Der Begriff"supraleitfähiges Material auf Basis von Cupratmaterial"bezeichnet in dieser Erfindung all jene oxi- dischen Keramiken, die CuO enthalten, bei ausreichend tiefer Temperatur supraleitende Eigenschaften aufweisen und unter geeigneten Bedingungen zu Halbzeug weiterverarbeitet werden können, z. B. zur Bildung von insbesondere schmelztexturier- ten Formkörpern, in Schichtform, auf Bändern oder Substraten aufgebracht, als Draht, in"powder-in-tube-"-Form oder als Target in Beschichtungsverfahren.

Supraleitende Körper, z. B. schmelztexturierte Formkör- per, können beispielsweise für kryomagnetische Anwendungen bei höheren äußeren Magnetfeldern eingesetzt werden. Bei- spielsweise kann es sich um Bauteile in Elektromotoren han- deln. In Abhängigkeit von der Stärke des äußeren Magnetfeldes wurde beobachtet, daß die kritische Stromdichte um so stärker abfällt, je größer das äußere Magnetfeld ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, supraleitfähiges Material auf Basis von Cupratmaterial anzugeben, das zu Formkörpern mit einer erhöhten kritischen Stromdichte bei Anwesenheit äußerer Magnetfelder weiterverarbeitet werden kann. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Material auf Basis von Cuprat gelöst.

Das erfindungsgemäße supraleitfähige Material auf Basis von Cupratmaterial ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an Lithium-, Magnesium-und/oder Nickel-Kationen. Üblicherweise liegt das Lithium, Magnesium bzw. Nickel in Form des Oxids vor. Bevorzugt ist Material, welches 0,006 bis 0,8 Gew.-% Nickel und/oder 0,002 bzw. 0,2 Gew. -% Magnesium, und/oder 0,006 bis 0,06 Gew.-% Lithium enthält. Bevorzugt sind 0,1 bis 0,4 Gew.-% Nickel, und/oder 0,03 bis 0,15 Gew.-% Magnesium und/oder 0,01 bis 0,05 Gew.-% Lithium enthalten.

Das erfindungsgemäße Material liegt bevorzugt partikelförmig vor, so daß es zu Halbzeug oder anderen Körpern weitrverar- beitet werden kann, vorzugsweise zu schmelztexturierten Form- körpern. Es ist bevorzugt pulverförmig.

Generell weisen Körper auf Basis von Cupratmaterial mit dem erfindungsgemäßen Gehalt an Lithium-, Magnesium-und/oder Nickelgehalt die Vorteile der Erfindung auf. Bevorzugtes Cupratmaterial ist Cupratmaterial vom Seltenerdmetall- Erdalkalimetall-Cuprat-Typ, sowie Cupratmaterial des Bis- mut (Blei) -Erdalkalimetall-Kupferoxid-Typs. Diese Materialien sind an sich bekannt ; gut geeignete Materialien wurden ein- gangs bereits genannt. Brauchbar ist Bismut-Strontium- Calcium-Cuprat mit einem Atomverhältnis von 2 : 2 : 1 : 2 und 2 : 2 : 2 : 3, wobei bei dem letzteren ein Teil des Bismuts durch Blei ersetzt werden kann. Auch die Wismut-Strontium-Calcium- Cuprate mit Abwandlungen in der Stöchiometrie der vorgenann- ten Atomverhältnisse sind natürlich brauchbar.

Supraleitendes Cupratmaterial als Basis ist an sich be- kannt.

Beispielsweise gut brauchbar sind Seltenerdmetall- Erdalkalimetall-Cuprate, wie sie in der WO 88/05029 be- schrieben werden, insbesondere YBa2Cu307_x ("YBCO") ; Bis- mut (Blei) -Erdalkalimetall-Cuprate, wie Bismut-Strontium- Calcium-Cuprate und Bismut-Blei-Strontium-Calcium-Cuprate, insbesondere vom 2212-Typ (Bi : Sr : Ca : Cu = 2 : 2 : 1 : 2) und vom 2223-Typ (Bi : Sr : Ca : Cu = 2 : 2 : 2 : 3), wobei hier ein Teil des Bi durch Blei ersetzt sein kann. Bi-haltige Cuprate werden z. B. beschrieben in : EP-A 0 336 450, DE-OS 37 39 886, EP-A 0 330 214, EP-A 0 332 291 und EP-A 0 330 305.

Besonders bevorzugt ist Material, das die Formel auf- weist REnAEm (Cu1_XMx) 307+A worin RE für eines oder mehrere der Elemente Y (dieses Ele- ment ist bevorzugt), La, Nd oder andere Lanthanidenmetalle steht, AE Barium bedeutet, das partiell durch Sr und/oder Ca ersetzt sein kann, M für Li, Mg oder Ni steht und 0, 0002<x<2-10-2 sowie-0, 8<A<0, 2 ist. Weiterhin gilt 1<n<l, 5 und 2>m>1, 5. Bevorzugt ist 0,0005<x<0, 01. Ein Teil (bis zu 50 Atom %) des Li, Mg bzw. Ni kann durch Zink ersetzt sein.

