbeispiel 4 Die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Absorber wurden hinsichtlich ihres Sur- face Crosslinking Index analysiert : Proben-CsAp CF SCI Nr. [Al3+ rAi3+i V4.1 0,14 0,26 12 V4.2 0,18 0,36 18 V4.3 0,36 0,71 35 V4.4 0, 64 0, 99 35 [] * : Angaben in Gew.-% Beispiel 13 Die Absorption gegen Druck des pulverförmigen Absorberharzes Probe Nr. 11.17 (Beispiel 11) wurde mit dem Fluff-Absorber-Combination-Test im Vergleich zu einem synthetischem Superabsorber (Produkt Z1030, synthetisches, vor-und nachvernetztes Polyacrylsäurepolymer mit Neutralisationsgrad = 70 %, Kennda- ten : AAPo, 3=31, 6 g/g und AAPo, 7=24, 4 g/g, Fa. Stockhausen GmbH & Co. KG) untersucht. Aus der Absorptionskurve wurden in Abhängigkeit von der Konzent- ration an Superabsorber (SAP) folgende Kenndaten bestimmt : FACT bei 0,3 psi FACT bei 0,7 psi Probe Kenngröße SAP-Konz. im Pad SAP-Konz. im Pad 10% 31% 50% 10% 31% 50% AbS.. [g/g] 20,0 29,7 42,3 15,0 23,0 29,0 11. 17 tmax [min] 16 27 84 16 25 47 t5o% [min] 1 3 9 1 2 7 Absmax [g/g] 21,8 39,7 68,5 17,4 32, 8 53, 5 Z1030 tmax [min3 20 29 48 19 36 69 t50% [min] 2 4 9 2 6 12

Beispiel 13 zeigt, dass sich das Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Absorberharze durch Kombination mit einem Matrixmaterial relativ zu einem synthetischen Polyacrylatabsorber signifikant verbessert. Während Probe Nr.

11.17 weniger als 50% des Absorptionsvermögens gegen Druck (0,3 oder 0,7psi) eines Z1030 besitzt, steigert sich dieser Prozentwert bei 50% SAP im Fluff/SAP- Gemisch auf 2 55% bis hin zu #86% bei 10% SAP im Fluff/SAP-Gemisch.

Beispiel 14 Das oberflächig vernetzte pulverförmige Absorberharz Probe Nr. 11.15 aus Bei- spiel 11 wurde mit unterschiedlichen Cellulose-Fluffsengen zu einem Airlaid-

Composite-Artikel verarbeitet. Zu Vergleichszwecken wurde ein synthetischer Polyacrylat-Superabsorber (Z 1030, Stockhausen) unter identischen Bedingungen zu einem Composite-Artikel verarbeitet. Die Composites wurden hinsichtlich ih- res Retentionsverhaltens und der Flüssigkeitsabsorption gegen einen Druck von 20-bzw. 50g/cm2 charakterisiert : Airlaid Composites Fluffan-SAP Retention LAUL20 (0, 3psi) LAUL50 (0,7psi) teil im (Typ) Absolut Relativ* ABsolut Relativ* Absolut Relativ* Compo- [g/m2] [g/m2] [g/m2] site 11.15 6821 86,6 7784 65,0 6337 67,0 50% Z 1030 7878 11963 9452 11.15 3566 82,1 5284 68, 9 4314 72,2 70% Z 1030 4345 - 7673 - 5974 11.15 1219 86,7 3210 81,7 2568 80,2 90% Z 1030 1406 - 3928 - 3199 Kenndaten der reinen, pulverförmigen Superabsorberharze ohne SAP Retention AAP0, 3 AAPo, 7 Fluff (Typ) Absolut Relativ* Absolut Relativ* Absolut Relativ* [g/g] [g/g] [g/g] 11.15 30,2 97,4 15,1 47,8 11,9 48,7 Z 1030 31,0-31, 6-24, 4

* : Produkt Z1030 = 100 Beispiel 14 zeigt die Performanceverbesserung der erfindungsgemäßen Absorber relativ zu synthetischen Superabsorbern in Airlaidcomposites. Durch die homoge-

nere Mischung des Matrixmaterials mit dem Absorber wirkt sich diese relative Leistungssteigerung gerade bei hohen Absorbergehalten in der Matrix noch deut- licher aus als in Beispiel 13.

