La présente invention a pour objet l'utilisation d'un polymère d'architecture particulière en forme d'étoile comme superplastifiant pour composition hydraulique.

Dans le domaine des compositions hydrauliques, il est courant d'utiliser des produits organiques ou adjuvants, notamment afin de contrôler et/ou améliorer certaines propriétés desdites compositions (fluidité, viscosité, temps de prise, etc.). Les adjuvants sont séparés en plusieurs catégories dont celle des superplastifiants, qui permettent notamment de fluidifier les compositions hydrauliques.

Dans le domaine des superplastifiants, la chimie des polycarboxylates de polyéthylène glycol (PCP) est actuellement la plus utilisée et la plus performante. Ce sont des copolymères statistiques de dérivés (méth)acryliques et/ou éthyléniques. Les PCP sont donc des « polymères peignes », qui présentent une architecture globale linéaire, par opposition à l'architecture en forme d'étoile des superplastifiants selon la présente invention.

Cependant, l'efficacité des PCP classiques est assez inégale et peut parfois nécessiter des dosages importants pour obtenir la fluidité souhaitée. Or, le surdosage des PCP classiques peut provoquer des effets secondaires non souhaitables, comme par exemple un retard de prise.

Afin de répondre aux exigences des industriels, il est devenu nécessaire de trouver un autre moyen permettant de fluidifier les compositions hydrauliques, tout en ne présentant pas les inconvénients des superplastifiants actuels.

Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouveau moyen adapté pour fluidifier les compositions hydrauliques de manière au moins équivalente à celle des superplastifiants actuels, et notamment à celle des PCP à architecture linéaire, tout en diminuant les effets secondaires des superplastifiants actuels, notamment de retard de prise.

De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser des polymères particuliers à architecture en étoile obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée comme superplastifiant pour composition hydraulique.

Dans ce but la présente invention propose l'utilisation d'un polymère obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée divergente comme superplastifiant pour composition hydraulique, ledit polymère comprenant :

- une molécule centrale comprenant avant polymérisation un nombre supérieur ou égal à trois de groupes réactionnels choisis parmi les agents de contrôle des polymérisations radicalaires contrôlées ; et - ledit nombre de branches de type polymère peigne s'étendant radialement de ladite molécule centrale et obtenues à partir de monomères choisis parmi les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques, les amides des acides carboxyliques insaturés, les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et leurs sels alcalins ou d'ammonium, les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote, les monomères éthyléniques de type allyle comportant des groupements polyoxyde d'éthylène (POE), les esters (méth)acryliques, les monomères comprenant des phosphonates ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, les monomères comprenant des phosphates, les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane, et leurs mélanges, lesdites branches ayant la même masse molaire totale à 20 % près et la même quantité de chaque monomère à 20 % près.

L'invention offre comme avantage que les polymères selon l'invention ont une structure contrôlée, grâce aux polymérisations radicalaires contrôlées. En particulier, il est possible de modifier à façon l'enchaînement des monomères le long des branches et d'obtenir des structures statistiques, à gradient, à blocs ou à blocs statistiques.

Un autre avantage de la présente invention est que l'utilisation de polymérisations radicalaires contrôlées divergentes pour fabriquer le polymère selon l'invention permet d'obtenir des polymères à architecture en étoile plus facilement qu'avec d'autres techniques, notamment parce que toutes les chaînes croissent pendant toute la durée de la polymérisation et les centres actifs s'éloignent lentement de la molécule centrale au fur et à mesure que la gêne stérique prend de l'importance. D'autre part, les polymérisations radicalaires contrôlées selon l'invention permettent d'obtenir des polymères à architecture en étoile avec des branches ayant un indice de polymolécularité faible, c'est-à-dire que les branches ont des masses molaires du même ordre de grandeur, de préférence la même masse molaire à 20 % près, avantageusement à 15 % près, préférentiellement à 10 % près.

De façon avantageuse, l'utilisation d'un polymère selon l'invention ayant un indice de polymolécularité faible comme fluidifiant permet, par rapport à un polymère de même structure mais ayant un indice de polymolécularité plus élevé, de réduire le temps de début et de fin de prise d'une composition de béton.

Enfin l'invention a pour avantage de pouvoir être mise en œuvre dans toutes industries, notamment l'industrie du bâtiment, l'industrie chimique (adjuvantiers) et dans l'ensemble des marchés de la construction (bâtiment, génie civil ou usine de préfabrication), dans l'industrie cimentière ou les centrales à béton.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre.

On entend par l'expression « polymérisation divergente » selon la présente invention une technique de polymérisation dans laquelle les branches polymérisent en s'éloignant de la molécule centrale.

On entend par l'expression « molécule centrale » selon la présente invention une molécule polyfonctionnelle de taille réduite par rapport à la taille du polymère final. Par exemple, la masse molaire de la molécule centrale peut représenter moins de 10 %, de préférence moins de 5 % de la masse molaire totale du polymère final selon l'invention.

On entend par l'expression « agent de contrôle » selon la présente invention une molécule réactive permettant de réaliser une polymérisation de manière contrôlée. Les agents de contrôle selon la présente invention sont, de préférence, les radicaux nitroxyle, les dérivés bromes ou chlorés en présence de complexes organométalliques, les dithioesters, les dithiocarbamates, les xanthates, les trithiocarbonates et les phosphoryles dithioformiates. De manière avantageuse, les agents de contrôle sont choisis parmi les dithioesters, les dithiocarbamates, les xanthates, les trithiocarbonates, les phosphoryles dithioformiates et leurs mélanges.

On entend par l'expression « composition hydraulique » selon la présente invention une composition qui comprend un liant hydraulique. De préférence, la composition hydraulique selon l'invention est un mortier ou un béton.

On entend par l'expression « liant hydraulique », selon la présente invention un composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. De préférence, le liant hydraulique selon l'invention est un ciment. On entend par le terme « ciment » selon la présente invention les ciments tels que définis dans la norme EN 197.1. De préférence, le ciment selon l'invention est un ciment Portland.

On entend par le terme « superplastifiant » selon la présente invention une molécule organique utilisée dans le domaine des compositions hydrauliques afin de fluidifier les compositions hydrauliques.

On entend par l'expression « structure statistique », selon la présente invention une distribution irrégulière des différents monomères le long de la chaîne d'un polymère. Ce type de structure peut notamment être obtenu par polymérisation en présence simultanée de différents monomères et l'enchaînement des monomères dépend en particulier de la réactivité respective desdits monomères.

On entend par l'expression « structure à gradient » selon la présente invention une distribution telle que la concentration des monomères d'un premier type augmente progressivement le long de la chaîne d'un polymère.

On entend par l'expression « structure à blocs » selon la présente invention une distribution telle que plusieurs monomères d'un même type se suivent le long de la chaîne d'un polymère, formant ce que l'on appelle un « bloc ».

On entend par l'expression « structure à blocs statistiques » selon la présente invention une distribution telle qu'une branche comprend au moins deux ensembles ou blocs statistiques, chaque ensemble comprenant des monomères répartis de manière statistique le long de la branche, mais avec des proportions relatives de chaque monomère contrôlées. Par exemple, une branche peut globalement comprendre de 40 à 99 %, en pourcentage molaire, d'acide (méth)acrylique (AM) (n°CAS 79-41-4) et de 1 à 60 % de (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) méthyle éther (MMPEG) (n°CAS 26915-72-0), sachant qu'elle comprend deux blocs statistiques, l'un comprenant 50 % d'AM et 50 % de MMPEG, et l'autre comprenant 80 % d'AM et 20 % de MMPEG. On parle de blocs statistiques car, dans un même bloc statistique, l'enchaînement des monomères est aléatoire, alors que la proportion relative de chaque monomère est déterminée.

On entend par l'expression « polymérisation en présence de radicaux nitroxyle » ou « NMP » selon la présente invention une polymérisation radicalaire contrôlée réalisée en présence de radicaux nitroxyle. Cette technique a notamment été décrite dans la publication suivante : Rizzardo E. Chem. Aust. 1987, 54, 32 ; ou dans les demandes de brevet suivantes : EP 135280 et US 4 581 429.

