Als Schäume oder Schaumstoffe werden Werkstoffe bezeichnet, die über ihre ganze Masse verteilt offene und/oder geschlossene Zellen aufweisen und eine Rohdichte besitzen, die niedriger ist als die Dichte der den Schaum oder Schaumstoff bildenden Gerüstsubstanz (RÖMPP, Chemielexikon, 9. Auflage (1993) Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York).

Schäume aus Keramiken, sogenannte poröse Keramiken oder keramische Schäume, und deren Herstellung sind für die verschiedensten Anwendungen an sich bekannt. Beispiele für Anwendungsgebiete sind insbesondere die thermische Isolierung, Filterung und Herstellung von Leichtbaustrukturen. Dabei werden die Eigenschaften der Schäume wesentlich durch deren relative Dichte, Morphologie sowie Größe und Verteilung der Zellen in der Gerüststruktur bestimmt.

Eine Zusammenfassung von Anwendungsgebieten und Herstellungsverfahren findet sich in Colombo P. et al."Silicon Oxycarbide Ceramic Foams from a Preceramic Polymer"in J. Am. Ceram. Soc., 82 (3) 573-78 (1999).

Keramikschäume werden in der Regel durch ein-oder mehrfache Beschichtung eines bei tiefen Temperaturen verbrennenden porösen Trägers, der üblicherweise aus einem Kunststoffmaterial hergestellt ist, mit einer geeigneten Aufschlämmung oder einem Schlicker der Ausgangsmaterialien für die Keramik hergestellt. Bei einer anschließenden Wärmebehandlung verbrennen gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel sowie der Träger, während die Pulverbestandteile der Aufschlämmung oder des Schlickes miteinander versintern und einen eigenstabilen, porösen, keramischen Formkörper, den keramischen Schaum, bilden. Verfahren zur Herstellung poröser Keramiken sind grundsätzlich bekannt,

wobei beispielhaft auf US-Patent 3,090, 094 verwiesen wird. Eine Zusammenfassung aktueller Entwicklungen wird von Hirschfeld D. A. et al. in "Processing of porous oxide ceramics"in Ceramic Materials 115,65-79 (1996) gegeben.

Auch supraleitende Materialien und deren Herstellung sind grundsätzlich bekannt, wobei die supraleitenden Materialien in Form von Dünnschichten, Dickschichten und Massivmaterialien zum Einsatz kommen.

Beispiele für supraleitende Materialien sind die sogenannten BSCCO-Materialien (Bi-Sr-Ca-Cu-Oxide) auf Basis von Wismut und die SEBCO-Materialien (SE-Ba- Cu-Oxide) auf Basis von Seltenerdcupraten.

Beispiele für konkrete Vertreter der vorstehend genannten Typen von supraleitenden Materialien sind Bi2Sr2Ca2Cu3-Oxid und Bi2Sr2CaiCu2-Oxid, abgekürzt auch"2223"beziehungsweise"2212"genannt, für die BSCCO- Materialien sowie SEBa2Cu3-Oxid, abgekürzt auch"123"genannt, für die SEBCO-Materialien.

SEBa2Cu3-Oxide können allgemein erhalten werden, indem das entsprechende SE-Oxid oder eine Vorstufe für das 123-Material mit der Zusammensetzung SE2BaCuO5, abgekürzt auch"211"genannt, mit Bariumcuprat oder einer Mischung aus Bariumoxid und Kupferoxid in geeigneter Stöchiometrie umgesetzt wird.

Diese Umsetzung zu den 123-Supraleitern sowie hierfür geeignete Ausgangsmaterialien und Verfahrensbedingungen sind allgemein bekannt und in der einschlägigen Fachliteratur umfassend beschrieben.

So wird zur Herstellung von 123-Supraleitern auf Basis der vorstehend genannten Seltenerdbariumcuprate vorgeschlagen einen Vorformkörper aus verpressten und/oder gesinterten pulverförmigen Ausgangsmaterialien mit einem weiteren Ausgangsmaterial unter Umwandlung in das supraleitende Material zu infiltrieren.

L. Ryelandt et al. beschreiben in Journal of Alloys and Compounds, 195 (1993) 227 die Entstehung supraleitender YBa2Cu307x-Schichten durch die Infiltration

einer Bariumcupratschmelze in eine aus Y2BaCu05-Pulvern gesinterte Unterlage.

Die Bariumcupratschmeize infiltriert in die Y2BaCu05-Unterlage, reagiert chemisch mit dieser und bildet so den gewünschten YBa2Cu307 x-Supraleiter.

Ferner ist bekannt supraleitende Gewebe herzustellen, wobei ein Gewebe aus einem Seltenerdoxid mit einer Phase aus Bariumcuprat oder einer Phase aus 123-beziehungsweise 211-Material, die reich an Bariumcuprat ist, in Kontakt gebracht wird, die Phase zur Infiltration aufgeschmolzen wird und durch langsames peritektisches Abkühlen die Materialien den gewünschten 123- Supraleiter ausbilden (E. Sudhakar Reddy et al.,"Single-domain YBa2Cu30y thick films and fabrics prepared by an infiltration and growth process"in J. Mater. Res., Vo.. 16, No. 4, April 2001, S. 955-966.