Besonders bevorzugt steht AE für Yttrium und AE für Barium (d. h., es handelt sich um Yttrium-Barium-Cuprat).

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das erfin- dungsgemäße Pulver eine Korngrößenverteilung aufweist, bei welchem 90 % aller Partikel einen Durchmesser unterhalb von 35 um aufweisen.

Das vorzugsweise bereits die Lithium-, Magnesium-bzw.

Nickel-Kationen enthaltende YBa2Cu307_x-Pulver kann in an sich bekannter Weise in Formkörper umgewandelt werden. Dabei wird es üblicherweise verpreßt und geformt, d. h., es erfährt eine kompaktierende Formgebung.

Das Pulver kann in an sich bekannter Weise durch Vermi- schen von Yttriumoxid, Bariumoxid, Kupferoxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid und/oder Nickeloxid oder deren Vorläufern erzeugt werden. Gewöhnlich verwendet man das Yttrium in Form des Yttriumoxids, das Kupfer in Form des Kupferoxids und das Barium in Form des Bariumcarbonats. Magnesiumoxid bzw.

Lithiumoxid kann auch aus zersetztem Carbonat in situ erzeugt werden. Die Überführung der Rohmaterialien (Metalloxide oder Carbonate) in supraleitendes Pulver ist bekannt.

In der deutschen Patentschrift DE 42 16 545 Cl ist ein solches Verfahren offenbart. Das Material wird einer mehrstu- figen Temperaturbehandlung bis auf eine Aufheiztemperatur von 950 °C erwärmt und dann wieder abgekühlt.

Bevorzugte schmelztexturierte Formkörper können dann hergestellt werden, indem man das erfindungsgemäße Pulver mit dem gewünschten Fluxpinning-Zusatz vermischt, das Pulver ge- gebenenfalls vermahlt, um die gewünschte Korngröße zu errei- chen, und es dann einer Temperaturbehandlung unterzieht.

Zweckmäßig wird hierzu das Pulvermaterial zu Grünlingen uni- axial gepreßt. Anschließend erfolgt die Schmelztexturierung.

Es lassen sich verschiedenartige Körper erzeugen, bei- spielsweise Formkörper, insbesondere durch Schmelztexturie- ren. Die internationale Patentanmeldung WO 97/06567 offenbart eine Yttriumbariumcuprat-Mischung, die sich besonders für die Herstellung schmelzprozessierter Hochtemperatursupraleiter mit hoher Levitationskraft eignet. Wichtig bei jener Mischung ist, daß weniger als 0,6 Gew.-% freies, nicht in der Yttrium- bariumcuprat-Phase gebundenes Kupferoxid sowie weniger als 0,1 Gew.-% Kohlenstoff enthalten sind. Beim Schmelztexturier- verfahren werden Zusätze beigegeben, welche"Pinning"-Zentren bilden oder ihre Bildung fördern. Diese Zentren ermöglichen eine Erhöhung der kritischen Stromdichte im Supraleiter. Als "Fluxpinning"fördernde Zusätze sind beispielsweise Y2BaCuO5, Y203, PtO2, Ag2O, CeO2, SnO2, ZrO2, BaCeO3 und BaTiO3. Diese Zusätze können in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% zugesetzt werden. Dabei ist das Yttriumbariumcuprat-Pulver als 100 Gew.-% gesetzt. Platinoxid beispielsweise wird zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% zugesetzt.

Andere Körper sind beispielsweise Dünnschichten, siehe DE-OS 38 26 924 (Abscheidung aus homogener Lösung), Dick- schichten in Bandform oder Drahtform mit Zwischenschicht durch Calcinierung einer auf den Träger aufgebrachten Vorläu- fer-Phase (EP-A 0 339 801), Schichtabscheidung durch PVD- Verfahren (EP-A 0 299 870), CVD-Verfahren (EP-A 0 388 754), Draht in Form einer keramikpulvergefüllten Metallröhre (powder-in-tube-Technik), DE-OS 37 31 266.

Einen Glaskeramik-Formkörper offenbart die EP-A 0 375 134, einen aus der Schmelze erstarrten Guß- körper die EP-A 0 362 492.

Ihre Erzeugung ist möglich durch elektrophoretische Ab- scheidung, durch"dip coating", durch Flüssigphasenepitaxie, Sprühpyrolyse, Sputtern, Laserablation, Metallverdampfung oder CVD-Verfahren. Einige besonders gut geeignete Methoden sind in den eingangs genannten Schriften erläutert. Eine an- dere Form, in welcher die supraleitfähigen Körper vorliegen- den können, ist das"Pulver im Rohr" (powder-in-tube). Hier- bei liegt das Material in Pulverform innerhalb eines Metall- röhrchens (beispielsweise aus Silber) vor. Es handelt sich um flexible, drahtähnliche Gebilde.

Die Formkörper, die mit dem erfindungsgemäßen Material hergestellt werden können, besonders die durch Schmelztextu- rierung erzeugten, weisen als Vorteil eine wesentlich höhere und über einen großen Bereich konstante kritische Stromdichte auf als zum Vergleich hergestellte Körper an entsprechende Kationen, wenn auf die Körper ein äußeres Magnetfeld wirkt.