On entend par l'expression « polymérisation radicalaire par transfert d'atomes » ou « ATRP » selon la présente invention une polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend une étape de transfert réversible d'un atome d'halogène avec un complexe organométallique. Cette technique a notamment été décrite dans la publication suivante : Matyjaszewski K. JACS 1995, 117, 5614.

On entend par le terme « polymérisation radicalaire par transfert réversible de chaînes par addition fragmentation » ou « RAFT » selon la présente invention une polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend une étape de transfert réversible d'un radical grâce à un agent de contrôle issu de différentes familles telles que les dithioesters, les di- ou tri-thiocarbamates, les xanthates ou les phosphoryl dithioformates. Cette technique a notamment été décrite dans les publications suivantes : Chiefar J. Macromolecules 1998, 31 ; Laus M. Macromolecules 2001 , 34, 7269 et F.D'Agosto, J AM Chem Soc 2006, 128(8), 2546-2547, ou dans la demande de brevet suivante : WO 99/31 144.

Par le terme « prise », on entend selon la présente invention le passage à l'état solide du liant par réaction chimique d'hydratation. La prise est généralement suivie par la période de durcissement.

Dans la suite de la description, on parlera d'architecture pour la forme globale des polymères, c'est-à-dire linéaire ou en étoile, et de structure pour l'organisation des monomères dans les branches, c'est-à-dire statistique, à gradient, à blocs ou à blocs statistiques.

Avantageusement, les branches du polymère selon l'invention sont obtenues à partir de monomères choisis parmi la liste suivante et leurs mélanges :

les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques, comme par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués ;

les amides des acides carboxyliques insaturés, comme par exemple l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides ;

- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique ; les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote, comme par exemple les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou

-méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyl-acrylamide ou méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyle (diméthyle) aminopropyle ;

- les monomères éthyléniques de type allyle comportant des groupements polyoxydes d'éthylène (POE) ;

les esters (méth)acryliques, comme par exemple le méthacrylate de poly(éthylène glycol) méthyle éther (MMPEG), qui peut avoir une masse molaire comprise de 100 à 7500 g/mol, de préférence de 100 à 5000 g/mol. Par esters (méth)acryliques on entend désigner aussi bien les esters de l'acide acrylique que ceux de l'acide méthacrylique ; les monomères comprenant des phosphonates, comme par exemple les dérivés esters de l'acide N-méthacrylamidométhyle phosphonique, en particulier l'ester N-propylique, l'ester méthylique, l'ester éthylique, l'ester N-butylique, l'ester isopropylique, ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le diacide N-méthacrylamidométhyle phosphonique ; les dérivés esters de l'acide N-méthacrylamidoéthyle phosphonique, tel le diméthyle ester de l'acide N-méthacrylamidoéthyle phosphonique, l'acide N-acrylamidométhyle phosphonique, le diméthyle ester de l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthyle phosphonique, le diéthyle ester de l'acide 2-(méthacryloyloxy)méthyle phosphonique, le diméthyle ester de l'acide 2-(méthacryloyloxy)méthyle phosphonique, le diméthyle ester de l'acide 2- (méthacryloyloxy)propyle phosphonique, ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthyle phosphonique, le 2-(méthacryloyloxy)méthyle phosphonique, le 2-(méthacryloyloxy)propyle phosphonique, l'acide vinyle phosphonique ; les monomères comprenant des phosphates, comme par exemple les monomères choisis parmi les analogues phosphates des monomères phosphonates décrits ci-dessus, les monomères comportant alors un enchaînement C-O-P- comparativement à l'enchaînement C-P- des phosphonates ;

les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane, comme par exemple le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxysilylpropyle, le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diméthoxysilylpropyle, l'acrylate de diéthoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, ou l'acrylate de tributoxysilylpropyle.

De préférence, les branches du polymère selon l'invention ont la même masse molaire totale à 15 % près, avantageusement à 10 % près.

Préférentiellement, les branches du polymère selon l'invention ont la même quantité de chaque monomère à 15 % près, avantageusement à 10 % près.

La masse molaire totale du polymère selon l'invention peut être comprise de 10000 à 200000 g/mol, de préférence de 20000 à 80000 g/mol, et varie notamment en fonction du nombre de branches et de la nature des groupes réactionnels. La masse molaire des branches peut être comprise de 2500 à 50000 g/mol, de préférence de 5000 à 20000 g/mol, et varie notamment en fonction de leur longueur et de la nature des monomères présents.

De préférence, le polymère selon l'invention a un taux d'ester compris de 20 à 60 %, c'est-à-dire que le polymère selon l'invention comprend de 20 à 60 % de monomère à base de polyéthylène glycol, en pourcentage molaire.

De préférence, les agents de contrôle selon l'invention sont choisis parmi les radicaux nitroxyle, les dérivés bromes ou chlorés en présence de complexes organométalliques, les dithioesters, les dithiocarbamates, les xanthates, les trithiocarbonates et les phosphoryles dithioformiates. De manière particulièrement préférée, les agents de contrôle selon l'invention sont choisis parmi les dithioesters

(voir par exemple Formule I ci-après), les dithiocarbamates (voir par exemple

Formule II ci-après), les xanthates (voir par exemple Formule III ci-après), les trithiocarbonates (voir par exemple Formule IV ci-après), les phosphoryles dithioformiates (voir par exemple Formule V ci-après) et leurs mélanges.

Formule I Formule II Formule III Formule IV Formule V

où R et Z peuvent notamment être choisis de la manière décrite dans la publication suivante : F.D'Agosto, JAM Chem Soc 2006, 128(8), 2546-2547 ; et

Et représente un radical éthyle.

Avantageusement, la polymérisation radicalaire contrôlée selon l'invention est choisie parmi la polymérisation radicalaire par transfert réversible de chaînes par addition fragmentation, la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes et la polymérisation en présence de radicaux nitroxyle. De manière particulièrement préférée, la polymérisation radicalaire contrôlée selon l'invention est la polymérisation radicalaire par transfert réversible de chaînes par addition fragmentation.

Préférentiellement, les branches du polymère selon l'invention ont une structure statistique, à gradient, à blocs ou à blocs statistiques.

Selon une variante, les branches du polymère selon l'invention ont une structure à gradient ou à blocs et ont le même enchaînement de monomères.

De préférence, les branches du polymère selon l'invention ont une structure à blocs ou à blocs statistiques.

De préférence, les branches du polymère selon l'invention ont une structure à blocs statistiques.

De préférence, la composition selon l'invention comprend du ciment et la quantité du polymère selon l'invention dans la composition hydraulique est comprise de 0,01 à 5 %, avantageusement de 0,05 à 2 %, et de manière particulièrement préférée de 0,1 à 1 % en masse sèche par rapport à la masse de ciment.

Avantageusement, le polymère selon l'invention est utilisé sous forme d'une solution, d'une émulsion ou d'une poudre. De préférence, le polymère selon l'invention est utilisé sous forme d'une solution aqueuse. Selon cette variante, la quantité du polymère selon l'invention dans la solution aqueuse est comprise de 5 à 60 %, de préférence de 5 à 40 % en masse sèche par rapport à la masse totale de la solution aqueuse.

Par ailleurs, l'adjuvant peut comporter un anti-mousse afin de corriger le taux d'air de la composition hydraulique. La formulation et le dosage en anti-mousse peuvent notamment être fonction de la structure des branches du polymère selon l'invention et du taux d'air désiré dans la composition hydraulique.

D'autre part, le dispersant peut être utilisé sous forme native ou à un niveau de neutralisation choisi en utilisant une ou un mélange de bases connues de l'homme du métier, comme par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium ou une aminé primaire, secondaire ou tertiaire.

En outre, le polymère selon l'invention peut être utilisé seul ou en mélange avec un autre additif (accélérateur, retardateur, autre superplastifiant) afin d'ajuster les propriétés rhéologiques et de prise de la composition hydraulique.

