ALDOLKONDENSATEN

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der präparativen organischen Chemie und betrifft neue heterogene Katalysatoren für die Aldolkondensation, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie zur Herstellung von Aldolkondensaten in Gegenwart dieser speziellen Katalysatoren sowie ihre Verwendung für die Kondensation von Carbonylverbindungen. Stand der Technik

Aldolkondensationen sind in der Organischen Chemie eine der am häufigsten angewandten Synthesestrategien zur Knüpfung von C-C-Bindungen. Durch Umsetzung von Ketonen mit Aldehyden bei höheren Temperaturen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren entstehen nach OH ^" Eliminierung -, ß-ungesättigte Carbonylverbindungen, welche oft wichtige Vor- stufen für Feinchemikalien wie Duftstoffe, Aromen, Vitaminen und Pharmaprodukten darstellen. Dies wird am Beispiel des 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on veranschaulicht, das durch Aldolkondensation von Benzaldehyd und Aceton erhalten wird. Dies ist ein wichtiges Intermediat für die Synthese des Duft- und Aromastoffes Rheosmin; durch Hydrierung kann es in Rheosmin, 4-(4-Hydroxy-phenyl)-3-butan-2-on, dem sog. Himbeerketon überführt werden. Im Jahre 1957 entdeckten Schinz und Seidel diese Verbindung als Hauptinhaltsstoff und Geruchsträger von roten Himbeeren, welcher einen äußerst geringen Geruchs- und Geschmacksschwellenwert aufweist. Da sein Verzehr als generell unbedenklich eingestuft wird, kann es zur Aromatisierung von Speisen und Getränken jeglicher Art eingesetzt werden. Natürliches Himbeerketon ist einer der teuersten Aromastoffe, die in der Lebensmittelin- dustrie verwendet werden. Neben seinem Vorkommen in Himbeeren tritt es auch als Inhaltsstoff anderer Früchte wie Pfirsichen, Weintrauben und Äpfeln auf. In der Parfümerie und Kosmetik wird es daher Duftstoffkompositionen, die eine fruchtige Note aufweisen sollen, zugefügt. Darüber hinaus findet das Himbeerketon ebenfalls Verwendung als Insekten- lockstoff.

Obwohl es eine wesentliche Rolle im Aroma der Himbeere übernimmt, ist eine Extraktion des Rheosmins direkt aus der Frucht nicht wirtschaftlich, da es in der Regel in nur sehr geringen Konzentrationen von etwa 1 mg pro kg Himbeeren enthalten ist. Um den großen Bedarf an Himbeerketon zu stillen, wurden einfache chemische Syntheseverfahren entwickelt. Das häufigste angewandte Syntheseverfahren für das 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on ist die basenkatalysierte Aldolkondensation von 4-Hydroxybenzaldehyd mit Aceton. Durch nachfolgende Hydrierung wird das Himbeerketon gewonnen. Zunächst wurde die Aldolkon- densation von 4-Hydroxybenzaldehyd und Aceton vermehrt homogen katalysiert.

So wird beispielsweise in der DE 2417357 OS ein Verfahren zur Herstellung von Aldol- kondensaten beschrieben, in dem Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel RCH2COR ¹ , in der R und R ¹ Wasserstoffe, Alkyl-oder Arylreste sind bzw. R und R ¹ zu einem Ring verknüpft sein können, mit sich selbst oder anderen Carbonylverbindungen in Gegenwart von Homogenkatalysatoren umgesetzt. Als solche Katalysatoren werden Dialkylborylcarboxylate der allgemeinen Formel R ² ₂ BOCOR ³ , in der R ³ =Ci-C ₆ Kohlenwasserstoffe und R ² =Ci-C ₄ Kohlenwasserstoffe sind, verwendet. Obwohl bei diesem Verfahren hohe Reaktionsgeschwindigkei- ten erreicht und teilweise Ausbeuten bis zu 99 % erzielt werden, zeigen die in diesem Patent vorgestellten Beispiele jedoch, dass eine sehr hohe Katalysatormenge und teuere Boror- ganyle erforderlich sind. Darüber hinaus bringt die homogene Verfahrensweise einige typische Nachteile mit sich, wie z. B. die schlechte Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch und eine anfallende Salzfracht durch den Aufarbeitungsprozess.

Ein mittlerweile weitverbreiteter Weg Aldolkondensate wie das 4-(4-Hydroxyphenyl)-3- buten-2-οη herzustellen, stellt die Biokatalyse dar. Allgemein betrachtet gibt es hierbei zwei verschiedene Ansätze, nämlich die in i// ^' iro-Synthese mit isolierten Enzymen und die in vivo- Synthese mit ganzen Zellen. Diese enzymatischen Prozesse haben den Nachteil, dass nur niedrige Raumzeitausbeuten erzielt werden und die Entsorgung der enzymatischen Abfälle z.B. durch Verbrennung recht aufwendig ist.

Aus dem Stand der Technik ist auch der Einsatz von heterogenen Katalysatoren speziell unter Einbeziehung von Seltenen Erden für die Aldolkondensation grundsätzlich bekannt:

So wird beispielsweise in der DE 2615308 AS ein Verfahren zur Herstellung höherer Ketone durch Kondensation eines Aldehyds mit einem in flüssiger Phase beschrieben. Dabei wird ein Katalysatorsystem eingesetzt, das sowohl kondensierende als auch hydrierende Eigenschaften besitzt. Während zur Katalyse der Kondensation Oxide der Seltenen Erden bevorzugt Ce0 ₂ , Pr ₂ 0 ₃ und Nd ₂ 0 ₃ auf Trägern wie Aluminiumoxid, Aktivkohle, Bimsstein, Silikagel, Kieselgur und Zeolithe, unter denen Aluminiumoxid und Aktivkohle bevorzugt sind, eingesetzt werden, werden Edelmetalle wie Palladium auf Aktivkohle für die anschließende Hyd- rierung verwendet.

Gegenstand der EP 0013385 AI (BASF) ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonylverbindungen durch Aldolkondensation, bei dem heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, die Mischungen von Metallen der VI II Hauptgruppe und Oxiden oder Salzen der Seltenen Erden darstellen. Die Beispiele offenbaren konkret Katalysatoren, bei denen als Trägermaterial Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Pd/Aktivkohle und als aktive Komponenten Palladium in Kombination mit den Oxiden von Praseodym, Cer und Lanthan eingesetzt werden. Die Oxide der übrigen Seltenen Erden werden in der Beschreibung ebenfalls als geeignet offenbart.

Die EP 0623382 AI (Exxon) offenbart Katalysatoren für die Herstellung von verzweigten Al- koholen via Aldolkondensation, wobei der Vorteil darin liegt, bei relativ niedrigem Druck arbeiten zu können. Dabei kommen Fällungskatalysatoren zum Einsatz, die ein Oxid eines Metalls aus der Gruppe I IA und ein Oxid eines Metalls aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält und üblicherweise auf einem Cu-Träger niedergeschlagen werden. Offenbart werden in den Beispielen Mischkatalysatoren, die als IIA-Meta ll Magnesium und als Seltene Erden Cer, oder Yttrium aufweisen.

Gegenstand der EP 220099 Bl (Universität Amsterdam) sind spezielle Komplexverbindungen mit Schwefel-Stickstoff-Phosphor-Liganden, die z.B. an ein Lanthanidenmetall als Zentralme- tall gebunden sein können. Die Komplexe eignen sich u.a. als Katalysatoren für die Aldol- Kondensation.