Dies wird auf die Li-, Mg-bzw. Ni-Kationen zurückgeführt.

Die höhere kritische Stromdichte macht sich bereits bei ge- ringen Feldstärken, beispielsweise im Bereich von 0 bis 1 Tesla bemerkbar. Die erfindungsgemäßen Körper weisen im Be- reich der Feldstärke von 0 bis 5 Tesla, vorzugsweise 0,1 bis 4 Tesla des äußeren Magnetfeldes eine annähernd konstante Stromdichte auf einem sehr hohen Niveau auf. Die Levita- tionskraft ist sehr hoch. Es hat sich bei Reihenversuchen herausgestellt, daß ein weiterer Vorteil der Anwesenheit der genannten Kationen in einer sehr viel geringeren Streuung in den Eigenschaften der einzelnen Proben liegt (Levitations- kraft, Remanenzinduktion, Stromdichte) liegt.

Aufgrund der erhöhten konstanten kritischen Stromdichte bei Anwesenheit eines äußeren magnetischen Feldes, sei es im Bereich von 0 bis 5 Tesla oder vorzugsweise von 0,1 bis 4 Tesla, eignen sich die Körper sehr gut für die industrielle Anwendung. Das Material eignet sich beispielsweise generell für die Herstellung von Stromzuführungen, stromleitende Kabel oder zur Anwendung für Pole in Elektromotoren.

Material vom 2-2-1-2-Typ eignet sich beispielsweise für die Herstellung von Kurzschlußstrombegrenzern, Hochfeldmagne- ten und Stromzuführungen. Material vom 2-2-2-3-Typ eignet sich beispielsweise für die Herstellung von Stromtransportka- beln, Transformatoren, SMES (Supraleitende Magnetische Ener- gie-Speicher), Wicklungen für Elektromotoren, Generatoren, Hochfeldmagneten, Stromzuführungen und Kurzschlußstrombegren- zer. Ein Vorteil ist beispielsweise, daß diese Bauteile kom- pakter ausgeführt sein können und eine höhere Effizienz auf- weisen, als dies bisher möglich war.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung anhand von YBCO-Material weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang ein- zuschränken.

Allgemeine Herstellvorschrift für erfindungsgemäßes Ma- terial : Herstellung des Pulvers : Yttriumoxid, Bariumcarbonat und Kupferoxid wurden in Quanti- täten eingesetzt, so daß das Atomverhältnis von Yttrium, Barium und Kupfer auf 1 : 2 : 3 eingestellt war. Die Fremdmetall- ionen wurden dem Kupferoxid-Ausgangsmaterial zugesetzt und so in das Pulver eingebracht. Die Ausgangsprodukte wurden homo- genisiert und verpreßt. Dann wurden sie in einer Temperatur- behandlung dekarbonatisiert. Hierzu wurden sie langsam auf eine Endtemperatur von 940 °C gebracht, mehrere Tage bei die- ser Temperatur gehalten und dann allmählich abgekühlt. An- schließend wurde das erhaltene Produkt gebrochen und in einer Strahlmühle zerkleinert. Es wurde anschließend erneut ver- preßt und wiederum, im Sauerstoffstrom, einer Temperaturbe- handlung unterworfen. Es wurde langsam auf 940 °C erhitzt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend ließ man es langsam auf Umgebungstemperatur erkalten. Es wur- de gebrochen, abgesiebt und das abgesiebte Feinmaterial in einer Kugelmühle trockengemahlen. Der dgo%-Wert (Korngrößen- verteilung bestimmt im Cilas-Laser-Granulometer) lag für alle Proben unterhalb von 30 um.

Beispiel 1 : Material mit Lithium als Kation Zunächst wurden CuO und Lithiumoxid in einer Menge vermischt, daß das Atomverhältnis von Cu zu Mg etwa 9900 : 100 betrug.

Dieses Material wurde dann wie in der allgemeinen Herstell- vorschrift beschrieben weiterverarbeitet. Das hergestellte Pulver enthielt 0,02 Gew. -% Li.

Beispiel 2 : Material mit Ni als Kation Beispiel 1 wurde wiederholt, anstelle von Lithiumoxid wurde Ni0 eingesetzt. Das hergestellte Pulver enthielt 0,4 Gew.-% Ni.

Das erfindungsgemäße Material wurde durch Schmeltexturieren, wie in der WO 97/06567 beschrieben, zu Formkörpern verarbei- tet. Diese wiesen eine erhöhte kritische Stromdichte auf, bei Anwesenheit eines äußeren Magnetfeldes.

Dabei wurde mit dem Li-haltigen Material in einem Feldbereich bis zu 5 T 30 kA/cm2 erreicht.

Das nickelhaltige Material zeichnete sich in äußeren Magnet- feldern zwischen 0,5 T und 4 T durch eine um den Faktor 2,5 höhere kritische Stromdichte aus (sie betrug 30 kA/cm2), als Material, das ohne Nickel hergestellt worden war. Im Nullfeld entsprach das nickelhaltige Material dem herkömmlichen Mate- rial (40 kA/cm2).