Superhydrophobe Beschichtung eines Polymervlieses, insbesondere eines PoIy- propylenvlieses

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymervlies, insbesondere ein Polypropy- lenvlies.

Eine ebene Fläche aus reinem Polypropylen hat einen Kontaktwinkel mit Wasser (Benetzungswinkel) von ungefähr 90-100°. Dieser Kontaktwinkel, der in der Grauzone zwischen Hydrophilie und Hydrophobie liegt, spiegelt sich in den mittelmäßigen wasserabweisenden Eigenschaften von Vliesstoffen aus Polypropylenfasern. Im Allgemeinen unterscheidet man bei textilen Materialien zwischen zwei Hauptarten der Hydrophobie. Die erste Art ist ein Maß für die wasserabweisenden/wasserabstoßenden Eigenschaften eines Materials, während die andere ein Maß für die Beständigkeit gegen Durchlässigkeit ist. Die Hydrophobie, bei der es um die Durchlässigkeit geht, wird in zwei verschiedene Arten von Durchlässigkeit unterteilt. Die Durchlässigkeit für flüssiges Wasser und die Durchlässigkeit für Wasserdampf infolge der Diffusion von Wassermolekülen. Der Grad der Durchlässigkeit für flüssiges Wasser ist abhängig vom Porenradius, vom Benetzungswinkel, vom Sublimationsgrad und von Fehlstellen im Material. Bei Polypropylenvliesen sind die

zwei Arten der Hydrophilie oft nicht ganz unabhängig voneinander. Eine Zunahme der wasserabweisenden Eigenschaften ist oft gleichbedeutend mit einer Abnahme der Durchlässigkeit und umgekehrt.

Bis jetzt wurde das Problem der Zunahme der beiden Arten von Hydrophobie bei Polypropylenvliesen auf mindestens vier verschiedene Arten gelöst: (1 ) Beschich- tung mit einem anderen Material als Polypropylen, z.B. mit einem Film, um die Durchlässigkeit herabzusetzen; (2) Verwendung sehr dünner Fasern (z.B. MeIt- blown-Fasem) zum Herabsetzen der Durchlässigkeit für flüssiges Wasser bei gleichzeitiger Erhöhung der Durchlässigkeit für Dampf und Erhöhung der wasserabweisenden Eigenschaften; (3) Verwendung von Fasern mit speziellen Querschnittsprofilen (z.B. sternförmig) zwecks Erhöhung der wasserabweisenden Eigenschaften, und schließlich (4) chemische Modifikation der Oberfläche der Fasern, womit die freie Oberflächenenergie herabgesetzt wird und damit die wasserabweisenden Eigenschaften erhöht werden.

Mit der Methode (2) und (3) werden Oberflächen mit hoher Rauhigkeit gebildet, womit natürliche wasserabweisende superhydrophobe Oberflächen nachgeahmt werden (z.B. die Oberflächen bestimmter Blätter (z.B. jene der Lotuspflanze, Ne- lumbo nucifera) oder Insektenflügel).

Bei keiner der vorliegenden Methoden wird ein hoher Grad an Hydrophobie (von der wasserabweisenden Art) erwartet. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere die chemischen Modifikationen zum Reduzieren der freien Oberflächenenergie Wasserkontaktwinkel mit Maximalwerten von nur 120° ergeben. Diese chemischen Modifikationen wurden durch chemische Bindung von -CF ₃ -Gruppen an eine glatte Oberfläche erreicht [berichtet in: S.R. Coulson et al., J. Phys. Chem., B 104, 8836 (2000); W. Chen et al., Langmuir 15, 3395 (1999); sowie in anderen Quellen].

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die wasserabweisenden Eigenschaften von Vliesstoffen aus einem Polymer, insbesondere Polypropylen, zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird durch eine superhydrophobe Beschichtung eines Vlieses gelöst, wobei das Vliesmaterial mit einer schwammartigen Netzstruktur mit Merkmalen im Mikro- und Nanobereich beschichtet ist, wie in Anspruch 1 beschrieben. Das Beschichtungsmaterial ist gemäß der Erfindung nicht fluoriertes Polypropylen, ein nicht fluoriertes Propylen Copolymer, ein nicht fluoriertes Polyethylen oder ein nicht fluoriertes Polyethylenterephthalat.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

So kann beispielsweise das Polymer oder Copolymer jeweils eine lineare, sternförmige, verzweigte oder dendritische Struktur aufweisen.