Reddy E. et al. beschreiben in"Microstructural and magnetic properties of textured GdBa2Cu3Oy/Gd2BaCuO5 composites fabricated from Gd2BaCu05 preforms", Physica C 316 (1999) 279 bis 286 die Herstellung von massiven GdBa2Cu30y-Supraleitern mit gleichförmig verteilten Einschlüssen von Gd2BaCu05 (211) in Microngröße durch Infiltration und Texturierung von vorgebildeten porösen 211-Vorformkörpern mit einer flüssigen Phase. Die Vorformkörper werden gebildet, indem 211-Pulver mittels herkömmlicher Keramiktechniken wie kaltisostatischen Pressen oder uniaxialen Pressen zu einem Vorformkörper der gewünschten Gestalt ausgebildet werden. Der Vorformkörper weist hierbei eine Porosität von 30 bis 40 % auf. Die flüssige Phase mit einer geeigneten Zusammensetzung um die Reaktion von 211 zu 123 zu bewirken, infiltriert in den Vorformkörper und füllt die Poren auf. Im Ergebnis wird ein massives, dichtes supraleitendes Material ohne Porosität erhalten mit gleichförmiger Verteilung von fein dispergierten 211-Teilchen in einer Matrix aus 123-Material.

US-Patent 6,185, 8110 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hochtemperatursupraleitenden oxidischen Keramikverbundwerkstoffes mit einem metallischen Schaum. Hierbei wird ein vorgeformter metallischer Schaum aus Silber, Gold oder Legierungen davon mit einer oxidischen supraleitenden Keramik oder einem Precursor davon aufgefüllt, kompaktiert und in die gewünschte Form

gebracht. Der erhaltene Verbundwerkstoff weist eine Struktur auf, bei der eine dichte, nicht poröse Matrix aus supraleitenden Material von metallischen Fäden durchzogen ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen supraleitenden Schaum, der ein poröser Formkörper ist, der aus einem supraleitenden Material oder einem Material gebildet ist, das bei geeigneter Wärmebehandlung supraleitend wird.

Der erfindungsgemäße supraleitende Schaum zeichnet sich durch seine geringe Dichte und sein großes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis aus.

Die Dichte kann hierbei lediglich 20 % bis 10 % oder weniger der theoretischen Dichte des entsprechenden Volumens an Gerüstsubstanz betragen, wobei als Gerüstsubstanz das Material bezeichnet wird, das die Streben des Schaums bildet.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen supraleitenden Schaum um einen offenporigen Schaum. Offenporige Schäume weisen die Eigenschaft auf, von fluiden Medien wie Gasen und Flüssigkeiten durchströmt werden zu können. In dem erfindungsgemäßen Schaum sind die Poren vorzugsweise dreidimensional miteinander vernetzt.

Die Gestalt der Poren kann je nach Bedarf gewählt werden. Sie können kugelförmig, ellipsoid oder auch unregelmäßig sein.

Die erfindungsgemäße Schaumstruktur kann auch eine regelmäßige Anordnung aufweisen.

So können die Poren gleichgroß und/oder gleiche Gestalt besitzen. Vorzugsweise sind die Poren gleichförmig, d. h. mit gleicher Größe und gleicher Gestalt. insbesondere kann die Schaumstruktur eine Anordnung aufweisen, bei der analog zu einem Kristallgitter ein beliebig ausgewählter Bereich, auch Motiv genannt, eine Umgebung besitzt, die sich in nichts von der Umgebung eines anderen beliebig ausgewählten Motivs unterscheidet.

Die regelmäßige Anordnung ist nicht allein auf die Poren beschränkt, sondern kann auch in Bezug auf das Gerüstmaterial selbst in Art einer negativen Anordnung vorhanden sein.

Ein Beispiel für eine regelmäßige Anordnung ist eine Kristallstruktur wie sie im Opal oder invertierten Opal vorliegt.

Auch kann der Schaum eine bimodale Struktur aufweisen, wobei in den Zwischenporenbereichen eines aus einer ersten Art Poren gebildeten Primärgerüsts weitere Poren vorliegen.

Beispielsweise kann ein Primärgerüst aus insbesondere gleichförmigen Poren gebildet sein, wobei in den Zwischenporenbereichen des Primärgerüsts kleinere, vorzugsweise ebenfalls gleichförmige, Poren vorgesehen sind.

Im Gegensatz zu den bekannten massiven supraleitenden Formkörpern lassen sich mit den erfindungsgemäßen Schäumen Formkörper mit wesentlich geringerem Materialverbrauch erhalten. Das große Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ermöglicht zudem einen effizienten Wärmeaustausch. Dieser effiziente Wärmeaustausch ist vorteilhaft in Hinblick auf eine erhöhte Produktivität, da die erforderlichen Wärmebehandlungen zur Sauerstoffeinstellung wesentlich schneller durchgeführt werden können als bei massiven Materialien.

Zudem wirkt sich der hohe Wärmeaustausch vorteilhaft im Betrieb eines Supraleiters aus. So bewirkt er ein schnelleres Schaltverhalten. Dies bedeutet zum Beispiel im Fall eines Strombegrenzers eine schnellere Rückkühlung nach einem Begrenzungsfall und damit schnellere Wiederverfügbarkeit. Weiter weisen die erfindungsgemäßen supraleitenden Schäume im Vergleich zu massiven Supraleitermaterialien eine einfachere Bearbeitbarkeit auf und verfügen trotz des geringeren Materialeinsatzes über gute mechanische Stabilität.

Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen Schäume eine hohe Thermoschockbeständigkeit auf.

Die erfindungsgemäßen supraleitenden Schäume eignen sich darüber hinaus vorteilhaft zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, da durch Verankerung weiterer Materialien durch zumindest teilweises Auffüllen der Poren zumindest im

Bereich der Kontaktfläche zwischen supraleitenden Schaum und weiterem Material formschlüssige Verbindungen möglich sind.

Durch Beschichtung mit geeigneten Materialien lassen sich mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften auf einfache Art und Weise einstellen.

Zudem sind supraleitende Schäume von Interesse in Hinblick auf den Einfluss der porösen Struktur mit großer Oberfläche auf die Supraleitereigenschaften.