Le principe de la fabrication d'une molécule centrale selon l'invention, inspiré de la publication F.D'Agosto, J AM Chem Soc 2006, 128, 2546-2547, est expliqué ci- dessous.

La synthèse d'une molécule centrale selon l'invention peut être divisée en trois étapes : tout d'abord synthèse de l'acide dithioester CPADB (4-cyano-4-(acide pentanoique) dithiobenzoate), puis synthèse de l'ester activé correspondant, et enfin amidification sur le Dab4-am (N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1 ,4-butanediamine).

1 ) Synthèse du CPADB

La préparation du CPADB se divise en deux parties : la synthèse du disulfure de bis(thiocarbonyle) (DS), puis l'attaque radicalaire du 4,4'-azobis(4-acide cyanovalérique) pour former le CPADB.

a) Synthèse du disulfure bis (thiocarbonyle) (DS)

Comme illustré par la réaction 1 ci-après, l'attaque nucléophile du phényle magnésien (PhMgBr : bromure de phényle magnésien) sur le disulfure de carbone (CS ₂ ) permet l'addition d'un groupement dithionyle. Après hydrolyse et divers lavages, le produit est couplé par oxydation du soufre. Le ferricyanure de fer III est quant à lui réduit en sel de fer II. Le DS précipite dans l'eau sous forme de particules rosés. Le rendement est généralement de l'ordre de 60 %.

1) H ₂ O

MgBr Sr^yi, 2) HCI 37% /

T Et ₂ O

THF, 0 ⁰ C, ^ S Z

3) NaOH IM

sous Argon

4) K ₃ [Fe(CN) ₆ ]

2h

Réaction 1 : Synthèse du disulfure bis (thiocarbonyle) b) Synthèse du CPADB (4-cyano-4-(acide pentanoique) dithiobenzoate) Comme illustré par la réaction 2 ci-dessous, la technique utilisée pour obtenir le CPADB (3) et d'autres dérivés du CPADB peut être de préparer un disulfure de bis(thiobenzoyle) (1 ) et de le faire réagir avec un amorceur de polymérisation radicalaire possédant une fonction acide : le 4,4'-Azobis(4-acide cyanovalérique) (2).

Réaction 2 : Synthèse de l'agent de contrôle acide CPADB. Le solvant utilisé peut être l'acétate d'éthyle porté au reflux (78°C) pendant 24h dans le montage tel que représenté à la figure 6. Un excès de 50 % molaire d'amorceur favorise le rendement en CPADB. Les produits secondaires formés (produits de recombinaison) peuvent être éliminés par purification du produit brut sur une colonne de silice. En effet, les impuretés sont rapidement éluées grâce à un mélange heptane/dichlorométhane (DCM) à un rapport volumique de 50/50. Ensuite, le CPADB peut être élue par du DCM pur.

2) Préparation de l'ester activé

Cette réaction est importante pour préserver le groupement dithioester lors de l'étape suivante d'amidification. En effet, l'action du CPADB sur l'aminé produit une dégradation du groupe dithioester par formation d'une thioamide selon la réaction 3 ci-après. Or, sans cette fonction, l'activité d'agent de contrôle n'est plus possible.

_R NH-R'

^J -r R'-NH ₂ * Υ

+ RSH

Réaction 3 : Réaction de thioamidation

où R et R' sont différents de ceux cités précédemment et peuvent notamment être choisis de la manière décrite dans la publication suivante : F.D'Agosto, J AM Chem Soc 2006, 128(8), 2546-2547.

Il est donc important de créer une fonction plus réactive que le dithioester. Cette fonction peut être générée grâce à l'estérification de la fonction acide par le NHS (N-hydroxyl succinimide), tel que décrit dans la réaction 4 ci-dessous.

N-Hydroxyl

N OH •• • i

" ^ succimmde

* c« o

CP ^A DB H- _C - _N ^

Ester activé (OW 01 ) DCC + CHCl ₃

QPC / Ih puis

20°O22h

Réaction 4 : réaction d'estérification du CPADB par le NHS

L'ester activé (OW 01 ) peut être obtenu pur à 95-98 %, par exemple par concentration et filtration. En revanche, l'ester activé est réactif et se dégrade sur une colonne de silice, qui ne peut donc pas être utilisée pour sa purification.

3) Amidification L'agent de contrôle polyfonctionnel de polymérisation de type RAFT peut être synthétisé grâce à des polyamines ayant un nombre de fonctions aminé supérieur ou égal à trois, comme par exemple la Dab4-am (Fournisseur : Aldrich) dont le nom chimique est : N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1 ,4-butanediamine. Cette molécule est une polypropylèneimine tétraamine. Sa formule chimique est décrite dans la formule Vl ci-après.

Formule Vl : Dab4-am : N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1 ,4-butanediamine Cette molécule peut permettre de greffer quatre groupes réactionnels de type agent de contrôle RAFT grâce à une réaction d'amidification avec l'ester activé du CPADB décrit précédemment. On obtient ainsi la molécule centrale du polymère selon l'invention.

La réaction d'amidification, telle que représentée sur la réaction 5, peut se faire facilement à température ambiante par attaque nucléophile de l'aminé sur le carbonyle de l'ester activé. Quelques réactions parasites peuvent se produire, par exemple des thioamidations, si la stœchiométrie n'est pas strictement de 1-1. Ainsi, pour éviter la formation des sous-produits correspondants, il peut être préférable de travailler avec un léger excès d'ester activé de l'ordre de 10 % en mol.

Réaction 5 : réaction d'amidification Dab4am sur l'ester activé OW 01. Cette réaction peut permettre de régénérer le NHS, qu'il est possible d'extraire par des lavages à l'eau déminéralisée ou par séparation sur une colonne de silice. La méthode la plus adaptée pour séparer la molécule centrale (le tétramide OW 02) de l'excès d'ester activé est la séparation sur colonne de silice avec comme éluant :

1 ) le dichlorométhane (DCM) ou l'acétate d'éthyle (AcOEt) pour éliminer l'excès d'ester activé ; et

2) le méthanol (MeOH) ou l'éthanol (EtOH) pour extraire la molécule centrale pure.

L'éluant peut être évaporé dans des conditions douces, par exemple sous vide obtenu grâce à une trompe à eau et à 20 ⁰ C. En effet, il a été remarqué que le fait d'évaporer l'éluant sous vide et en chauffant légèrement (35°C) pouvait dégrader la molécule centrale. Le rendement est d'environ 40 % par rapport au Dab 4am.

La figure 1 représente le principe de la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT.

La figure 2 représente le schéma de l'équipement et de la méthode utilisés pour la mesure d'ouvrabilité des mortiers testés dans les exemples qui vont suivre.

La figure 3 représente un exemple de suivi RMN ¹ H (agrandissement entre 5 et 6,4 ppm) d'une co-polymérisation AM-MMPEG 1 100 à 40 % d'ester dans le THF.

La figure 4 représente un exemple de suivi SEC THF d'une co-polymérisation AM-MMPEG 1 100 en présence de toluène (étalon interne).

La figure 5 représente un schéma d'un polymère à architecture en étoile et à structure à blocs dont les charges sont concentrées au centre de l'architecture.

La figure 6 représente un exemple de dispositif utilisé pour réaliser une polymérisation selon l'invention.

