Domaine technique

La présente invention concerne un catalyseur supporté comprenant au moins deux éléments métalliques (catalyseur bimétallique) et son utilisation pour l'oxydation sélective du glycérol. L'utilisation du glycérol, et notamment du glycérol biosourcé, offre une alternative à l'utilisation de ressources fossiles telles que les hydrocarbures.

Art antérieur

L'acide 2,3-dihydroxypropanoïque, communément appelé acide glycérique (AG), est le produit de départ pour la synthèse de nombreux produits chimiques et cosmétiques. Il joue un rôle important notamment dans l'industrie pharmaceutique comme accélérateur métabolique des alcools ou encore comme traitement des maladies du foie. L'AG peut également être utilisé dans la synthèse de bio-polymères.

Les synthèses d'acide glycérique à partir du glycérol qui sont décrites dans la littérature sont réalisées à hautes températures ce qui augmente non seulement les coûts de production mais également l'impact environnemental de la synthèse. De plus l'utilisation de glycérol non purifié a des effets négatifs sur l'efficacité des catalyseurs utilisés jusqu'à présent.

Description de l'invention

La présente invention a donc pour but de remédier à un ou plusieurs de ces inconvénients, notamment en fournissant une alternative à l'utilisation de ressources d'origine fossile pour la production d'acide glycérique, par l'utilisation de glycérol biosourcé et/ou de glycérol non purifié.

Un autre objet de l'invention est d'obtenir, à des températures douces, la synthèse d'acide glycérique à partir du glycérol avec une bonne sélectivité et/ou une bonne valeur de conversion.

L'invention concerne donc un procédé d'oxydation spécifique du glycérol en acide glycérique comprenant une étape de mise en contact d'un catalyseur bimétallique supporté, ledit catalyseur comprenant du platine et de l'étain, avec du glycérol, en présence d'oxygène.

L'invention porte également sur un procédé d'oxydation du glycérol en acide glycérique comprenant une étape de mise en contact de glycérol et d'un catalyseur métallique supporté, en présence d'oxygène, ledit catalyseur comprenant du platine et un élément métallique choisi dans le groupe consistant en l'étain, le molybdène, le bismuth et un mélange de ceux-ci. De préférence le catalyseur supporté comprend du platine et une seule autre espèce métallique en association avec le platine.

L'invention repose sur la constatation surprenante faite par les inventeurs que le procédé selon l'invention permet d'orienter spécifiquement l'oxydation du glycérol en acide glycérique (CH ₂ OH-CHOH-COOH), en limitant très largement la formation de glycéraldéhyde et/ou de dihydroxyacétone.

Par ailleurs, le procédé selon l'invention, du fait de l'utilisation des catalyseurs (bi)métalliques susmentionnés, permet de diminuer drastiquement la température de réaction d'oxydation du glycérol en acide glycérique.

Selon le procédé de l'invention, l'oxygène peut être ajouté sous forme de gaz, de préférence sous pression (par exemple entre 1 et 10 atmosphères) et de préférence pur ou en mélange avec d'autres gaz.

L'invention concerne également le procédé susmentionné, dans lequel le catalyseur (bi)métallique comprend du platine et de l'étain, du platine et du bismuth ou du platine et du molybdène.

En outre, le catalyseur du procédé selon l'invention peut comprendre

- du platine, de l'étain et du bismuth (catalyseur tri-métallique)

- du platine, de l'étain et du molybdène (catalyseur tri-métallique),

- du platine, du bismuth et du molybdène (catalyseur tri-métallique), ou

- du platine, de l'étain, du bismuth et du molybdène (catalyseur tétra-métallique). II est préférable que les seuls espèces métalliques présentes dans le catalyseur supporté soient le platine, l'étain, le molybdène et le bismuth. Dans ce cas, outre l'aluminium de l'alumine supportant le catalyseur, si d'autres espèces métalliques sont présentes, elles le sont à l'état de traces.

Avantageusement, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée en présence de base.

Le terme de « base » désigne un composé capable de capter un ou plusieurs protons et réciproquement de céder un ou plusieurs électrons. Dans le cadre de l'invention le terme de base désigne tout particulièrement des composés tels la soude ou des sels de métaux alcalins alkoxylés comme EtONa, MeONa ou tBuOK, seuls ou en mélanges.

Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'invention porte sur un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée à une température inférieure ou égale à 120°C, de préférence inférieure ou égale à 100°C. De plus cette température peut-être avantageusement choisie dans la gamme allant de 15°C à 100°C, particulièrement de 20 ^< € à 60 ^< €, et plus particulièrement de 28 ^< € à 60 °C.

Un autre mode de réalisation avantageux de l'invention concerne un procédé selon la définition précédente, dans lequel le catalyseur métallique comprend de l'étain et du platine.

La proportion relative du second métal par rapport au platine peut être choisie dans une gamme allant de 1 à 30, de préférence de 5 à 20 et plus particulièrement de 8 à 12 (par exemple le rapport Sn/Pt, Mo/Pt et Bi/Pt peut être choisi aux environs de 10) en poids de ces éléments.

Selon un aspect particulier de l'invention le catalyseur est supporté par de l'alumine. Ainsi un catalyseur particulièrement avantageux pour mettre en pratique le procédé de l'invention est un catalyseur comprenant, ou étant constitué de, platine et d'étain, de platine et de molybdène ou de platine et de bismuth, sur un support d'alumine. De tels catalyseurs selon l'invention sont décrits dans les exemples ci-après.

Un autre mode de réalisation avantageux de l'invention porte sur un procédé selon la définition ci-dessus, dans lequel la base est de la soude.

Avantageusement, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment, dans lequel les produits de la réaction comprennent majoritairement de l'acide glycérique et de l'acide tartronique. Ainsi selon un autre mode de réalisation, l'invention peut porter sur un procédé de synthèse de l'acide tartronique.

Le procédé selon l'invention permet en effet d'obtenir comme produits majoritaires d'oxydation du glycérol : l'acide glycérique et dans une moindre mesure l'acide tartronique (HOOC-CHOH-COOH).

Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, l'invention porte sur un procédé tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant en outre une étape de séparation des produits de la réaction.

Un exemple de procédé de séparation de produits de la réaction d'oxydation du glycérol selon l'invention est présenté à l'exemple 7, ci-après.

Selon un aspect particulièrement avantageux, le glycérol utilisé est du glycérol non raffiné. Ainsi le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avec une composition à base de glycérol mais qui comprend également d'autres composés, ou impuretés. Ceci est particulièrement avantageux car le procédé peut exclure la nécessité de purifier ou raffiner le glycérol, en permettant notamment l'utilisation de glycérol biosourcé, ou encore de réduire substantiellement le niveau de purification requis. Ainsi du glycérol comprenant jusqu'à 50% en poids d'impuretés (glycérol brut) peut être utilisé comme substrat de départ.

Selon un autre aspect également avantageux du procédé selon l'invention ledit catalyseur supporté peut-être recyclé. En particulier le catalyseur a pu subir une étape de régénération avant d'être mis en présence de glycérol. Ainsi le catalyseur supporté, s'il perd de son efficacité lors du procédé de synthèse du fait d'encrassement et/ou d'impuretés bloquant les sites réactionnels lors de la réaction d'oxydation, peut être séparé du milieu réactionnel et traité pour rétablir son efficacité, au moins en partie. Les catalyseurs selon l'invention se montrent particulièrement aptes à être recyclés (régénérés). En effet, une fois régénérés, ils ne perdent pas, ou très peu, de leur efficacité.

Par régénération, on entend dans l'invention l'action de rendre au catalyseur ses propriétés initiales.

Le traitement de régénération comprend avantageusement une étape de lavage, notamment à l'eau distillée, et de séchage, avantageusement à plus de 100°C (par exemple environ Ι Οδ'Ό) pendant une période de temps suffisante (par exemple 24 heures).

L'invention concerne également l'utilisation d'un catalyseur tel que défini ci-dessus, pour la production d'acide glycérique ou d'acide tartronique, à partir de glycérol.

L'invention porte également sur un catalyseur (bi)métallique constitué de 0,5 à 10 % en poids de platine et d'étain, de molybdène ou de bismuth, ledit catalyseur étant supporté, ainsi que son utilisation dans le procédé selon l'invention. Les catalyseurs Pt/Sn, Pt/Mo et Pt/Bi supportés, notamment par de l'alumine, sont couverts par l'invention, ainsi que leur procédé de fabrication et leur utilisation, notamment dans le procédé selon l'invention.

Avantageusement, l'invention concerne un catalyseur (bi)métallique constitué de 0,5 à 10 % en poids de platine et de 1 à 30 % en poids d'étain, de molybdène ou de bismuth, ledit catalyseur étant supporté, notamment supporté par de l'alumine.