Beispiele hierfür sind eine mögliche verbesserte Verankerung der magnetischen Flusslinien an der Oberfläche des Schaums zusätzlich zur Verankerung der Flusslinien an Defekten oder Korngrenzen wie sie in Massivteilen vorliegt.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen supraleitenden Schäume, wonach ein poröser Vorformkörper aus einem Precursormaterial, das durch chemische Reaktion mit mindestens einem weiteren Material zu dem supraleitenden Material umgewandelt wird, mit dem mindestens einem weiteren Material infiltriert wird, wobei der Vorformkörper zumindest teilweise mit mindestens einem Teil des infiltrierenden Materials und/oder eines Reaktionsproduktes davon unter Ausbildung des supraleitenden Materials chemisch reagiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem derartige poröse Vorformkörper, die ein Schaum sind, und aus einem Precursormaterial mit einer chemischen Zusammensetzung gebildet sind, die geeignet ist, durch Reaktion mit mindestens einem weiteren Material ein Supraleitermaterial oder ein Material auszubilden, das durch geeignete Wärmebehandlung in ein supraleitendes Material überführt werden kann. Zudem betrifft die Erfindung poröse Vorformkörper aus einem Material, das durch geeignete Wärmebehandlung in ein Supraleitermaterial überführt werden kann.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verbundwerkstoffe aus einem erfindungsgemäßen supraleitenden Schaum mit mindestens einem weiteren Material.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Figuren näher erläutert.

Es zeigen hierbei : Figur 1 Abbildungen eines supraleitenden Schaums und von dessen Vorstufen, und Figur 2 schematisch den Verlauf eines erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaumes.

In Figur 1 zeigen Abbildung d) einen erfindungsgemäßen supraleitenden Schaum und Abbildung c) einen ebenfalls erfindungsgemäßen Vorformkörper hierfür, die jeweils die poröse Struktur verdeutlichen sollen. Zum Größenvergleich ist die Aufnahme einer 1 DM-Münze (Durchmesser ca. 25 mm) gegenübergestellt.

Die erfindungsgemäßen Schäume können grundsätzlich aus einem beliebigen supraleitenden, insbesondere hochtemperatursupraleitenden Material gebildet sein. Insbesondere bestehen sie aus einem supraleitenden beziehungsweise hochtemperatursupraleitenden keramischen Material. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um supraleitende Materialien auf Basis der Wismut-, Thallium-, Seltenerdbariumcuprat-, und der Quecksilber-Systeme sowie Magnesiumdiborid.

Beispiele für bevorzugte supraleitende Phasen wie sie in dem erfindungsgemäßen supraleitenden Schaum vorhanden sind, weisen eine Zusammensetzung im wesentlichen auf der Basis von Bi-Ea-Cu-O, (Bi, Pb) -Ea- Cu-O, SE-Ea-Cu-O, (Y, SE)-Ea-Cu-O, TI-Ea-Cu-O, (TI, Pb)-Ea-Cu-O, (TI, Pb)-(Ea, Y)- Cu-O, wobei Ea für Erdalkalielemente und insbesondere für Ba, Ca und/oder Sr steht. Hierbei weisen die auftretenden Phasen insbesondere eine Zusammensetzung auf von annähernd Bi2Sr2CuOx, (Bi, Pb) 2 (Sr, Ca) 2Cu1Ox, (Bi, Pb) 2 (Sr, Ca) 3Cu20x, Bi2Sr2Ca2Cu30x, (Bi, Pb) 2 (Sr, Ca) 4Cu30x, SE1 Ba2cu3oxs (Y, SE) iBa2Cu30x, Ti2 (BafCa) 2Cu10xX Tl2 (Ca, Ba) 3Cu20x, Tl2 (Ca, Ba) 4Cu30x, TI (Ca, Ba) 3Cu2Ox, TI (Ca, Ba) 4Cu30x, wobei ein Teil des Ti durch Blei substituiert sein kann. Weitere Beispiele sind Hg-Ba-Ca-Cu-O-Systeme und Mg-B-Systeme.

"x"steht hierbei für den Sauerstoffgehalt, der für das betreffende Supraleitermaterial zur Einstellung der supraleitenden Eigenschaften erforderlich ist.

Bei Bedarf können die vorstehend genannten Supraleitermaterialien geeignete Zusatzstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind Mg, Pt, Ce, Zn, F, Ag, Be, Ca, Sr, Cd, Sc, Zr, Hf, Pd, Os, Ir, Ru, Au, Hg, Ti, Pb, Bi, Ti, U und S. Hierdurch lassen sich Eigenschaften der resultierenden supraleitenden Materialien einstellen, wie zum Beispiel Verbesserung des Pinnings, Kontrolle der kritischen Temperatur Tc, Kontrolle des Raumtemperaturwiderstandes, Erweiterung der Prozessfenster u. s. w.. Üblicherweise beträgt der Gehalt an derartigen Zusatzstoffen in dem supraleitenden Material nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 10 Gewichtsprozent.

Für die Herstellung des supraleitenden Schaums kann grundsätzlich nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von keramischen Schäumen verfahren werden. Hierfür kann ein für die Herstellung keramischer Schäume an sich bekannter poröser Träger mit einem Schlicker oder einer Aufschlämmung aus einem pulverförmigen Ausgangsmaterial für den supraleitenden Schaum oder für den porösen Vorformkörper beschichtet werden und der beschichtete poröse Träger einer Wärmebehandlung zur Sinterung des pulverförmigen Ausgangsmaterials unterzogen werden.

Bei dem Ausgangsmaterial kann es sich um ein Pulver aus dem supraleitenden Material selbst handeln. In diesem Fall lässt sich unmittelbar der supraleitende Schaum erhalten beziehungsweise ein poröser Vorformkörper, der nach geeigneter Wärmebehandlung supraleitend wird.