D'après la figure 1 , la polymérisation est amorcée de façon classique par réaction d'un composé azoïque ou d'un peroxyde sur un monomère mais en faible quantité. Il s'en suit une propagation. A un certain instant, le polymère en croissance s'additionne sur l'agent de contrôle (1 ), présent dans le milieu, pour former le radical intermédiaire (2). Cette addition est déterminée par la constante k _add propre à chaque couple (monomère - agent de contrôle). Le radical intermédiaire (2) se fragmente en libérant une espèce propageante R (voir figure 1 ) sur laquelle le radical a été transféré. Celui-ci polymérise à nouveau comme indiqué à l'étape (C) jusqu'à une nouvelle addition sur l'agent de contrôle comme indiqué à l'étape (D). Ainsi, toutes les branches propagent de manière continue au cours de la polymérisation à des vitesses comparables et ont toutes une composition identique. Il en découle une distribution de masses molaires étroite, autrement dit un indice de polymolécularité faible. L'agent de contrôle représenté dans la figure 1 est un dithioester. Pour un contrôle efficace, il est nécessaire que toutes les chaînes propagent en même temps. La réaction d'addition sur l'agent de contrôle doit être rapide pour stabiliser le radical en formation avant qu'il ne se couple par réactions de terminaison. La nature de l'agent de contrôle est donc importante car c'est elle qui régule la propagation des chaînes. Un autre facteur important est la quantité d'amorceur initialement introduite. Elle est de préférence négligeable par rapport à la quantité d'agent de contrôle utilisée. Les travaux de D.Rinaldi (Thèse Université de Lyon (France) 2006) ont montré que le radical méthacrylique est stabilisé par un groupement Z fortement électro-attracteur de type phényle. Le groupement R de l'agent de contrôle de départ doit favoriser la fragmentation de son coté et non redonner le radical attaquant (R' ). Il doit également pouvoir réamorcer une polymérisation (C). Le groupement R de la figure 1 est de préférence de type tertiaire suffisamment stabilisé pour former le radical et être capable de réamorcer une chaîne. Les travaux de D.Rinaldi ont également montré que, dans la famille des agents de contrôle dithioesters, le plus adapté pour la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT des dérivés méthacryliques, est de la famille du CPDB (Cyano PropylDithioBenzoate - voir formule VII) Formule VII

II a été constaté que la diminution du taux d'amorceur permet de réduire considérablement la proportion de polymères linéaires et les couplages inter-étoiles.

Techniques d'analyse

Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

Les analyses RMN du proton, notées RMN ¹ H, sont réalisées au moyen d'un spectromètre BRUKER 300 MHz. Elles permettent de caractériser chaque proton d'une molécule, selon son environnement, par un déplacement chimique spécifique très faible, exprimé en ppm par rapport au TMS (tétraméthylsilane). En effet, lorsque l'atome d'hydrogène est engagé dans une liaison, le champ magnétique régnant au niveau du noyau est modifié. On peut, alors, considérer que les électrons de liaison forment un écran autour du noyau, qui se manifeste par l'apparition d'un champ local.

Placés dans un champ magnétique, les divers protons d'une molécule organique absorbent l'énergie à des fréquences différentes. Ces dernières sont fonction des constantes d'écran, elles-mêmes dépendantes de l'environnement électronique, c'est-à-dire de la nature chimique des protons présents. La fréquence d'absorption et le champ magnétique sont liés par une relation linéaire. Il est donc possible expérimentalement d'enregistrer les spectres RMN en faisant varier le champ magnétique.

La référence TMS possède des protons à constante d'écran très élevée et supérieure à la plupart des autres environnements chimiques.

En pratique, les solutions à analyser sont préparées en diluant 5 à 10 mg de produit sec dans 0,5 mL de chloroforme deutéré (CDCI3). L'accumulation des signaux se fait sur 8 scans. Spectrométrie de masse (SM)

Cette technique permet de mesurer la masse exacte d'un échantillon par ionisation en fonction du rapport m/z (m : masse de l'ion en Dalton (Da) et z : nombre de charges élémentaires de l'ion). Il s'agit d'une méthode douce qui permet d'éviter une fragmentation de l'échantillon. Il existe en particulier deux types de spectrométrie de masse qui permettent d'atteindre ce but : Maldi-TOF et Electrospray.

• Maldi-TOF (Matrix Assisted Laser Desorption-lonisation Time-Of-Flight) Cette méthode fonctionne avec un laser qui bombarde une matrice constituée d'acide α-cyano-4-hydroxycinnamique supportant l'échantillon à analyser. Cette matrice favorise l'ionisation de l'échantillon par transfert de cations et absorbe l'énergie du laser, ce qui permet d'éviter la dégradation de la molécule à analyser.

Les ions formés sont accélérés grâce à un champ électrique de 20 000 Volts puis passent dans un tunnel sous vide et à champ électrique nul. Sous leur propre vitesse, ils volent jusqu'au détecteur qui enregistre leurs temps de passage.

Les vitesses de chaque ion sont dépendantes de leur masse. Ainsi, les ions ayant des masses élevées se déplaceront plus lentement que les ions de faibles masses.

• Electro Spay Ionisation (ESI)

A pression atmosphérique, des gouttelettes de solutés sont formées à l'extrémité d'un fin capillaire de silice, métallisé en surface et porté à un potentiel élevé. Un champ électrique intense (20 000 V) leur confère une densité de charge importante. Sous l'effet de ce champ, le liquide est transformé en nuage de fines gouttelettes (« spray ») chargées par évaporation du solvant. La densité de charge des gouttelettes devient alors très importante et les répulsions électriques atteignent le niveau des tensions superficielles. Les gouttelettes explosent alors, en libérant des microgouttelettes constituées de molécules ionisées. C'est l'explosion coulombienne. Après totale désolvatation, le nuage d'ions en phase gazeuse est ensuite guidé à l'aide de potentiels électriques appliqués sur deux cônes d'échantillonnage successifs. Ceux-ci font office de barrières avec les parties en aval maintenues sous un vide poussé.

Cette méthode permet de générer une ionisation "douce" conservant majoritairement les ions moléculaires sans dégradation. L'analyseur quadripôle, en sortie de l'échantillonneur, permet de déterminer le m/z de l'ion moléculaire de la même façon que précédemment.

D'autre part, cette méthode ne demande que quelques milligrammes d'échantillon dilué dans un mélange acétone/acétonitrile/eau.

Mesure du temps de prise

Les mesures du temps de prise sont réalisées grâce à un prisomètre automatique (Fournisseur : Vicat). Un échantillon de mortier est placé dans un cylindre dans lequel une aiguille pénètre à intervalles réguliers (toutes les 5 minutes).

Un signal mesure l'enfoncement de cette aiguille dans le mortier et trace le suivi de la prise.

1- Pas de prise : l'aiguille ne rencontre aucune résistance et s'enfonce au maximum dans le mortier.

2- Début de prise : l'aiguille ne s'enfonce pas au maximum, le mortier commence son raidissement.

3- Fin de prise : l'aiguille ne s'enfonce plus. Le mortier est durci.

Mesure de l'étalement et suivi de la rhéologie

Le principe de la mesure d'étalement est représenté à la figure 2. L'étalement d'un mortier est mesuré grâce à un mini cône d'Abrams dont volume est de 800 mL. Les dimensions du cône sont les suivantes :

- diamètre du cercle de la base supérieure : 50 +/- 0,5 mm ;

- diamètre du cercle de la base inférieure : 100 +/- 0,5 mm ;

- hauteur : 150 +/- 0,5 mm.

Le cône est posé sur une plaque de verre séchée et rempli de mortier frais. Il est ensuite arasé. La levée du cône provoque un affaissement de la pâte de mortier sur la plaque de verre. Le diamètre de la galette obtenue est mesuré en millimètres. C'est l'étalement du mortier.

La consistance d'un mortier est considérée comme bonne lorsque la mesure de l'étalement est voisine de 320 mm.

Ces opérations, répétées à plusieurs échéances (5, 15, 30, 60, 90 et 120 minutes), permettent de suivre l'évolution de la rhéologie du mortier pendant 2 heures. Dans le cas d'un étalement constant, le mortier est dit « à maintien de rhéologie ». Cependant, dans la plupart des cas, une perte de rhéologie est observée.

Calcul de conversion

Pour comprendre le mode d'action des superplastifiants, il faut dans un premier temps être capable d'analyser au mieux leur structure. Dans cette étude, l'analyse précise des copolymères et les conversions des monomères sont donc des étapes essentielles.

Deux types d'analyses peuvent permettre de réaliser ces mesures : la Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN ¹ H) et la chromatographie d'exclusion stérique (SEC).