Die beiden internationalen Patentanmeldungen WO 2003047747 AI und WO 2003047748

AI (BASF) beschreiben die Herstellung von Pseudoionon durch Aldolkondensation von Citral und Aceton in einer speziellen Kolonne, wobei als Katalysatoren Oxide von Lanthan, Yttrium und insbesondere Praseodym eingesetzt werden

Gegenstand der WO 2012/022562 AI (DSM) ist die Herstellung von Pseudoionon durch Aldolkondensation. Beansprucht wird die Verwendung von reinem Lanthanoxid in der Aldolkondensation von Citral und Aceton. In Tabelle 2 finden sich auch Beispiele für Neodym- und Praseodymoxid.

Aus der US 5,559,275 ist ein Verfahren zur Aldolkondensation von niederen aliphatischen Alkoholen bekannt, wobei Katalysatoren eingesetzt werden, die als Träger beispielsweise Titan- oder Zirkonoxid und als aktive Spezies Metalle der VI II Hauptgruppe gegebenenfalls in Kombination mit Alkali- oder Erdalkalien enthalten. Der Träger kann des Weiteren auch Cer- oxid.

Schließlich werden in der chinesische Patentanmeldung CN 102600827 A Mischkatalysatoren für die Aldolkondensation vorgeschlagen, die man erhält, indem man Alkali- oder Erdalkalimetall und Seltene Erden auf einen Träger aufbringt und dann gemeinsam kalziniert.

Den Verfahren aus dem Stand der Technik ist der Nachteil gemein, dass sie bei eher durchschnittlichen Ausbeuten nur unbefriedigende Selektivitäten aufweisen. Werden homogene bzw. enzymatische Katalysatoren eingesetzt, können diese nur mit hohem Aufwand vom Wertprodukt abgetrennt werden, bei heterogenen Katalysatoren besteht der Nachteil darin, dass sie unbefriedigende Standzeiten aufweisen und sich nur aufwendig regenerieren lassen, wobei nicht selten das ursprüngliche Leistungsvermögen nicht wieder erreicht wird.

Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat dem nach darin bestanden, neue he- terogene Katalysatoren für die Kondensation von Carbonylverbindungen, speziell für die Aldolkondensation zur Verfügung zu stellen, die die geschilderten Nachteile des Stands der Technik überwinden. I nsbesondere sollten die Katalysatoren bei mindestens gleichwertigen Ausbeuten eine deutlich verbesserte Selektivität, vorzugsweise über 95 % aufweisen und die Kondensation unterschiedlichster Carbonylverbindungen in kurzen Zeiten und bei modera- ten Reaktionsbedingungen katalysieren. Die Katalysatoren sollten über eine hohe Standzeit verfügen, sich leicht abtrennen und regenerieren lassen und anschließend wieder ohne Leistungseinbuße einsetzbar sein. Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Trägerkatalysatoren, erhältlich durch Aufbringen von Oxiden der Seltenen Erdmetalle auf einen Ti0 ₂ - und/oder Zr0 ₂ -Träger.

Ü berraschenderweise wurde gefunden, dass die Oxide der Seltenen Erden ausgezeichnete Katalysatoren für die Kondensation von Carbonylverbindungen darstellen und anderen Katalysatoren des Stands der Technik hinsichtlich Ausbeute und insbesondere Selektivität deutlich überlegen sind. Bringt man diese Oxide auf Titandioxid und/oder Zirkondioxid als Träger auf, lassen sich Ausbeute und Selektivität noch einmal deutlich verbessern; insbesondere werden regelmäßig Selektivitäten oberhalb von 95 %, typisch zwischen 99 und 100 % erzielt. Die Katalysatoren lassen sich einfach herstellen, weisen eine hohe Standzeit auf und können ebenso einfach vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden. Sie lassen sich leicht regenerieren und anschließend ohne Leistungseinbuße wiederverwenden.

Katalysatoren

Der Begriff Seltene Erden umfasst hierbei die Elemente Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Ytterbium und ein beliebiges Gemisch dieser Lanthanoide. Der Katalysator kann ein reiner Vollkatalysator, bestehend aus einem Oxid der Seltenen Erden o- der deren Gemische sein. Oder aber es handelt sich um einen Trägerkatalysator, der aus einem Oxid der Seltenen Erden insbesondere Lanthanoxid besteht, die in beliebigen Men- genverhältnissen auf die Trägermaterialien aufgebracht sind. Diese Träger können aus Ti0 ₂ - oder aus Zr0 ₂ bestehen, deren mittlere Oberflächen (bestimmt nach BET) vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 250 und insbesondere etwa 50 bis etwa 200 m ² /g liegen. Die Träger können auch aus teilweise bzw. vollständig tetragonalem Zr0 ₂ bestehen. Bevorzugte Mengenverhältnisse liegen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% an Selten Erdmetalloxid.

A. Vollkatalysatoren

Zur Herstellung der Vollkatalysatoren aus den Oxiden der Seltenen Erden eignen sich sauer- stoffhaltige Lanthanoidsalze wie z. B. die Oxide, Nitrate, Carbonate oder Oxalate, die durch Kalzinierung bei etwa 500 bis etwa 1100 °C, bevorzugt etwa 700 bis etwa 900°C Wasser und C0 ₂ verlieren. Eine Aufbewahrung unter einem inerten Gas oder in Gegenwart wasserbindender Chemikalien, wie z. B. KOH, Silicagele, Kieselgur oder Zeolithe in einem Exsikkator, ist daher zweckmäßig. Bevorzugt eingesetzt werden hierbei Lanthanoxid, welches frei von Pha- senverunreinigungen wie z. B. Hydroxiden und Carbonaten ist. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vollkatalysatoren werden aus wasserlöslichen Verbindungen der Seltenen Erden, bevorzugt aus den Nitraten, mit ebenfalls in wässriger Lösung befindlichen Fällungsmitteln, wie bevorzugt Oxalsäure, erhalten. Die so hergestellten Katalysatorvorstufen d.h. z.B. die Oxalate der Seltenen Erden, werden bei etwa 120 °C getrocknet und an- schließend durch Kalzinierung bei etwa 500 bis etwa 1100 °C, bevorzugt etwa 700 bis etwa 900°C für eine Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 20 Stunden, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 10 aktiviert. Die verwendeten Mischoxide der Seltenen Erden wie z.B. Lanthan-Praseodym, Lanthan-Cer, Cer-Neodym oder Didymium werden in beliebigen Mengenverhältnissen durch Überführen der jeweiligen Oxide der Seltenen Erden in die wasserlöslichen Nitrate erhalten. Vorzugsweise wird ein Mischoxid mit den Hauptbestandteilen Ceroxid und Neodymoxid verwendet.