Das Ausgangsmaterial kann auch aus einem Precursormaterial für das supraleitende Material bestehen. Ein Precursormaterial ist ein Material das durch Umsetzung mit mindestens einem weiteren Material in die entsprechende Zusammensetzung für das supraleitende Material umgewandelt werden kann.

Beispielsweise können SE-Bariumcuprat-Supraleiter mit der Zusammensetzung SeBa2Cu30x erhalten werden durch Umsetzung von einem Precursormaterial mit der Zusammensetzung Se2BaCu05 mit einer Mischung aus Bariumkuprat und Kupferoxid.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Precursormaterials kann ein Gemisch oxidischer Ausgangspulver oder pulverförmige Gemische organischer und/oder anorganischer Salze wie Oxalate, Carbonate und Sulfate eingesetzt werden, wobei die Oxide bevorzugt sind.

Der poröse Träger kann aus einem Material bestehen, das im Zuge der Sinterung verbrennt, ohne dass störende Rückstände verbleiben. Ein gewisses Maß an Rückständen ist tolerierbar, sofern die gewünschte Anwendung des fertigen Schaums nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Kunststoffe, wie Polyurethan, aber auch nachwachsende Rohstoffe wie Saccharide.

Der poröse Träger kann jedoch auch aus einem Material gebildet sein, das nicht verbrennt und in dem erhaltenen Vorformkörper beziehungsweise dem supraleitenden Schaum verbleibt, zum Beispiel einem Metall. Es versteht sich, dass hierfür ein Metall oder Legierung zu verwenden sind, die bei den Verfahrensbedingungen der Herstellung des supraleitenden Schaums formstabil sind und nicht schmelzen sowie die Ausbildung des supraleitenden Schaums nicht stören, das heißt sie sollten inert sein. Bevorzugte Materialien sind daher Edelmetalle und deren Legierungen. Beispiele sind Ag, Pd und Au sowie Ag-Pd- Legierungen.

Der poröse Träger kann mit dem Ausgangsmaterial zur Herstellung des porösen Vorformkörpers oder des supraleitenden Schaums grundsätzlich nach jedem hierfür aus der Herstellung von keramischen Schäumen bekannten Verfahren beschichtet werden. So kann der poröse Träger in eine Aufschlämmung oder einen Schlicker aus dem Ausgangsmaterial eingetaucht werden. Das Ausgangsmaterial kann auf dem porösen Träger auch durch Abscheidung aus der Gasphase und/oder aus der Flüssigphase zum Beispiel mittels Chemical Vapor Deposition (CVD), Airbrushing, Sprühlackieren etc. aufgetragen werden.

Der poröse Vorformkörper oder der supraleitende Schaum können auch unmittelbar ohne Einsatz eines porösen Trägers erhalten werden, indem zum Beispiel ein viskoser Schlicker aus dem Ausgangsmaterial aufgeschäumt wird.

Geeignete Mittel für die Aufschäumung sind Gase.

Insbesondere für die Herstellung von Schäumen mit geringer Porendichte, zum Beispiel von weniger als 10 ppi (pores per inch), eignet sich eine Verfahrensvariante bei der Kugeln aus einem verbrennenden Material in eine Form gegeben werden, und die Hohlräume zwischen den Kugeln mit dem gewünschten Ausgangsmaterial in geeigneter Form zum Beispiel als Schlicker oder Aufschlämmung verfüllt werden. Nach Abtrocknen des Schlickers kann der erhaltene Grünling einer Wärmebehandlung zur Sinterung unterzogen werden, wobei das Kugelmaterial verbrennt und die Pulverbestandteile des Schlickers miteinander versintern. Als Kugelmaterial kann zum Beispiel Wachs oder Polyurethan eingesetzt werden.

Dieses Verfahren kann insbesondere auch zur Herstellung einer Schaumstruktur mit regelmäßiger Anordnung eingesetzt werden.

Hierbei werden für die Ausbildung der gewünschten Ausgestaltung für die regelmäßige Anordnung Kugeln mit einer Gestalt und Größe eingesetzt, die den auszubildenden Poren entsprechen.

Beispielsweise werden für eine regelmäßige Anordnung mit gleichförmigen Poren entsprechend gleichförmige Kugeln eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen supraleitenden Schäume können mit den genannten Verfahreri auf einfache Weise in beliebiger Gestalt erhalten werden, indem einfach die porösen Träger in eine entsprechende Gestalt gebracht werden oder die Schäume mit Hilfe der entsprechenden Formen hergestellt werden. Da die Supraleiter unmittelbar in der gewünschten Gestalt erhalten werden können, werden Verluste oder eine Beschädigung des supraleitenden Materials durch Nachbearbeitung zur Formgebung vermieden.

Der Vorformkörper und damit der resultierende supraleitende Schaum kann eine beliebige Gestalt aufweisen. Beispiele für geeignete Gestalten sind Platten, Mäander, Zylinder, Hohlzylinder, rechteckige oder runde Stäbe, Quader, Kugeln, Kegel, Ellipsoide usw.

Die Porosität des Vorformkörpers beziehungweise des resultierenden supraleitenden Schaums wird über die Porosität des Trägers eingestellt und lässt sich in weiten Bereichen variieren. Beispiele für geeignete Porositäten liegen bei ca. 10-100 ppi. Der limitierende Faktor für de Porosität ist damit der für den Träger erhältliche Porositätsgrad.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen supraleitenden Schäume, indem ein Vorformkörper aus einem geeigneten Precursormaterial mit mindestens einem weiteren Material infiltriert wird. Das Precursormaterial reagiert dabei zumindest teilweise mit mindestens einem Teil des mindestens einem weiteren Materials und/oder eines Reaktionsprodukts davon unter Ausbildung des supraleitenden Materials.