Calcul de conversion par RMN ¹ H

La conversion des monomères peut être suivie par RMN ¹ H dans le diméthyle sulfoxyde deutéré 6 fois (DMSO d6) en analysant la diminution de l'intégrale correspondant aux résonances des protons vinyliques, par rapport à celle des protons d'une référence interne, le trioxane. Cette molécule présente l'intérêt d'avoir 6 protons équivalents dans sa structure dont le déplacement chimique est proche de celui des protons vinyliques des monomères selon l'invention.

La consommation des monomères peut être illustrée par la figure 3 où H _τ sont les protons du trioxane, l'étalon interne, H ₁ les protons du monomère AM et H ₂ les protons du monomère MMPEG. Le signal correspondant aux protons H _τ reste constant, car l'étalon interne n'est pas consommé. Au contraire, le signal correspondant aux protons H ₁ et H ₂ diminue au cours du temps, ce qui illustre bien leur consommation au cours du temps. La consommation des monomères, illustrée par le taux de conversion, peut être déterminée par la relation suivante :

Taux conversion= 1- li/lo où Io est l'intégrale des H ₁ ou H ₂ initiale

Ii est l'intégrale des H ₁ ou H ₂ à l'instant i

Les intégrales sont normées par rapport aux 6 protons équivalents du trioxane, c'est-à-dire que le trioxane est un étalon interne, dont la quantité ne diminue pas au cours du temps et l'intégrale correspondant aux 6 protons équivalents du trioxane est considérée comme étant égale à 1. En fin de synthèse, les intégrales sont pratiquement nulles par rapport à l'étalon interne qui reste stable tout au long de la polymérisation.

Calcul de conversion par chromatographie d'exclusion stérique (SEC)

• Principe Cette technique consiste à séparer les polymères suivant leur taille et conformation, dans le milieu composé d'un éluant organique (THF) ou aqueux (eau saline).

Les phases stationnaires sont constituées de pores, plus ou moins grossiers, filtrant les polymères. Ceux de tailles importantes sont moins retenus par les pores et sont élues plus rapidement. Au contraire, les petites molécules sont fortement piégées et sont éluées plus lentement. Les produits sont donc caractérisés par un temps de rétention dépendant de leur masse.

En pratique, la conformation de la molécule est un paramètre clé, pouvant perturber ce temps de rétention.

Etant donné leur architecture en étoile, les temps de rétention des polymères selon l'invention peuvent être sensiblement déplacés par rapport aux étalons constitués de simples POE à architecture linéaire. De plus les charges carboxyliques sont aussi susceptibles de modifier les temps de rétention. Ainsi, la courbe d'étalonnage POE ne sera qu'un support de comparaison avec les polymères à architecture en étoile selon l'invention.

Il est à noter que les colonnes de séparation sont différentes suivant l'éluant utilisé mais que chacune d'elle apporte des données complémentaires.

• Phase organique

Les analyses en chromatographie d'exclusion stérique THF sont réalisées à l'aide d'un équipement Waters constitué d'une pompe Waters 515 HPLC, d'un détecteur réfractométrique Waters 2410, et d'un passeur d'échantillons Waters 517plus. Le four comprend un jeu de trois colonnes en série (1 Waters Styragel HR4E, HR3 et HR1 ). Les phases stationnaires sont des copolymères styrène- divinylbenzène.

Pour chaque analyse, 50 μL du produit à analyser sont injectés dans un débit de THF à 1 mL/min. L'injection est réalisée à température ambiante alors que les colonnes et le détecteur réfractométrique sont chauffés à 35°C. L'étalonnage est réalisé avec des POE de masses connues et d'indices de polymolécularité étroits.

Les échantillons sont préparés par prélèvement de 5 gouttes du milieu réactionnel qui sont diluées dans 1 mL de THF. Le refroidissement et la dilution accompagnant cette opération suffisent à stopper la réaction.

Un étalon de toluène est introduit lors de la synthèse dans le but de calculer les taux de conversion des monomères. Le toluène est utilisé en raison de sa forte sensibilité, de son inertie chimique et de son volume d'élution différent des autres espèces, dans les conditions de l'analyse. La conversion des monomères peut être illustrée par la figure 4 où la série de pics 1 correspond au toluène, la série de pics 2 au monomère AM, la série de pics 3 au monomère MMPEG et la série de pics 4 au polymère en formation. Entre 0 et

240 minutes, la figure 4 montre bien que le volume du pic correspondant au toluène ne change pas au cours du temps, alors que le volume des pics correspondant aux monomères (2 et 3) diminue au cours du temps, et que le volume des pics correspondant au polymère (4) augmente au cours du temps. Cela illustre donc la consommation des monomères pour la fabrication du polymère. La conversion des monomères peut être déterminée par le rapport des aires de chaque pic de la façon décrite ci-après :

C = 1 -(Ai x Ato)/(Ao x Ati) où Ato est l'aire du pic de toluène au moment de l'injection initiale

Ati est l'aire du pic de toluène au moment de l'injection i

Ao est l'aire du pic de monomère au moment de l'injection initiale

Ai est l'aire du pic de monomère au moment de l'injection i

• Phase aqueuse

Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique aqueuse sont réalisées avec le même équipement Waters que l'analyse dans le THF. Seul le jeu de trois colonnes est modifié par une série d'Aquagel Mixte, Aquagel OH 30 et Aquagel OH 40 (Fournisseur : Polymerlab).

Pour chaque analyse, 50 μl du produit à analyser sont injectés dans un débit de 1 mL/min d'éluant, composé d'une solution aqueuse à 0,1 N NaNOβ + 0,01 N NaH ₂ PO ₄ neutralisée à pH 7 par de la soude 4N.

Cette technique permet une bonne analyse des composés POE de masse importante, ce qui est le cas pour les polymères selon l'invention. Cependant, certains monomères, les méthacrylates de POE par exemple, sont faiblement détectés.

Elle est donc indispensable dans la définition des masses importantes de polymères, mais non adaptée au calcul de conversion des monomères.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple de comparaison Dans l'exemple qui va suivre, on réalise un polymère OW 81 de comparaison à structure en étoile statistique selon un procédé de polymérisation non contrôlé avec des agents de transfert polyfonctionnels. Un exemple de ce type de polymérisation est décrit dans le brevet de Nippon shokubai WO2010029924A1.

Le transfert de radical se fait grâce au composé chimique pentaerythritol tetra(3-mercaptoproprionate) (Fournisseur : Aldrich, numéro CAS 7575-23-7).

Les quatre branches du polymère sont de type polycarboxylate de polyéthylène glycol (PCP) à base de monomères de méthacrylate de méthoxypoly(éthylène glycol) (MMPEG) et d'acide méthacrylique (AM). Le degré de polymérisation (DP) est fixé à 100 et le taux d'ester MMPEG 1 100 à 40 %. La masse molaire est donc constante et égale à 50 000 g/mol répartie de la façon suivante : 60 % AM et 40 % MMPEG 1100.

Tableau A : composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture en étoile et structure statistique OW 81

Le taux de conversion de OW 81 atteint 97 % en 7h30. L'indice de polymolécularité pour le polymère à architecture en étoile OW 81 est de l'ordre de 2,8. Exemple 1 : Synthèse d'une molécule centrale selon l'invention

Les réactifs, utilisés sans purification préalable, sont les suivants :

• bromure de phényle magnésium (PhMgBr) à 0,1 M dans du tétrahydrofurane (THF) (Fournisseur : Aldrich) ;

• disulfure de carbone (CS ₂ ) à 99,9 % (Fournisseur : Acros) ; • ferricyanure de potassium à 99 % (Fournisseur : Aldrich) :

• acide 4,4'-azobis(4-acide cyanovalérique), à 98 % (Vazo 68, Fournisseur : Fluka) ;

• N-hydroxysuccinimide (NHS) à 98 % (Fournisseur : Aldrich) ;

• N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC) à 99% (Fournisseur : Aldrich) ; • dendrimère polypropylènimine tétraamine (Dab4am), génération 1.0 à 99,9 % (Fournisseur : Aldrich).