Die Beschichtung kann aus einem hydrophoben abbaubaren Polymer bestehen, das eine selbstreinigende Oberfläche durch Erosion aufweist.

Die Beschichtung kann dadurch erhältlich sein, dass eine bestimmte Menge des löslichen Beschichtungsmaterials in einem Lösungsmittel gelöst wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann hier ein Fällungsmittel zugesetzt werden, um eine Fällung des Beschichtungsmaterials zu erhalten.

Die superhydrophobe Beschichtung kann nun dadurch erhalten werden, dass die Lösung durch Tauchbeschichten auf das Vlies aufgebracht wird. Alternativ kann die Lösung auch auf das Vlies aufgesprüht werden. Schließlich kann die Lösung durch Transferbeschichtung auf das Vlies aufgetragen sein. Auch kann die Lösung über Elektrosprayverfahren, Elektrospinnen oder Spinnbeschichtung auf das Vlies aufgetragen sein.

Vorzugsweise kann das Vliesmaterial aus Polypropylen bestehen.

Alternativ kann das Vliesmaterial aus Polyehtylen, Polyethylenterephthalat oder Kombinationen von Polyethylen, Polyethylenterephthalat oder Polypropylen bestehen.

Die Beschichtung kann erhältlich sein durch Lösen einer Menge des Polypropylens in einem Lösemittel, dass aus der folgenden Gruppe von Lösungsmitteln ausgewählt ist: o-Xylol, p-Xylol, Stearinsäure, Paraffine, Isoparaffine, Orthodichlorbenzol (ODCB) oder Trichlorbenzol (TCB).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Beschich- tungsmaterial als agglomeriertes Material eine netzartige Struktur ausbilden, die Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 15 μm enthält. Dabei können die Kügelchen durch zylindrische Litzen aus dem selben Material mit einem Durchmesser von kleiner 1 μm verbunden sein. Schließlich können die Kügelchen auch eine rauhe Oberfläche haben.

Vorzugsweise ist das agglomerierte Material mit der Vliesstützmatrix verschmolzen.

Das zugesetzte Fällungsmittel kann ausgewählt sein aus einer aus Methylethylke- ton, Isopropylalkohol oder Cyclohexan bestehenden Gruppe.

Das Vlies kann genadelt, wasserstrahlverfestigt, spunbonded, spunmelt, meltblown oder luftgelegt (airlaid) sein. Es kann aus einer Kombination entsprechend hergestellter Vliesschichten, beispielsweise aus einer Kombination von Schichten aus Spunbondvlies und Spunmeltvlies bestehen.

Das Flächengewicht der Beschichtung kann vorteilhaft zwischen 0,5 gsm und 200 gsm betragen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung eines Vlieses besteht darin, dass das Lösungsmittel einschließlich des in dem Lösungsmittel aufgelösten Beschichtungsmaterials dem Vlies zugegeben wird, so

dass eine Phasentrennung zwischen den Vliesfasern stattfindet, wobei während der Phasentrennung das gelöst Beschichtungsmaterial agglomeriert und das Lösungsmittel verdampft.

Die Größe der Agglomerate kann durch die Veränderung der Verdampfungsrate des Lösungsmittels eingestellt werden. Dabei kann zwischen einer vergleichsweise langsamen oder schnellen Trocknung variiert werden. Ein vergleichsweise schnelles Trocknen kann durch Vakuumtrocknen, Lufttrocknen oder Erhitzen erfolgen. Ein verhältnismäßig langsames Trocknen dagegen kann bei einem Trocknen in einer feuchten Atmosphäre oder durch Kühlen erreicht werden.

Gemäß einer anderen vorzugsweise Ausgestaltung des Verfahrens wird das Beschichtungsmaterial dem Lösungsmittel in einem Verhältnis von 0,1 bis 75 mg pro ml Lösungsmittel zugegeben, wobei das Lösungsmittel bei der Zugabe des Be- schichtungsmaterials wahlweise erhitzt wird.

Eine weitere Lösung der eingangsgenannten Aufgabe, für die unabhängig Schutz beansprucht wird, besteht aus einer superhydrophoben Beschichtung eines Vlieses, bei der das Vliesmaterial mit einer schwammartigen Netzstruktur im Mikro- oder Nanobereich ist, wobei das Beschichtungsmaterial Polypropylen, ein Polypro- pylencopolymer, ein fluoriertes Homopolymer, ein fluoriertes gepfropftes Copolymer oder ein Blockpolymer, ein Diblockcopolymer oder ein Triblockcopolymer oder ein anders Multiblockcopolymer ist, wobei alle oder zumindest einige Blöcke fluoriert sind.