Erfindungsgemäß erfolgt somit die Herstellung poröser Supraleitermaterialien durch Infiitration eines zum Beispiel nach konventionellen keramischen Methoden aus einem geeigneten Material hergestellten Vorformkörpers durch mindestens ein weiteres geeignetes Material, das flüssig oder als Gas vorliegt, welches mit den Bestandteilen des Vorformkörpers reagiert und diesen in das gewünschte supraleitende/supraleiffähige Material überführt.

Bei diesem Verfahren besteht der Vorformkörper aus einem Precursormaterial, das mindestens eines der Elemente enthält, aus denen das supraleitende Material besteht.

Die weiteren Elemente, die zur Ausbildung des supraleitenden Materials erforderlich sind, sind in dem mindestens einem weiteren Material enthalten, das in den Vorformkörper infiltriert wird.

Diese weiteren Elemente können in einer einzigen Mischung vorliegen oder auf mehrere Mischungen verteilt sein, die in den Vorformkörper nacheinander infiltriert werden können.

Für die Infiltration und Umwandlung in das supraleitende Material wird das mindestens eine weitere Material mit dem Vorformkörper in Kontakt gebracht, in einen Zustand überführt, der die Infiltration ermöglicht-sofern es nicht bereits in einem derartigen Zustand vorliegt-, in den Vorformkörper infiltriert und dabei einer Wärmebehandlung unterzogen, während der das infiltrierte Material mit dem Material des Vorformkörpers unter Ausbildung des supraleitenden Materials reagiert.

Das mindestens eine weitere Material zur Infiltration kann hierbei als Feststoff, Flüssigkeit oder Dispersion mit mindestens zwei Phasen wie einer Emulsion, Suspension, Rauch, Nebel, Aerosol etc. vorliegen.

Wird das mindestens eine weitere Material als Feststoff mit dem Vorformkörper in Kontakt gebracht, wird es zur Infiltration aufgeschmolzen werden, sodass die Schmelze in den Vorformkörper infiltrieren kann.

In diesem Fall sollte der Schmelzpunkt des weiteren Materials niedriger als der Schmelzpunkt des Vorformkörpers sein, um einen Formverlust des Vorformkörpers aufgrund eines Schmeizvorgangs zu vermeiden.

Auch für die Wärmebehandlung ist die Temperatur so zu wählen, dass einerseits die chemische Reaktion zwischen dem Vorformkörper und dem mindestens einen weiteren Material stattfindet, jedoch andererseits der Vorformkörper nicht schmilzt und seine Form verliert.

Die Kontrolle der Schmelztemperatur kann durch geeignete Auswahl der Ausgangsmaterialien für den Vorformkörper und für das mindestens eine weitere Material zur Infiltration erfolgen, wobei die Zusammensetzung von dem jeweils herzustellenden supraleitenden Material abhängt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit der Vorformkörper unter Beibehaltung seiner Gestalt oder zumindest nahezu formerhaltend in den supraleitenden Schaum überführt werden.

Die Ausbildung des supraleitenden Materials kann unterstützt werden, indem zusätzlich auf dem Vorformkörper ein oder mehrere Keimkristalle vorgesehen werden. Die Orientierung der Keimkristalle gibt die Orientierung der sich bildenden Domänen im porösen Supraleitermaterial vor und bewirkt eine gerichtete Ausbildung der Kristalle aus Supraleitermaterial. Durch Einsatz von geeigneten Keimkristallen lassen sich so eindomänige Supraleiterschäume erhalten.

Zweckmäßigerweise werden mehrere Keimkristalle eingesetzt, die derart orientiert sind, dass 110/110-Domänengrenzen entstehen, da diese im fertigen Supraleiter den Strom am besten übertragen.

Nachstehend wird das erfindungsgemäß bevorzugte Herstellungsverfahren am Beispiel von Supraleitermaterialien auf Basis von Seltenerd-Bariumcupraten unter Verweis auf Figuren 1 und 2 näher erläutert.

Es versteht sich jedoch, dass grundsätzlich alle anderen bekannten Supraleiter nach dem hier beschriebenen Verfahrensansatz ebenfalls als Schäume erzeugt werden können.

Supraleitermaterialien auf Basis von Seltenerd-Bariumcupraten enthalten als Komponenten Elemente der Gruppe der Lanthaniden und des Yttriums, Barium, Kupfer und Sauerstoff. Jeweils mindestens eines dieser Elemente ist im Vorformkörper und/oder in dem mindestens einem weiteren Material zur Infiltration enthalten.

Für die Herstellung kann ein Träger 1 aus Polyurethan (Figuren 1a und 2a) mit einer Aufschlämmung getränkt werden, die eine für die Ausbildung eines 211- Materials geeignete Stöchiometrie aufweist (Figuren 1b und 2b). Der getränkte Träger wird einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei das Trägermaterial verbrennt und die Aufschlämmung zu einem Keramikmaterial mit 211- Stöchiometrie als poröser Vorformkörper 2 gesintert wird (Figuren 1c und 2c). Im Ergebnis wird hierbei ein Schaum als Vorformkörper 2 erhalten, der aus einem Precursormaterial für das gewünschte 123-Supraleitermaterial besteht.

Für die Infiltration mit einem weiteren Material 3 kann der Vorformkörper 2 auf eine Platte aus dem Material 3 gesetzt werden (Figur 2d). Die Platte kann durch Verpressen einer pulverförmigen Ausgangsmischung für das weitere Material 3 zur Infiltration erhalten werden. Das weitere Material 3 zur Infiltration erhält eine Mischung aus Bariumcuprat und Kupferoxid. Vorzugsweise kann noch ein entsprechendes 123-Material enthalten sein. In diesem Fall bildet sich beim Aufschmelzen des weiteren Materials 3 zur Infiltration eine flüssige Phase mit der nominellen Stöchiometrie Ba3Cu50x, die mit den Komponenten des 123-Materials gesättigt ist. Das Verhältnis von sich bildenden Ba3Cu50X zu 123-Material in dem weiteren Material zur Infiltration 3 liegt vorzugsweise bei 3 : 1 bis 1 : 3.