Autres réactifs classiques et solvants : acide chlorhydrique (HCI) à 1ON (35 %), soude (NaOH) à 0,1 N (4g/L), chloroforme (CHCI ₃ ), tétrahydrofurane (THF), dichlorométhane (DCM), éthanol (EtOH), méthanol (MeOH).

1 - Synthèse de l'acide 4-cyano-4-(pentanoique) dithiobenzoate (CPADB) 100 ml_ de PhMgBr à 1 mol/L dans le THF (0,1 mol) sont ajoutés lentement à 6 ml_ de CS ₂ (0,1 mol) sous agitation à température ambiante.

En fin de coulée, le milieu rouge-bordeau intense est laissé à réagir pendant 2 heures.

100 ml_ d'eau froide sont ajoutés lentement puis le THF est éliminé par distillation sous vide. Le milieu réactionnel est filtré pour éliminer l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH) ₂ ).

50 ml_ d'éther diéthylique sont ajoutés au filtrat, puis une solution de HCI concentré est ajoutée lentement (10 ml_ soit 0,1 mol). Une séparation de phase est observée et la phase organique rosé intense est isolée par décantation. Le sel de dithiobenzoate hydrosoluble est protoné afin d'obtenir l'acide dithiobenzoïque organosoluble, dissous dans la phase éthérée.

Après séparation, celle-ci est lavée par des fractions de solution de NaOH à 0,1 N pour reformer le sel de dithiobenzoate. L'opération est arrêtée quand les fractions de lavage ne se colorent plus.

Les fractions aqueuses rougeâtres sont rassemblées dans un ballon.

On procède à la lente coulée d'une solution aqueuse de ferricyanure de potassium (30 g soit 0,1 mol dans 300 mL d'eau distillée ou déminéralisée, solution jaune vif) sous forte agitation à température ambiante. Après quelques minutes, on observe la précipitation de petits cristaux rosés de disulfure de bis(thiobenzoyl).

Le milieu est maintenu sous forte agitation toute une nuit. Le produit est isolé par filtration puis lavé au moyen de fractions d'eau froide jusqu'à ce que les eaux de lavage ne se colorent plus.

Après séchage, 13 g de disulfure brut (rendement massique = 85 %) sont isolés avec une pureté estimée à 60 % par RMN du proton.

3 g de disulfure de bis(thiobenzoyl) brut (0,01 mol) sont dissous dans 100 mL d'AcOEt. 4,1g de Vazo 68 (0,015 mol) sont ajoutés et le milieu est porté au reflux sous bullage d'argon (T _e b = 75°C). Le milieu est laissé à réagir pendant 24h, temps nécessaire à la décomposition quasi totale du Vazo 68 (temps de demi-vie 10 heures à 68 ⁰ C). Le produit brut est séparé sur colonne de silice, avec un mélange heptane- DCM (1-1 en volume) comme éluant, puis DCM pur.

Après distillation sous vide de l'éluant, le CPDAB est isolé sous forme d'une poudre rosé : 4 g sont obtenus (rendement massique de 72 % par rapport au disulfide). La pureté est estimée à 90 % par RMN.

2- Synthèse de l'ester activé

Dans un Schlenk sous argon, 2,5 g de CPADB (0,01 mol) sont ajoutés à 1 ,15 g de NHS (0,01 mol) dans 50 mL de CHCI ₃ .

2 g (0,01 mol) de DCC préalablement dissous dans 20 mL de CHCI3 sont introduits dans une ampoule de coulée, puis ajoutés lentement (20 minutes) dans le Schlenk, refroidi dans un bain de glace. Un précipité se forme.

Après 1 h d'agitation à froid, le tube est placé à température ambiante pendant 22 heures. Une filtration sur fritte permet de séparer le résidu blanc, du liquide rouge contenant l'ester activé.

La phase organique est concentrée de moitié par évaporation de la moitié du solvant, grâce à un évaporateur rotatif, puis à nouveau filtrée. Quelques particules blanches sont encore séparées.

La phase organique est ensuite séchée complètement jusqu'à l'obtention de 3,7 g de poudre rosé d'ester activé.

Le rendement est proche de 100 %. Le séchage est finalisé sous le vide poussé d'une pompe à palette. Le produit est stocké sous argon.

3- Amidification pour obtenir la molécule centrale tétrafonctionnelle

Dans un Schlenk, sous argon, sont dissous 3,7 g d'ester activé du CPADB, dans 50 mL de CHCI ₃ .

Une solution de 0,55 g de Dab4am dilué dans 15 mL de CHCI ₃ est préparée et introduite dans une ampoule de coulée. Cette solution de polyamine est versée en 20 minutes dans le Schlenk comprenant l'ester activé sous agitation.

Le mélange final est maintenu sous agitation pendant 2 heures à 30 ⁰ C, puis pendant 20 heures à 20 ⁰ C.

La phase organique est alors lavée 5 fois avec de l'eau déminéralisée pour éliminer le NHS formé, puis séchée sur MgSO ₄ anhydre. Après filtration, 2 modes de purification sont possibles :

• Le produit peut être concentré par évaporation du CHCI ₃ sous vide, sans chauffer. Dans ce cas, la séparation se fait grâce à une colonne de silice (silice 60 ACC 40-63 μm de chez Carlo Erba). 2 éluants successifs permettent de récupérer la molécule centrale pure. La première au DCM80/AcOEt20 pur élimine les impuretés, puis la seconde DCM80/MeOH20 élue le produit. Après évaporation de l'éluant DCIWMeOH, sous vide sans chauffer, 1 ,5 g de poudre cristalline rosé sont obtenus. Le rendement massique est de l'ordre de 45 % par rapport au Dab4am initial.

• Le produit peut être versé tel quel sur un lit de silice déposé dans un fritte sur une épaisseur d'environ 1 cm. Par aspiration sous vide, la phase rouge de CHCI ₃ , contenant les impuretés non retenues par la silice, passe dans le filtrat. La molécule centrale est, quant à elle, fortement adsorbée sur la silice. Après 3 lavages de la silice au DCM, le filtrat devient incolore.

L'opération est renouvelée en utilisant un mélange DCM50/MeOH50, pour désorber la molécule centrale de la silice. Le filtrat de cette étape est rosé. Au bout des 3 lavages, la silice reste légèrement rosée mais le filtrat devient clair.

Le solvant est évaporé sous vide sans chauffer. Le rendement massique atteint 40 % selon ce mode de purification. Il est à noter qu'il ne faut pas chauffer lors de l'évaporation des solvants sous vide, car la molécule centrale se dégraderait en perdant les groupements dithioesters nécessaires à la polymérisation radicalaire contrôlée ultérieure.

Dans des conditions optimales, la pureté moyenne de la molécule centrale, estimée en RMN ¹ H, peut être de 90 à 95 %.

Exemple 2 : Polymérisation des branches du polymère selon l'invention

Dans l'exemple qui va suivre, les branches du polymère selon l'invention sont de type polycarboxylate de polyéthylène glycol (PCP) à base de monomères de méthacrylate de méthoxypoly(éthylène glycol) (MMPEG) et d'acide méthacrylique (AM). Pour faciliter et donner du sens à la comparaison des superplastifiants, le degré de polymérisation (DP) est fixé à 100 et le taux d'ester MMPEG 1 100 à 40 %. La masse molaire est donc constante et égale à 50 000 g/mol répartie de la façon suivante : 60 % AM et 40 % MMPEG 1100. La comparaison peut alors être focalisée sur les architectures (linéaire ou étoile) et les structures (statistique, à gradient, à blocs ou à blocs statistiques) des polymères.