B. Trägerkatalysatoren

Als Trägerkatalysatoren werden Oxide der Seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen auf Trägermaterialien eingesetzt. Derartige Trägerkatalysatoren können aus den jeweiligen Oxiden der Seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen sowie als Mischung der Oxide der Seltenen Erden in bestimmten Mengenverhältnissen auf den entsprechenden Trägermaterialien bestehen. Als Trägermaterialien werden Titandioxide (z.B. P25 der Firma Evonik Industries AG, Hanau, oder Hombifine N bzw. Hombikat der Firma Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg) oder Zirkondioxid (z.B. der Firma Mel Chemicals, Manchester), bevorzugt kristallines Titandioxid in Rutil-, vorzugsweise Anatasstruktur vorliegend sowie teilweise bzw. vollständig tetragonal stabilisiertes Zirkondioxid, das auf besondere Weise hergestellt wurde, eingesetzt. Auch Mischungen dieser Trägermaterialien kommen zum Einsatz. Es kann auch direkt Zr(OH) ₄ dotiert mit 10 % La ₂ 0 ₃ XZO 1526/01 als Pulver (Mel Chemicals, Manchester) verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren, bei dem man entweder

(al) eine Suspension des Trägermaterials und eines in Wasser gelösten Nitrates des Seltenen Erdmetalls mit einem geeigneten Fällungsmittel versetzt oder

(a2) das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung eines reinen Salzes des Seltenen Erdmetalls imprägniert, und

(b) das Umsetzungsprodukt zunächst von Wasser befreit und dann bei Temperaturen oberhalb von 500 °C kalziniert.

Somit gibt es verschiedene Möglichkeiten die katalytisch aktive Komponente auf den Träger aufzubringen. Zum einen kann dies durch Fällung mit einem geeigneten Fällungsmittel geschehen. Hierzu wird eine Suspension des Trägermaterials und des in Wasser gelösten Nitrates der Seltenen Erden mit einem geeigneten Fällungsmittel, beispielsweise einer Carbonsäure wie der Oxalsäure versetzt. Zum anderen können die Träger mit einer wässrigen Lösung der wasserlöslichen reinen Salze der Seltenen Erden, bevorzugt den Nitraten der Seltenen Erden, imprägniert werden. Bevorzugt lassen sich als Träger tetragonal stabilisiertes Zirkondioxid Zr0 ₂ (z.B. von Mel Chemicals, Manchester) und Titandioxid (z.B. von P25 Evonik Industries AG, Hanau) mit La(N0 ₃ ) ₃ in der beschriebenen Weise imprägniert, von Wasser befreit und dann bei Temperaturen oberhalb von 500 °C, vorzugsweise 700 bis 100 °C kalziniert. Wesentliche Bestandteile des einsatzbereiten Zirkondioxidkatalysators bilden dann tetragonales Zr0 ₂ , La ₂ 0 ₃ und die Mischphase La ₂ Zr ₂ 0 ₇ in beliebigen Mengenverhältnissen. Die Mischphase La ₂ Zr ₂ 0 ₇ weist Pyrochlorstruktur auf.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise durch Herstellen von tetragonalem Zr0 ₂ und Imprägnieren von tetragonalem Zr0 ₂ mit den entsprechenden Nitraten der Seltenen Erden erhalten. C. Tetragonales Zirkondioxid

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators mit teilweise oder vollständig tetragonal stabilisiertem Zirkondioxid, bei dem man

(a) eine wässrige Lösung der Nitrate der Seltenen Erdmetalle als Hydroxide oder Carbona- te ausfällt,

(b) die Mischung mindestens 5 h unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und filtriert,

(c) der resultierende Feststoff bei etwa 700 bis etwa 1.000 °C kalziniert,

(d) das so erhaltene Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung eines reinen Salzes der Seltenen Erdmetalle imprägniert, und

(e) das Umsetzungsprodukt zunächst von Wasser befreit und dann bei Temperaturen oberhalb von 500 °C kalziniert.

Um zumindest teilweise oder vollständig tetragonal stabilisiertes Zirkondioxid zu erhalten, werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die wässrigen Lösungen der Nitrate der Seltenen Erden beispielsweise mit Hilfe von Harnstoff langsam über 18 Stunden verteilt als Hydroxide bzw. Carbonate ausgefällt. Hierzu werden beispielsweise 26,87 g (0,170 mol) Zirkonhydroxid verwendet und entsprechend mit 10 % Massenprozent der Nitrate der Seltenen Erden versetzt, z. B. 4 g (0,012 mol) Lanthannitrat La(N0 ₃ ) ₃ . Anschließend wird die sechsfache Stoffmenge Harnstoff als Fällungsreagenz hinzugegeben, im Fall der lanthanhaltigen Katalysatoren 4,4 g (0,078 mol) und die Mischung mit 50 mL VE-Wasser versetzt. Die Reaktionsmischung wird über mindestens 6, vorzugsweise 10 bis 12 h unter Rückfluss erhitzt und mittels eines KPG-Rührers gerührt. Dann wird die Katalysatorvorstufe abfiltriert, mit VE-Wasser neutral gewaschen und bei 120 °C 18 Stunden getrocknet. I m nächsten Schritt wird der resultierende Feststoff bzw. die Katalysatorvorstufe bei etwa 700 bis etwa 1.000 °C vorzugsweise 6 h kalziniert mit einer sechsstündigen Aufheizrampe von Raumtemperatur auf 700 °C.

Anschließend wird das das so erhaltene Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung eines reinen Salzes der Seltenen Erden imprägniert, und das Umsetzungsprodukt zunächst von Wasser befreit und dann bei Temperaturen oberhalb von 500 °C kalziniert. Beispielsweise werden 18 g teilweise tetragonal stabilisiertes Zirkondioxid t-ZrO ₂ /10 Gew.- % La ₂ 0 ₃ mit weiteren zehn Massenprozent der Nitrate der Seltenen Erden imprägniert, z. B. 4 g (0,012 mol) Lanthannitrat La(N0 ₃ ) ₃ , bei 120 °C 18 Stunden getrocknet und gut gemörsert. Anschließend wird bei 700 °C 6 Stunden lang mit einer Aufheizrampe von Raumtemperatur auf 700 °C von 6 Stunden isotherm kalziniert. Aldolkondensation

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldolkon- densaten durch Umsetzung einer ersten Carbonylverbindung mit sich selbst oder einer zweiten Carbonylverbindung in Gegenwart heterogener Katalysatoren, bei dem man als Ka- talysatoren

(a) Vollkatalysatoren einsetzt, die ausschließlich aus Oxiden der Seltenen Erdmetalle bestehen, oder

(b) Trägerkatalysatoren verwendet, die durch Aufbringen der Oxide der Seltenen Erdmetalle auf Ti0 ₂ - und/oder Zr0 ₂ erhalten werden,

mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Vollkatalysatoren eingesetzt werden, das Verfahren nicht die Aldolkondensation von Citral und Aceton zu Pseudoionon umfasst.

Insbesondere können die ersten Carbonylverbindungen Ketoverbindungen der Formel (I) darstellen,

RCHzCOR ¹ ( I )

wobei R = H, lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloa lkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppe aber auch heterocyclische Gruppe mit N, 0 oder S als Heteroatome und heteroaromatische Gruppe mit N, 0 oder S als Heteroatome bedeutet und wobei R ¹ für H, lineare oder verzweigte Alkyl- , Cycloalkyl- Aryl- und Aralkyl- Gruppe, aber auch für heterocyclische Gruppe mit N, 0 oder S als Heteroatome und heteroaromatische Gruppe mit N, 0 oder S als Heteroatome steht und hierbei die aromatischen Ringe mono - oder mehrfach mit linearen oder verzweigten Alkyl- , Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carboxy-, Amino- und Halogenresten insbesondere F und CF ₃ substituiert sein können.