Durch diese Maßnahme kann die Reaktion des Precursormaterials des Vorformkörpers zu dem supraleitenden beziehungsweise supraleitfähigen Material noch unterstützt werden.

Weiter kann auf dem Vorformkörper 2 ein Keimkristall 4 vorgesehen sein. Der Keimkristall 4 kann wie in Figur 2d gezeigt, zur besseren Positionierung auf einem Gewebe 6, zum Beispiel aus SE203, aufgebracht sein. Ein Beispiel hierfür ist kommerziell erhältliches Y203-Gewebe.

Für die Herstellung von Seltenerd-Bariumcupraten geeignete Keimkristalle 4 können aus einem analogen Supraleitermaterial bestehen, das jedoch einen höheren Schmelzpunkt aufweist, als das auszubildende Supraleitermaterial.

Ist das auszubildende Supraleitermaterial zum Beispiel YBa2Cu3-Oxid ist ein geeignetes Material für den Keimkristall die entsprechende Nd-Verbindung.

Grundsätzlich können beliebige geeignete Keimkristalle verwendet werden, wie sie für derartige Anwendungen bekannt sind. Ein Beispiel hierfür ist MgO.

Die aus dem weiteren Material 3 gebildete Feststoffplatte mit Bariumcuprat/Kupferoxid wird aufgeschmolzen und die sich dabei bildende Bariumcupratschmeize infiltriert als flüssige Phase in den Vorformkörper 2. Nach der Infiltration des porösen 211-Vorformkörpers wird durch eine peritektische Erstarrung ein poröser schaumförmiger Formkörper 5 aus einem 123-

Supraleitermaterial erzeugt (Figuren 1d und 2e). insbesondere in Anwesenheit eines Keimkristalls 4 können eindomänige Formkörper aus Supraleitermaterial erhalten werden. Auf der Oberfläche des erhaltenen porösen Formkörpers 5 lassen sich die Kanten der Wachstumsfacetten ausmachen, wie sie in Figur 2e) mit dem Bezugszeichen 7 gezeigt sind.

Alternativ kann der Träger 1 gemäß Figur 2a direkt mit einer Aufschlämmung getränkt werden, die eine für die Ausbildung des gewünschten 123-Materials geeignete Stöchiometrie aufweist. In diesem Fall wird in Figur 2c ein Formkörper erhalten, der eine 123-Stöchiometrie aufweist und damit unmittelbar das Supraleitermaterial darstellt beziehungsweise ein Material, das durch entsprechende Wärmebehandlung in einen Supraleiter überführt werden kann.

Im Gegensatz zu einem entsprechenden Formkörper der mittels Infiltration erhalten worden ist, weist jedoch ein nach dieser Alternative erhaltener Formkörper die für ein Sintergefüge typische vielkörnige Struktur auf, was sich nachteilig auf die in dem fertigen supraleitenden Formkörper erzielbaren Stromdichten auswirken kann.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen porösen Supraleitermaterialien und daraus erhaltender supraleitender Bauteile ist vielfältig. So kann ein länglicher Stab oder ein Mäander aus dem porösen Supraleitermaterial beispielsweise als Stromzuführung für konventionelle"Tieftemperatur"-Supraleitersysteme oder als resistiver Strombegrenzer eingesetzt werden. Zur Herstellung von derartigen Stab-, Mäanderformen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßigerweise poröse zylindrische Vorformkörper oder poröse Platten verwendet, die mechanisch zu einem Mäander bearbeitet werden können.

Vorformkörper aus einem Precursormaterial für einen Supraleiter eignen sich nicht nur als Vorform für die Herstellung des entsprechenden porösen Supraleiters, sondern können zudem vorteilhaft in verschiedenen anderen Anwendungen Einsatz finden.

Beispielsweise stellen sie eine hervorragende Unterlage zur Herstellung von Massivmaterialien aus einer Schmelze des entsprechenden Supraleitermaterials dar.

Unterlagen zur Herstellung von supraleitenden Massivmaterialien sollten einerseits eine gleichmäßige Verteilung des Gewichts des Massivmaterials ermöglichen, um Deformationen des Massivmaterials zu vermeiden, andererseits sollte jedoch die Kontaktfläche zwischen der Unterlage und dem Massivmaterial möglichst gering gehalten werden.

Aufgrund ihrer speziellen porösen Oberflächenstruktur bieten die erfindungsgemäß erhaltenen porösen Vorformkörper einerseits zahlreiche Auflagepunkte für das Massivmaterial, sodass eine gleichmäßige Verteilung des Gewichts ermöglicht wird, bei minimaler Kontaktfläche aufgrund der durch die Poren gebildeten Hohlräume in der Oberfläche.

Vorteilhaft ist insbesondere die einfache Trennung von Massivmaterial und Unterlage aufgrund des nur punktförmigen Kontakts.

Zudem ermöglicht die poröse Struktur des Vorformkörpers als Unterlage eine einfache Kontrolle der beim Schmelzen/Erstarren des sich ausbildenden Massivmaterials entstehenden Flüssigphase.

Im Fall der 123-Seltenerd-Bariumcuprate hat sich zudem gezeigt, dass bei Verwendung eines erfindungsgemäßen porösen Vorformkörpers aus einem 211- Seltenerd-Bariumcuprat als Unterlage eine Keimbildung an der Grenzfläche zwischen der porösen Unterlage und dem Massivmaterial anders als bei herkömmlichen Unterlagen vermieden wird, da zum einen das 211-Material als solches nicht stark keimwirksam ist und zudem die Kontaktfläche minimiert ist, da der Kontakt auf die punktuellen Auflageflächen beschränkt ist.

Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung Verbundwerkstoffe auf Basis der erfindungsgemäßen Schäume als porösen Formkörper aus einem Supraleitermaterial.

Derartige Verbundwerkstoffe können erhalten werden, indem auf einen erfindungsgemäßen Schaum aus einem Supraleitermaterial mindestens ein weiteres Material auf die Oberfläche des Schaums aufgebracht wird, wobei zumindest ein Teil des aufgebrachten Materials in die Poren eindringt. Der

Durchdringungsgrad der Poren mit dem aufgebrachten Material zur Ausbildung des Verbundwerkstoffes kann beliebig nach Bedarf gewählt werden.

So kann das Material zur Ausbildung des Verbundwerkstoffes lediglich die Poren in dem Oberflächenbereich des Schaums verfüllen. Je nach Anwendung kann der Schaum auch ganz mit dem Material zur Ausbildung des Verbundwerkstoffes verfüllt werden.

Das Material kann auf der Oberfläche des Schaums eine beliebig dicke Schicht ausbilden. Es können auch verschiedene Materialien eingesetzt werden.

Durch die Verbindung des Materials zur Ausbildung des Verbundwerkstoffes zumindest mit den Poren in dem Oberflächenbereich des porösen Formkörpers lassen sich stabile formschlüssige Verbunde erhalten.

Grundsätzlich kann für die Ausbildung des Verbundwerkstoffes ein beliebiges weiteres Material oder Materialkombination eingesetzt werden. Die Materialien können ausgewählt werden unter mindestens einem Metall, einer Keramik und einem Kunststoff und Kombinationen davon.

Für die Ausbildung des Verbunds können prinzipiell dieselben Verfahren eingesetzt werden, wie vorstehend im Zusammenhang mit der Infiltration erläutert. Beispielsweise kann der Schaum einfach in eine Aufschlämmung oder einen Schlicker aus diesem Material getaucht werden. Das Material kann auf den Schaum aufgebracht und/oder in diesen eingebracht werden.

Durch Verbindung mit einem oder mehreren weiteren zusätzlichen Materialien können die Eigenschaften des porösen Formkörpers und der daraus erhältlichen Bauteile beliebig variiert werden und insbesondere für einen bestimmten Anwendungszweck speziell ausgestaltet werden. So können Metalle zur Ausbildung von Kontakten, ein elektrisches Shuntmaterial, Materialien zur mechanischen Stabilisierung, Korrosionsschutzmaterialien oder thermische Puffermaterialien mit dem porösen Formkörper verbunden werden.

Beispielsweise können mit Harzen die mechanischen Eigenschaften verbessert, mit geeigneten Metallen die elektrischen Eigenschaften oder mit weiteren Keramiken die thermischen Eigenschaften angepasst werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, die der Illustration dienen und die Erfindung nicht einschränken.

1. Ausführungsbeispiel Herstellung eines offenporigen Formkörpers aus YBa2cu3o7-x a) Herstellung des porösen Vorformkörpers : Zunächst wird ein Schlicker aus feinkörnigem 211-Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von ca. 1-5 Micrometer in wässriger Lösung mit 2 Gewichtsprozent Polyvinyalkohol (PVA) unter ständigem Rühren bei ca. 60 °C hergestellt. Die Gewichtsanteile ergeben sich hierbei aus der gewünschten Zähigkeit des Schlickers und sind hinreichend gewählt, wenn eine dickflüssige jedoch nicht zähflüssige Konsistenz erreicht wurde. Alternativ kann eine Pulvermischung aus Materialien mit einer Zusammensetzung die dem 211- Material entspricht, verwendet werden. Ein Beispiel hierfür ist eine Mischung aus Y203, BaC03 und CuO. Geringe Abweichungen von der nominellen 211- Stöchiometrie sind tolerierbar, insbesondere kann ein leichter Überschuss an Y203 sogar in Einzelfällen vorteilhaft sein.

Ein handelsüblicher Polyurethanschaum mit einer Porosität von ca. 15 ppi wird zwei bis dreimal, bei Bedarf auch mehrfach, in den Schlicker eingetaucht, wobei zwischen den einzelnen Tauchvorgängen hinreichend Zeit zum Trocknen der jeweils zuvor aufgebrachten Schlickerschicht gelassen wird. Der so getränkte Polyurethanschaum wird dann einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der der Polyurethanschaum vollständig verbrennt, das Lösungsmittel verdampft und die Pulverteilchen des Schlickers miteinander versintern.

Im Ergebnis wird ein Vorformkörper aus 211-Material mit einer Porosität von etwa 15 ppi erhalten.

Dieser Vorformkörper kann entweder selbst einer Anwendung zugeführt werden oder in einem weiteren Schritt mit einem weiteren Material infiltriert werden, um einen porösen supraleitenden Formkörper auszubilden.

b) Infiltration des Vorformkörpers zur Herstellung eines porösen Formkörpers aus einem Supraleitermaterial Die Infiltration des gemäß Schritt a) erhaltenen Vorformkörpers erfolgt indem eine Pulvermischung aus Bariumcuprat (BaCuO2) und Kupferoxid (CuO) sowie Yba2Cu3-Oxid als 123-Material als Pressing oder in einer anderen geeigneten Form mit dem Formkörper in Kontakt gebracht wird. Das Molverhältnis von Bariumcuprat zu Kupferoxid beträgt in der flüssigen Phase 3 : 2 und das Verhältnis von flüssiger Phase gebildet aus Bariumcuprat und Kupferoxid zu dem 123- Material 1 : 1. Das Gesamtsystem wird dann an Luft in einem handelsüblichen Rohrofen der folgenden Wärmebehandlung unterzogen : Starttemperatur Heizrate Zieltemperatur Haltezeit Raumtemperatur 30°C/min 1050°C 60min 1050°C5°C/min1010 °C5min 1010 °C-0, 1 bis-0, 3°C/min 970 °C 0 min 970 °C Abkühlen des Ofens Raumtemperatur Während des ersten Schrittes dieser Wärmebehandlung schmilzt die Mischung aus Bariumcuprat und Kupferoxid auf und bildet eine Bariumcupratschmeize, die den porösen Vorformkörper aus Y2BaCu05 infiltriert. Beim langsam Abkühlen bildet sich die YBa2Cu307-x-Phase peritektisch durch die Reaktion der 211-Phase mit der Bariumcupratschmeize, wobei während des gesamten Vorganges die ursprüngliche Form des Vorformkörpers nahezu unverändert bleibt.