Bevorzugte Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung entsprechend Anspruch 22 ergeben sich aus einem der Ansprüche 23 bis 30.

Demnach kann ein Verfahren zur Herstellung eines superhydrophoben Beschichtung eines Vlieses darin bestehen, dass das Beschichtungsmaterial in einem Lösungsmittel gelöst wird.

Das Beschichtungsmaterial kann vorteilhaft in Form einer in einem Lösungsmittel vorgelegten Partikelsuspension aufgebracht werden, wobei die Partikel in dem gewählten Lösungsmittel entweder vollständig oder teilweise löslich sind oder in Form eines Gels in dem gewählten Lösungsmittel vorliegen.

Dabei kann das in dem Lösungsmittel als Partikelsuspension vorliegende Beschichtungsmaterial in Größenordnungen von 1 nm bis 100 μm liegen.

Vorteilhaft kann das Beschichtungsmaterial in einem Lösungsmittel vorgelegt werden, wobei das Beschichtungsmaterial aus Partikeln besteht, welche eine äußere Schale aus Polypropylen oder Fluoropolymer aufweisen und deren Kernbereich ein Reservoir aus hydrophoben Molekülen aufweist, die an das äußere der Partikel diffundieren können, um eine selbsterzeugte hydrophobe Schicht auf der Außenoberfläche der Partikel zu bilden.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann dem Lösungsmittel ein Fällungsmittel zugegeben werden und zusätzlich oder an Stelle dessen kann diesem ein fluorierter grenzflächenaktiver Stoffe zugegeben werden, in welchem der oberflächenaktive Stoff linear, sternförmig oder dendritisch in seiner Struktur ist und/oder bei dem der oberflächenaktive Stoff eine modifizierte Fettsäure ist, die mit fluorierten Gruppen modifiziert wurde.

Vorzugsweise kann die Lösung durch Tauchbeschichten auf das Vlies aufgebracht werden.

Alternativ kann die Lösung durch Spinnbeschichtung auf das Vlies aufgetragen werden. Alternativ kann die Lösung über ein Elektrosprayverfahren auf das Vlies aufgetragen werden.

Die grundlegende Lösung der Erfindung ist eine Beschichtung mit einer schwammartigen Netzstruktur mit Merkmalen im Mikro- und Nanobereich. Wenn Polypropylen als Material verwendet wird, ist die Beschichtung reines oder fast reines Polypropy-

len in seiner endgültigen Form, so dass die Hydrophobie nur über die Struktur des Materials erreicht wird (es tragen keine chemischen Modifikationen zur Erhöhung der Hydrophobie bei). Die Beschichtung kann mit den Fasern des Vlieses verschmolzen werden, so dass die Bindung des Netzes sehr stark sein kann.

Das Endprodukt ist z.B. reines oder fast reines Polypropylen, so dass keine toxischen Beschichtungen oder Komponenten vorhanden sind. Es ist keine toxische chemische Behandlung notwendig, um die freie Oberflächenenergie herabzusetzen. Die Durchlässigkeit für Wasser ist herabgesetzt. Die Durchlässigkeit für Luft ist herabgesetzt.

Die speziellen Eigenschaften der Beschichtung werden über ihre Mikro- und Nano- struktur erreicht. Um die Beschichtung herzustellen, wird eine Menge an Polypropylen (normalerweise, aber nicht darauf beschränkt, 10-40 mg/ml) in o-Xylol, p-Xylol oder möglicherweise einem anderen geeigneten organischen Lösemittel wie Stearinsäure, Paraffinen oder Isoparaffin (andere weniger geeignete Lösemittel für Polypropylen sind ODCB (Orthodichlorbenzol) oder TCB (Trichlorbenzol) bei einer ausreichend hohen Temperatur (z.B. 130 ⁰ C für XyIoI) gelöst. Ein Fällungsmittel wie zum Beispiel Methylethylketon, Isopropylalkohol oder Cyclohexan kann der Lösung zugesetzt werden. Berichten zufolge ergeben sich bei aus Lösungen mit Fällungsmitteln erhaltenen Beschichtungen höhere Kontaktwinkel als bei Lösungen ohne Fällungsmittel. Das Fällungsmittel ist ein Nichtlösemittel, das eine Phasentrennung bewirkt.