Die zweiten Carbonylverbindungen können der Formel (II) folgen,

R"C0R ^m (I I )

wobei R ¹¹ und R ¹ " gleich oder verschieden sind und R ¹¹ und R ¹ " = H, lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen, aber auch heterocyclische Gruppen mit N, O oder S als Heteroatome und heteroaromatische Gruppen mit N, O oder S als Heteroatome bedeuten, wobei die aromatischen Ringe mono - oder mehr- fach mit linearen oder verzweigten Alkyl- , Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carboxy-, Amino- und Halogenres- ten insbesondere F und CF ₃ substituiert sein können und die einzelnen Reste R, R ¹ , R ¹¹ , R ¹ " dabei auch untereinander zu Ringen mit einer C Zahl von 4- 12, vorzugsweise 5 und 6 verknüpft sein können einschließlich Ringe mit N, O oder S als Heteroatome.

Beispielsweise können folgende Einsatzstoffe zu wertvollen Aldolkondensaten umgesetzt werden :

· 4-Hydroxybenzaldehyd ( 4-HBA ) + Aceton zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on, das für die Herstellung des Himbeerketons genutzt wird.

• Benzaldehyd + Acetaldehyd zu Zimtaldehyd, ein Duftstoff, der stark nach Zimt riecht.

• Acetaldehyd + Acetaldehyd zu Crotonaldehyd, der ein bedeutende Rolle in der Vitaminproduktion spielt, der sich leicht zur Crotonsäure oxidieren und zum Crotylalkohol reduzieren lässt. Vanillin + Aceton zu Vanillylaceton = Zingerone, das dem Aromastoff I ngwer / Ginger entspricht.

Methylcyclohexanon + Aceton zu Pulegon (l-methyl-4-isopropyliden-3-cyclohexanon) das als Ausgangsstoff in der Synthese von Parfümölen, als I nhaltsstoff in Insektenre- pellants oder zur Synthese von Menthol dient.

5-Hydroxymethylfurfural ( 5-HM F ) + Aceton zu 5-Hydroxymethylfurylbutenon, welches als C9-Baustein nach entsprechender Hydrierung zum entsprechenden Alkan als Treibstoffkomponente eingesetzt werden kann. Reaktionsdurchführung

Die beschriebenen Aldolkondensationen können in an sich bekannter Weise in flüssiger Phase durchgeführt werden. I m Sinne der vorliegenden Erfindung ist es jedoch ebenfalls möglich, die Reaktionen in der Gasphase oder unter bestimmten Bedingungen in der superkritischen Phase durchzuführen.

Die Reaktion wird in der Flüssigphase zweckmässigerweise in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 250 °C, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 160 bis etwa 200 °C und unter Normaldruck oder Drucken von etwa 1 bis etwa 40 bar, vorzugsweise Normaldruck bis etwa 25 bar durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Ausbeute so gering, dass das Verfahren für eine kommerzielle Anwendung meistens nicht mehr interessant ist. Wer- den unterschiedliche Carbonylverbindungen kondensiert, empfiehlt es sich mit einem Über- schuss vorzugsweise der billigeren Komponente zu arbeiten, beispielsweise im molaren Verhältnis (etwa 2 bis etwa 18):1, vorzugsweise (etwa 6 bis etwa 14):1. Das molare Verhältnis von Katalysator zu Carbonylverbindung liegt zweckmässigerweise im Bereich von etwa 1:1000 bis etwa 1:10 und vorzugsweise etwa 1:20 bis etwa 1:100.

Das Verfahren ist, wie die Beispiele belegen, für diskontinuierlichen Betrieb geeignet. Die Flüssigphasenreaktion kann batchweise in einem Autoklaven oder einem Rührkessel stattfinden, wobei das Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und für die Dauer der Reaktion bei dieser gehalten wird. Nach Ablauf der Reaktion wird das Produktge- misch gequencht, d.h. beispielsweise im Eisbad abgekühlt. Nach der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Die Analyse der Produktmischung erfolgt über die Gaschromatographie. Die Quantifizierung erfolgt über GC mit einem internen Standard.

Das Verfahren ist, wie die Beispiele belegen, auch für den kontinuierlichen Betrieb geeignet und kann beispielsweise in einer Rührkesselkaskade oder in einem Schlaufenreaktor oder in einem Tricklebett Reaktor oder einem Plattenreaktor durchgeführt werden,

Das Verfahren kann auch in der Gasphase in einem Festbettreaktor oder Plattenreaktor durchgeführt werden. Dabei wird bei Temperaturen zwischen etwa 180 °C und etwa 400°C, bevorzugt etwa 250 bis etwa 320°C , bei Normaldruck oder bei Drücken zwischen etwa 1 und etwa 10 bar , bevorzugt bei etwa 3 bis etwa 6 bar und bei Verhältnissen der Reaktions- komponenten im Bereich (etwa 18 bis etwa 2) : 1 Mol/Mol, vorzugsweise im Bereich (etwa 14 bis etwa 6) : 1 Mol/Mol gearbeitet. Auch ist es unter Einstellung gewisser Verfahrensparameter möglich, die Reaktionen unter superkritischen Bedingungen durchzuführen. Hierdurch kann man einer Katalysatordesaktivierung durch Abscheidung von höher molekularen Verbindungen oder Koks vorbeugen.

Der Katalysator kann mehrfach verwendet werden, wobei allerdings seine Aktivität durch Wasseraufnahme abnehmen. Es sollte daher in regelmässigen Abständen, die leicht empirisch bestimmt werden können, regeneriert, z.B. bei 500°C in Luftatmosphäre rekalziniert werden.

Nach der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Die Analyse der Produktmischung erfolgt über die Gaschromatographie. Die Quantifizierung erfolgt über einen internen Standard.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Vollkatalysatoren bestehend aus Oxiden der Seltenen Erden zur Katalyse der Kondensation von Carbonylverbin- düngen, speziell der Aldolkondensation, mit Ausnahme der Umsetzung von Citral und Aceton zu Pseudoionon.

Ein letzter Gegenstand der Erfindung ist auf die Verwendung von Trägerkatalysatoren, erhältlich durch Aufbringen von Oxiden der Seltenen Erdmetalle auf einen Ti0 ₂ - und/oder Zr0 ₂ -Träger zur Katalyse der Kondensation von Carbonylverbindungen, speziell der Aldol- kondensation gerichtet.

Beispiele

Verwendete Chemikalien

Es wurden Lanthanoxid La ₂ 0 ₃ , Neodymoxid Nd ₂ 0 ₃ , Praseodymoxid Pr ₂ 0 ₃ und Sama-riumoxid Sm ₂ 0 ₃ , Yttriumoxid Y ₂ 0 ₃ , Ytterbiumoxid Yb ₂ 0 ₃ und Cernitrat Ce(N0 ₃ ) ₃ mit einer Reinheit von 99,9 % von ABCR Karlsruhe bezogen. Die eingesetzte Oxalsäure wurde mit einer Reinheit von 98 % von Sigma Aldrich und der Harnstoff mit einer Reinheit von >99 % von Merck gekauft. Weiterhin wurden 65%ige Salpetersäure HN0 ₃ der Fa. Merck und demi-neralisiertes (VE) Wasser verwendet.