Beispiel 15 Zur Charakterisierung der Alterungsstabilität wurden die biologisch abbaubaren Superabsorberharze für einen längeren Zeitraum bei Raumtemperatur und einer durchschnittlichen Luftfeuchtigkeit von mehr als 50 % gelagert und anschließend die Retention und die Absorption gegen Druck gemessen.

Kenndaten nach der Synthese Kenndaten nach Lagerung Proben TB AAPo, 3 AAPo, 7 Alter in TB AAPo, 3 Kapo, Nr. [ ; [g/g] Tagen [R/g] L] [LE] 2.3 19,4 20,9 16,8 513 19,2 19,4 15,4 2.4 20,4 21,8 17,2 384 20,5 22,0 15,8 8.1 28, 2 20,5 16,0 222 32,6 19,0 14,1 9.2 27, 7 14,4 12, 5 225 25, 5 14, 1 11, 4 Vergleichsbeispiel 5 In Anlehnung an die Lehre der EP 538 904 bzw. US 5,247,072 wurden in einem Ansatzkessel 1980 g E-Wasser vorgelegt und mit NaOH auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Unter Rühren wurden 20 g Carboxymethylcellulose (Blanose# 7HOF, Aqualon) zugegeben. Die 2 % ige Lösung wurde für 20 Stunden bei 80°C getrock- net. Das getrocknete Produkt wurde gemahlen, auf eine Korngröße von 150-850 , um abgesiebt und für weitere 120 Minuten bei 150°C getempert. Von dem Pro- dukt wurden die Absorptionskenndaten direkt nach der Synthese sowie nach La- gerung bei Raumtemperatur und einer Luftfeuchtigkeit von mehr als 50 % be- stimmt :

Proben Nr. V5.1 Nach der Synthese : TB = 23,6 g/g AAPo, 3= 20,4 g/g Nach 10 Tagen : TB = 23,9 g/g AAPo, 3 = 15, 1 g/g Nach 100 Tagen TB = 26,3 g/g AAPo, 3 = 7,4 g/g Nach 200 Tagen : TB = 29,2 g/g AAPo, 3 = 7,2 g/g Vergleichsbeispiel 5 zeigt, dass ausgehend von verdünnten CMC-Lösungen durch Trocknung und interne Vernetzung hohe AAPo, 3-Werte direkt nach der Synthese zugänglich sind. Die Produkte sind jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemä- ßen Superabsorbern nicht alterungsstabil und daher schon nach kurzer Zeit nicht mehr als Superabsorber in kommerziellen Produkten verwendbar.

Beispiel 16 Als Kenngröße für die mechanische Stabilität wurde die Kornverteilung der pul- verförmigen Superabsorber vor und nach der Belastung in der Kugelmühle be- stimmt. Die Angaben in der folgenden Tabelle beziehen sich auf den Gew. %- Anteil der einzelnen Kornfraktionen : Proben-Kornfraktion Kornfraktion Nr. ohne mech. Belastung nach mech. Belastung 150-300-600-150-300-600 <150, um 300µm 600µm 850µm 300µm 600µm850µm 8.1 12,853,6 33,6 16,0 55,6 27,4 1,0 11. 15 19,653,7 26,7 21,6 51,9 25,7 0,8

11.17 23,352,2 24,5 23,5 52,6 22,5 1,3 11.19 11. 061, 6 27. 4 24, 6 50, 7 23, 4 1. 3 Das Beispiel demonstriert, dass die erfindungsgemäßen Superabsorber mecha- nisch sehr stabil sind und auch nach einer mechanischen Belastung, wie sie z. B. bei der Produktförderung auftritt, eine ähnliche Kornverteilung und nur sehr ge- ringe Feinkornanteile <150 um aufweist. Dadurch werden gleichbleibende Pro- dukteigenschaften auch nach Förder-und Dosierprozessen gewährleistet.