Die vorliegende Erfindung macht Vliesstoffe in dem Sinn hydrophob, dass sie Wasser abstößt und sehr hohe Wasserkontaktwinkel hat. Es wurde bereits gezeigt [H.Y. Erbil et al., Science 299, 1377-1379 (2003)], dass auf feste, ebene Oberflächen aufgebrachte Beschichtungen dieser Art Wasserkontaktwinkel von bis zu über 150° ergeben, was die Beschichtung als superhydrophob qualifiziert (ein superhydrophobes Material ist definiert als Material, bei dem die Wasserkontaktwinkel über 150° liegen).

Nach Herstellung der Lösung wird diese entweder durch Tauchbeschichtung bei einer ausreichend niedrigen Temperatur, um das Vlies nicht zu beschädigen (ungefähr 8O ⁰ C bei Polypropylen), auf ein Vlies aufgebracht oder auf ein Vlies aufgesprüht. Die Lösung könnte auch durch Transferbeschichtung auf das Vlies aufgebracht werden. Um die Bildung eines superhydrophoben Films auf der Transferwalze zu vermeiden, könnte die Transferwalze auch erwärmt werden. Beim Abkühlen der Lösung bilden sich Keimbildungszentren für die Kristallisation des Polypropylens, die sich im Verlauf der weiteren Abkühlung zu Sphärolithen und zylindrischen Brücken zwischen den Sphärolithen entwickeln, so dass ein großes poröses Netz entsteht, aus dem das Lösemittel verdampft.

Wenn das organische Lösemittel aus der Beschichtung verdampft, bleibt ein schwammartiges (was die Form angeht) mikro- und nanostrukturiertes poröses Netz zurück. Je nach der Beschichtungstemperatur und dem Beschichtungsverfah- ren werden die Polypropylenreste entweder mit den Vliesfasern verschmolzen oder nicht damit verschmolzen. Unter "verschmolzen" ist zu verstehen, dass die getrocknete Beschichtung auf die Fasern in dem Substratmaterial aufgeschmolzen (chemisch damit verbunden) wird, ohne dass dazu ein anderes Bindematerial als Polypropylen verwendet wird.

In vielen Fällen ist es natürlich von Vorteil, dass die Beschichtung gut an dem Substrat haftet. Je nach dem Beschichtungsverfahren ist das aufgebrachte Material außerdem entweder nur auf der Oberfläche vorhanden (wird z.B. durch Sprühen erreicht) oder füllt die Hohlräume des Vlieses über die gesamte Dicke des Vlieses aus (wird z.B. durch Tauchbeschichten erreicht). Die Struktur des Netzes (z.B. das Zahlenverhältnis von Brücken zu Sphärolithen bzw. die Oberflächenmorphologie der Sphärolithen) ist ebenfalls ein steuerbares Ergebnis des Beschichtungsverfah- rens.

Die Beschichtung kann mit anderen Verfahren zum Erhöhen der Hydrophobie kombiniert werden. Insbesondere Behandlungen, die das Vlies weniger durchlässig

machen, könnten noch eine Ergänzung zu der in diesem Patent vorgeschlagenen wasserabweisenden Beschichtung darstellen.

Die zu beschichtenden Produkte könnten Fasern (Stapelfasern, Spunbond-Fasern, Meltblown-Fasem oder sonstige Fasern) sein, oder es könnten aus diesen Fasern hergestellte Vliesstoffe sein.

Die Fasern könnten Bikomponentenfasern vom Typ "sheath core", "side by side", "segmented pie" "island in the sea" und sonstige sein. Die Kombination kann Polypropylen mit anderen Polymeren wie zum Beispiel anderen Polyolefinen oder PET, PA, PU etc. sein.

Das Vlies könnte Nadelfilz, wasserstrahlverfestigtes Vlies, Spunbond-Vlies, Spun- melt-Vlies oder Vlies vom Typ S, SS, SSS, SMMS, SSMMS, SMMMS, SSMMMS etc. sein bei einer Vielzahl von Bindeverfahren, z.B. Kalandrieren, IR-Bindung, Durchluftbindung, Vernadelung, chemische Bindung, Wasserstrahlverfestigung und sonstige. Dies führt natürlich zu einer großen Zahl möglicher Kombinationen, doch wirkt sich dies nicht direkt auf die Wirkung der Beschichtung aus, wenngleich der strukturelle Unterschied der Produkte unterschiedliche inhärente hydrophobe Eigenschaften mit sich bringen kann.

Die in diesem Patent beschriebene Beschichtung ist auch auf andere Polymere anwendbar, so dass sie in genau der gleichen Weise auf PE, PET und anderen Polymeren verwendet werden könnte, und daher gelten die obigen Ausführungen auch für sie.