1 - Co-polymérisation statistique

Une copolymérisation statistique résulte d'un enchaînement aléatoire de monomères différents. Il a été démontré qu'entre l'AM et le MMPEG 1100, le rapport de réactivité est proche de 1 dans les présentes conditions opératoires. Ainsi, aucun des deux monomères n'est particulièrement favorisé lors de la polymérisation. L'enchaînement des monomères n'est donc pas contrôlé ou forcé par les réactivités des monomères et peut être considéré comme aléatoire, sans dérive du rapport final prédéfini entre l'AM et le MMPEG. Lors d'une copolymérisation contrôlée, la composition globale de chaque polymère statistique est constante. La composition moyenne envisagée pour cet exemple est égale à 60 % massique d'AM et 40 % massique de MMPEG.

Polymères à architecture linéaire

Des polymères à architecture linéaire de type PCP, de même masse molaire totale que les polymères à architecture en étoile, sont synthétisés pour comparer leurs propriétés fluidifiantes.

Ainsi, OW 18 est un polymère à architecture linéaire et structure statistique de masse molaire totale cible de 50 000 g/mol. La composition du mélange initial est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1 : composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture linéaire et structure statistique OW 18

L'agent de contrôle est le CPADB et l'amorçage se fait grâce au Vazo 52 (Fournisseur : Dupont) dont le nom chimique est 2,2'azobis(2,4- dimethylpentanenitrile).

La polymérisation peut être schématisée par la réaction ci-dessous :

Réaction 6 : exemple de polymérisation

Le taux de conversion de OW 18 atteint 87 % en 7h30. Polymères à architecture en étoile

La polymérisation du copolymère à architecture en étoile statistique de masse 50 000 g/mol avec 40 % d'ester MPEG1 100 (OW 27) est plus lente que celle de son homologue linéaire, puisqu'il atteint seulement 85 % de conversion en 1 1 heures.

La composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture en étoile OW 27 est indiquée dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2 : composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture en étoile OW 27

Les indices de polymolécularité respectifs pour le polymère à architecture linéaire et le polymère à architecture en étoile sont de 1 ,2 et 1 ,3.

2- Co-polymérisation à blocs statistiques

Comme montré à la figure 5, l'objectif est de concentrer les charges carboxyliques dans le premier bloc (B1 ), à 30 % d'ester, rattaché à la molécule centrale, puis d'enrichir le second bloc (B2) en monomères MMPEG 1 100 (notés

POE sur la figure 5) de sorte à créer un « bouclier » externe, régulant les interactions entre le polymère et les hydrates d'un liant hydraulique tel qu'un ciment.

La synthèse par étapes des branches de PCP permet d'obtenir des polymères à architecture en étoile et à structure à blocs. La modification des proportions de chaque monomère entre les différentes étapes, permet d'obtenir des blocs de composition bien déterminée.

Dans un premier temps, le bloc B1 est composé de 30 % d'ester MMPEG 1 100. Il polymérise de façon divergente. Sa masse molaire est définie en fonction du taux de conversion des monomères. La concentration résiduelle de monomères libres d'AM et de MMPEG 1 100 en est déduite.

Dans un second temps, l'ajout supplémentaire de monomère MMPEG 1100, composant la formulation, modifie le ratio AM et MMPEG 1 100 résiduel précédent et caractérise la nouvelle structure composant le second bloc B2.

Afin de pouvoir comparer ces structures à blocs statistiques aux structures statistiques précédentes, la proportion globale AM et MMPEG est constante.

Deux essais sont effectués en faisant varier la structure du premier bloc à 20 % et 30 % d'ester. L'ajout de la seconde part de MMPEG 1 100 se fait à 2 taux de conversion distincts, respectivement 60 % et 70 %, de sorte à conserver un taux d'ester de 55 % sur le second bloc.

Ainsi, les 2 structures étudiées possèdent un « bouclier » relativement proche. La différence réside uniquement dans la structure du bloc B1.

Polymères à architecture linéaire

Les polymères à architecture linéaire et à structure à blocs statistiques sont synthétisés à partir du CPADB, comme les polymères à architecture linéaire et à structure statistique précédents. Les mêmes conditions opératoires sont respectées avec un rapport Groupe _RAF τ/Amorceur égal à 2,2.

Les deux produits OW 28 et OW 29 diffèrent par la composition du premier bloc B1 , respectivement égale à 30 % et 20 % d'ester.

Les tableaux 3 et 4 ci-dessous indiquent la composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture linéaire OW 28 et OW 29 respectivement.

Tableau 3 : Composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture linéaire OW 28

B1

-#> B2

Tableau 4 : Composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture linéaire OW 29

Les conversions nécessaires à l'obtention d'un bloc B2 composé de 55 % d'ester sont égales à 70 % pour OW 28 et 60 % pour OW 29.

La conversion du second bloc est poussée au maximum pour éviter la présence de monomères résiduels inactifs en termes de dispersion de particules de ciment. Elle atteint 90 % après un total de 13 heures (OW 28) et 15 heures (OW 29) de polymérisation à 65°C dans le THF.

Le suivi SEC THF de ces deux produits confirme des masses et indices de polymolécularité identiques. La calibration aux Poly(éthylène glycol) (POE) indique une masse molaire de 17 000 g/mol.

La conversion totale est moins importante pour OW 29 (87 %) par rapport à OW 28 (91 %)

La comparaison du polymère linéaire statistique OW 28 en SEC aqueuse avec son homologue linéaire à bloc OW 18, synthétisé précédemment, fait apparaître une similitude de masse molaire moyenne.

Les produits sont propres avec un indice de polymolécularité moyen égal à 1 ,25.

Polymères à architecture en étoile

Les polymères à architecture en étoile et structure à blocs équivalents aux polymères OW 28 et OW 29 sont respectivement OW 25 et OW 26.

Les tableaux 5 et 6 ci-dessous indiquent la composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture linéaire OW 25 et OW 26 respectivement.

Tableau 5 : Composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture en étoile OW 25

Tableau 6 : Composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture en étoile OW 26

La conversion atteint 90 % en 8 heures pour OW 25.

De même, la masse molaire au pic des polymères à architecture en étoile OW 27 et OW 25 est sensiblement identique (19500 g/mol) mais plus faible que celle de OW 26 (22000 g/mol).

L'avancement de polymérisation des polymères à architecture en étoile et à structure à blocs statistiques peut être schématisé selon la réaction 7 suivante : (exemple de OW 25).

Réaction 7 : Mode opératoire simplifié d'une polymérisation contrôlée à blocs Ce mode opératoire décrit la polymérisation radicalaire contrôlée, utilisée pour la synthèse des polymères à architecture en étoile mais aussi à architecture linéaire. Le seul paramètre différent réside dans l'agent de contrôle : l'agent de contrôle polyfonctionnel, c'est-à-dire la molécule centrale comme par exemple OW 02 de la réaction 5, pour les polymères à architecture en étoile et le CPADB pour les polymères à architecture linéaire.

• Matières premières

Les monomères et produits suivants sont utilisés sans purification préalable :

- AM (99 % AM en masse sèche - Fournisseur : Aldrich) ; - MMPEG1100 (Masse molaire = 1100 g/mol - Fournisseur : Aldrich) ;

- méthacrylate de méthyle (MMA) (Founisseur : Aldrich) ;

- 2,2'azobis(2,4-dimethylpentanenitrile) (98 %) (Vazo 52 ; Fournisseur :

Dupont) ;

- solvants THF (99,5 % - Fournisseur : Aldrich) ;

- étalons internes (trioxane 99,5 % et toluène 99,99 %) (Fournisseur :

Aldrich).

• Protocole et montage

La figure 6 présente le dispositif pour la polymérisation, où 1 correspond au bulleur pour suivre le dégazage, 2 à la sortie d'eau du réfrigérant, 3 à l'entrée d'eau du réfrigérant, 4 à l'entrée pour le bullage réalisé avec de l'argon ou de l'azote et 5 au thermomètre permettant de contrôler la température de consigne à 65°C. Les réactifs sont introduits dans un ballon tricol de 250 mL à température ambiante (sauf la partie de MMPEG 1100 du second bloc dans le cas des synthèses à blocs). Dans le cas des synthèses de polymères à structure à blocs, la masse de MMPEG 1100 constituant le deuxième bloc est introduite en cours de polymérisation, à un taux de conversion des monomères du premier bloc bien défini, en général de 50 à 60 % de conversion du premier bloc).

Un bullage de 15 minutes à l'argon ou à l'azote peut permettre d'évacuer l'oxygène dissous dans le milieu. Ensuite le gaz inerte est placé en surnageant au dessus du milieu réactionnel.

Un prélèvement (to) est injecté en chromatographie d'exclusion stérique THF comme point de départ de la polymérisation. Il sert au calcul de conversion des monomères.

Ensuite le mélange est chauffé à 65°C jusqu'au reflux de THF et condensation des vapeurs dans le réfrigérant. Les prélèvements à différentes échéances fournissent, par chromatographie d'exclusion stérique THF, le suivi des masses de polymères ainsi que les conversions.

La synthèse est arrêtée par simple refroidissement à l'air ambiant.

Le solvant THF est alors évaporé sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif puis dilué dans une quantité calculée de sorte à obtenir une concentration de matière active proche de 20 %.

Les polymères ainsi préparés sont prêts à l'emploi pour des essais sur mortiers.

Exemple 3 : Validation de l'effet superplastifiant des polymères selon l'invention sur mortier

Les propriétés de différents superplastifiants à architecture en étoile obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT tel que décrit précédemment sont évaluées dans des formulations de mortiers, en comparaison à des superplastifiants standards de type PCP possédant une architecture linéaire.

Composition hydraulique

Deux types de ciments CEM I 52,5 N, dont la réactivité face aux superplastifiants est différente, ont été utilisés : le ciment 1 qui est pauvre en sulfates alcalins (0,24 % en masse), et le ciment 2 qui est plus riche en sulfates alcalins (0,65 % en masse). Le ciment 2 nécessite une forte adjuvantation de PCP linéaire de type « peigne » classique (par exemple le Glenium 27 de MBT). Cependant, la rhéologie se conserve durant 2 heures. Au contraire, le ciment 1 nécessite une faible adjuvantation mais la perte d'étalement est plus accentuée.

Le rapport massique eau/ciment (E/C) est fixé à 0,68.

La formulation de base des mortiers testés est présentée dans le tableau 7 ci- dessous. Le filler Erbray est un filler calcaire (Fournisseur : MEAC). Le Fulchiron PE2LS est un sablon siliceux de diamètre maximal inférieur ou égal 0,315 mm (Fournisseur : carrières de Fulchiron). Le sable normalisé est un sable siliceux de diamètre maximal inférieur ou égal à 4 mm (Fournisseur : Société Nouvelle du Littoral).

Tableau 7 : Formulation de base des mortiers testés (en grammes)

Liants

Sables

Eau adjuvantée Afin de neutraliser un éventuel effet moussant des copolymères, une dose de tributylphosphate (1 % par rapport à la solution de copolymère) est ajoutée en même temps que le copolymère dans l'eau de gâchage.

Le malaxage est réalisé dans un malaxeur de marque Perrier comportant deux vitesses d'agitation : une petite vitesse (140 tours/min) et une grande vitesse (280 tours/min). Le protocole de malaxage est le suivant :

1. Dans un bol Perrier, introduire les sables secs et ajouter l'eau de prémouillage.

2. Mélanger 1 minute à petite vitesse puis laisser reposer 4 minutes.

3. Introduire les liants (ciment + filler) et mélanger 1 minute à petite vitesse.

4. Couler lentement (20 à 30 s), sous agitation petite vitesse, la totalité de l'eau de gâchage adjuvantée.

5. Ensuite, agiter à grande vitesse pendant 2 minutes.

Récapitulatif des superplastifiants comparés

Le tableau 8 ci-dessous récapitule l'architecture, la structure, le taux d'ester de chaque bloc ainsi que leur masse molaire théorique calculée en fonction de la conversion des monomères. La masse molaire globale de 50000 g/mol est constante pour tous les superplastifiants comparés.

Tableau 8 : Récapitulatif des superplastifiants comparés

Dans le cas des superplastifiants à architecture en étoile, la masse des différents blocs est répartie sur les quatre branches. Les superplastifiants comparés entre eux sont ceux ayant la même structure et le même taux d'ester mais une architecture différente : linéaire ou étoile, c'est-à-dire OW 18 avec OW 27 et OW 81 , OW 28 avec OW 25, et OW 29 avec OW 26.

Comparaison

La comparaison dosage en superplastifiant/maintien de rhéologie permet de déterminer la performance des superplastifiants comparés.

Les essais de temps de prise des mortiers permettent de détecter un éventuel retard ou une éventuelle accélération dû(e) aux superplastifiants à architecture en étoile selon l'invention. Les tableaux 9 et 10 ci-après répertorient les résultats obtenus en termes de rhéologie et de temps de prise pour les ciments 1 et 2. Les abréviations DP et FP correspondent respectivement au début de prise (DP) et à la fin de prise (FP).

Tableau 9 : Résultats obtenus en termes de rhéologie et de temps de prise pour le ciment 1

Tableau 10 : Résultats obtenus en termes de rhéologie et de temps de prise pour le ciment 2

D'après les tableaux 9 et 10 précédents, pour les deux ciments, le dosage en polymères à architecture en étoile selon l'invention est sensiblement égal à celui de leurs homologues linéaires (tableau 10 : 0,23 % pour OW 28 et 0,23 % pour OW 25, par exemple). La rhéologie est aussi très proche. Par exemple d'après le tableau 9, l'étalement à 5 minutes est de 330 mm pour OW 29 et de 320 pour OW 26.

En revanche, le début et la fin de prise sont avancés en moyenne d'1 heure pour les polymères à architecture en étoile selon l'invention par rapport aux polymères à architecture linéaire ayant la même structure. Ce résultat est validé sur l'ensemble des polymères à architecture en étoile synthétisés et pour les deux ciments. Par exemple, d'après le tableau 9 pour le ciment 1 , la fin de prise se produit au bout de 7h20 pour OW 28, alors qu'elle se produit au bout de 6h50 pour OW 25 (polymère selon l'invention). De même, d'après le tableau 10 pour le ciment 2, le début de prise se produit au bout de 6h30 pour OW 18, alors qu'il se produit au bout de 5h40 pour OW 27 (polymère selon l'invention).

Les résultats montrent que les PCP à architecture en étoile fluidifient le ciment au moins aussi bien que leurs homologues à architecture linéaire de même masse molaire. Ils permettent, en plus, une accélération de la prise.

En outre, d'après le tableau 9, le dosage en polymère à architecture en étoile selon l'invention est sensiblement égal au dosage du polymère à architecture en étoile obtenu par polymérisation avec agent de transfert polyfonctionnel (tableau 9 : 0,17 % pour OW 27b et 0,17 % pour OW 81 , par exemple). La rhéologie est aussi très proche. En effet, d'après le tableau 9, l'étalement à 5 minutes est de 330 mm pour OW 27b et OW 81.

En revanche, le début et la fin de prise sont avancés d'1/2 heure pour le polymère OW27b à architecture en étoile selon l'invention par rapport au polymère à architecture en étoile OW81 obtenu par polymérisation avec agent de transfert polyfonctionnel. La plus faible polymolécularité du polymère selon l'invention par rapport à un polymère obtenu par une polymérisation non contrôlée permet de réduire le temps de début et de fin de prise.

De plus, le début et la fin de prise sont avancés en moyenne d'une heure pour les polymères à architecture en étoile à blocs statistiques selon l'invention par rapport aux polymères à architecture en étoile statistique selon l'invention et d'une heure et demi par rapport aux polymères à architecture en étoile statistique obtenu par polymérisation avec agent de transfert polyfonctionnel. L'utilisation d'une structure à blocs, en particulier d'une structure en étoile à blocs statistiques permet de réduire le temps de début et de fin de prise par rapport à une structure en étoile statistique.

Un changement de monomères proche du cœur ou en périphérie pourrait être envisagé en vue d'une amélioration de dosage.