Zur Herstellung der Supraleitung wird das erhaltene offenporige supraleitfähige Material für ca. 24 Stunden in einer Atmosphäre mit 1 Bar Sauerstoffpartialdruck auf 500 °C erhitzt. In diesem Verfahrensschritt wird der Sauerstoffgehalt des Formkörpers dahingehend optimiert, dass x in YBa2Cu307x minimal, auf jeden Fall jedoch kleiner als 0,5 wird. Bekanntermaßen ist die Kinetik der Sauerstoffaufnahme bei diesen Bedingungen optimal. Im Vergleich zu Massivmaterialien begünstigt die offene Porosität die Sauerstoffaufnahme wesentlich. Die Heiz-und Kühlraten der Sauerstoffbehandlung betragen 3 °C/min.

2. Ausführungsbeispiel Variation der Porosität Herstellung eines offenporigen Formkörpers aus YBa2Cu307_x-Supraleitermaterial durch Infiltration eines porösen Vorformkörpers mit 5 ppi durch eine Schmelze Die Herstellung des Vorformkörpers erfolgt, indem Kugeln aus Wachs mit ca. 2 mm Durchmesser in eine Form entsprechend der gewünschten Gestalt des Vorformkörpers gegeben werden und die Hohlräume zwischen diesen Kugeln mit einem Schlicker aus 211-Material verfüllt werden. Nach Abtrocknen des Schlickers lässt sich der so erhaltene Grünling einer gemäß Beispiel 1 vergleichbaren Wärmebehandlung unterziehen, wobei wiederum das Polyurethanmaterial völlig verbrennt, während die Pulverbestandteile des Schlickers miteinander versintern und einen porösen Vorformkörper mit einer Porendichte von 5 ppi ausbilden.

3. Ausführungsbeispiel Herstellung eindomäniger poröser Supraleiterformkörper Ein nach Beispiel 2 erhaltener Vorformkörper wird einer Behandlung entsprechend Beispiel 1 unterzogen. Jedoch wird vor dem Infiltrationsvorgang ein Keim aus Nd 123 auf den zu infiltrierenden Vorformkörper aufgebracht.

Im Ergebnis wird ein eindomäniger offenporiger Formkörper aus Yob Supraleitermaterial erhalten.

4. Ausführungsbeispiel : Herstellung eines offenporigen Formkörpers aus Supraleitermaterial mit anderer Zusammensetzung als Beispiel 1 Die Herstellung von offenporigen YbBa2Cu307 x-Supraleitermaterial erfolgt analog Beispiel 1 durch Infiltration eines porösen Vorformkörpers aus Yb2BaCuO5 durch eine Schmelze unter angepassten Temperaturprofil.

Analog Beispiel 1 lassen sich aus nahezu allen seltenen Erden (SE : Lanthaniden und Yttrium) poröse Formkörper herstellen.

5. Ausführungsbeispiel : Es wird ein poröser Formkörper aus supraleitendem Material analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird anstelle des Polyurethanschaums ein metallischer Schwamm verwendet.

Beim Brennen des Vorformkörpers verbrennt der metallische Schwamm im Gegensatz zum Polyurethanschaum nicht, sondern bleibt als metallischer Kern im porösen Vorformkörper beziehungsweise im porösen Formkörper aus supraleitendem Material erhalten.

6. Ausführungsbeispiel : Herstellung eines offenporigen Formkörpers aus Bi2Sr2Ca1Cu208 Analog zum Ausführungsbeispiel 1 wird ein Träger aus Polyurethan mit einer Porosität von 20 ppi zweimal in einen Schlicker getaucht.

Dieser Schlicker wird durch Einbringen von ca. 100 g kommerziell erhältlichem BiSrCaCuO-Pulver (mittlerer Durchmesser ca 5 Mikrometer) in ca 100 g Wasser mit 5 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol erzeugt und durch magnetisches Rühren homogenisiert. Anders als beim Ausführungsbeispiel 1 enthält dieser Schlicker eine pulverförmige Ausgangsmischung mit einer Stöchiometrie, die direkt das gewünschte supraleitende Material beziehungsweise das supraleitfähige Material, das durch geeignete Wärmebehandlung in das supraleitende Material überführt werden kann, ergibt. Starttemperatur Heizrate Zieltemperatur Haltezeit Raumtemperatur 2°C/min 865 °C 36h 865 °C-4°C/min Raumtemperatur Die Haltezeit sollte hierbei mindestens 24 Stunden betragen, typischerweise wird jedoch eine Haltezeit von ca. 100 Stunden gewählt. Nach diesem Ausführungsbeispiel wird ein erfindungsgemäßer supraleitender Schaum direkt nach der keramischen Route erhalten.

Bezugszeichenliste 1 Träger 2 poröser Vorformkörper 3 Material zur Infiltration 4 Keimkristall 5 Schaum aus supraleitendem beziehungsweise supraleitfähigem Material 6 Gewebe 7 Wachstumsfacetten