Als Katalysatorträgermaterialien können Zr02 (Mel Chemicals, Manchester), Titandioxid P25 (Evonik I ndustries AG, Hanau) sowie Titandioxid Hombifine N und Hombikat (Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg) eingesetzt werden. Es kann auch Zr(OH) ₄ dotiert mit 10 % La ₂ 0 ₃ XZO 1526/01 als Pulver (Mel Chemicals, Manchester) als Katalysator verwendet werden. Die Einsatzstoffe für die Aldolkondensationen wurden von Fa. Merck und von Alfa Aesar, Karlsruhe, erhalten.

Beispiele 1 bis 3

Diese Beispiele zeigen die katalytische Wirksamkeit von Vollkatalysatoren aus den reinen Oxiden der Seltenen Erden für die Aldolkondensation von Aceton und 4-Hydroxy- benzaldehyd zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on (GC-Referenz mit 97 % Reinheit von Alfa Aesar, Karlsruhe).

Es wurden 50 g (0,15 mol) unbehandeltes Lanthanoxid durch Zugabe von 68,39 mL konzentrierter Salpetersäure und 1,5 L VE-Wasser in Nitrate überführt. Dazu wurde die Lösung ge- rührt und leicht erhitzt, um den Auflösevorgang zu beschleunigen. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurden unter Rühren 84,27 g (0,67 mol, 1,5 Äquivalent) Oxalsäure, gelöst in 500 mL VE-Wasser, zugesetzt und Lanthanoxalat ausgefällt. Anschließend wurde dekantiert und über einen Büchnertrichter filtriert. Der erhaltene weiße Feststoff wurde über Nacht im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet. Es wurden 78,43 g (0,15 mol, 94,3 % der Theorie) Lanthanoxalat erhalten. Schließlich wurde das Lanthanoxalat La ₂ (C ₂ 0 ₄ ) ₃ 15 Stunden bei 900 °C mit einer dreistündigen Aufheizrampe von Raumtemperatur auf 900 °C an Luft zu reinem Lanthanoxid La ₂ 0 ₃ verglüht und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt und gelagert.

Analog werden die Oxide der anderen verwendeten Seltenen Erden hergestellt.

Für die Katalyseversuche wurden 23,7 g Aceton, 4,53 g 4-Hydroxybenzaldehyd, molares Verhältnis von Aceton : 4-Hydroxybenzaldehyd 11:1, und 1 g des reinen Seltenen Erdenoxids eingesetzt. Die Reaktion wurde in einem 75 ml Autoklaven für 3 Stunden bei 200 °C und einem autogenem Druck von 25 bar durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst. Tabelle 1

Katalytische Wirksamkeit von Vollkatalysatoren in der Aldolreaktion von Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd zu zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on.

Wie die Beispiele 1 bis 3 verdeutlichen, zeigen die Vollkatalysatoren zufriedenstellende Umsätze bis zu 63,9 %, wobei die Selektivitäten mit > 95 % sehr hoch sind. Weiterhin erkennt man, dass das La ₂ 0 ₃ die höchste katalytische Wirksamkeit aufweist. Vergleichsbeispiel VI, Beispiele 4 bis 7

Diese Beispiele zeigen die katalytische Wirksamkeit von Trägerkatalysatoren aus Oxiden der Seltenen Erden in der Aldolkondensation von Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd zu 4-(4- Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on Die Katalysatoren wurden durch Herstellen von tetragonalem Zr0 ₂ und Imprägnieren von tetragonalem Zr0 ₂ mit den entsprechenden Nitraten der Selte- nen Erden erhalten.

Um zumindest teilweise oder komplett tetragonal stabilisiertes Zirkondioxid zu erhalten, wurden die Nitrate der Seltenen Erden mit Hilfe von Harnstoff langsam über 18 Stunden verteilt als Hydroxide bzw. Carbonate ausgefällt. Hierzu wurden 26,87 g (0,170 mol) Zir- konhydroxid verwendet und entsprechend mit 10 % Massenprozent der Nitrate der Selte- nen Erden versetzt, z. B. 4 g (0,012 mol) Lanthannitrat La(N0 ₃ ) ₃ . Anschließend wurde die sechsfache Stoffmenge Harnstoff als Fällungsreagenz hinzugegeben, im Fall der lanthanhal- tigen Katalysatoren 4,4 g (0,078 mol) und die Mischung mit 50 mL VE-Wasser versetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter Rückfluss erhitzt und mittels eines KPG-Rührers gerührt. Dann wurde die Katalysatorvorstufe filtriert, mit VE-Wasser neutral gewaschen und bei 120 °C 18 Stunden getrocknet. Im nächsten Schritt wurde diese Katalysatorvorstufe bei 700 °C 6 Stunden lang mit einer sechsstündigen Aufheizrampe von Raumtemperatur auf 700 °C kalziniert.

Im Folgenden wurden 18 g teilweise tetragonal stabilisiertes Zirkondioxid t-Zr0 ₂ / 10 %La ₂ 0 ₃ mit weiteren zehn Massenprozent der Nitrate der Seltenen Erden imprägniert, z. B. 4 g (0,012 mol) Lanthannitrat La(N0 ₃ ) ₃ , bei 120 °C 18 Stunden getrocknet und gut gemörsert. Anschließend wurde bei 700 °C 6 Stunden lang mit einer Aufheizrampe von Raumtemperatur auf 700 °C von 6 Stunden isotherm kalziniert.

Auf analoge Weise werden die anderen verwendeten Oxide der Seltenen Erden auf den Träger aufgebracht. Für die Katalyseversuche wurden 23,7 g Aceton, 4,53 g 4-Hydroxybenzaldehyd, molares Verhältnis (Aceton : 4-Hydroxybenzaldehyd) 11:1, und 1 g des La ₂ 0 ₃ auf teilweise tetragonal stabilisiertem Zirkondioxid eingesetzt. Die Reaktion wurde in einem 75 ml Autoklaven für 3 Stunden bei 200 °C und einem autogenem Druck von 25 bar durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Katalytische Wirksamkeit von Trägerkatalysatoren, bestehend aus den Oxiden der Seltenen Erden auf zumindest teilweise bzw. komplett tetragonal stabilisiertem Zirkondioxid in der Aldolreaktion von Aceton und 4- Hydroxybenzaldehyd zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on

Wie aus dieser Tabelle zu erkennen ist, zeigen die Oxide der Seltenen Erden aufgebracht auf zumindest teilweise oder komplett tetragonal stabilisiertes Zirkondioxid mindestens ver- gleichbar, in vielen Fällen sogar bessere katalytische Wirksamkeit wie die eingesetzten Vollkatalysatoren.

Vergleichsbeispiel V2, Beispiele 8 bis 12

Diese Beispiele demonstrieren die katalytische Wirksamkeit von Trägerkatalysatoren aus La ₂ 0 ₃ auf Titandioxid in der Aldolkondensation von Aceton und 4-Hydroxybenzadehyd zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on.

Es wurden 2 g La ₂ 0 ₃ in 2,4 ml HN0 ₃ 65 % gelöst und mit Wasser auf 50 ml verdünnt. In diese Lösung wurden 18 g Titandioxid P25 (Evonik Degussa, Hanau) eingerührt, 16 Stunden bei 120 °C getrocknet und das imprägnierte Titandioxid gepulvert. Abschließend wurde es bei 500 °C 6 Stunden mit einer Temperaturrampe von Raumtemperatur auf 500 °C von 6 Stunden isotherm kalziniert und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Es wurde so ein Katalysator mit 10 % La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ erhalten.