Selon un mode de réalisation préféré, l'invention porte également sur une composition comprenant du glycérol, un catalyseur supporté tel que décrit précédemment et une base.

Selon un autre aspect de l'invention, l'invention porte également sur le glycérol directement obtenu par le procédé selon l'invention.

L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures et les exemples ci-dessous qui sont fournis à titre illustratif et ne présentent aucun caractère limitatif.

Légende des figures

La figure 1 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à Ι ΟΟ 'Ό en absence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 1 est la suivante : 1 : bilan de carbone

2 : glycéraldéhyde

3 : taux de conversion du glycérol [%]

4 : acide glycérique

5 : dihydroxyacétone (ou 1 ,3-dihydroxy-2-propanone, ou DHA)

6 : acide glycolique

7 : acide tartronique

8 : acide oxalique La figure 2 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à 60 °C en présence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 2 est la suivante :

1 : bilan de carbone

2 : taux de conversion du glycérol [%]

3 : acide glycérique

4 : acide tartronique

5 : acide glycolique

6 : acide formique

7 : acide oxalique

La figure 3 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à 40 °C en présence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 3 est la suivante :

1 : bilan de carbone

2 : taux de conversion du glycérol [%]

3 : acide glycérique

4 : acide tartronique

5 : acide formique

6 : acide glycolique

7 : acide oxalique

La figure 4 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à 28°C en présence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 4 est la suivante :

1 : bilan de carbone

2 : taux de conversion du glycérol [%]

3 : acide glycérique

4 : acide tartronique

5 : acide formique

6 : acide glycolique

7 : acide oxalique

Exemples

Exemple 1 : Synthèse d'un catalyseur bimétallique Pt/Sn supporté

La préparation du catalyseur supporté se fait par imprégnation à humidité naissante d'une alumine (15.7271 g) (Merck) par une solution de SnCI ₂ .2H ₂ 0 (5.3232g) (Aldrich) suivi d'un séchage à 110 °C pendant 24h et d'une calcination sous air pendant 3h à 550 'Ό pour obtenir un support comportant 1 ,5 mmol de Sn par gramme d'alumine.

Le support (Sn/alumine) (4.487g) est immergé dans de l'eau et porté à reflux pendant 30 min. Puis 20.809 mL d'une solution aqueuse de sel de K ₂ PtCI ₆ (0.0164 mol.L ¹ ) est ajouté goutte à goutte sous agitation forte et réduit par NaBH ₄ (2 mol.L ¹ ).

Après une heure d'agitation et de reflux, la solution est refroidie à température ambiante, filtrée et lavée à l'eau. Finalement la poudre comportant 1 .4 wt% de Pt et

14.9 wt% d'étain est séchée pendant 24h à Ι ΟΟ'Ό avant d'être utilisée pour la réaction d'oxydation du glycérol.

Exemple 2 : Conditions expérimentales

Pour l'ensemble des tests catalytiques présentés dans les exemples 3 à 6, les mêmes conditions ont été appliquées, à savoir : une pression d'oxygène de 5 bar, une vitesse de rotation d'agitation de 1500 rpm, une concentration de glycérol initiale de 0,3M, un ratio NaOH/glycérol = 4 ou 0 et, enfin, un ratio glycérol/catalyseur = 11 (g/g). La gamme de températures étudiée est comprise entre 28 et Ι ΟΟ 'Ό.

Les expériences d'oxydation du glycérol pur en phase liquide ont été effectuées dans un réacteur de 300 mL en acier inoxydable équipé d'une turbine à gaz, de 4 contrepales, d'un thermocouple, d'un système d'alimentation en oxygène thermo- régulé. Dans chaque expérience, 200 mL d'une solution aqueuse de glycérol ([glycérol] = 0.3 M) sont chauffés à la température désirée, et la réaction démarre lorsque la soude et/ou le catalyseur sont introduits dans le réacteur (tO) et que le système est mis sous pression d'oxygène (5 bar) sous agitation continue (1500 rpm). La quantité de base est ajustée pour obtenir un rapport NaOH / glycérol molaire compris entre 0 et 4. Le rapport massique glycérol / catalyseur est de 11 . La température et la pression partielle d'0 ₂ sont contrôlées en permanence tandis que l'échantillonnage s'effectue périodiquement. Les produits sont analysés avec une HPLC Agilent 1200 équipée d'une colonne Rezex ROA-Organic Acid H+ (300x7,8 mm) et un détecteur à indice de réfraction (RID). Une solution de H ₂ S0 ₄ (0,0025 M) dans de l'eau déminéralisée (0,5 mL-min ^" ) a été utilisée comme éluant. L'identification et la quantification des produits obtenus sont réalisés par comparaison avec les courbes d'étalonnage correspondantes. Exemple 3 : Oxydation du glycérol en présence d'un catalyseur bimétallique Pt/Sn supporté à 100 °C en l'absence de base.