Vergleichsbeispiel 6 Hier wird aus der US 4,043,952 das Beispiel 20 unter Verwendung der Carboxy- methylcellulose Blanose H nachgestellt. Die CMC wurde dabei in methanolischer Suspension mit 0,64 mÄqu. Al-Kation pro Gramm CMC umgesetzt. Das Reakti- onsprodukt wies die folgenden Kenndaten auf : Retention : 28,9 g/g, AAP (0. 3 psi) : 9,2 g/g, AAP (0. 7 psi) : 7,4 g/g Das Vergleichsbeispiel macht deutlich, dass die nach der US 4,043,952 in inerten Lösemitteln hergestellten, an der Oberfläche mit polyvalenten Kationen behandel- ten CMC-Produkte sehr niedrige Absorptionseigenschaften unter Druck aufwei- sen.

Versleichsbeispiel 7 Hier wird das Beispiel 1 der US 5,811,531 nachgestellt, wobei Xanthan Gum mit einer geringen Menge wässrig-methanolischer Ehylenglykoldiglycidylether- Lösung vermischt und bei 140°C erhitz wird. Es ergibt sich ein Produkt mit fol- genden Eigenschaften : Retention : 29,3 g/g, AAP (0. 3 psi) : 7,9 g/g, AAP (0. 7 psi) : 5,7 g/g

Auch hier zeigt es sich, das durch das in der US 5,811,531 beschriebene Verfah- ren Produkte mit schlechten Absorptionswerten unter Druck entstehen.

Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polymere bei einem sehr hohen Retentionsvermögen ein signifikant verbessertes Aufnahmevermögens für Wasser und wässrige Flüssigkeiten entgegen einem äußeren Druck aufweisen. Sie weisen neben einer hohen Langzeitlagerstabilität auch eine gute biologische Abbaubar- keit unter Kompostbedingungen auf. Gezeigt wurde auch, dass sich nur durch das erfindungsgemäße Verfahren, bestehend aus der Herstellung eines Hydrogeles gefolgt von der Trocknung unter Bedingungen, die zu einer Verhornung, aber nicht zu einer internen Vernetzung führen und die anschließende Oberflächenver- netzung in geringer Schichtdicke die einzigartige Eigenschaftskombination aus hohem Retentionsvermögen, hohem Absorptionsvermögen gegen einen äußeren Druck, Lagerstabilität und biologischer Abbaubarkeit erreichen lässt. Weiterhin zeigen insbesondere die Beispiele 19) und 20), dass die erfindungsgemäßen Po- lymere in einer absorbierenden Konstruktion für die Aufnahme von Körperflüs- sigkeiten durch die Kombination mit einem Matrixmaterial wie z. B. Cellulose- Fluff eine signifikant höhere Aufnahme von Flüssigkeiten auch bei hohen Absor- berharzkonzentrationen in der Konstruktion, vor allem gegen einen äußeren Druck, relativ zu einem synthetischen Absorberharz entwickeln. Die Oberflä- chenvernetzung eines nicht vorgequollenen Produktes führt nicht zu einer ver- gleichbaren Verbesserung des Absorptionsvermögens gegen Druck (Vergleichs- beispiel 1, 6 und 7). Auch die interne Vernetzung ausgehend von einem Hydrogel oder einer verdünnten Lösung führt nicht zu dem gewünschten Eigenschaftsprofil (Vergleichsbeispiel 3 und 5). Die Oberflächenvemetzung mit größerer Schichtdi- cke führt nicht annähernd zu Superabsorbern, die mit den beschriebenen Produk- ten vergleichbar sind. (Vergleichsbeispiel 2). Vielmehr zeigen die Produkte nur bei deutlich geringerem Retentionsvermögen ein gewisses Absorptionsvermögen gegen Druck. Darüber hinaus treten bei der Oberflächenvernetzung der Polymere mit großer Schichtdicke erhebliche Probleme bezüglich der Durchführbarkeit der Verfahren auf (völliges Verklumpen des Materials und große Inhomogenitäten innerhalb der Mischung).