Ebenso wurden 1 % La ₂ 0 ₃ auf Titandioxid ausgehend von 19,8 g Titandioxid und 0,4 g (0,001 mol) La(N0 ₃ ) ₃ und 5 % La ₂ 0 ₃ auf Titandioxid ausgehend von 19 g Titandioxid und 2 g (0,006 mol) La(N0 ₃ ) ₃ erhalten. Alle übrigen Mengenangaben und Bedingungen blieben unverändert.

Für die Katalyseversuche wurden 23,7 g Aceton, 4,53 g 4-Hydroxybenzaldehyd, molares Verhältnis (Aceton : 4-Hydroxybenzaldehyd) 11:1, und l g des reinen La ₂ 0 ₃ auf Titandioxid eingesetzt. Die Reaktion wurde in einem 75 ml Autoklaven für 3 Stunden bei 200 °C und einem autogenem Druck von 25 bar durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Katalytische Wirksamkeit von Trägerkatalysatoren, bestehend aus den Oxiden der Seltenen Erden auf Titandioxid in unterschiedlichen Beladungen in der Aldolreaktion von Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd zu 4-(4- Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on

Es zeigt sich, dass sich Ti0 ₂ P25 als Trägermaterial zwar ebenfalls als Katalysator eignet, doch durch Zusatz von wenig La ₂ 0 ₃ kann die Selektivität und damit Ausbeute gesteigert werden. Weiterhin erkennt man, dass es bezüglich der der Oxide und der Konzentrationen an Selte- nen Erden bevorzugte Bereiche gibt.

Beispiele 13 bis 18

Die folgenden Beispiele demonstrieren die katalytische Wirksamkeit von Trägerkatalysatoren aus Oxiden der Seltenen Erden, welche durch Imprägnieren von Ti0 ₂ mit den entspre- chenden Nitraten der Seltenen Erden erhalten werden. Diese Katalysatoren werden in der Aldolkondensation von Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten- 2-on eingesetzt.

Es wurde 2 g La ₂ 0 ₃ in 2,4 ml HN0 ₃ 65 % gelöst und mit Wasser auf 50 ml verdünnt. I n diese Lösung wurden 18 g Titandioxid P25 (Evonik Degussa, Hanau) eingerührt, 16 Stunden bei 120 °C getrocknet und das imprägnierte Titandioxid gepulvert. Abschließend wurde es bei 500 °C 6 Stunden mit einer Temperaturrampe von Raumtemperatur auf 500 °C von 6 Stunden isotherm kalziniert und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Es wurde so ein Katalysator mit 10 % La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ erhalten.

Auf analoge Weise werden 10 % Pr ₂ 0 ₃ , Nd ₂ 0 ₃ , Sm ₂ 0 ₃ , und Yb ₂ 0 ₃ auf Titandioxid bzw. Zir- kondioxid hergestellt.

Für die Katalyseversuche wurden 23,7 g Aceton, 4,53 g 4-Hydroxybenzaldehyd, molares Verhältnis (Aceton : 4-Hydroxybenzaldehyd) 11:1, und l g des reinen Oxids der Seltenen Erden auf Aktivkohle eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven für 3 Stunden bei 200 °C und einem autogenem Druck von 25 bar durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Ta- belle 4 zusammengefasst. Tabelle 4

Katalytische Wirksamkeit Trägerkatalysatoren aus Oxiden der Seltenen Erden bei einer Beladung von 10 % auf Titandioxid für die Aldolkondensation von Aceton und 4-Hydroxy-benzaldehyd zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten- 2-on

Beispiel 19

Das folgende Beispiel zeigt den Einfluss der Temperatur auf Umsatz, Selektivität und Aus- beute der Aldolkondensation von Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd zu 4-(4-Hydroxy- phenyl)-3-buten-2-on in Gegenwart von 1 Gew.- % Lanthanoxid auf Titandioxid P25. Die Herstellung des eingesetzten Katalysators wurde bereits im Beispiel 10 beschrieben. Für die Katalyseversuche wurden 23,7 g Aceton, 4,53 g 4-Hydroxybenzaldehyd, molares Verhältnis (Aceton : 4-Hydroxybenzaldehyd) 11:1, und 1 g des reinen Oxids der Seltenen Erden auf Ak- tivkohle eingesetzt. Die Reaktion wurde in einem 75 ml Autoklaven für 3 Stunden unter autogenem Druck durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 5

Einfluss der Temperatur auf Ausbeute der Aldolkondensation von Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd zu 4-(4- Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on am Katalysator 1 Gew.- % La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂

Beispiel 20, Vergleichsversuche V3 bis V5

Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluss der Temperatur auf die Ausbeute der Aldolkon- densation von Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on in Gegenwart von 1 Gew.- % Lanthanoxid auf Titandioxid P25 im Vergleich zu 20 Gew.- % Lan- thanoxid La ₂ 0 ₃ auf Aktivkohle bzw. γ-Aluminiumoxid.

Die Herstellung des eingesetzten 1 Gew.- % La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ wurde bereits vorstehende beschrieben.

Der Katalysator aus La ₂ 0 ₃ auf Aktivkohle wurde analog zur Vorschrift in DE 2615308 hergestellt. Es wurden 16 g Aktivkohle aus Holz (p.a., Fluka, Taufkirchen), 7,98 g (0,025 mol) La(N0 ₃ ) ₃ , 4,4 g (0,073 mol) Harnstoff und 100 ml destilliertes Wasser unter intensiver Durchmischung 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 120 °C getrocknet. Abschließend wurde die imprägnierte Aktivkohle in einem Röhrenofen unter Hochvakuum bei 900 °C 3 Stunden mit einer Aufheizrampe von 3 Stunden kalziniert und unter Vakuum abgekühlt. Es wurden so 20 Gew.- % La ₂ 0 ₃ auf Aktivkohle erhalten.

Der Trägerkatalysator aus La ₂ 0 ₃ und einer Beladung von 20 Gew.- % auf γ-ΑΙ ₂ 0 ₃ wurde erhalten wie in DE 2615308 beschrieben. Hierbei wurden 4 g La ₂ 0 ₃ in 5 ml HN0 ₃ 65 % gelöst und mit VE-Wasser auf 100 ml verdünnt. In diese Lösung wurden 16 g Aluminiumoxid (Evo- nik Degussa) eingerührt, 16 Stunden bei 120 °C getrocknet und das imprägnierte Alumini- umoxid gepulvert. Abschließend wurde das mit La(N0 ₃ ) ₃ imprägnierte Aluminiumoxid bei 900 °C 3 Stunden mit einer Aufheizrampe von 3 Stunden kalziniert und abgekühlt. Es wurden so 20 % La ₂ 0 ₃ auf Alminiumoxid erhalten.

Für die Katalyseversuche wurden 23,7 g Aceton, 4,53 g 4-Hydroxybenzaldehyd, molares Verhältnis (Aceton : 4-Hydroxybenzaldehyd) 11:1, und l g der 3 zuvor beschriebenen Kata- lysatoren eingesetzt. Die Reaktion wurde in einem 75 ml Autoklaven für 3 Stunden unter autogenem Druck durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6

Einfluss der Temperatur auf Ausbeute der Aldolkondensation von Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd zu 4-(4- H droxyphenyl)-3-buten-2-on bei Einsatz verschiedener Katalysatoren

Der Vergleich zeigt, dass alle drei Katalysatoren gegenüber dem Blindversuch deutlich höhere Ausbeuten zeigen. Ebenso ist der erfindungsgemäße Katalysator 1 Gew.- % La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ den Vergleichskatalysatoren 20 Gew.- % La ₂ 0 ₃ Aktivkohle bzw. γ-ΑΙ ₂ 0 ₃ in Ausbeute über den gesamten Temperaturbereich überlegen, obgleich dessen Beladung lediglich 1 Gew.- % La ₂ 0 ₃ beträgt.

Beispiel 21

Das folgende Beispiel demonstriert den Einfluss des molaren Mischungsverhältnisses der Edukte auf die katalytische Wirksamkeit von 1 Gew.- % Lanthanoxid La ₂ 0 ₃ auf Titandioxid, dessen Herstellung in Beispiel 10 beschrieben ist, in der Aldolkondensation von Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7a und 7b zusammengefasst.

Tabelle 7a

Verwendete Mengen Aceton und 4-Hydroybenzaldehyd bei unterschiedlichen molaren Mischungsverhältnissen in der Aldolkondensation von Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on an l Gew.-% La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂

Tabelle 7b

Einfluss des Mischungsverhältnisses auf die katalytische Wirksamkeit von 1 g 1 Gew.-% La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ in der Aldolkondensation von Aceton mit 4-Hydroxybenzaldehyd bei 160 °C und einer Stunde Reaktionszeit.

Diese Ergebnisse zeigen den Umsatzrückgang bei höheren Eduktmengen, wohingegen die Selektivität unverändert sehr hoch bleibt. Beispiel 22

Die Aldolkondensation von 23,7 g Aceton mit 4,53 g 4-Hydroxybenzaldehyd im molaren Verhältnis 11:1 erfolgte an 1 g Katalysator 1 Gew.-% La ₂ 0 ₃ /Ti0 ₂ im 75 ml Autoklaven bei 160 °C und autogenem Druck für eine Reaktionszeit von 60 min. Nach der Reaktion wurde das Produktgemisch abgetrennt, der Katalysator mit Aceton gewaschen und getrocknet. Danach wurde der Katalysator unter den gleichen Reaktionsbedingungen erneut eingesetzt. Dieser Vorgang wurde 6 Mal wiederholt. Eine Zwischenregenerierung des Katalysators erfolgt nicht.

Bei Ersteinsatz betrug der Umsatz 85,76 % und die Selektivität 99,46 %. Nach dem 6sten Einsatz wurde noch ein Umsatz von 43 % festgestellt. Die Selektivität blieb dabei jedoch unverändert bei nahezu 100 %.

Beispiel 23

Die Aldolkondensation von Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-3- buten-2-οη konnte auch erfolgreich in kontinuierlicher Flüssigphasenreaktion in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Hierzu wurde eine Schüttung von 10 g Katalysator 1 Gew.-% La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ mit einer Körnung von 1mm in einen Rohrreaktor mit 0,6 cm Innendurchmesser eingebracht. Hierüber wurde ein Gemisch aus Aceton und 4-Hydroxybenzaldehyd im molaren Verhältnis von 11:1 geleitet. Die Umsetzung erfolgte bei 160°C, bei 25 bar und einer WHSV = 0,5 h ^"1 . Dabei erfolgte, wie aus der Abbildung 1 hervorgeht, ein Umsatzrückgang mit einer Rate von 12,5 % pro 24 h innerhalb von 60 h Gesamtlaufzeit ab. Dabei blieb die Selektivität konstant zwischen 98 und 99%.

Die Linearität des Umsatzrückganges ist zumindest über den getesteten Zeitraum hin gegeben und kann daher durch eine lineare Temperaturrampe ausgeglichen werden. Die Tempe- raturrampe wurde hierfür zunächst auf 0,4 °C/h eingestellt, was einer Temperatursteigerung von knapp 10 "C/24 h entsprach. Das Ergebnis ist in der darauffolgenden Abbildung 2 gezeigt. Dabei glich die Temperaturrampe einen Großteil der Desaktivierung der ersten 48 h aus. Die Abnahme des Umsatzes betrug somit nichtmehr 12,5 % pro Tag, sondern verringerte sich auf etwa 6 % pro Tag. Dementsprechend ist die Temperaturerhöhung generell eine geeignete Methode, um die Standzeit des Katalysators zu erhöhen. Jedoch sollte der Temperaturanstieg erhöht werden, um den Umsatz konstant zu halten. Die Selektivität hält sich wie schon im vorangegangenen Experiment konstant zwischen 98 und 99 %.

Im nächsten Experiment wurde daher die Temperaturrampe auf 0,6 °C/h erhöht, was einer Steigerung von etwa 15 °C/24h entspricht. Diese Erhöhung der Temperaturrampe bewirkte, dass der Umsatz über die Versuchszeit von etwa 48 h konstant bei etwa 99 % lag, während die Selektivität wie schon in den vorangegangenen Experimenten unbeeinflusst blieb. Somit ist festzuhalten, dass durch eine Temperaturrampe die Desaktivierung des Katalysators komplett ausgeglichen werden kann und eine Ausbeute von nahezu 100 % erzielt wird. Die Abbildung 3 veranschaulicht dies.

Eine Regeneration des Katalysators ist jedoch - wie in der Praxis bei jedem Katalysator üblich - ab einem bestimmten Zeitpunkt unumgänglich sein. Daher wurde ein Regenerationsversuch durchgeführt. Die Aldolkondensation von Aceton mit 4-Hydroxybenzaldehyd (molares Verhältnis 11:1) zu 4-(4-Hydroxy-phenyl)-3-buten-2-on erfolgte an 10 g Katalysator 1 Gew.-% La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ mit einer WHSV = 0,5/h bei 160°C und einem Druck von 25 bar für 50 Stunden. Dabei desaktivierte der Katalysator, wie aus Abbildung 4 zu sehen ist. Daher wurde eine Regeneration des Katalysators bei 500°C an Luft für 6 h ausgeführt, um diese oberflächlichen Verunreinigungen zu entfernen und die U rsprungsaktivität des Katalysators zurückzuerhalten.

Der regenerierte Katalysator wurde nach dem Abkühlen erneut in die kontinuierliche Anlage eingebaut und unter den gleichen Bedingungen (T 160 °C, WHSV 0,5 h ¹ ) getestet. Das Ergebnis ist in der gleichen Abbildung 4 dargestellt. Durch die Regeneration wurde die Anfangsaktivität erneut erreicht. Der weitere Verlauf der Reaktion zeigte dieselben Charakte- ristika in der Desaktivierung, welche bereits vor der Regeneration festgestellt worden sind. D.h., dass die Rekalzinierung eine sinnvolle und vollständige Regeneration des benutzten Katalysators bewirkt.

Beispiel 24

Eine weitere untersuchte Reaktion ist die Aldolkondensation von Benzaldehyd und Acetal- dehyd zu Zimtaldehyd. Da Acetaldehyd als Aldehyd reaktiver ist als Aceton, wird davon ausgegangen, dass Nebenreaktionen und Folgereaktionen häufiger auftreten und die erreichbaren Selektivitäten etwas geringer ausfallen werden. Daher wird in diesem Fall ein Über- schuss an Benzaldehyd von etwa 2:1-5 :1 eingesetzt, um Nebenreaktionen von Acetaldehyd zu vermeiden. Umsatz und Selektivität werden auf die teurere Komponente Benzaldehyd bezogen, obgleich Acetaldehyd das limitierende Edukt ist. Die Versuche wurden diskontinuierlich in einem Autoklaven ausgeführt. In der nachfolgenden Tabelle 8 werden einzelne Versuche mit den entsprechenden Reaktionsbedingungen dargestellt. Tabelle 8

Umsätze und Selektivitäten für die Kondensation von Benzaldehyd und Acetaldehyd, Katalysator 1 Gew.- % La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ P25

Die Experimente mit 1 Gew.-% La ₂ 0 ₃ /Ti0 ₂ als Katalysator zeigen, dass dieser für die Reaktion Aktivität aufweist. Da die Umsätze auf die im Überschuss vorhandene Komponente bezogen sind, ist der erreichbare Umsatz jedoch limitiert (maximal 50 % bei einem molaren Verhältnis von 2:1 und maximal 20 % bei einem Verhä ltnis von 5:1). Die Selektivitäten bezogen auf Benzaldehyd sind in allen Fällen relativ hoch. Versuche mit einem höheren Acetal- dehydanteil führen nicht zu höheren Umsätzen. Ein Hauptnebenprodukt, welches durch die Autokondensation von Acetaldehyd bei höheren Ausgangskonzentrationen gebildet wird, ist der Crotonaldehyd. Dieses Nebenprodukt wurde bei den Selektivitätsbestimmungen ausgehend von Benzaldehyd nicht berücksichtigt, verringert jedoch die Selektivität ausgehend von Acetaldehyd deutlich. Andererseits ist Crotonaldehyd selbst ein wertvolles Produkt.

Beispiel 25

Die Autoaldolkondensation von Acetaldehyd wird ebenfalls am Katalysator 1 Gew.- % La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ P25 untersucht. Einige Beispiele sind in der Tabelle unter entsprechenden Reakti- onsbedingungen gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefasst.

Tabelle 9

Umsätze und Selektivitäten für die Autokondensation von Acetaldehyd, Katalysator 1 Gew.- % La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ P25

Der Katalysator besitzt eine genügend hohe Aktivität, um die gewünschte Reaktion bereits bei einer Temperatur von etwa 80 °C zu katalysieren. Die Umsätze steigern sich mit zunehmender Temperatur wie erwartet an. Die Selektivität hingegen erreicht bei etwa 120 °C ein Maximum von knapp 78 % und nimmt mit höheren Verweilzeiten und Temperaturen wieder ab. Bei hohen Verweilzeiten und Umsätzen wird jedoch die Tendenz beobachtet, dass der Crotonaldehyd mit weiteren Molekülen Acetaldehyd reagiert und Folgeprodukte bildet.

Beispiel 26

Ein weiterer Duftstoff, welcher industriell durch eine Aldolkondensation und anschließende Hydrierung hergestellt wird, ist das Zingerone bzw. Vanillylaceton. Als Ausgangsstoffe dienen hierbei das Vanillin und das Aceton. Da sich 4-HBA und Vanillin nur durch eine Me- thoxygruppe in meta-Stellung zur Aldehydgruppe unterscheiden wird angenommen, dass diese Reaktion im Grunde die gleichen Tendenzen zeigt wie die Synthese von 4-(4- Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on. Das Produkt dieser Reaktion (Vanillidinaceton) kann durch eine Hydrierung in Zingeron umgewandelt werden, welches industriell als Gewürzprinzip des Ingwers eingesetzt wird. Der Titandioxidkatalysator 1 Gew.-% La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ liefert auch hier die höchsten Ausbeuten, wie aus nachfolgender Tabelle 10 zu ersehen ist.

Tabelle 10

Umsätze und Selektivitäten für die Kondensation von Vanillin und Aceton am Katalysator 1 Gew.- % La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ P25

Die Blindversuche ergaben nur einen sehr geringen Umsatz mit einem Maximum von etwa 5 %. Der Umsatz von 1 Gew.-% La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ entspricht den Erwartungen; seine Performance erreicht bereits bei 160 °C und 60 min Reaktionszeit Ausbeuten von über 90 %. Ein Versuch bei 200 °C mit diesem Katalysator zeigt, dass die Selektivität langsam zurückgeht, da Folgeprodukte gebildet werden. Die Bildung dieser Folgeprodukte ist jedoch aufgrund der geringeren Aktivität sehr langsam und selbst nach einer Reaktionszeit von 180 min bei 200 °C liegt die Selektivität immer noch oberhalb von 97 %.

Beispiel 27

Durch eine Aldolkondensation von Furfural mit Aceton am 1 Gew.-% La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ P25 Katalysator entsteht Furylbutenon. Einige Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Ta- belle IIa und IIb mit entsprechenden Reaktionsbedingungen gezeigt.

Tabelle IIa

Umsätze und Selektivitäten für die Kondensation von Furfural und Aceton mit molarem Verhältnis von 1: 11 ohne Katalysator

Es ist sehr gut zu erkennen, dass bei Temperaturen bis 200 °C und Reaktionszeiten bis 180 min die erhaltenen Umsätze an Furfural nur auf etwa 10 % ansteigen. Die Selektivitäten liegen hingegen bei Reaktionszeiten von 180 min im Bereich von 80-90 %. Es bilden sich dementsprechend nur geringe Mengen Nebenprodukt und wenig Folgeprodukt.

Tabelle IIb

Umsätze und Selektivitäten für die Kondensation von Furfural und Aceton mit molarem Verhältnis von 1: 11 f ¹ 15:1) am Katalysator 1 Gew.-% La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ P25

Der erfindungsgemäße Katalysator 1 Gew.-% La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ P25 liefert auch in dieser Reak tion sehr gute Ergebnisse. Die nötige Katalysatormenge liegt niedrig. Bereits bei Temperatu ren von 100-120 °C werden innerhalb einer Stunde akzeptable Umsätze bei hohen Selektivi täten erhalten. Ab etwa 160 °C konnten die ersten Folgeprodukte der Reaktion im Produkt gemisch nachgewiesen werden und bei Temperaturen von etwa 200 °C ergaben sich für alk Folgeprodukte zusammengenommen bereits Selektivitäten von über 40 %. Beispiel 28

Nach diesen Versuchen wurde ein Experiment mit dem teuren 5-HM F anstelle des Furfurals durchgeführt. Hierzu wurden ausgehend von den Vorversuchen folgende Parameter eingestellt. Die Temperatur betrug 140 °C, die Reaktionszeit 60 min bei 0,5 g Katalysator 1 Gew.- % La ₂ 0 ₃ auf Ti0 ₂ P25 und einem molaren Verhältnis von Aceton : 5-HM F von 11:1. Es zeigte sich hierbei, dass eine Reaktion zu 5-Hydroxymethylfurfurylbutenon prinzipiell möglich ist, jedoch scheint 5-HM F eine weitaus geringere Reaktivität aufzuweisen als Furfural. So konnte zwar eine Selektivität von 90 % erreicht werden, der Umsatz betrug jedoch nur etwa 5 %. Eine Erhöhung der Temperatur und der Reaktionszeit sind daher voraussichtlich nötig, um zufriedenstellende Umsätze zu erhalten.