La réaction est mise en œuvre dans les conditions décrites à l'exemple 2 à une température de Ι ΟΟ 'Ό et en absence de base.

Les résultats sont représentés à la figure 1 .

La conversion de glycérol atteint un maximum de 43.1 % après 2,5h de réaction. Les produits majoritaires sont le glycéraldéhyde et l'acide glycérique avec des rendements respectifs de 16.8 et 15.6%.

Exemple 4 : Oxydation du glycérol en présence d'un catalyseur bimétallique Pt/Sn supporté, à 60 ^< Ό et en présence de base.

La réaction est mise en œuvre dans les conditions décrites à l'exemple 2 à une température de 60 °C, en présence de base.

Les résultats sont représentés à la figure 2.

La conversion du glycérol atteint 95% après 1 ,5h de réaction. Les produits majoritaires sont l'acide glycérique et tartronique avec un rendement respectif de 50.9% et 20.0%.

Exemple 5 : Oxydation du glycérol en présence d'un catalyseur bimétalligue Pt/Sn supporté, à 40 ^ et en présence de base.

La réaction est mise en œuvre dans les conditions décrites à l'exemple 2 à une température de 40 °C, en présence de base.

Les résultats sont représentés à la figure 3.

La conversion du glycérol atteint 86,3% après 1 ,5h de réaction. Les produits majoritaires sont l'acide glycérique et l'acide tartronique avec un rendement respectif de 56% et 13,7%.

Exemple 6 : Oxydation du glycérol en présence d'un catalyseur bimétalligue Pt/Sn supporté, à 28^ et en présence de base.

La réaction est mise en œuvre dans les conditions décrites à l'exemple 2 à une température de 28 °C, en présence de base.

Les résultats sont représentés à la figure 4.

La conversion du glycérol atteint 78,3% après 2,5h de réaction. Les produits majoritaires sont l'acide glycérique et tartronique avec un rendement respectif de 54,2% et 13,1 %.

Exemple 7 : Séparation des produits de réaction.

Afin de séparer les produits de la réaction (si la sélectivité n'atteint pas 100% en acide glycérique), il suffit de réaliser une dérivation par réaction avec un alcool (ex. méthanol, éthanol) afin d'obtenir les esters correspondants. Ces esters possèdent une large gamme de températures d'ébullition permettant ainsi une séparation par distillation fractionnée. Une ré-acidification des différentes fractions permet ensuite d'obtenir les différents acides carboxyliques.

Les températures d'ébullition des différents esters obtenus à partir de la réaction des acides avec le méthanol sont proposées ci-dessous. Comme on peut le voir, elles sont suffisamment séparées pour envisager différentes étapes de distillation.

- glycérate de méthyle = 241 .5°C

- glycolate de méthyle = 149-151 °C

- l'oxalate de méthyle = 204 °C et 163-164 ^< C pour le diméthyle ester

- le tartronate de méthyle = 316 ^< C

- le formate de méthyle = 32 ^< C D'autres méthodes telles que les membranes sélectives aux composés en C2 ou des adsorbants peuvent être également envisagés.

La préparation du catalyseur supporté se fait par imprégnation à humidité naissante d'une alumine (15.6664 g) (Merck) par une solution de Bi(N0 ₃ ) ₃ ^* 5H ₂ 0 (11 .3989 g) (Avantor Performance Materials Poland S.A.) suivi d'un séchage à 110 °C pendant 24h et d'une calcination sous air pendant 3h à 550 'C pour obtenir un support comportant

1 ,5 mmol de Bi par gramme d'alumine.

Le support (Bi/alumine) (4.428 g) est immergé dans de l'eau et porté à reflux pendant 30 min. Puis 20.53 mL d'une solution aqueuse de sel de K ₂ PtCI ₆ (0.016 mol.L ^" ) est ajouté goutte à goutte sous agitation forte et réduit par NaBH ₄ (2 mol.L ^"1 ). Après une heure d'agitation et de reflux, la solution est refroidie à température ambiante, filtrée et lavée à l'eau. Finalement la poudre comportant 1 .46 wt% de Pt et 30.84 wt% de Bi est séchée pendant 24h à 100°C avant d'être utilisée pour la réaction d'oxydation du glycérol. Exemple 9 : Synthèse du catalyseur bimétallique supporté PtMo/AlpQ ₃ :

La préparation du catalyseur supporté se fait par imprégnation d'une alumine (14.9976 g) (Merck) par une solution de Mo0 ₃ (3.2381 g) (Avantor Performance Materials Poland S.A.) : la solution de Mo0 ₃ est préalablement préparée par solubilisation de Mo0 ₃ dans une solution d'eau à ebullition et à reflux, en présence de quelques gouttes d'acide nitrique (l'eau est utilisée en excès jusqu'à solubilisation complète de Mo0 ₃ ) ; puis l'alumine est ajoutée à cette solution, à chaud, sous agitation ; après homogénéisation, l'eau est évaporée. Le solide obtenu est ensuite séché à 110°C pendant 24h et puis calciné sous air pendant 3h à 550 °C pour obtenir un support comportant 1 ,5 mmol de Mo par gramme d'alumine.

Le support (Mo/alumine) (4.430 g) est immergé dans de l'eau et porté à reflux pendant 30 min. Puis 20.55 mL d'une solution aqueuse de sel de K ₂ PtCI ₆ (0.016 mol.L ^" ) est ajouté goutte à goutte sous agitation forte et réduit par NaBH ₄ (2 mol.L ^"1 ). Après une heure d'agitation et de reflux, la solution est refroidie à température ambiante, filtrée et lavée à l'eau. Finalement la poudre comportant 1 .46 wt% de Pt et 14.2 wt% de Mo est séchée pendant 24h à Ι ΟΟ 'Ό avant d'être utilisée pour la réaction d'oxydation du glycérol.

Exemple 10 : Etude de recvclabilité effectuée sur les catalyseurs :

Tests :

Une étude préliminaire de recyclage des catalyseurs est effectuée en suivant la procédure décrite dans l'exemple 2 avec les conditions suivantes : une pression d'oxygène de 3 bar, une vitesse de rotation d'agitation de 1500 rpm, une concentration de glycérol initiale de 0,3M, une température de 60°C, un ratio NaOH/glycérol = 4, un ratio glycérol/catalyseur = 11 (g/g). Le catalyseur commercial Pt/Al ₂ 0 ₃ est utilisé pour comparaison.

Procédure de recyclage:

Après une première réaction mise en œuvre essentiellement dans les conditions décrites dans l'exemple 2, le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par filtration, puis lavé avec 200 mL d'eau distillée, et séché à 105°C pendant 24 heures. Le catalyseur est ensuite réutilisé directement pour une deuxième réaction effectuée dans les mêmes conditions que la première, sans ajout de nouveau catalyseur. La procédure de recyclage est répétée entre chaque réaction suivante.

Conv= « taux de conversion à »

Le niveau de conversion reste constant pour les catalyseurs bimétalliques Pt- Bi/Al ₂ 0 ₃ et Pt-Mo/AI ₂ 0 ₃ . Il n'y pas de perte de sélectivité en acide glycérique qui reste constante (ca. 60% pour le catalyseur commercial, 65-75% pour les catalyseurs bimétalliques).

Exemple 11 : Oxydation du glycérol non purifié en d'un catalyseur bimétallique Pt/Sn supporté, à 60°C et en présence d'une base :

La réaction est mise en œuvre à 60 'C dans les conditions décrites à l'exemple 2 en utilisant du glycérol brut (pureté de 50% environ). Le catalyseur commercial Pt/Al ₂ 0 ₃ est utilisé pour comparaison. La conversion du glycérol atteint 9.0% avec le catalyseur commercial Pt/Al ₂ 0 ₃ après 1 h de réaction, et 32.3% avec le catalyseur Pt-Sn/Al ₂ 0 ₃ . Comparé aux réactions à partir de glycérol pur, l'activité du catalyseur commercial Pt/Al ₂ 0 ₃ décroît d'un facteur 5 avec le glycérol non purifié. Cette perte est d'un facteur 3 avec le catalyseur bimétallique Pt- Sn/Al ₂ 0 ₃ . Les produits majoritaires sont l'acide glycérique et l'acide tartronique avec des rendements similaires à ceux obtenus à partir du glycérol brut.

L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier.