一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催 化剂 及其制备方法与应用

技术领域 本发明属于烯烃聚合催化剂领域， 具体涉及一种负载型金属氧化物双活性 中心乙烯聚合催化剂及其制备方法与说应用。

背景技术

聚乙烯 (PEM乍为一种通用的塑料， 由于其书优良的力学性能、 电绝缘性、 耐 化学腐蚀性及耐低温性能， 广泛应用于工业、 农业、 汽车、 通讯以及日常生活 的各个领域， 这些具有优良性能的聚乙烯产品与所使用的催 化剂有着密切的关 系。 Phillips 铬系催化剂生产着世界上 40%左右的高密度聚乙烯， 由于其产品 带有少量的长支链， 因而具有独特的流变和加工性能， 特别适用于加工大型中 空容器、 耐长期静压的燃气管和给水管、 汽车油箱等， 且这些产品目前还无法 被 Ziegler-Natta催化剂、 新型茂金属催化剂和后过渡金属聚烯烃催化剂 的产品 所替代。 目前， Phillips催化剂己经在聚烯烃工业生产中有着非� ��重要的地位， 近年来我国也加大了 Phillips聚乙烯工艺和装置技术的引进力度。

Phillips催化剂最早是由 Phillips石油公司的 J.P Hogan和 R丄. Bank两名研 究员在专利 US2825721中报道的。该专利以氧化铬为原料， 研究了在不同条件 下， 包括聚合温度、 聚合时间、 单体浓度与催化剂用量之比、催化剂的载铬量 、 载体改性、 催化剂制备条件等， 对 Phillips催化剂催化烯烃聚合性能的影响。 后来， US4295997、 US4528338, US5401820发展了 Phillips催化剂， 比如采用 低毒性的三价铬盐为原料， 以避免使用高毒害性的 Cr0 ₃ 原料。

传统的钒系催化剂用在均相 Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合体系中， 主要用 于调节 Ziegler-Natta催化剂产品的分子量分布和共聚单� �的分布情况， 来提高 产品性能， 表现在： 生产的聚合物分子量分布较窄、分子量较高； 生产乙炼 / (X- 烯烃共聚物， 且共聚单体插入量较多； 还可合成间规聚丙烯等。 Zakharov等考 察了将 VC 负载在 MgCl ₂ 载体上制备催化剂的聚合性能， 发现该催化剂可生 产宽分子量分布的聚乙烯， 且对氢调有很高的响应值， 可参见文献 Chinese Journal of Polymer Science, 2008， 26, 553-559。 专利 US4199475报导了将钛酸四 乙酯以及三氯氧钒负载在硅胶上制备的催化剂 ， 具有很高的乙烯聚合活性。

由于 Phillips催化剂对载体组成变化高度敏感， 因此可通过改变载体的组 成或载体的类型， 生产液态的低聚物和低分子量的蜡状物或者超 高分子量聚乙 烯 （UHMWPE) , 其产品的分子量分布可在很大范围内调控。 第二代 Phillips 催化剂的两个共同特征是： 1 ) 通过对载体的表面改性来制备具有新性能的催 化剂和聚乙烯产品； 2) 铬是改性 Phillips 催化剂中的唯一活性组分。 第二代 Phillips催化剂的载体改性方法包括： 二氧化钛改性、 氧化镁改性、 氟改性、 氧 化铝改性、 碱金属改性、 硼改性等。 目前， 第二代改性 Phillips催化剂己经用 来生产各种商业用途的不同等级的聚合物。

其中， 催化剂的载体经二氧化钛改性后， 能够显著的增强铬的活性， 缩短 诱导时间， 提高催化剂的聚合活性和链终止速率， 降低聚合物的平均分子量， 这对聚合来说通常是有利的。 Phillips 公司的 R.Dietz ( US3887494 ) , B. Horvath(US3622521)和 Chemplex Company 公司的 T. Pullukat (US378001)均进 行了这方面的研究， 两个公司所用的载体分别为美国 Grace公司的 Davison系 列和现为 PQ公司生产的聚烯烃专用硅胶载体。 引入二氧化钛的方式主要有两 种， 一种是钛和硅以共凝胶 （co-gel) 的方式沉积后再成型， 载体主体相和表 面的 Ti含量相当； 一种是二氧化钛涂敷于己成型的硅胶载体上， 此时二氧化钛 主要分布在载体的表面。 相关文献可参见 Journal of Catalysis, 1983，82， 118-126。

其中， 氟改性采用表面氟改性剂如六氟硅酸铵等会与 表面的硅羟基团反应 释放出水， 同时在硅胶表面形成 Si-F键。改性硅胶表面上电负性更强的 F原子 会引起周围原子上的电子转移， 从而削弱了硅羟基键， 藉此增加了硅胶表面的 酸性， 相关文献可参见 Journal of Catalysis, 2(2), 145， 1963。 Rebenstrof等人对 未经改性和经过 F改性的两种 Phillips催化剂进行了傅里叶红外光谱表征， 发 现 F改性催化剂的表面硅羟基伸缩振动峰（3746 cm-1 )的强度明显下降， 表明 F有利于除去硅胶表面的硅羟基团。 另外作者认为在 80CTC下仍未脱除的 OH 基团所连接的 Si原子上不会同时与 F原子成键。之后， 利用低温 CO红外光谱 表征发现， 经过六氟硅酸铵的表面改性之后， Cr原子周围的电子云密度降低， 同时， 活性中心的分布得到了改善， 相关文献可参见 Journal of Molecular Catalysis, 66(1)， 59， 1991。

Hogan的一个早期专利中指出 Phillips催化剂的氟改性可采用以下两种方 式实现： （1 ) 向己经干燥过的 Phillips 催化剂中直接混入 (NH ₄ ) ₂ SiF _6; ( 2) 将 (NH ₄ ) ₂ SiF^D Cr0 ₃ 的溶液共浸渍在硅胶表面。 聚合结果表明， 不论是乙烯均聚 反应， 还是乙烯与丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-辛烯等 α-烯烃的共聚反应， 共浸 渍法制得的氟改性催化剂的催化活性比粉末混 合法的要高。当采用硅胶-氟作为 载体时， 随着体系中六氟硅酸铵的加入量从 0.5 wt.% 更高到 3.5 wt.%， 表观聚 合活性表现出逐渐升高的趋势， 且氟的引入对聚合产物的密度具有明显的调节 作用， 表明氟能够促进共聚单体的插入反应。 Kallenbach (US: 3 445 367， 1969) 使用了直接干混法将四种不同氟化合物 (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ 、 CuSiF ₆ 、 N BF ₆ 和 CuBF ₆ 对 Phillips催化剂进行改性， 对比传统 Phillips催化剂， 这些 F改性的催化剂都 能够生产出相对分子量分布更窄的 HDPE。

McDaniel将原始硅胶浸渍在 (> )^? ₆ 溶液中， 之后分别在 420、 650和 87CTC三个温度下焙烧， 再用这种氟化处理的硅胶用 Cr〇 ₃ 的 C CN溶液浸渍， 最后于空气中将催化剂高温活化。 研究人员在不同焙烧温度下对不同 F含量的 催化剂样品进行活化， 发现经过氟改性的催化剂， 其 Cr(VI)的饱和负载量有所 降低。 在同样的焙烧温度下， Cr(VI)最大的负载量随着 F负载量的加大而急速 下降， 且 87CTC的样品下降最多， 这表明高温下氟化物可能会加速硅胶的烧结。 相关文献可参见 Journal of Catalysis, 76(1)， 37， 1982。

目前， 尚无相关采用负载型钒氧化物作为烯烃聚合反 应活性中心的报道， 也没有将负载型钒氧化物作为活性组分引入 Phillips铬系催化剂的相关报道； 同样也没有关于二氧化钛改性的或者氟改性的 负载型铬钒金属氧化物双活性 中心聚乙烯催化剂的报道， 本发明即在负载型铬钒金属氧化物双活性中心 聚乙 烯催化剂的基础上进一步引入改性组分二氧化 钛或者氟。 发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型金属氧化物 双活性中心乙烯聚合催化 剂及其制备方法与应用， 该催化剂是一种高效合成乙烯均聚物和乙烯与 0C-烯烃 共聚物的新型铬钒双活性中心催化剂， 使其生产的聚乙烯在保证分子量分布宽 的前提下， 改善共聚单体的含量及其分布， 使其在低分子量端插入量减少， 而 在高分子量端插入量增多， 从而易形成更多的系带分子， 开发出性能更好的聚 乙烯产品， 同时催化剂还具有较高的活性、 氢调响应性能等。

本发明的技术方案如下- 本发明提供一种负载型金属氧化物双活性中心 乙烯聚合催化剂， 所述的催 化剂组成包括无机载体和负载的两种活性组分 ， 所述两种活性组分包括铬氧化 物和钒氧化物。

本发明提供一种负载型金属氧化物双活性中心 乙烯聚合催化剂， 所述催化 剂还包括改性组分； 所述改性组分选自二氧化钛和氟中的一种。

本发明提供一种负载型金属氧化物双活性中心 乙烯聚合催化剂， 目的是制 备一种将铬、 钒氧化物负载在无机载体上的双活性中心乙烯 聚合催化剂。 本发 明还提供了该负载型铬钒双活性中心催化剂在 乙烯均聚和乙烯与 0C-烯烃共聚 中的应用。

本发明所述无机载体选自二氧化硅、 三氧化二铝、 二氧化钛、 氧化锆、 氧 化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合， 所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。 根据本发明的一个实施方案，所述无机载体选 自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。 这些载体是本领域公知的， 可以商购或通过己知的方法合成。 作为硅胶的一个 例子， 可以提及 Davison 955。

根据本发明的一个实施方案， 所用无机载体的比表面积通常在 50~500 m ² /g， 优选 100~300 m ² /g， 无机载体的孔体积为 0.1~5.0 cm ³ /g， 优选 0.5~3.0 cm ³ /g。本发明中使用的无机载体可以是通常� ��于烯烃聚合催化剂制备中的任何 无机载体。

本发明催化剂的双活性中心由催化剂无机载体 表面负载的钒氧化物和铬 氧化物提供。 钒的来源有水溶性含钒盐： 如六氟钒酸铵、 硝酸钒、 草酸氧钒、 偏钒酸铵、 硫酸氧钒、 硫酸氧化钒 (IV)水合物、 硫酸钒 (111)、 三氯代氧化钒、 原 钒酸钠、 偏钒酸钠等， 以及非水溶性含钒盐： 如双乙酰丙酮氧化钒、 三异丙醇 氧钒、 三丙醇氧化钒、 乙酰丙酮钒、 氧化三乙氧基钒、 氯化氧钒、 硅化三钒、 其它合适的可溶性钒盐以及它们的组合。 所用铬源选自三氧化铬、 硝酸铬、 醋 酸铬、 氯化铬、 硫酸铬、 铬酸铵、 重铬酸铵、 碱式醋酸铬、 其它合适的可溶性 铬盐以及它们的组合。 对于本发明的催化剂， 在无机载体上铬的负载量一般为催化剂总重量 的

0.01~10wt% , 优选 0.05~5wt%， 按铬的重量计。

根据本发明的一个实施方案， 在无机载体上钒的负载量一般为铬负载量的 10-500% (均以铬和钒的重量计）， 优选为 20~400%， 钒负载量一般为催化剂 总重量的 0.01~10wt°/。， 优选 0.05~5wt%。

根据本发明的一个实施方案， 用于制备二氧化钛改性组分的钛化合物原料 为乙酰丙酮氧钛、 三氯化钛、 四氯化钛、 叔丁醇钛、 钛酸四正丁酯、 硫酸氧钛、 硫酸钛、 六氟钛酸铵、 钛酸异丙酯、 钛酸四乙酯、 其它合适的可溶性钛盐以及 它们的组合。

对于本发明的催化剂， 其钛负载量一般为催化剂总重量的 0.01~30wt%， 优选 0.05~20wt%， 按 Ti的重量计。

根据本发明的一个实施方案， 用于制备氟改性组分的原料可选氟化氢和氟 等气体， 或者氟化铵、 双氟化铵、 氟硼酸铵、 氟硼酸铜、 氟硼酸银、 氟硼酸 金、 氟硅酸铜、 氟硅酸铜、 氟硅酸银、 氟硅酸金、 氟硼酸铵和六氟钒酸铵 、 六氟硅酸铵、 氟硼酸锌、 氟硅酸镁、 氟硅酸锌、 氟硼酸钠、 其他合适的可溶性 氟盐以及它们的组合。

对于本发明的催化剂， 其氟负载量一般为催化剂总重量的 0.01-10 wt %, 优选 0.5-5wt %， 按 F的重量计。

根据本发明的一个方面， 本发明提供制备负载型金属氧化物双活性中心 乙 烯聚合催化剂的方法， 其中一种方法包含如下步骤- i ) 将无机载体浸渍含有钒的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900°C下 焙烧活化；

ϋ ) 将步骤 i ) 所得的产物浸渍含有铬的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900°C下焙烧活化， 得到所述催化剂保存备用。

根据一个优选的制备负载型金属氧化物双活性 中心乙烯聚合催化剂的方 法， 包含如下步骤：

i ) 将钒的盐溶液浸渍在无机载体上， 浸渍时间为 l~12h， 优选 4~8h， 浸 渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C下干燥， 优选 100~200°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空干燥； 将上述样品 在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧 活化， 焙烧温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 4~6h， 然后进行冷却， 其中在冷却到 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却；

ii )将铬的盐溶液浸渍在上述负载有钒的无机载� �上，浸渍时间为 l~12h， 优选 4~8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 15~60°C， 然后在 90~250°C之间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行焙烧活化， 焙烧温度在 300-900 °C , 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷却， 在冷 却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到所述催化 剂保存备用。

一般地， 本发明是利用无机化合物作为载体， 先将钒源浸渍于其上， 然后 高温焙烧， 制得负载钒的催化剂母体； 然后在含有上述催化剂母体的溶液中， 加入无机铬源进行负载， 从而制备负载型铬钒双活性中心催化剂。

上述步骤 i) 是将钒源负载于无机载体 （例如上文所述的无机载体） 上的 方法。 用于将钒源负载于无机载体上的方法可以是己 知的任何可以将钒负载于 载体上的方法。 根据本发明的一个实施方案， 将钒源负载于无机载体上的方法 包括用钒源溶液浸渍多孔无机载体。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以 实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 l~12h， 优选约 4~8h， 浸渍 温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 根据一个实施方案， 钒负载量为催化剂总重 量的 0.01~10wt%， 优选约 0.05~5wt%。然后将得到的负载有钒组分的载体进 行 干燥。 该干燥通常在室温〜 25CTC进行， 优选在约 90~250 °C， 进一步优选约 100~200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 该干燥亦可在真空条 件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定 ， 但是该干燥通常持续约 6~20h， 优选约 7~18h， 进一步优选约 8~15h。 在干燥完毕之后， 将负载有钒组分的无 机载体进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床 内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温 阶段。 低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进 行。 不受任何理论限制， 在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除 去， 而 在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去 。 根据一个实施方案， 所述低温 阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实 施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行 ， 优选在惰性气体气氛 下进行， 所述惰性气体例如是氮气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进 行， 例如高纯氮气。 根据一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条 件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载有 无机氧化物形式钒的无机载体从高温阶段冷却 。 根据一个实施方案， 在冷却到

300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却。

上述步骤 ii ) 是将无机铬源负载于步骤 i) 中制备的负载有钒的无机载体 (例如上文所述的无机载体） 上的方法。 用于将无机铬源负载于预先载有钒的 无机载体上的方法可以是本领域技术人员己知 的任何可以将铬负载于载体上 的方法， 例如可以提及常规己知的制备 Phillips催化剂的方法。 所述无机铬源 可以是上文所述的无机铬源。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅 拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 1~约 12小时， 优选约 4~8小时。 根据一个实施方案， 无机铬的负载量为催化剂总重量的约 0.01~约 10wt%， 优 选约 0.05~5wt%， 进一步优选约 0.1~3wt%。 然后将得到的载体进行干燥。 该 干燥通常在大约室温到 200°C的温度进行； 例如在大约 15°C到 25CTC进行， 优 选在约 9CTC到 250°C， 进一步优选约 10CTC到 200°C。 根据一个实施方案， 该 干燥在约 12CTC进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持 续约 6~20小时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小时。 在干燥完毕之 后， 将负载上金属的无机载体进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但 是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进 行， 即低温阶段和高温阶段。 该低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温阶 段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 相信在所述低温阶段载体中 吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除 去。 根据 一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~8小时。 根据另一个实 施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8个小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行 ， 优选在惰 性气体下进行， 所述惰性气体例如氮气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛 下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧 气条件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负 载上金属的无机载体从高温阶段冷却。 根据一个实施方案， 在高温焙烧之后冷 却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮 气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却。 将得到的催化剂在惰性气 体气氛下保存备用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵 溶液中， 钒负载量相对于催 化剂总重量符合本文的要求（例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）； 在连续搅拌一 定时间 （例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化 床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧 脱除载体中的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱 除硅胶表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自 然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 制得载钒的催化剂母体。 然后， 将无机铬源负载在由上述方法制得的催化剂母 体上， 铬负载量符合本文 的要求（例如为催化剂总重量的 0.1~lwt%， 以铬的重量计）连续搅拌一定时间 (例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中在低温 阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除硅胶载体中吸附的物理 水， 在高温阶段（例如 300°C~900°C )在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基� � 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8 个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 催化剂保存备用。 本发明提供负载型金属氧化物双活性中心乙烯 聚合催化剂的一种制备方 法包含如下步骤：

i ) 将无机载体浸渍含有钒和铬的溶液， 然后干燥；

ii ) 将 i ) 所得的产物在高温 300°C~900°C下焙烧活化， 得到所述催化剂 保存备用。

根据一个优选的制备负载型铬钒双活性中心催 化剂的方法包含步骤- i )将含有铬钒的混合盐溶液通过共浸渍的方法� �载在无机载体上， 浸渍 时间为 l~12h，优选 4~8h，浸渍温度为 10~80°C，优选 20~70°C，然后在 90~250 °C之间干燥， 优选 100~200°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可 以采用真空； ϋ )将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中� �行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到所述 催化剂保存备用。

上述步骤 i ) 是将无机钒源和钒源同时负载于无机载体（例 如上文所述的 无机载体） 上的方法。 所述无机铬源可以是上文所述的无机铬源， 钒源可以是 上文所述的任何钒源。根据一个实施方案，在 浸渍过程中， 可以实施加热搅拌， 优选连续加热搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 1~12小时， 优选约 4~8小时， 浸 渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 根据一个实施方案， 无机铬的负载量为催 化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 0.05~5wt%， 进一步优选 0.1~2wt%。 钒负载 量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选约 0.05~5wt%。然后将得到的载体进行 干燥。 该干燥通常在大约室温到 25CTC的温度进行； 优选 9CTC到 250°C， 进一 步优选 10CTC到 200°C。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常 持续约 6~20小时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小时。

上述步骤 ii ) 是在干燥完毕之后， 将浸渍有铬和钒化合物的无机载体进行 焙烧， 并最终将铬钒氧化物负载于无机载体表面。 对焙烧进行的方式没有特别 限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两 个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 该低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 相信在所述低温阶 段载体中吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除 去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9个小时。 根 据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10个小时， 优选 2~9个小时， 更优 选 3~8个小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下 进行， 优选在惰性气体下进行， 所述惰性气体例如氮气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施方案， 所述高温阶段焙 烧在空气或者氧气条件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束 后， 将得到的负载上金属氧化物的无机载体从高温 阶段冷却。 根据一个实施方 案， 在高温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气 变为惰性气体， 例如氮气。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却。 将得 到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。 作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵 和碱式醋酸铬的水溶液中， 钒和铬的负载量相对于催化剂总重量符合本文 的要求（例如钒 0.1~10 wt%， 铬 0.1-2 wt% ); 在连续搅拌一定时间 （例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流 化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙 烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中 焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段 保持一定时间（例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 催化剂保存备用。 本发明提供负载型金属氧化物双活性中心乙烯 聚合催化剂的另一种制备 方法包含如下步骤：

i ) 将无机载体浸渍含有铬的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300°C~900°C 下焙烧活化；

ϋ )将步骤 i )所得的产物浸渍含有钒的溶液，然后干燥，� �着在高温 300 °C~900°C下焙烧活化， 得到催化剂保存备用。

根据一个优选的制备负载型铬钒双活性中心催 化剂的方法包含如下步骤- i ) 将铬的盐溶液浸渍在无机载体上， 浸渍时间为 l~12h， 优选 4-8h， 浸 渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之间干燥， 优选 100~150 V , 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空； 将上述样品 在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧 活化， 焙烧温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷却， 在冷却至 300~400 °( 时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却，得到负载有铬的催化剂母体; ii )将钒的盐溶液浸渍到上述负载有铬的无机载� �上，浸渍时间为 l~12h， 优选 3-8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行高温焙烧活化， 焙烧温度在 300-900 °C , 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷却， 在冷 却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到所述催化 剂保存备用。 上述步骤 i ) 是将无机铬源负载于无机载体 （例如上文所述的无机载体） 上的方法。 用于将无机铬源负载于无机载体上的方法可以 是本领域技术人员己 知的任何可以将铬负载于载体上的方法，例如 可以提及常规己知的制备 Phillips 催化剂的方法。所述无机铬源可以是上文所述 的无机铬源。根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 1~12 小时， 优选约 4~8小时。 根据一个实施方案， 铬的负载量为催化剂总重量的约 0.01~10wt% , 优选约 0.05~5wt%， 进一步优选约 0.1~2wt%。 然后将得到的载 体进行干燥。 该干燥通常在大约室温到 20CTC的温度进行； 例如在 15°C到 200 °C进行， 优选 2CTC到 200°C， 进一步优选 100°C到 200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常 持续约 6~20小时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小时。 在干燥完毕 之后， 将负载上金属的无机载体进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段 进行， 即低温阶段和高温阶段。 该低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温 阶段通常在约 300°C~900°C进行。 不受任何理论限制， 相信在所述低温阶段载 体中吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除 去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时。 根据另一 个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行 ， 优选惰性 气体气体， 更优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施方案， 所 述高温焙烧阶段在在惰性气体或者空气中进行 ， 优选干燥高纯空气。 在所述焙 烧结束后， 将得到的负载上金属的无机载体从高温阶段冷 却。 根据一个实施方 案， 在高温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可以切换气氛， 例如从空气 变为惰性气体， 例如氮气。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却。 将得 到的催化剂在惰性气体气氛下保存待用。

上述步骤 ii ) 是将钒源进一步负载于步骤 i ) 中制备的负载有铬的无机载 体 （例如上文所述的无机载体） 上的方法。 用于将钒源负载于无机载体上的方 法可以是己知的任何可以将钒负载于载体上的 方法。 根据本发明的一个实施方 案， 将钒源负载于预先载有铬的无机载体上的方法 包括用钒源溶液浸渍该预先 载有铬的多孔无机载体。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 1~12小时， 优选约 4~8小时， 浸渍温 度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 根据一个实施方案， 钒负载量为催化剂总重量 的 0.01~10wt%， 优选约 0.05~5wt%。然后将得到的浸渍有钒组分的载体进 行干 燥。 该干燥通常在大约室温〜 20CTC的温度进行； 例如在大约 15~200°C进行， 优 选 20~200°C， 进一步优选约 100~200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 120 °C进行。 该干燥亦可在真空条件下进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续约 6~20小时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小 时。 在干燥完毕之后， 将浸渍有钒组分的样品进行焙烧。 对焙烧进行的方式没 有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通 常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通常在约 100~300°C进 行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低温阶 段将载体中吸附的物理水基本除去， 而在所述高温阶段将无机载体上的部分羟 基除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9个小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行 ， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体例如是以上所述的惰性气体。 根据 一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行 ， 优选在干燥空 气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载有无机氧化物形式钒和铬的 无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案 ， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施 方案， 该冷却为自然降温冷却， 得到催化剂保存备用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将多孔无定形硅胶浸渍在无机铬源的水溶液中 ， 铬负载量符合本文的要求 (例如为催化剂总重量的 0.1~2wt%， 以铬的重量计）连续搅拌一定时间（例如 3-8小时）后， 升温干燥；然后在流化床内进行高温焙烧，其 中在低温阶段（例 如 100°C~300°C )在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水� �在高温阶段（例 如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基， 在此高温阶段 保持一定时间（例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换 为氮气保护， 在氮气保护下转移， 保存待用， 然后将得到的催化剂母体浸渍在 一定浓度的偏钒酸铵溶液中， 钒负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求 (例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）；在连续搅拌一定时间（例如 4~8小时）后， 升温干燥； 将浸渍有偏钒酸铵的催化剂母体在流化床内进 行高温焙烧， 其中在 低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8 个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 得到催化剂保存待用。 本发明提供负载型金属氧化物双活性中心乙烯 聚合催化剂的一种制备方 法包含如下步骤：

i ) 采用上述三种方法中任意一种方法制备出的铬 钒双活性中心催化剂， 包括先载钒再载铬、 铬钒同时负载以及先载铬再载钒的三种负载型 铬钒双中心 催化剂中的任意一种；

ϋ )在制备好的以上任意一种负载型铬钒双活性� �心催化剂中加入有机金 属助催化剂进行预还原活化处理， 然后进行干燥保存备用。

根据一个优选的制备负载型铬钒双活性中心催 化剂的方法， 包含如下步 骤：

i ) 采用上述三种方法中任一种制备出负载型铬钒 双活性中心催化剂； ϋ )在惰性气氛下将得到的催化剂加入有机金属� �催化剂， 对催化剂进行 预还原活化处理， 然后在 60-12CTC之间干燥 2-8小时， 干燥过程中也可以采用 真空， 然后在惰性气体下保存待用。

一般地， 上述方法是对得到的负载型铬钒双活性中心催 化剂进行预还原活 化处理。 步骤 i ) 是用以上三种方法中的任一种方法制备出负载 型铬钒双活性 中心催化剂， 步骤 ii ) 是在惰性气氛下加入有机金属助催化剂对该负 载型铬钒 双活性中心催化剂进行预还原活化处理， 上述有机金属助催化剂包括有机铝化 合物、 有机锂化合物、 有机硼化合物等本领域技术人员公知的用于烯 烃聚合反 应的任何一种助催化剂或者是它们的组合。 根据一个实施方案， 用作助催化剂 的有机铝化合物可以包括三垸基铝 Α1 、 二垸基垸氧基铝 AlR ₂ OR、 二垸基卤 化铝 Α1 Χ、 铝氧垸、 乙基倍半铝氯化物等等， 其中 R是垸基， 例如具有 1一 12个碳原子的垸基， 例如是甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正十二垸基等， X是卤素， 例如 氟、 氯、 溴和碘， 优选氯。 所述铝氧垸可以包括甲基铝氧垸 (MAO)等所有垸基 铝与水的反应物。 所述作为助催化剂的有机铝化合物可以单独使 用或两种或两 种以上组合使用。 作为具体例子， 所述铝化合物可以提及三乙基铝、 三异丁基 铝、 二乙基乙氧基铝、 一氯二乙基铝和甲基铝氧垸等。 根据一个实施方案， 采 用有机铝助催化剂对铬钒双活性中心催化剂进 行预还原活化处理时，铝 /铬摩尔 比在 0-1000之间， 优选 0-100， 更优选 0-50， 还原活化处理温度在室温 -10CTC 之间， 优选室温 -6CTC之间， 还原活化处理时间 0.5-20小时， 优选 0.5-10小时， 还原活化处理采用搅拌方式， 优选连续搅拌， 处理完毕后再在 60~120°C之间干 燥 2~8小时， 干燥在惰性气体气氛下进行， 例如在氮气、 氦气、 氩气等气氛下 进行， 优选在氮气气氛下进行， 该干燥过程也可在真空条件下进行。 得到的经 过预还原活化的负载型铬钒复合催化剂在惰性 气体气氛下保存待用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵 溶液中， 钒负载量相对于催 化剂总重量符合本文的要求（例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）； 在连续搅拌一 定时间 （例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化 床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧 脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙 烧脱除硅胶表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 制得载钒的催化剂母 体。 然后， 将无机铬源负载在由上述方法制得的催化剂母 体上， 铬负载量符合 本文的要求（例如为催化剂总重量的 0.1~3wt%， 以铬的重量计）连续搅拌一定 时间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中在 低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段（例如 300°C~900°C )在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基� � 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8 个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 保存待用。 然后加入三乙 基铝对催化剂进行预还原活化处理， 铝 /铬摩尔比在 0-50， 处理温度在室温 -60 V , 连续搅拌 0.5-10小时， 然后再在 60~120°C之间干燥 2~8小时， 该干燥在惰 性气体气氛下进行， 例如在氮气、 氦气、 氩气等气氛下进行， 优选在氮气气氛 下进行， 该干燥过程也可在真空条件下进行。 得到的经过预还原活化的铬钒复 合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。 根据本发明的一个方面， 可以先制备二氧化钛改性的无机载体， 然后再负 载铬和钒活性组分得到催化剂， 其中所述的二氧化钛改性的无机载体可用浸渍 法、 共沉淀法或溶胶-凝胶法制备， 其中一种制备方法如下- i )将钛化合物溶于溶剂中与无机载体搅拌混匀� �行反应， 反应后将产物 进行干燥；

ϋ ) 将干燥后的产物在高温 300~900°C下焙烧， 得到所述二氧化钛改性的 无机载体。

根据一个优选的制备二氧化钛改性的无机载体 的方法， 包含如下步骤- i ) 将钛化合物溶于溶剂， 然后浸渍在无机载体上， 浸渍时间为 l~12h， 优选 4~8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 50~200°C下干燥， 优 选 70~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空干燥； ϋ )将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中� �行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 4~6h， 然后进行冷 却， 其中在冷却到 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却。 将得到的二氧化钛改性的无机载体转移至广口 瓶， 放在干燥器里保存备用。

上述步骤 i) 是将钛的化合物浸渍于无机载体（例如上文所 述的无机载体） 上。 所述钛化合物同上述。 根据本发明的一个实施方案， 将钛化合物负载于无 机载体上的方法包括用钛化合物的溶液浸渍多 孔无机载体。 根据一个实施方 案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续 搅拌。一般地，该搅拌持续约 l~12h， 优选约 4~8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 根据一个实施方案， 钛负 载量为催化剂总重量的 0.01~30wt%， 优选 0.05~20wt%。 然后将得到的浸渍有 钛化合物的载体进行干燥。 其中， 对干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干 燥通常持续约 6~20h，优选约 7~18h，进一步优选约 8~15h。干燥温度在室温〜 250 V , 优选 50~200°C， 进一步优选 70~150°C， 干燥过程中也可以采用真空干燥。

上述步骤 ii ) 是将浸渍有钛化合物的无机载体进行焙烧。 对焙烧进行的方 式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙 烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通常在约 100~300 °C进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低 温阶段载体中吸附的物理水基本被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分 羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小 时， 更优选 3~8小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气 体或者空气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体例如是氮 气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实 施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行 ， 优选在干燥空气条件 下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载有二氧化钛的无机载体从高温阶 段 冷却。 根据一个实施方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例 如从空气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自 然降温冷却。 将得到的二氧化钛改性的无机载体转移至广口 瓶， 放在干燥器里 保存备用。

作为一个实例， 采用上述方法制备本发明二氧化钛改性的无机 载体的具体 操作包括：

将钛酸四正丁酯溶于正己垸中配成溶液， 其中钛负载量相对于催化剂总重 量符合本文的要求（例如 0.05~20wt%， 以 Ti的重量计）， 在上述溶液中加入硅 胶浸渍， 在室温下连续搅拌一定时间后 （例如 4~8h)， 然后在 70~150°C干燥 8~15h; 将干燥后的产物在流化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水， 在高温阶段 （例如 300 °C~900°C )在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基� � 在此高温阶段保持一 定时间（例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气 保护， 得到所述二氧化钛改性的硅胶， 转移至广口瓶， 放在干燥器里保存备用。

根据本发明的一个方面， 所述的二氧化钛改性的无机载体的一种制备方 法 如下- i ) 将钛化合物和硅酸化合物混匀进行反应， 反应后将产物进行干燥； ϋ ) 将干燥后的产物在高温 300~900°C下焙烧， 得到所述二氧化钛改性的 无机载体。

根据一个优选的制备二氧化钛改性的无机载体 的方法， 包含如下步骤- i ) 将钛化合物和硅酸化合物的溶液混匀进行共沉 淀反应， 反应温度 10~100°C， 优选 20~60°C， 反应时间 2~10 h， 优选 3~8h。 然后在 50~200°C下 干燥， 优选 70~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用 真空干燥；

ϋ )将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中� �行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 4~6h， 然后进行冷 却， 其中在冷却到 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却。 将得到的二氧化钛改性的无机载体转移至广口 瓶， 放在干燥器里保存备用。

上述步骤 i) 是将钛的化合物和硅酸化合物进行共沉淀。 所述钛化合物同 上述。 所述硅酸化合物选自硅酸铝、 硅酸钠、 正硅酸乙酯、 硅酸镁和硅酸钙、 其它合适的可溶性硅酸盐以及它们的组合。 所述钛化合物与硅酸化合物的用量 比根据所需钛含量计算得到， 根据一个实施方案， 钛负载量为催化剂总重量的 0.01~30wt% , 优选约 0.05~20wt°/。。 共沉淀反应温度为 10~100°C， 优选 20~60 V , 反应时间 2~10 h， 优选 3~8h。 然后将得到的样品进行干燥。 其中， 所述干 燥温度为 50~200°C， 优选 70~150°C， 干燥时间为 6~20小时， 优选 8~15小时， 也可以采用真空干燥。

上述步骤 ii ) 是将钛化合物和硅酸化合物的共沉淀物进行焙 烧。 对焙烧进 行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流 化床内进行。根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在 所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去 ， 而在所述高温阶段无机载体上 的部分羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2-9 小时， 更优选 3~8 小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10 小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在 惰性气体或者空气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体例 如是氮气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据 一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行 ， 优选在干燥空 气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载有二氧化钛的无机载体从高 温阶段冷却。 根据一个实施方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气 氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷 却为自然降温冷却。 将得到的二氧化钛改性的无机载体转移至广口 瓶， 放在干 燥器里保存备用。 作为一个实例， 采用上述方法制备本发明二氧化钛改性的无机 载体的具体 操作包括：

将钛酸四乙酯和硅酸钠混匀进行反应， 其中钛负载量相对于催化剂总重量 符合本文的要求（例如 0.05~20wt%，以 Ti的重量计），在 20~60°C下浸渍 3~8h， 然后在 70~150°C干燥 8~15h; 将干燥后的产物在流化床内进行高温焙烧， 其中 在低温阶段 （例如 100~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水， 在高 温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基， 在 此高温阶段保持一定时间（例如 3~8个小时）；自然降温冷却，在冷却到 300~400 °C时切换为氮气保护， 得到所述二氧化钛改性的硅胶转移至广口瓶， 放在干燥 器里保存备用。

根据本发明的一个方面， 所述的二氧化钛改性的无机载体的一种制备方 法 如下- i )将钛化合物与水和无水乙醇进行水解反应， 反应完毕后再加入无机酸 和无机载体进行反应， 反应后将产物进行干燥；

ϋ ) 将干燥后的产物在高温 300~900°C下焙烧， 得到所述二氧化钛改性的 无机载体。

根据一个优选的制备二氧化钛改性的无机载体 的方法， 包含如下步骤- i )将钛化合物溶解于无水乙醇配成溶液 A， 滴入蒸馏水和无水乙醇的混 合溶液 B中（其中溶液 B中加入无机酸调节 pH值在 1~5， 优选 2~4之间）， 钛 化合物水解即可得到 Ti0 ₂ 溶胶。 将无机载体加入上述 110 ₂ 溶胶中， 充分搅拌， 搅拌温度 10~100°C，优选 20~60°C，搅拌时间 2~10 h，优选 3~8h。然后在 60~200 下干燥， 优选 70~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以 采用真空干燥；

ϋ )将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中� �行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 4~6h， 然后进行冷 却， 其中在冷却到 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却。 将得到的二氧化钛改性的无机载体转移至广口 瓶， 放在干燥器里保存备用。

上述步骤 i) 是将钛化合物发生水解反应， 与无机载体混匀后得到无机载 体和 110 ₂ 的凝胶。 所述钛化合物同上述。 上述无机酸选自硝酸、 盐酸和硫酸， 无机酸的浓度为 1.0 mol/L。 所述溶液入、 B是由两种溶液相互滴加混合而成； 所述溶液 A中，钛化合物与无水乙醇的体积比为（0.3~1.5 )： 2,优选（0.5~1.2)： 2； 所述溶液 B中， 蒸馏水与无水乙醇的体积比为（50~150 ) _: 1， 优选 (70~130)： 1 ; 所述溶液 B的 pH值为 1~5， 优选 2~4。 所述加入无机载体搅拌步骤中， 温 度为 20-100°C， 优选 20~40°C， 时间为 2-6小时， 优选 3-5小时。 根据一个实 施方案， 钛负载量为催化剂总重量的 0.01~30wt%， 优选约 0.05~20wt%。 然后 将得到的无机载体和 Ti0 ₂ 的凝胶进行干燥。 所述干燥步骤时间为 6-20小时， 优选 8-15小时，温度在室温〜 25CTC，优选在约 50~200°C，进一步优选约 70~150 °C。 干燥过程中也可以采用真空干燥。

上述步骤 ii ) 是将干燥后的无机载体 -1 0 ₂ 凝胶进行焙烧。 对焙烧进行的 方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该 焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温 阶段。低温阶段通常在约 100~300 °C进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低 温阶段载体中吸附的物理水基本被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分 羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小 时， 更优选 3~8小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气 体或者空气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体例如是氮 气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实 施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行 ， 优选在干燥空气条件 下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载有二氧化钛的无机载体从高温阶 段 冷却。 根据一个实施方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例 如从空气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自 然降温冷却。 将得到的二氧化钛改性的无机载体转移至广口 瓶， 放在干燥器里 保存备用。

作为一个实例， 采用上述方法制备本发明二氧化钛改性的无机 载体具体操 作包括- 将叔丁醇钛溶解于无水乙醇中， 按叔丁醇钛和无水乙醇体积比为 (0.5-1.2)： 2配成 A液， 再将蒸馏水和无水乙醇按体积比 (70~130) _: 1配成 B 液， 加入浓硝酸调节 B液 pH范围在 2~4之间， 将 A液与 B液混合制得 Ti0 ₂ 溶胶， 其中钛负载量相对于催化剂总重量符合本文的 要求 （例如 0.05~20wt%， 以 Ti的重量计）。 之后将硅胶加入上述溶胶中， 搅拌温度 20~40°C， 搅拌时间 为 3~5小时。 然后在 70~150°C下干燥 8~15h; 将干燥后的产物在流化床内进行 高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中 的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除无机载体 表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然降温 冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护，得到所述二氧化� �改性的硅胶， 转移至广口瓶， 放在干燥器里保存备用。

根据本发明的一个方面， 所述的二氧化钛改性无机载体的一种制备方法 如 下：

i ) 将钛化合物与有机溶剂混匀后搅拌， 加入酸回流反应， 再加入无机载 体反应， 反应后将产物进行干燥；

ϋ ) 将得到的产物在高温 300~900°C下焙烧， 得到所述二氧化钛改性的无 机载体。

根据一个优选的制备二氧化钛改性的无机载体 的方法， 包含如下步骤- i ) 将钛化合物溶于有机溶剂， 然后加入酸回流反应， 回流反应温度为 10-80°C , 优选 20-60°C， 时间为 3-7小时， 优选 4-6小时； 回流后的产物转移 至配置瓶， 加入无机载体搅拌， 搅拌温度 10~100°C， 优选 20~60°C， 反应时间 2-10 h,优选 3~8 h。然后在 60~200°C下干燥，优选 70~150°C，干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空干燥；

ϋ )将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中� �行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 4~6h， 然后进行冷 却， 其中在冷却到 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却。 将得到的二氧化钛改性的无机载体转移至广口 瓶， 放在干燥器里保存备用。

上述步骤 i) 是将钛化合物与无机载体反应。 所述钛化合物同上述。 所述 有机溶剂选自正庚垸、 正己垸、 环己垸等。 所述无机酸同上述。 调节 pH值为 1~5 , 优选 2~4。 所述回流反应， 温度为 10-80°C， 优选 20-60°C， 时间为 3-7 小时， 优选 4-6小时。 回流后的产物转移至配置瓶， 加入无机载体搅拌， 优选 连续搅拌， 搅拌温度 10~100°C， 优选 20~60°C， 反应时间 2~10 h， 优选 3~8 h。 根据一个实施方案， 钛负载量为催化剂总重量的 0.01~30wt%， 优选约 0.05~20wt%。 在所述反应完毕后还将产物进行干燥， 所述干燥步骤为先加热至 95 °C直至沉淀出现， 再于鼓风干燥箱中干燥； 所述鼓风干燥箱中干燥温度为 50-200 °C， 优选 70~150°C， 时间为 2~10小时， 优选 3-6小时。

上述步骤 ii ) 是将干燥后的二氧化钛改性的无机载体进行焙 烧。 对焙烧进 行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流 化床内进行。根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在 所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去 ， 而在所述高温阶段无机载体上 的部分羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2-9 小时， 更优选 3~8 小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10 小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在 惰性气体或者空气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体例 如是氮气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据 一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行 ， 优选在干燥空 气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载有二氧化钛的无机载体从高 温阶段冷却。 根据一个实施方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气 氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷 却为自然降温冷却。 将得到的二氧化钛改性的无机载体转移至广口 瓶， 放在干 燥器里保存备用。

作为一个实例， 采用上述方法制备本发明二氧化钛改性的无机 载体的具体 操作包括：

将钛酸异丙酯溶于正己垸溶剂， 其中钛负载量相对于催化剂总重量符合本 文的要求 （例如 0.05~20wt%， 以 Ti的重量计）， 然后加入浓硝酸调节 pH值为 1~5 , 优选 2~4， 进行回流反应， 温度为 10-80°C， 优选 20-60°C， 时间为 3-7 小时， 优选 4-6小时。 回流后的产物转移至配置瓶， 加入硅胶搅拌， 搅拌温度 10~100°C， 优选 20~60°C， 反应时间 2~10 h， 优选 3~8 h。 然后加热至 95°C， 直至沉淀出现， 再将所得沉淀物放入 70~150°C鼓风干燥箱中干燥 3 小时；将 干燥后的产物在流化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在 干燥空气中焙烧脱除无机载体表面的部分羟基 ， 在此高温阶段保持一定时间 (例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 得到所述二氧化钛改性的硅胶， 转移至广口瓶， 放在干燥器里保存备用。 根据本发明的一个方面， 本发明提供以下制备二氧化钛改性的负载型铬 钒 双活性中心催化剂的方法， 其中一种方法包含如下步骤- i )按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方法� �的任一种方法制备出二 氧化钛改性的无机载体；

ϋ ) 将步骤 i ) 得到的二氧化钛改性的无机载体浸渍含有钒的 溶液， 然后 干燥， 接着在高温 300~900°C下焙烧活化；

iii ) 将步骤 ii ) 所得的产物浸渍含有铬的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900°C下焙烧活化， 得到所述催化剂保存备用。

根据一个优选的制备二氧化钛负载型铬钒双活 性中心催化剂的方法， 包含 如下步骤：

i )按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方法� �的任一种方法制备出二 氧化钛改性的无机载体；

ii )将钒的盐溶液浸渍在二氧化钛改性的无机载� �上，浸渍时间为 l~12h， 优选 4~8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C下干燥， 优 选 100~200°C，干燥时间 6~20h，优选 8~15h,干燥过程中也可以采用真空干燥； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行高温焙烧活化， 焙烧温度在 300-900 °C , 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 4~6h， 然后进行冷却， 其中 在冷却到 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却；

iii ) 将铬的盐溶液浸渍在上述负载有钒的催化剂母 体上， 浸渍时间为 l~12h, 优选 4~8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 15~60°C， 然后在 90~250°C之 间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采 用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行焙烧活化， 焙烧温度 在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到所述 催化剂保存备用。

上述步骤 i )是按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方� �中的任一种方 法制备出二氧化钛改性的无机载体。 步骤 ii ) 是将钒源负载于二氧化钛改性的 无机载体 （例如上文所述的二氧化钛改性的无机载体） 上。 用于将钒源负载于 二氧化钛改性的无机载体上的方法可以是己知 的任何可以将钒负载于载体上 的方法。 根据本发明的一个实施方案， 将钒源负载于二氧化钛改性的无机载体 上的方法包括用钒源溶液浸渍该二氧化钛改性 的无机载体。 根据一个实施方 案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续 搅拌。一般地，该搅拌持续约 l~12h， 优选约 4~8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 根据一个实施方案， 钒负 载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选约 0.05~5wt%。然后将得到的浸渍有 钒组分的二氧化钛改性的载体进行干燥。 该干燥通常在室温〜 25CTC进行， 优选 在约 90~250°C，进一步优选约 100~200°C。根据一个实施方案，该干燥在约 120 °C进行。 该干燥亦可在真空条件下进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续约 6~20h， 优选约 7~18h， 进一步优选约 8~15h。在干燥完 毕之后， 将含有钒组分的二氧化钛改性的无机载体进行 焙烧。 对焙烧进行的方 式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙 烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通常在约 100~300 °C进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低 温阶段载体中吸附的物理水基本被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分 羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小 时， 更优选 3~8小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气 体或者空气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体例如是氮 气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实 施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行 ， 优选在干燥空气条件 下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有 钒的催化剂母体从高温阶段冷却。 根据一个实施方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空 气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温 冷却。

上述步骤 iii ) 是将无机铬源负载于步骤 ii ) 中制备的负载有钒的催化剂母 体上。 用于将无机铬源负载于催化剂母体上的方法可 以是本领域技术人员己知 的任何可以将铬负载于载体上的方法， 例如可以提及常规己知的制备 Phillips 催化剂的方法。 所述铬源可以是上文所述的无机铬源。 根据一个实施方案， 在 浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 1~12小 时， 优选约 4~8 小时。 根据一个实施方案， 铬的负载量为催化剂总重量的约 0.01~10wt% , 优选约 0.05~5wt%， 进一步优选约 0.1~3wt%。 然后将得到的样 品进行干燥。该干燥通常在大约室温到 200°C的温度进行； 例如在大约 15°C到 25CTC进行， 优选在约 9CTC到 250°C， 进一步优选约 10CTC到 20CTC。 根据一个 实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是 该干燥通常持续约 6~20小时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小时。 在干燥完毕之后， 将所得样品进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但 是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进 行， 即低温阶段和高温阶段。 该低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温阶 段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低温阶段载体中吸附 的物理水被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除 去。 根据一个 实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~8小时。 根据一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8个小时。 根据一个 实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行 ， 优选在惰性气体下 进行， 所述惰性气体例如氮气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下 进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载上金属 氧化物的二氧化钛改性的无机载体从高温阶段 冷却。 根据一个实施方案， 在高 温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气变为惰性 气体， 例如氮气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却。 将得到的催 化剂在惰性气体气氛下保存备用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方法中 的任一种方法制备出二氧 化钛改性的无机载体如二氧化钛改性的硅胶， 其中钛负载量相对于催化剂总重 量符合本文的要求（例如 0.05~20wt%， 以 Ti的重量计）； 将所得的二氧化钛改 性的硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵溶液中， 钒负载量相对于催化剂总重量符 合本文的要求（例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）； 在连续搅拌一定时间 （例如 4~8小时）后， 升温干燥； 将浸渍有偏钒酸铵的载体在流化床内进行高温 焙烧， 其中在低温阶段（例如 100°C~300°C )在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水， 在高温阶段（例如 300°C~900°C )在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基� � 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8 个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 制得负载有钒的催化剂母体。 然后， 将无机铬 源负载在由上述方法制得的催化剂母体上， 铬负载量符合本文的要求 （例如为 催化剂总重量的 0.1~5wt%，以铬的重量计）连续搅拌一定时间（� ��如 4~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 10CTC -300 °C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段 （例如 300 °C~900°C )在干燥空气中焙烧脱除无机载体表面的部分� �基， 在此高温阶段保 持一定时间（例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为 氮气保护， 在氮气保护下转移， 得到催化剂保存备用。 本发明提供二氧化钛改性的负载型铬钒金属氧 化物双活性中心催化剂的 一种制备方法包含如下步骤- i )按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方法� �的任一种方法制备出二 氧化钛改性的无机载体；

ϋ ) 将步骤 i ) 得到的二氧化钛改性的无机载体浸渍含有钒和 铬的溶液， 然后干燥；

iii) 将步骤 ii ) 所得的产物所得的产物在高温 300°C~900°C下焙烧活化， 得到所述催化剂保存备用。

根据一个优选的制备二氧化钛改性的负载型铬 钒双活性中心催化剂的方 法包含如下步骤：

i )按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方法� �的任一种方法制备出二 氧化钛改性的无机载体；

ϋ )将含有铬和钒的混合盐溶液共同浸渍在步骤 i ) 中得到的二氧化钛改 性的无机载体上， 浸渍时间为 l~12h， 优选 4~8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20-70 °C , 然后在 90~250°C之间干燥， 优选 100~200°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h, 干燥过程中也可以采用真空；

iii)将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气� �进行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷 却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到 所述催化剂保存备用。 上述步骤 i )是按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方� �中的任一种方 法制备出二氧化钛改性的无机载体。 上述步骤 ii ) 是将铬源和钒源同时浸渍于 二氧化钛改性的无机载体 （上文所述的二氧化钛改性的无机载体） 上的方法。 所述铬源可以是上文所述的任何铬源， 钒源可以是上文所述的任何钒源。 根据 一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施加热搅拌， 优选连续加热搅拌。 一般 地， 该搅拌持续约 1~12小时， 优选约 4~8小时， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 根据一个实施方案， 铬的负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优 选 0.05~5wt% ; 钒负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选约 0.05~5wt%。 然后将得到的样品进行干燥。 该干燥通常在大约室温〜 25CTC的温度进行， 优选 90°C~250°C , 进一步优选 100°C~200°C。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续约 6~20小时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小 时， 干燥过程中也可以采用真空。

上述步骤 iii ) 是在干燥完毕之后， 将浸渍有铬和钒化合物的二氧化钛改性 的载体进行焙烧， 并最终将铬钒氧化物负载于载体表面。 对焙烧进行的方式没 有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通 常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 该低温阶段通常在约 100~300°C 进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低温 阶段载体中吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段的载体上的部分羟基被除 去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9个小时。 根 据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10个小时， 优选 2~9个小时， 更优 选 3~8个小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下 进行， 优选在惰性气体下进行， 所述惰性气体例如氮气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施方案， 所述高温阶段焙 烧在空气或者氧气条件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束 后， 将得到的负载上金属氧化物的二氧化钛改性的 无机载体从高温阶段冷却。 根据一个实施方案， 在高温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气 氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气。 根据一个实施方案， 该冷却为自然 降温冷却。 将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方法中 的任一种方法制备出二氧 化钛改性的无机载体如二氧化钛改性的硅胶， 其中钛负载量相对于催化剂总重 量符合本文的要求（例如 0.05~20wt%， 以 Ti的重量计）； 将所得二氧化钛改性 的硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵和碱式醋酸 铬的水溶液中， 钒和铬的负载量 相对于催化剂总重量符合本文的要求（例如钒 0.1~10wt%， 铬 0.1~3wt%， 分别 以钒和铬的重量计）； 在连续搅拌一定时间 （例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气 气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干 燥空气中焙烧脱除无机载体表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例 如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮 气保护下转移， 催化剂保存备用。 本发明提供二氧化钛改性的负载型铬钒双活性 中心催化剂的一种制备方 法包含如下步骤：

i )按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方法� �的任一种方法制备出二 氧化钛改性的无机载体；

ϋ ) 将步骤 i ) 所得的二氧化钛改性的无机载体浸渍含有铬的 溶液， 然后 干燥， 接着在高温 300°C~900°C下焙烧活化；

iii )将步骤 ii )所得的产物浸渍含有钒的溶液，然后干燥，� �着在高温 300 °C~900°C下焙烧活化， 得到催化剂保存备用。

根据一个优选的制备二氧化钛改性的负载型铬 钒双活性中心催化剂的方 法包含如下步骤：

i )按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方法� �的任一种方法制备出二 氧化钛改性的无机载体；

ϋ ) 将铬的盐溶液浸渍在步骤 i ) 所得的二氧化钛改性的无机载体上， 浸 渍时间为 l~12h，优选 4-8h，浸渍温度为 10~80°C，优选 20-70 °C，然后在 90~250 °C之间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可 以采用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行高温焙烧活化， 焙烧温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进 行冷却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到负载有铬的催化剂母体； iii ) 将钒的盐溶液浸渍到上述负载有铬的催化剂母 体上， 浸渍时间为 l~12h, 优选 3-8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之 间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采 用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷 却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到 所述催化剂保存备用。

上述步骤 i )是按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方� �中的任一种方 法制备出二氧化钛改性的无机载体； 上述步骤 ii ) 是将铬源负载于二氧化钛改 性的无机载体 （例如上文所述的二氧化钛改性的无机载体） 上的方法。 用于将 铬源负载于二氧化钛改性的无机载体上的方法 可以是本领域技术人员己知的 任何可以将铬负载于载体上的方法， 例如可以提及常规己知的制备 Phillips催 化剂的方法。 所述铬源可以是上文所述的任何铬源。 根据一个实施方案， 在浸 渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 1~12小时， 优选约 4~8 小时。 根据一个实施方案， 铬的负载量为催化剂总重量的约 0.01~10wt% , 优选约 0.05~5wt%， 进一步优选约 0.1~2wt%。 然后将得到的样 品进行干燥。 该干燥通常在大约室温到 20CTC的温度进行； 例如在 15°C到 200 °C进行， 优选 2CTC到 200°C， 进一步优选 100°C到 200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常 持续约 6~20小时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小时。 在干燥完毕 之后， 将含有铬的二氧化钛改性的无机载体进行焙烧 。 对焙烧进行的方式没有 特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常 以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 该低温阶段通常在约 100~300°C进 行。 该高温阶段通常在约 300°C~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低温 阶段载体中吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被 除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时。 根 据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8 小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行 ， 优 选惰性气体气体， 更优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施方 案， 所述高温焙烧阶段在在惰性气体或者空气中进 行， 优选干燥空气。 在所述 焙烧结束后， 将得到的负载有铬的催化剂母体从高温阶段冷 却。 根据一个实施 方案， 在高温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可以切换气氛， 例如从空 气变为惰性气体， 例如氮气。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却。 将 得到的催化剂母体在惰性气体气氛下保存待用 。

上述步骤 iii ) 是将钒源进一步负载于步骤 ii ) 中制备的负载有铬的催化剂 母体上。 用于将钒源负载于催化剂母体上的方法可以是 己知的任何可以将钒负 载于载体上的方法。 根据本发明的一个实施方案， 将钒源负载于催化剂母体上 的方法包括用钒源溶液浸渍该催化剂母体。 所述钒源可以是上文所述的任何钒 源。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般 地， 该搅拌持续约 1~12小时， 优选约 4~8小时， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 根据一个实施方案， 钒负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 约 0.05~5wt%。 然后将得到的样品进行干燥。 该干燥通常在大约室温〜 20CTC的 温度进行； 例如在大约 15~200°C进行， 优选 20~200°C， 进一步优选约 100~200 °C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 该干燥亦可在真空条件下进 行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续约 6~20小时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小时。 在干燥完毕之后， 将浸渍有钒组 分的样品进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化 床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高 温阶段。 低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C 进行。 不受任何理论限制， 在所述低温阶段将载体中吸附的物理水基本除 去， 而在所述高温阶段将无机载体上的部分羟基除 去。 根据一个实施方案， 所述低 温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9个小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶 段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所 述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所 述惰性气体例如是以上所述的惰性气体。 根据一个实施方案， 所述高温阶段焙 烧在空气或者氧气条件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束 后， 将得到的得到的负载上金属氧化物的载体从高 温阶段冷却。 根据一个实施 方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气变为惰性气 体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却， 得到催 化剂保存备用。 作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 按照上述制备二氧化钛改性的无机载体方法中 的任一种方法制备出二氧 化钛改性的无机载体如二氧化钛改性的硅胶， 其中钛负载量相对于催化剂总重 量符合本文的要求（例如 0.05~20wt%， 以 Ti的重量计）。 将制备好的二氧化钛 改性的硅胶浸渍在无机铬源的水溶液中， 铬负载量符合本文的要求 （例如为催 化剂总重量的 0.1~2wt%， 以铬的重量计） 连续搅拌一定时间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 10CTC -300 °C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段 （例如 300 °C~900°C )在干燥空气中焙烧脱除无机载体表面的部分� �基， 在此高温阶段保 持一定时间（例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为 氮气保护， 在氮气保护下转移， 保存待用， 然后将得到的负载有铬的催化剂母 体浸渍在一定浓度的偏钒酸铵溶液中， 钒负载量相对于催化剂总重量符合本文 的要求 （例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）； 在连续搅拌一定时间 （例如 4~8 小时）后，升温干燥；将所得样品在流化床内 进行高温焙烧，其中低温阶段（例 如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 高温阶段 （例 如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基， 在此高温阶段 保持一定时间（例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换 为氮气保护， 在氮气保护下转移， 得到催化剂保存待用。 本发明提供二氧化钛改性的负载型铬钒双活性 中心催化剂的一种制备方 法包含如下步骤：

i ) 将无机载体浸渍含有钛和钒的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900 °C下焙烧活化；

ϋ ) 将步骤 i ) 所得的产物浸渍含有铬的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900°C下焙烧活化， 得到所述催化剂保存备用。

根据一个优选的制备二氧化钛改性的负载型铬 钒双活性中心催化剂的方 法包含如下步骤：

i ) 将含有钛和钒的盐溶液浸渍在无机载体上， 浸渍时间为 l~12h， 优选 4-8h, 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空； 将上 述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高 温焙烧活化， 焙烧温度在

300-900 °C , 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷却， 在冷 却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到负载有钛 和钒的催化剂母体；

ϋ )将铬的盐溶液浸渍到上述负载有钛和钒的催� �剂母体上， 浸渍时间为 l~12h, 优选 3-8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之 间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采 用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷 却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到 所述催化剂保存备用。

上述步骤 i ) 是将钛和钒负载于无机载体 （例如上文所述的无机载体） 上 的方法。 所述钛源可以是上文所述的任何钛源， 所述钒源可以是上文所述的任 何钒源。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 1~12小时， 优选约 4~8小时。 根据一个实施方案， 钛 负载量为催化剂总重量的 0.01~30wt%， 优选约 0.05~20wt% _; 钒负载量为催化 剂总重量的 0.01~10wt%， 优选约 0.05~5wt%。 然后将得到的样品进行干燥。 该 干燥通常在大约室温到 20CTC的温度进行； 例如在 15°C到 20CTC进行， 优选 20 °( 到200°( ， 进一步优选 100°C到 200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 120 °C进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续约 6~20小 时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小时。 在干燥完毕之后， 将含有钛 和钒的载体进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流 化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和 高温阶段。 该低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温阶段通常在约 30CTC ~900°C进行。不受任何理论限制，在所述低温� �段载体中吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除 去。 根据一个实施方案， 所述低 温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段 持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述 低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行， 优选惰性气体气体， 更优选在氮气 气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施方案， 所述高温焙烧阶段在在惰性 气体或者空气中进行， 优选干燥空气。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载有钛 和钒的催化剂母体从高温阶段冷却。 根据一个实施方案， 在高温焙烧之后冷却 到 300~400°C的温度时， 可以切换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却。 将得到的催化剂母体在惰性气体 气氛下保存待用。

上述步骤 ii ) 是将铬源进一步负载于步骤 i ) 中制备的负载有钛和钒的催 化剂母体上。 用于将铬源负载于催化剂母体上的方法可以是 己知的任何可以将 铬负载于载体上的方法， 例如可以提及常规己知的制备 Phillips催化剂的方法。 根据本发明的一个实施方案， 将铬源负载于预先负载有钛和钒的催化剂母体 上 的方法包括用铬源溶液浸渍该催化剂母体。 根据一个实施方案， 铬的负载量为 催化剂总重量的约 0.01~10wt%， 优选约 0.05~5wt%， 进一步优选约 0.1~2wt %。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般 地， 该搅拌持续约 1~12小时， 优选约 4~8小时， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 然后将得到的浸渍有铬组分的载体进行干燥。 该干燥通常在大约室 温〜 20CTC的温度进行； 例如在大约 15~200°C进行， 优选 20~200°C， 进一步优 选约 100~200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 该干燥亦可在 真空条件下进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续约 6~20小时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小时。 在干燥完毕之后， 将 浸渍有铬组分的样品进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧 优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低 温阶段和高温阶段。 低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低温阶段将载体中吸附的物理水 基本除去， 而在所述高温阶段将无机载体上的部分羟基除 去。 根据一个实施方 案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9个小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实 施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行 ， 优选在惰性气体气氛 下进行， 所述惰性气体例如是以上所述的惰性气体。 根据一个实施方案， 所述 高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所 述焙烧结束后， 将得到的负载上金属氧化物的载体从高温阶段 冷却。 根据一个 实施方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气变为惰 性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却， 得 到催化剂在惰性气体下保存备用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将硅胶浸渍在含有硫酸钛和草酸氧钒的水溶液 中， 钛负载量相对于催化剂 总重量符合本文的要求 （例如 0.05~20wt%， 以钛的重量计）， 钒负载量相对于 催化剂总重量符合本文的要求（例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）， 连续搅拌一 定时间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中 在低温阶段（例如 100°C~300°C )在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水� � 在高温阶段（例如 300°C~900°C )在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基� � 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8 个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 保存待用， 然后将得到的 催化剂母体浸渍在一定浓度的碱式醋酸铬的水 溶液中， 铬负载量符合本文的要 求 （例如为催化剂总重量的 0.1~2wt%， 以铬的重量计）； 在连续搅拌一定时间 (例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 将所得产物在流化床内进行高温焙烧， 其中 低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8 个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 得到催化剂保存待用。 本发明提供二氧化钛改性的负载型铬钒双活性 中心催化剂的一种制备方 法包含如下步骤：

i ) 将无机载体浸渍含有钛和铬的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900 °C下焙烧活化；

ϋ ) 将步骤 i ) 所得的产物浸渍含有钒的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900°C下焙烧活化， 得到所述催化剂保存备用。

根据一个优选的制备二氧化钛改性的负载型铬 钒双活性中心催化剂的方 法包含如下步骤：

i：)将含有钛和铬的溶液浸渍在无机载体上，� ��渍时间为 l~12h，优选 4-8h， 浸渍温度为 10~80°C，优选 20~70°C，然后在 90~250°C之间干燥，优选 100~150 V , 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空； 将上述样品 在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧 活化， 焙烧温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷却， 在冷却至 300~400 °( 时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 在氮气保护下转移， 得到负 载有钛和铬的催化剂母体；

ϋ )将钒的盐溶液浸渍到上述负载有钛和铬的催� �剂母体上， 浸渍时间为 l~12h, 优选 3-8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之 间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采 用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷 却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 在氮 气保护下转移， 得到所述催化剂保存备用。

上述步骤 i ) 是将钛和铬负载于无机载体 （例如上文所述的无机载体） 上 的方法。 所述钛源可以是上文所述的钛源， 所述铬源可以是上文所述的铬源。 用于将铬源负载于载体上的方法可以是己知的 任何可以将铬负载于载体上的 方法， 例如可以提及常规己知的制备 Phillips催化剂的方法。 根据一个实施方 案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续 搅拌。一般地，该搅拌持续约 1~12 小时， 优选约 4~8 小时。 根据一个实施方案， 钛负载量为催化剂总重量的 0.01~30wt% , 优选约 0.05~20wt¾; 铬的负载量为催化剂总重量的约 0.01~10wt % , 优选约 0.05~5wt%。 然后将得到的含有钛和铬的载体进行干燥， 该干燥通 常在大约室温到 20CTC的温度进行；例如在 15°C到 20CTC进行，优选 2CTC到 200 V , 进一步优选 100°C到 200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续约 6~20小时， 优选 约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小时。 在干燥完毕之后， 将含有钛和铬的无 机载体进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床 内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温 阶段。 该低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温阶段通常在约 300°C~900 °C进行。 不受任何理论限制， 在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去， 而 在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去 。 根据一个实施方案， 所述低温 阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持 续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低 温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行， 优选惰性气体气体， 更优选在氮气气 氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施方案， 所述高温焙烧阶段在在惰性气 体或者空气中进行， 优选干燥高纯空气。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载上 钛和铬的催化剂母体从高温阶段冷却。 根据一个实施方案， 在高温焙烧之后冷 却到 300~400°C的温度时， 可以切换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮 气。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却。 将得到的负载有钛和铬的催 化剂母体在惰性气体气氛下保存待用。

上述步骤 ii ) 是将钒源进一步负载于步骤 i ) 中制备的负载有钛和铬的催 化剂母体上。 用于将钒源负载于催化剂母体的方法可以是己 知的任何可以将钒 负载于载体上的方法。 根据本发明的一个实施方案， 将钒源负载于预先负载有 钛和铬的催化剂母体上的方法包括用钒源溶液 浸渍该催化剂母体。 根据一个实 施方案， 钒负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选约 0.05~5wt%。 根据一 个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌 持续约 1~12小时， 优选约 4~8小时， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 然 后将得到的样品进行干燥。 该干燥通常在大约室温〜 20CTC的温度进行； 例如在 大约 15~200°C进行， 优选 20~200°C， 进一步优选约 100~200°C。根据一个实施 方案， 该干燥在约 12CTC进行。 该干燥亦可在真空条件下进行。 对该干燥进行 的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续约 6~20小时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15 小时。 在干燥完毕之后， 将所得样品进行焙烧。 对焙烧进 行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流 化床内进行。根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通常在约 100~300°C进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在 所述低温阶段将载体中吸附的物理水基本除去 ， 而在所述高温阶段将无机载体 上的部分羟基除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2-9个小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10 小时， 优选 2~9 小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空 气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体例如是以上所述的 惰性气体。根据一个实施方案，所述高温阶段 焙烧在空气或者氧气条件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载上金属氧化物 的载体从高温阶段冷却。 根据一个实施方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施 方案， 该冷却为自然降温冷却， 得到催化剂在惰性气体下保存备用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将硅胶浸渍在含有硫酸钛和三氧化铬的水溶液 中， 钛负载量相对于催化剂 总重量符合本文的要求 （例如 0.05~20wt%， 以钛的重量计）， 铬负载量符合本 文的要求 （例如为催化剂总重量的 0.1~2wt%， 以铬的重量计）， 连续搅拌一定 时间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中在 低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段（例如 300°C~900°C )在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基� � 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8 个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 保存待用， 然后将得到的 催化剂母体浸渍在一定浓度的六氟钒酸铵的水 溶液中， 钒负载量相对于催化剂 总重量符合本文的要求（例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）； 在连续搅拌一定时 间 （例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 将所得产物在流化床内进行高温焙烧， 其 中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理 水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟 基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却 到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 得到催化剂保存待用。 本发明提供二氧化钛改性的负载型铬钒双活性 中心催化剂的一种制备方 法包含如下步骤：

i ) 将无机载体浸渍含有钛、 钒和铬的溶液， 然后干燥；

ϋ ) 将步骤 i ) 所得的产物在高温 300~900°C下焙烧活化， 得到所述催化 剂保存备用。

根据一个优选的制备二氧化钛改性的负载型铬 钒双活性中心催化剂的方 法包含如下步骤：

i ) 将含有钛、 钒和铬的盐溶液浸渍在无机载体上， 浸渍时间为 l~12h， 优选 4-8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空； ϋ )将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中� �行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷 却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 在氮 气保护下转移， 得到催化剂在氮气保护下保存备用。

上述步骤 i ) 是将钛、 钒和铬同时浸渍于无机载体 （例如上文所述的无机 载体） 上的方法。 所述钛源可以是上文所述的钛源， 所述钒源可以是上文所述 的钒源，所述铬源可以是上文所述的铬源。根 据一个实施方案，在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 1~12小时， 优选约 4~8 小时。 根据一个实施方案， 钛负载量为催化剂总重量的 0.01~30wt%， 优选约 0.05~20wt%; 钒负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt°/。， 优选约 0.05~5wt°/。； 铬 负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选约 0.05~5wt%。然后将得到的样品 进行干燥。 该干燥通常在大约室温到 20CTC的温度进行； 例如在 15°C到 20CTC 进行， 优选 2CTC到 200°C， 进一步优选 100°C到 200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常 持续约 6~20小时， 优选约 7~18小时， 进一步优选约 8~15小时。

上述步骤 ii ) 是将含有钛、 钒和铬的无机载体进行焙烧。 对焙烧进行的方 式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙 烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶 段。该低温阶段通常在约 100~300 °C进行。 该高温阶段通常在约 300°C~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述 低温阶段载体中吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分羟 基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行 ， 优选惰性气体气体， 更优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施 方案， 所述高温焙烧阶段在在惰性气体或者空气中进 行， 优选干燥高纯空气。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载上金属氧化物的载体从高温阶段 冷却。 根据 一个实施方案， 在高温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可以切换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温 冷却。 将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存待用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将硅胶浸渍在含有硫酸钛、 草酸氧钒和三氧化铬的水溶液中， 钛负载量相 对于催化剂总重量符合本文的要求 （例如 0.05~20wt%， 以钛的重量计）， 钒负 载量相对于催化剂总重量符合本文的要求 （例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）， 铬负载量符合本文的要求 （例如 0.1~2wt%， 以铬的重量计）， 连续搅拌一定时 间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中低温 阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 高温 阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基， 在此 高温阶段保持一定时间（例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400 °C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 得到催化剂保存待用。 本发明提供二氧化钛改性的负载型铬钒双活性 中心催化剂的一种制备方 法包含如下步骤：

i )采用上述六种方法（包括先制备好二氧化钛� �性的无机载体然后先载 钒再载铬、 铬钒同时负载、 先载铬再载钒以及钛和钒先同时负载再载铬、 钛和 铬先同时负载再载钒、 以及钛钒铬同时负载） 中任意一种方法制备出的二氧化 钛改性的铬钒双活性中心催化剂；

ϋ )在制备好的二氧化钛改性的负载型铬钒双活� �中心催化剂中加入有机 金属助催化剂进行预还原活化处理， 然后进行干燥保存备用。

根据一个优选的制备二氧化钛改性的负载型铬 钒双活性中心催化剂的方 法， 包含如下步骤：

i )采用上述六种方法中任一种制备出二氧化钛� �性的负载型铬钒双活性 中心催化剂；

ϋ )在惰性气氛下将得到的催化剂加入有机金属� �催化剂， 对催化剂进行 预还原活化处理， 然后在 60-12CTC之间干燥 2-8小时， 干燥过程中也可以采用 真空， 然后在惰性气体下保存待用。

一般地， 上述方法是对得到的二氧化钛改性的负载型铬 钒双活性中心催化 剂进行预还原活化处理。 步骤 i ) 是用上述六种方法中的任一种方法制备出二 氧化钛改性的负载型铬钒双活性中心催化剂， 步骤 ϋ ) 是在惰性气氛下加入有 机金属助催化剂对该催化剂进行预还原活化处 理， 上述有机金属助催化剂包括 有机铝化合物、 有机锂化合物、 有机硼化合物等本领域技术人员公知的用于烯 烃聚合反应的任何一种助催化剂或者是它们的 组合。 根据一个实施方案， 用作 助催化剂的有机铝化合物可以包括三垸基铝 A1R3、 二垸基垸氧基铝 A1R20R、 二垸基卤化铝 A1R2X、 铝氧垸、 乙基倍半铝氯化物等等， 其中 R是垸基， 例如 具有 1一 12个碳原子的垸基， 例如是甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正十二垸基等， X是卤 素， 例如氟、 氯、 溴和碘， 优选氯。 所述铝氧垸可以包括甲基铝氧垸 (MAO)等 所有垸基铝与水的反应物。 所述作为助催化剂的有机铝化合物可以单独使 用或 两种或两种以上组合使用。 作为具体例子， 所述铝化合物可以提及三乙基铝、 三异丁基铝、 二乙基乙氧基铝、 一氯二乙基铝和甲基铝氧垸等。 根据一个实施 方案， 采用有机铝助催化剂对二氧化钛改性的负载型 铬钒双活性中心催化剂进 行预还原活化处理时， 铝 /铬摩尔比在 0-1000之间， 优选 0-100， 更优选 0-50， 还原活化处理温度在室温 -locrc之间， 优选室温 -6o°c之间， 还原活化处理时间

0.5-20小时， 优选 0.5-10小时， 还原活化处理采用搅拌方式， 优选连续搅拌， 处理完毕后再在 60~120°C之间干燥 2~8小时， 干燥在惰性气体气氛下进行，例 如在氮气、 氦气、 氩气等气氛下进行， 优选在氮气气氛下进行， 该干燥过程也 可在真空条件下进行。 得到的经过预还原活化的二氧化钛改性的负载 型铬钒双 活性中心催化剂在惰性气体气氛下保存待用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将钛酸异丙酯溶于正己垸中配成溶液， 其中钛负载量相对于催化剂总重量 符合本文的要求（例如 0.05~20wt%， 以 Ti的重量计）， 在上述溶液中加入硅胶 浸渍，在室温下连续搅拌一定时间后（例如 4~8h)，然后在 70~150°C干燥 8~15h; 将干燥后的产物在流化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段（例如 100~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在 干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 得到所 述二氧化钛改性的硅胶， 转移至广口瓶， 放在干燥器里保存备用。 将得到的二 氧化钛改性的硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵 溶液中， 钒负载量相对于催化剂 总重量符合本文的要求（例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）； 在连续搅拌一定时 间 （例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 将含有偏钒酸铵的二氧化钛改性的硅胶在 流化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中 焙烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气 中焙烧脱除载体表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小 时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 制得载钒的催化 剂母体。 然后， 将无机铬源负载在由上述方法制得的催化剂母 体上， 铬负载量 符合本文的要求（例如为催化剂总重量的 0.1~3wt%， 以铬的重量计）连续搅拌 一定时间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其 中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理 水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除无机载体表面的 部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 保存待用。 然后 加入三乙基铝对催化剂进行预还原活化处理， 铝 /铬摩尔比在 0~50之间， 处理 温度在室温〜 6CTC， 连续搅拌 0.5~10小时， 然后再在 60~120°C之间干燥 2~8小 时， 该干燥在惰性气体气氛下进行， 例如在氮气、 氦气、 氩气等气氛下进行， 优选在氮气气氛下进行， 该干燥过程也可在真空条件下进行。 得到的经过预还 原活化的二氧化钛改性的负载型铬钒双活性中 心催化剂在惰性气体气氛下保 存待用。 根据本发明的一个方面， 可以先制备氟改性的无机载体， 然后再负载铬和 钒活性组分得到催化剂， 其中所述的氟改性的无机载体制备方法如下- i )将氟化合物溶于溶剂中与无机载体搅拌混匀� �行反应， 反应后将产物 进行干燥；

ϋ ) 将干燥后的产物在高温 200~900°C下焙烧， 得到所述氟改性的无机载 体。

根据一个优选的制备氟改性的无机载体的方法 ， 包含如下步骤- i ) 将氟化合物溶于溶剂， 然后浸渍在无机载体上， 浸渍时间为 l~12h， 优选 4~8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 50~200°C下干燥， 优 选 70~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空干燥； ϋ )将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中� �行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 200~900°C， 优选 400~800°C， 焙烧时间为 l~10h， 优选 4~6h， 然后进 行冷却， 其中在冷却到 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷 却。 将得到的氟改性的无机载体转移至广口瓶， 放在干燥器里保存备用。 上述步骤 i) 是将氟的化合物浸渍于无机载体（例如上文所 述的无机载体） 上。 所述氟化合物同上述。 根据本发明的一个实施方案， 将氟化合物负载于无 机载体上的方法包括用氟化合物的溶液浸渍多 孔无机载体。 根据一个实施方 案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续 搅拌。一般地，该搅拌持续约 l~12h， 优选约 4~8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 根据一个实施方案， 氟负 载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 0.5~5wt%。 然后将得到的浸渍有氟 化合物的载体进行干燥。 其中， 对干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥 通常持续约 6~20h， 优选约 7~18h， 进一步优选约 8~15h。 干燥温度在室温〜 250 V , 优选 50~200°C， 进一步优选 70~150°C， 干燥过程中也可以采用真空干燥。

上述步骤 ii ) 是将浸渍有氟化合物的无机载体进行焙烧。 对焙烧进行的方 式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙 烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通常在约 100~300 °C进行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低 温阶段载体中吸附的物理水基本被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分 羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小 时， 更优选 3~8小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气 体或者空气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体例如是氮 气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实 施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行 ， 优选在干燥空气条件 下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载有氟的无机载体从高温阶段冷却 。 根据一个实施方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空 气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温 冷却。 将得到的氟改性的无机载体转移至广口瓶， 放在干燥器里保存备用。

作为一个实例， 采用上述方法制备本发明氟改性的无机载体的 具体操作包 括：

将六氟硅酸铵溶于水中配成溶液， 其中氟负载量相对于催化剂总重量符合 本文的要求 （例如 0.01-10%， 以 F的重量计）， 在上述溶液中加入硅胶浸渍， 在室温下连续搅拌一定时间后 （例如 4~8h)， 然后在 70~150°C干燥 8~15h; 将 干燥后的产物在流化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在 干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 得到所 述氟改性的硅胶， 转移至广口瓶， 放在干燥器里保存备用。 根据本发明的一个方面， 本发明提供以下制备氟改性的负载型铬钒双活 性 中心催化剂的方法， 其中一种方法包含如下步骤- i ) 按照上述制备氟改性的无机载体的方法制备出 氟改性的无机载体； ϋ ) 将步骤 i ) 得到的氟改性的无机载体浸渍含有钒的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900°C下焙烧活化；

iii ) 将步骤 ii ) 所得的产物浸渍含有铬的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900°C下焙烧活化， 得到所述催化剂保存备用。

根据一个优选的制备氟负载型铬钒双活性中心 催化剂的方法， 包含如下步 骤：

i ) 按照上述制备氟改性的无机载体方法制备出氟 改性的无机载体； ϋ ) 将钒的盐溶液浸渍在氟改性的无机载体上， 浸渍时间为 l~12h， 优选 4~8h, 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C下干燥， 优选 100~200°C , 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空干燥； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行高温焙烧活化， 焙烧温度在 300-900 °C , 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 4~6h， 然后进行冷却， 其中 在冷却到 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却；

iii ) 将铬的盐溶液浸渍在上述负载有钒的催化剂母 体上， 浸渍时间为 l~12h, 优选 4~8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 15~60°C， 然后在 90~250°C之 间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采 用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行焙烧活化， 焙烧温度 在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到所述 催化剂保存备用。

上述步骤 i )是按照上述制备氟改性的无机载体的方法制� �出氟改性的无 机载体。 步骤 ϋ ) 是将钒源负载于氟改性的无机载体 （例如上文所述的氟改性 的无机载体） 上。 用于将钒源负载于氟改性的无机载体上的方法 可以是己知的 任何可以将钒负载于载体上的方法。 根据本发明的一个实施方案， 将钒源负载 于氟改性的无机载体上的方法包括用钒源溶液 浸渍该氟改性的无机载体。 根据 一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅 拌持续约 l~12h， 优选约 4~8h， 浸渍温度为 10~80V， 优选 20~70°C。 根据一 个实施方案， 钒负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选约 0.05~5wt%。 然 后将得到的浸渍有钒组分的氟改性的载体进行 干燥。 该干燥通常在室温〜 25CTC 进行， 优选在 90~250°C， 进一步优选 100~200°C。 根据一个实施方案， 该干燥 在约 12CTC进行。 该干燥亦可在真空条件下进行。 对该干燥进行的时间没有特 别限定， 但是该干燥通常持续 6~20h， 优选 7~18h， 进一步优选 8~15h。 在干燥 完毕之后， 将含有钒组分的氟改性的无机载体进行焙烧。 对焙烧进行的方式没 有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通 常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通常在约 100~300°C进 行。 该高温阶段通常在约 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低温阶 段载体中吸附的物理水基本被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基 被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或 者空气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体例如是氮气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施方 案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行 ， 优选在干燥空气条件下进 行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载有钒的催化剂母体从高温阶段冷 却。 根 据一个实施方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气 变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷 却。

上述步骤 iii ) 是将无机铬源负载于步骤 ii ) 中制备的负载有钒的催化剂母 体上。 用于将无机铬源负载于催化剂母体上的方法可 以是本领域技术人员己知 的任何可以将铬负载于载体上的方法， 例如可以提及常规己知的制备 Phillips 催化剂的方法。 所述铬源可以是上文所述的无机铬源。 根据一个实施方案， 在 浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续 1~12小时， 优选 4~8小时。 根据一个实施方案， 铬的负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt % , 优选 0.05~5wt%， 进一步优选 0.1~3wt%。 然后将得到的样品进行干燥。 该干燥通常在室温到 200°C的温度进行； 例如在 15°C到 25CTC进行，优选在 90 到 250°C， 进一步优选在 10CTC到 200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续 6~20小 时， 优选 7~18小时， 进一步优选 8~15小时。 在干燥完毕之后， 将所得样品进 行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 该 低温阶段通常在 100~300°C进行。 该高温阶段通常在 300~900°C进行。 不受任 何理论限制， 在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段 无机载体上的部分羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10 小时， 优选 2~8小时。 根据一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优 选 2~9小时， 更优选 3~8个小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气 体或者空气气氛下进行， 优选在惰性气体下进行， 所述惰性气体例如氮气、 氦 气、氩气等气氛， 优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。根据一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行 ， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载上金属氧化物的氟改性的无机载 体从高温阶 段冷却。 根据一个实施方案， 在高温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可 以变换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气等。 根据一个实施方案， 该 冷却为自然降温冷却。 将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 按照上述制备氟改性的无机载体方法中的任一 种方法制备出氟改性的无 机载体如氟改性的硅胶， 其中氟负载量相对于催化剂总重量符合本文的 要求 (例如 0.01~10wt%， 以 F的重量计）。 将制备好的氟改性的硅胶浸渍在偏钒酸 铵的水溶液中， 钒负载量符合本文的要求 （例如为催化剂总重量的 0.1~2wt%， 以钒的重量计） 连续搅拌一定时间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流 化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙 烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中 焙烧脱除无机载体表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个 小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下 转移， 保存待用， 然后将得到的负载有钒的催化剂母体浸渍在一 定浓度的碱式 醋酸铬的水溶液中， 铬负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求 （例如

0.1~10wt%, 以铬的重量计）； 在连续搅拌一定时间 （例如 4~8小时） 后， 升温 干燥； 将所得样品在流化床内进行高温焙烧， 其中低温阶段 （例如 100°C~300 °C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 高温阶段 （例如 300°C~900 °C ) 在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 (例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 得到催化剂保存待用。 本发明提供氟改性的负载型铬钒金属氧化物双 活性中心催化剂的一种制 备方法包含如下步骤：

i )按照上述制备氟改性的无机载体方法中的任� �种方法制备出氟改性的 无机载体；

ϋ ) 将步骤 i ) 得到的氟改性的无机载体浸渍含有钒和铬的溶 液， 然后干 燥；

iii ) 将步骤 ii ) 所得的产物在高温 300°C~900°C下焙烧活化， 得到所述催 化剂保存备用。

根据一个优选的制备氟改性的负载型铬钒双活 性中心催化剂的方法包含 如下步骤：

i )按照上述制备氟改性的无机载体方法中的任� �种方法制备出氟改性的 无机载体；

ϋ )将含有铬和钒的混合盐溶液共同浸渍在步骤 i ) 中得到的氟改性的无 机载体上， 浸渍时间为 l~12h， 优选 4~8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70 V ,然后在 90~250°C之间干燥，优选 100~200°C，干燥时间 6~20h，优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空；

iii)将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气� �进行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷 却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到 所述催化剂保存备用。

上述步骤 i )是按照上述制备氟改性的无机载体方法中的� �一种方法制备 出氟改性的无机载体。 上述步骤 ii ) 是将铬源和钒源同时浸渍于氟改性的无机 载体 （上文所述的氟改性的无机载体） 上的方法。 所述铬源可以是上文所述的 任何铬源， 钒源可以是上文所述的任何钒源。 根据一个实施方案， 在浸渍过程 中， 可以实施加热搅拌， 优选连续加热搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 1~12小 时， 优选约 4~8小时， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 根据一个实施方 案， 铬的负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 0.05~5wt% ; 钒负载量 为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选约 0.05~5wt%。然后将得到的样品进行干 燥。 该干燥通常在室温〜 25CTC的温度进行， 优选 90°C~250°C， 进一步优选 100 °C~200°C。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续 6~20小 时， 优选 7~18小时， 进一步优选 8~15小时， 干燥过程中也可以采用真空。

上述步骤 iii ) 是在干燥完毕之后， 将浸渍有铬和钒化合物的氟改性的载体 进行焙烧， 并最终将铬钒氧化物负载于载体表面。 对焙烧进行的方式没有特别 限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两 个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 该低温阶段通常在 100~300°C进行。 该 高温阶段通常在 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低温阶段载体中 吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段的载体上的部分羟基被除去 。 根据一 个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9个小时。 根据另一个实 施方案， 所述高温阶段持续 1~10个小时， 优选 2~9个小时， 更优选 3~8个小 时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行 ， 优选 在惰性气体下进行， 所述惰性气体例如氮气、 氦气、 氩气等气氛， 优选在氮气 气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或 者氧气条件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到 的负载上金属氧化物的氟改性的无机载体从高 温阶段冷却。 根据一个实施方 案， 在高温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气 变为惰性气体， 例如氮气。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却。 将得 到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 按照上述制备氟改性的无机载体方法中的任一 种方法制备出氟改性的无 机载体如氟改性的硅胶， 其中氟负载量相对于催化剂总重量符合本文的 要求 (例如 0.01~10wt%， 以 F的重量计）； 将所得氟改性的硅胶浸渍在一定浓度的 偏钒酸铵和碱式醋酸铬的水溶液中， 钒和铬的负载量相对于催化剂总重量符合 本文的要求 （例如钒 0.1~10wt%， 铬 0.1~3wt%， 分别以钒和铬的重量计）； 在 连续搅拌一定时间 （例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温 焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸 附的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除无机载 体表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然降 温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 催化剂 保存备用。 本发明提供氟改性的负载型铬钒双活性中心催 化剂的一种制备方法包含 如下步骤：

i )按照上述制备氟改性的无机载体方法中的任� �种方法制备出氟改性的 无机载体；

ϋ ) 将步骤 i ) 所得的氟改性的无机载体浸渍含有铬的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300°C~900°C下焙烧活化；

iii)将步骤 ii )所得的产物浸渍含有钒的溶液，然后干燥，� �着在高温 300 °C~900°C下焙烧活化， 得到催化剂保存备用。

根据一个优选的制备氟改性的负载型铬钒双活 性中心催化剂的方法包含 如下步骤：

i )按照上述制备氟改性的无机载体方法中的任� �种方法制备出氟改性的 无机载体；

ϋ ) 将铬的盐溶液浸渍在步骤 i ) 所得的氟改性的无机载体上， 浸渍时间 为 l~12h， 优选 4-8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C 之间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以 采用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行高温焙烧活化， 焙 烧温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行 冷却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得 到负载有铬的催化剂母体；

iii ) 将钒的盐溶液浸渍到上述负载有铬的催化剂母 体上， 浸渍时间为 l~12h, 优选 3-8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之 间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采 用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷 却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到 所述催化剂保存备用。

上述步骤 i )是按照上述制备氟改性的无机载体方法中的� �一种方法制备 出氟改性的无机载体； 上述步骤 ii ) 是将铬源负载于氟改性的无机载体 （例如 上文所述的氟改性的无机载体） 上的方法。 用于将铬源负载于氟改性的无机载 体上的方法可以是本领域技术人员己知的任何 可以将铬负载于载体上的方法， 例如可以提及常规己知的制备 Phillips催化剂的方法。 所述铬源可以是上文所 述的任何铬源。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续 搅拌。 一般地， 该搅拌持续 1~12小时， 优选 4~8小时。 根据一个实施方案， 铬的负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 0.05~5wt%， 进一步优选 0.1~2wt%。 然后将得到的样品进行干燥。 该干燥通常在室温到 20CTC的温度进 行； 例如在 15°C到 20CTC进行， 优选 2CTC到 200°C， 进一步优选 100°C到 200 °C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 对该干燥进行的时间没有特 别限定， 但是该干燥通常持续 6~20小时， 优选 7~18小时， 进一步优选 8~15 小时。 在干燥完毕之后， 将含有铬的氟改性的无机载体进行焙烧。 对焙烧进行 的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 该低温阶段通常在 100~300°C进行。 该高温阶段通常在 300°C~900°C进行。 不受任何理论限制， 在 所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部 分羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10 小时， 优选 2~9 小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛 下进行， 优选惰性气体气体， 更优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据 一个实施方案， 所述高温焙烧阶段在在惰性气体或者空气中进 行， 优选干燥空 气。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载有铬的催化剂母体从高温阶段冷 却。 根 据一个实施方案， 在高温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可以切换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温 冷却。 将得到的催化剂母体在惰性气体气氛下保存待 用。

上述步骤 iii ) 是将钒源进一步负载于步骤 ii ) 中制备的负载有铬的催化剂 母体上。 用于将钒源负载于催化剂母体上的方法可以是 己知的任何可以将钒负 载于载体上的方法。 根据本发明的一个实施方案， 将钒源负载于催化剂母体上 的方法包括用钒源溶液浸渍该催化剂母体。 所述钒源可以是上文所述的任何钒 源。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般 地， 该搅拌持续 1~12小时， 优选 4~8小时， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70 °C。 根据一个实施方案， 钒负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 0.05~5wt%。 然后将得到的样品进行干燥。 该干燥通常在室温〜 20CTC的温度进 行； 例如在 15~200°C进行， 优选 20~200°C， 进一步优选 100~200°C。 根据一个 实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 该干燥亦可在真空条件下进行。 对该干燥 进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续 6~20小时， 优选 7~18小时， 进一步优选 8~15 小时。 在干燥完毕之后， 将浸渍有钒组分的样品进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个 实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通 常在 100~300°C进行。 该高温阶段通常在 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低温阶段将载体中吸附的物理水基本除 去， 而在所述高温阶段将无机载 体上的部分羟基除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优 选 2~9个小时。根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9 小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空 气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体例如是以上所述的 惰性气体。根据一个实施方案，所述高温阶段 焙烧在空气或者氧气条件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的得到的负载上金属 氧化物的载体从高温阶段冷却。 根据一个实施方案， 在冷却到 300~400°C的温 度时， 可以变换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一 个实施方案， 该冷却为自然降温冷却， 得到催化剂保存备用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 按照上述制备氟改性的无机载体方法中的任一 种方法制备出氟改性的无 机载体如氟改性的硅胶， 其中氟负载量相对于催化剂总重量符合本文的 要求 (例如 0.01~10wt%， 以 F的重量计）。 将制备好的氟改性的硅胶浸渍在无机铬 源的水溶液中， 铬负载量符合本文的要求 （例如为催化剂总重量的 0.1~2wt%， 以铬的重量计） 连续搅拌一定时间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流 化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙 烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中 焙烧脱除无机载体表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个 小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下 转移， 保存待用， 然后将得到的负载有铬的催化剂母体浸渍在一 定浓度的偏钒 酸铵溶液中，钒负载量相对于催化剂总重量符 合本文的要求（例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）； 在连续搅拌一定时间 （例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 将所 得样品在流化床内进行高温焙烧， 其中低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气 气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥 空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8 个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护 下转移， 得到催化剂保存待用。 本发明提供氟改性的负载型铬钒双活性中心催 化剂的一种制备方法包含 如下步骤：

i ) 将无机载体浸渍含有氟和钒的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900 °C下焙烧活化；

ϋ ) 将步骤 i ) 所得的产物浸渍含有铬的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900°C下焙烧活化， 得到所述催化剂保存备用。

根据一个优选的制备氟改性的负载型铬钒双活 性中心催化剂的方法包含 如下步骤：

i ) 将含有氟和钒的盐溶液浸渍在无机载体上， 浸渍时间为 l~12h， 优选 4-8h, 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空； 将上 述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高 温焙烧活化， 焙烧温度在 300-900 °C , 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷却， 在冷 却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到负载有氟 和钒的催化剂母体； ϋ )将铬的盐溶液浸渍到上述负载有氟和钒的催� �剂母体上， 浸渍时间为 l~12h, 优选 3-8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之 间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采 用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷 却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 得到 所述催化剂保存备用。

上述步骤 i ) 是将氟和钒负载于无机载体 （例如上文所述的无机载体） 上 的方法。 所述氟源可以是上文所述的任何氟源， 所述钒源可以是上文所述的任 何钒源。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续 1~12小时， 优选 4~8小时。 根据一个实施方案， 氟负载 量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 0.5-2 wt %; 钒负载量为催化剂总重量 的 0.01~10wt%， 优选 0.05~5wt%。 然后将得到的样品进行干燥。 该干燥通常在 室温到 20CTC的温度进行； 例如在 15°C到 20CTC进行， 优选 2CTC到 20CTC， 进 一步优选 100°C到 200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 对该 干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续 6~20小时， 优选 7~18小 时， 进一步优选 8~15小时。 在干燥完毕之后， 将含有氟和钒的载体进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个 实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 该低温阶段 通常在 100~300°C进行。 该高温阶段通常在 300°C~900°C进行。 不受任何理论 限制， 在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段无机载 体上的部分羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时。根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9 小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空 气气氛下进行， 优选惰性气体气体， 更优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。 根据一个实施方案， 所述高温焙烧阶段在在惰性气体或者空气中进 行， 优选干 燥空气。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载有氟和钒的催化剂母体从高温阶 段 冷却。 根据一个实施方案， 在高温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可以 切换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气。 根据一个实施方案， 该冷却 为自然降温冷却。 将得到的催化剂母体在惰性气体气氛下保存待 用。 上述步骤 ii ) 是将铬源进一步负载于步骤 i ) 中制备的负载有氟和钒的催 化剂母体上。 用于将铬源负载于催化剂母体上的方法可以是 己知的任何可以将 铬负载于载体上的方法， 例如可以提及常规己知的制备 Phillips催化剂的方法。 根据本发明的一个实施方案， 将铬源负载于预先负载有氟和钒的催化剂母体 上 的方法包括用含有铬的溶液浸渍该催化剂母体 。 根据一个实施方案， 铬的负载 量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 0.05~5wt%， 进一步优选 0.1~2wt%。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续 1~12小时， 优选 4~8小时， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 然后将得到的浸渍有铬组分的催化剂母体进行 干燥。 该干燥通常在室温〜 20CTC 的温度进行； 例如在 15~200°C进行， 优选 20~200°C， 进一步优选 100~200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 该干燥亦可在真空条件下进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干 燥通常持续 6~20小时，优选 7~18 小时， 进一步优选 8~15 小时。 在干燥完毕之后， 将浸渍有铬组分的样品进行 焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根 据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温 阶段通常在 100~300°C进行。 该高温阶段通常在 300~900°C进行。 不受任何理 论限制， 在所述低温阶段将载体中吸附的物理水基本除 去， 而在所述高温阶段 将无机载体上的部分羟基除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10 小时， 优选 2~9个小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气 体或者空气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体例如是以 上所述的惰性气体。 根据一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条 件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载上 金属氧化物的载体从高温阶段冷却。 根据一个实施方案， 在冷却到 300~400°C 的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根 据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却，得 到催化剂在惰性气体下保存备用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将硅胶浸渍在含有六氟硅酸铵和草酸氧钒的水 溶液中， 氟负载量相对于催 化剂总重量符合本文的要求 （例如 0.01~10wt%， 以氟的重量计）， 钒负载量相 对于催化剂总重量符合本文的要求（例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）， 连续搅 拌一定时间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物 理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部 分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在 冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 保存待用， 然后将 得到的催化剂母体浸渍在一定浓度的碱式醋酸 铬的水溶液中， 铬负载量符合本 文的要求 （例如为催化剂总重量的 0.1~2wt%， 以铬的重量计）； 在连续搅拌一 定时间（例如 4~8小时）后， 升温干燥； 将所得产物在流化床内进行高温焙烧， 其中低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理 水， 高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟 基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却 到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 得到催化剂保存待用。 本发明提供氟改性的负载型铬钒双活性中心催 化剂的一种制备方法包含 如下步骤：

i ) 将无机载体浸渍含有氟和铬的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900 °C下焙烧活化；

ϋ ) 将步骤 i ) 所得的产物浸渍含有钒的溶液， 然后干燥， 接着在高温 300~900°C下焙烧活化， 得到所述催化剂保存备用。

根据一个优选的制备氟改性的负载型铬钒双活 性中心催化剂的方法包含 如下步骤：

i：)将含有氟和铬的溶液浸渍在无机载体上，� ��渍时间为 l~12h，优选 4-8h， 浸渍温度为 10~80°C，优选 20~70°C，然后在 90~250°C之间干燥，优选 100~150 V , 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空； 将上述样品 在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧 活化， 焙烧温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷却， 在冷却至 300~400 °( 时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 在氮气保护下转移， 得到负 载有氟和铬的催化剂母体；

ϋ )将钒的盐溶液浸渍到上述负载有氟和铬的催� �剂母体上， 浸渍时间为 l~12h, 优选 3-8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之 间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采 用真空； 将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进 行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷 却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 在氮 气保护下转移， 得到所述催化剂保存备用。

上述步骤 i ) 是将氟和铬负载于无机载体 （例如上文所述的无机载体） 上 的方法。 所述氟源可以是上文所述的氟源， 所述铬源可以是上文所述的铬源。 用于将铬源负载于载体上的方法可以是己知的 任何可以将铬负载于载体上的 方法， 例如可以提及常规己知的制备 Phillips催化剂的方法。 根据一个实施方 案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续 1~12 小时， 优选 4~8 小时。 根据一个实施方案， 氟负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt% , 优选 0.5-2 wt %; 铬的负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优 选 0.05~5wt%。 然后将得到的含有氟和铬的载体进行干燥， 该干燥通常在室温 到 20CTC的温度进行； 例如在 15°C到 20CTC进行， 优选 2CTC到 20CTC， 进一步 优选 100°C到 200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 对该干燥 进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续 6~20小时， 优选 7~18小时， 进一步优选 8~15小时。 在干燥完毕之后， 将含有氟和铬的无机载体进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个 实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 该低温阶段 通常在 100~300°C进行。 该高温阶段通常在 300°C~900°C进行。 不受任何理论 限制， 在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段无机载 体上的部分羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时。根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9 小时， 更优选 3~8小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空 气气氛下进行， 优选惰性气体气体， 更优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。 根据一个实施方案， 所述高温焙烧阶段在在惰性气体或者空气中进 行， 优选干 燥高纯空气。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载上氟和铬的催化剂母体从高温 阶段冷却。 根据一个实施方案， 在高温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可以切换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气。 根据一个实施方案， 该 冷却为自然降温冷却。 将得到的负载有氟和铬的催化剂母体在惰性气 体气氛下 保存待用。

上述步骤 ii ) 是将钒源进一步负载于步骤 i ) 中制备的负载有氟和铬的催 化剂母体上。 用于将钒源负载于催化剂母体的方法可以是己 知的任何可以将钒 负载于载体上的方法。 根据本发明的一个实施方案， 将钒源负载于预先负载有 氟和铬的催化剂母体上的方法包括用钒源溶液 浸渍该催化剂母体。 根据一个实 施方案， 钒负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 0.05~5wt%。 根据一个 实施方案， 在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持 续 1~12小时， 优选 4~8小时， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C。 然后将得 到的样品进行干燥。该干燥通常在室温〜 20CTC的温度进行； 例如在 15~200°C进 行， 优选 20~200°C， 进一步优选 100~200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 该干燥亦可在真空条件下进行。 对该干燥进行的时间没有特别限 定， 但是该干燥通常持续 6~20小时， 优选 7~18小时， 进一步优选 8~15小时。 在干燥完毕之后， 将所得样品进行焙烧。 对焙烧进行的方式没有特别限定， 但 是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙烧通常以两个阶段进 行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通常在 100~300°C进行。 该高温阶段通 常在 300~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低温阶段将载体中吸附的物 理水基本除去， 而在所述高温阶段将无机载体上的部分羟基除 去。 根据一个实 施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9个小时。 根据另一个实施方 案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。 根据一 个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行 ， 优选在惰性气体 气氛下进行， 所述惰性气体例如是以上所述的惰性气体。 根据一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行 ， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载上金属氧化物的载体从高温阶段 冷却。 根据 一个实施方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气变 为惰性气体， 例如氮气、氩气等。根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却， 得到催化剂在惰性气体下保存备用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将硅胶浸渍在含有氟化铵和三氧化铬的水溶液 中， 氟负载量相对于催化剂 总重量符合本文的要求 （例如 0.01~10wt%， 以氟的重量计）， 铬负载量符合本 文的要求 （例如为催化剂总重量的 0.1~2wt%， 以铬的重量计）， 连续搅拌一定 时间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中在 低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段（例如 300°C~900°C )在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基� � 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8 个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 保存待用， 然后将得到的 催化剂母体浸渍在一定浓度的草酸氧钒的水溶 液中， 钒负载量相对于催化剂总 重量符合本文的要求（例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）； 在连续搅拌一定时间 (例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 将所得产物在流化床内进行高温焙烧， 其中 在低温阶段（例如 100°C~300°C )在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水� � 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8 个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 得到催化剂保存待用。 本发明提供氟改性的负载型铬钒双活性中心催 化剂的一种制备方法包含 如下步骤：

i ) 将无机载体浸渍含有氟、 钒和铬的溶液， 然后干燥；

ϋ ) 将步骤 i ) 所得的产物在高温 300~900°C下焙烧活化， 得到所述催化 剂保存备用。

根据一个优选的制备氟改性的负载型铬钒双活 性中心催化剂的方法包含 如下步骤：

i ) 将含有氟、 钒和铬的盐溶液浸渍在无机载体上， 浸渍时间为 l~12h， 优选 4-8h， 浸渍温度为 10~80°C， 优选 20~70°C， 然后在 90~250°C之间干燥， 优选 100~150°C， 干燥时间 6~20h， 优选 8~15h， 干燥过程中也可以采用真空； ϋ )将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中� �行高温焙烧活化， 焙烧 温度在 300~900°C， 优选 400~800°C， 时间为 l~10h， 优选 3~8h， 然后进行冷 却， 在冷却至 300~400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等， 自然冷却， 在氮 气保护下转移， 得到催化剂在氮气保护下保存备用。

上述步骤 i ) 是将氟、 钒和铬同时浸渍于无机载体 （例如上文所述的无机 载体） 上的方法。 所述氟源可以是上文所述的氟源， 所述钒源可以是上文所述 的钒源，所述铬源可以是上文所述的铬源。根 据一个实施方案，在浸渍过程中， 可以实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续 1~12小时， 优选 4~8小 时。 根据一个实施方案， 氟负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 0. 5~2wt%; 钒负载量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 0.05~5wt%; 铬负载 量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 优选 0.05~5wt%。然后将得到的样品进行干 燥。 该干燥通常在室温到 20CTC的温度进行； 例如在 15°C到 20CTC进行， 优选 2CTC到 200°C， 进一步优选 100°C到 200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 12CTC进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通常持续 6~20小 时， 优选 7~18小时， 进一步优选 8~15小时。

上述步骤 ii ) 是将含有氟、 钒和铬的无机载体进行焙烧。 对焙烧进行的方 式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施方案， 该焙 烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 该低温阶段通常在 100~300 °C进行。 该高温阶段通常在 300°C~900°C进行。 不受任何理论限制， 在所述低 温阶段载体中吸附的物理水被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基 被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10小时， 优选 2~9小时， 更优选 3~8小时。根据一个实施方案， 所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行 ， 优选惰性气体气体， 更优选在氮气气氛下进行， 例如高纯氮气。 根据一个实施 方案， 所述高温焙烧阶段在在惰性气体或者空气中进 行， 优选干燥高纯空气。 在所述焙烧结束后， 将得到的负载上金属氧化物的载体从高温阶段 冷却。 根据 一个实施方案， 在高温焙烧之后冷却到 300~400°C的温度时， 可以切换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温 冷却。 将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存待用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将硅胶浸渍在含有氟化铵、 草酸氧钒和三氧化铬的水溶液中， 氟负载量相 对于催化剂总重量符合本文的要求 （例如 0.05~10wt%， 以氟的重量计）， 钒负 载量相对于催化剂总重量符合本文的要求 （例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）， 铬负载量符合本文的要求 （例如 0.1~2wt%， 以铬的重量计）， 连续搅拌一定时 间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中低温 阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 高温 阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基， 在此 高温阶段保持一定时间（例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400 °C时切换为氮气保护， 在氮气保护下转移， 得到催化剂保存待用。 本发明提供氟改性的负载型铬钒双活性中心催 化剂的一种制备方法包含 如下步骤：

i )采用上述六种方法（包括先制备好氟改性的� �机载体然后先载钒再载 铬、 铬钒同时负载、 先载铬再载钒以及氟和钒先同时负载再载铬、 氟和铬先同 时负载再载钒、 以及氟钒铬同时负载） 中任意一种方法制备出的氟改性的铬钒 双活性中心催化剂；

ϋ )在制备好的氟改性的负载型铬钒双活性中心� �化剂中加入有机金属助 催化剂进行预还原活化处理， 然后进行干燥保存备用。

根据一个优选的制备氟改性的负载型铬钒双活 性中心催化剂的方法， 包含 如下步骤：

i )采用上述六种方法中任一种制备出氟改性的� �载型铬钒双活性中心催 化剂；

ϋ )在惰性气氛下将得到的催化剂加入有机金属� �催化剂， 对催化剂进行 预还原活化处理， 然后在 60-12CTC之间干燥 2-8小时， 干燥过程中也可以采用 真空， 然后在惰性气体下保存待用。

一般地， 上述方法是对得到的氟改性的负载型铬钒双活 性中心催化剂进行 预还原活化处理。 步骤 i ) 是用上述六种方法中的任一种方法制备出氟改 性的 负载型铬钒双活性中心催化剂， 步骤 ϋ ) 是在惰性气氛下加入有机金属助催化 剂对该催化剂进行预还原活化处理， 上述有机金属助催化剂包括有机铝化合 物、 有机锂化合物、 有机硼化合物等本领域技术人员公知的用于烯 烃聚合反应 的任何一种助催化剂或者是它们的组合。 根据一个实施方案， 用作助催化剂的 有机铝化合物可以包括三垸基铝 A1R ₃ 、 二垸基垸氧基铝 Al OR、 二垸基卤化 铝 A1 X、 铝氧垸、 乙基倍半铝氯化物等等， 其中 R是垸基， 例如具有 1一 12 个碳原子的垸基， 例如是甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 正 戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正十二垸基等， X是卤素， 例如氟、 氯、 溴和碘， 优选氯。 所述铝氧垸可以包括甲基铝氧垸 (MAO)等所有垸基铝与 水的反应物。 所述作为助催化剂的有机铝化合物可以单独使 用或两种或两种以 上组合使用。 作为具体例子， 所述铝化合物可以提及三乙基铝、 三异丁基铝、 二乙基乙氧基铝、 一氯二乙基铝和甲基铝氧垸等。 根据一个实施方案， 采用有 机铝助催化剂对氟改性的负载型铬钒双活性中 心催化剂进行预还原活化处理 时， 铝 /铬摩尔比在 0~1000之间， 优选 0~100， 更优选 0~50， 还原活化处理温 度在室温〜 10CTC之间， 优选室温〜 6CTC之间， 还原活化处理时间 0.5~20小时， 优选 0.5~10小时， 还原活化处理采用搅拌方式， 优选连续搅拌， 处理完毕后再 在 60~120°C之间干燥 2~8小时， 干燥在惰性气体气氛下进行， 例如在氮气、氦 气、 氩气等气氛下进行， 优选在氮气气氛下进行， 该干燥过程也可在真空条件 下进行。 得到的经过预还原活化的氟改性的负载型铬钒 双活性中心催化剂在惰 性气体气氛下保存待用。

作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将六氟硅酸铵溶于水中配成溶液， 其中氟负载量相对于催化剂总重量符合 本文的要求（例如 0.01~10wt%， 以 F的重量计）， 在上述溶液中加入硅胶浸渍， 在室温下连续搅拌一定时间后 （例如 4~8h)， 然后升温干燥 8~15h; 将干燥后 的产物在流化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 100~300°C ) 在氮气 气氛中焙烧脱除载体中的物理水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空 气中焙烧脱除载体表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个 小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 得到所述氟改 性的硅胶， 转移至广口瓶， 放在干燥器里保存备用。 将得到的氟改性的硅胶浸 渍在一定浓度的偏钒酸铵溶液中， 钒负载量相对于催化剂总重量符合本文的要 求 （例如 0.1~10wt%， 以钒的重量计）； 在连续搅拌一定时间 （例如 4~8小时） 后， 升温干燥； 将含有偏钒酸铵的氟改性的硅胶在流化床内进 行高温焙烧， 其 中在低温阶段 （例如 100°C~300°C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理 水， 在高温阶段 （例如 300°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分 羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷 却到 300~400°C时切换为氮气保护， 制得载钒的催化剂母体。 然后， 将无机铬 源负载在由上述方法制得的催化剂母体上， 铬负载量符合本文的要求 （例如为 催化剂总重量的 0.1~3wt%，以铬的重量计）连续搅拌一定时间（� ��如 3~8小时） 后， 升温干燥； 然后在流化床内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 10CTC -300 °C ) 在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水， 在高温阶段 （例如 300 °C~900°C )在干燥空气中焙烧脱除无机载体表面的部分� �基， 在此高温阶段保 持一定时间（例如 3~8个小时）； 自然降温冷却， 在冷却到 300~400°C时切换为 氮气保护， 在氮气保护下转移， 保存待用。 然后加入三乙基铝对催化剂进行预 还原活化处理， 铝 /铬摩尔比在 0~50 之间， 处理温度在室温〜 60°C， 连续搅拌 0.5~10小时，然后再在 60~120°C之间干燥 2~8小时， 该干燥在惰性气体气氛下 进行， 例如在氮气、 氦气、 氩气等气氛下进行， 优选在氮气气氛下进行， 该干 燥过程也可在真空条件下进行。 得到的经过预还原活化的氟改性的负载型铬钒 双活性中心催化剂在惰性气体气氛下保存待用 。 本发明负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合 催化剂（包括以上经过有机 金属助催化剂预还原活化的铬钒双活性中心催 化剂） 可用于乙烯的均聚或乙烯 与 (X-烯烃的共聚。 聚合过程中根据需要可添加有机金属助催化剂 、 氢气等。

因此， 根据本发明的另一个方面， 提供了采用本发明所述负载型金属氧化 物双活性中心乙烯聚合催化剂生产乙烯均聚物 以及乙炼 /(X-烯烃共聚物的方法， 特别是生产具有宽分子量分布的烯烃聚合物的 方法。

对于上述方法， 聚合所使用的烯烃一般包含乙烯作为聚合单体 。 在一个实 施方案中， 所述聚合使用的烯烃还包含共聚单体。 所述共聚单体可以是具有 3-20个碳原子的 α-烯烃， 例如丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己炼、 1-庚烯、 1-辛烯、 1-壬烯、 1-癸烯、 1-十二碳烯、 4-甲基 -1-戊烯、 4-甲基 -1-己烯等； 这些可以单 独使用或可以两种或更多种组合使用。 所述共聚单体优选是 1-丁烯、 1-己烯、 1-辛烯和 1-癸烯。当共聚单体存在时，共聚单体的量一� ��为 0-30vol%，优选 0-10 vol% , 基于聚合时共聚单体的体积浓度。

聚合过程中根据需要可再添加有机金属助催化 剂（例如上文所述的有机金 属助催化剂） 到聚合体系中， 根据一个实施方案， 所述有机金属助催化剂可以 使用有机铝化合物， 有机铝化合物可以提及三乙基铝、 三异丁基铝、 二乙基乙 氧基铝、 一氯二乙基铝和甲基铝氧垸等。 所述有机金属铝化合物的使用量通常 是按铝 /铬摩尔比计 0-1000， 优选 0-70， 更优选 0-50。

上述聚合反应可以包括分子量调节剂， 作为例子可以提及氢气。

本发明的上述聚合物制造方法在其聚合方法方 面没有任何特别限制。 上述 采用本发明负载型金属氧化物双活性中心乙烯 聚合催化剂生产乙烯均聚物或 乙烯与 oc-烯烃共聚物的方法可以包括气相聚合方法、 淤桨聚合方法、 悬浮聚合 方法、 本体聚合方法、 溶液聚合方法等等。 如本领域技术人员所理解的那样， 对采用本发明催化剂的生产烯烃聚合物的方法 没有特别限制， 可以采用本领域 己知的气相聚合方法、 淤桨聚合方法、 悬浮聚合方法、 本体聚合方法、 溶液聚 合方法的常规实施方案和聚合条件等等实施。

在一个实施方案中， 使用淤桨聚合方法， 包括向反应釜内加入乙烯， 然后 加入溶剂和助催化剂 （有机铝化合物） 并任选地加入氢气和共聚单体， 最后加 入本发明的负载型金属氧化物双活性中心乙烯 聚合催化剂开始聚合。

上述淤桨聚合所使用的溶剂一般为本领域所公 知的用于烯烃聚合的任何 溶剂。所述溶剂可以是具有 3-20个碳原子的垸烃，例如丙垸、正丁垸、异� �垸、 正戊垸、 异戊垸、 新戊垸、 正己垸、 环己垸、 正庚垸、 正辛垸等； 这些溶剂可 以单独使用或可以两种或更多种组合使用。 所述溶剂优选异丁垸、 异戊垸、 正 己垸、 环己垸、 正庚垸等。

在一个实施方案中， 采用传统的淤桨聚合法实施聚合， 具体操作如下： 先 将聚合反应釜进行真空加热除杂， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再用 少量乙烯单体置换一次， 并最后将反应釜内充满乙烯至微正压 （0.12MP _a ); 向 反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂如正 庚垸， 一定量的垸基铝作为助催 化剂， 在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢 气和共聚单体， 待乙烯压 力调至 0.15MPa， 最后加入本发明的催化剂开始聚合反应； 反应过程中在线采 集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电 脑记录， 在一定温度下 （例如 35°C-100°C ) 反应进行一定时间 （例如 1小时） 后，加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗搽，真� �干燥后称重并分析。

本发明在传统的负载型 Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分， 所 发明的催化剂含有两种活性组分， 即负载的铬氧化物和钒氧化物。 本发明还提 供的经二氧化钛改性和氟改性的的负载型铬钒 氧化物双活性中心催化剂。 本发 明的催化剂可在单一反应器中或者组合反应器 中生产具有宽分子量分布的乙 烯均聚物和乙 /oc-烯烃共聚物，具有较高的乙烯均聚和乙烯� � 0C-烯烃共聚反应 活性。 使用本发明的铬钒双活性中心催化剂， 通过改变助催化剂用量、 聚合温 度、分子量调节剂等因素， 可以方便和容易地调整乙烯均聚物和乙炼 /0C-烯烃共 聚物的分子量和分子量分布以及共聚单体含量 及分布， 从而可以方便和容易地 得到具有所需性能的聚合物产品。 附图的简单说明

附图 1为载体或催化剂母体焙烧程序示意图。

附图 2为载体或催化剂母体焙烧程序示意图。

附图 3为三个实施例的加压乙烯均聚聚合物高温 GPC谱图 （对比实施例 10、 11和实施例 20)。

附图 4为三个实施例加压乙烯、 1-己烯共聚聚合物高温 GPC谱图（对比实 施例 12、 13和实施例 21 )。

附图 5为载体或催化剂母体焙烧程序示意图。

附图 6为三个实施例的常压乙烯均聚聚合物高温 GPC谱图 -对比实施例 16-1， b-实施例 37， c-实施例 38-1 )。

附图 Ί为三个实施例的常压乙烯均聚聚合物高温 GPC谱图 -对比实施例 16-1， b-实施例 39)。

附图 8为载体或催化剂母体焙烧程序示意图。 具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述， 但本发明并不限于以下实施 例。 所述方法如无特别说明均为常规方法。 所述材料如无特别说明均能从公开 商业途径而得。 实施例中采用的硅胶是可商购的 Davison 955或 948。

实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量 - 高温凝胶色谱 （HT-GPC)

重均分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定 ： 本实验采用 PL-220型高 温凝胶渗透色谱仪 （Polymer Laboratories公司） 来测定聚乙烯分子量及其分子 量分布。 实验中以 1，2，4一三氯苯为溶剂， 在 16CTC下测定。 采用窄分布聚苯 乙烯作为标样的普适校正法处理数据。

差示扫描量热法 （DSC)

测试聚合物的熔点：本实验采用 TA Q200型差示扫描量热仪在氮气保护下 进行测试。样品先以 lCTC/πώι的速度从室温升温到 150°C， 并恒温 5min， 然后 自然降到室温。 然后以 10°C/min的速度升温扫描 （室温至 150°C )， 记录 DSC 曲线。 实施例 1:

将 10g硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g)浸渍在草酸氧 钒水溶液中 （V负载量为 0.4Swt% )， 4CTC油浴下连续搅拌浸渍 5h， 然后升温 至 12CTC干燥 5h， 然后转移至 12CTC烘箱干燥 6h _; 将浸渍有草酸氧钒的硅胶载 体置于石英流化床内进行焙烧活化， 高纯空气中 45CTC保温 4h， 硅胶最后在氮 气下自然降温冷却转移， 上述焙烧过程如图 1所示。 将得到的样品再次浸渍碱 式醋酸铬水溶液 (Cr负载量为 0.5wt%)， 室温下连续搅拌浸渍 4h后， 12CTC干燥 4h， 然后转移至 12CTC烘箱干燥 6h _; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧 活化， 空气中 60CTC下焙烧 4 h， 然后在氮气保护下自然降温冷却转移， 上述焙 烧程序如图 2所示， 得到催化剂保存待用。

实施例 2：

将 10g硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g)浸渍在碱式醋 酸铬与偏钒酸铵的水溶液中 (Cr负载量为 0.5wt%， V负载量为 0.48wt%)， 60V 油浴下搅拌浸渍 4h， 12CTC下干燥 4h， 然后转移至 12CTC烘箱干燥 6h _; 将干燥 的样品置于石英流化床内进行焙烧活化， 空气中 50CTC下保温 5h， 然后在氮气 保护下自然降温冷却转移， 得到催化剂保存待用。

实施例

将 10g硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g)浸渍在硫酸氧 钒水溶液中 （V负载量 0.16wt% )， 室温下连续搅拌浸渍 4h， 12CTC下干燥 4h 后转移至 12CTC烘箱干燥 6h;将干燥的催化剂置于石英流化床内进行焙烧 活化， 空气中 50CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却。将得到的样品再次浸 渍碱式 醋酸铬溶液 （Cr负载量 0.5 wt % )， 室温搅拌浸渍 4h后， 12CTC干燥 4h， 然后 转移至烘箱干燥 6h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空气中 60CTC下， 保温 4h， 在氮气保护下自然冷却， 焙烧程序如图 2， 得到催化剂保 存待用。

实施例 4：

将 10g硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g)浸渍在偏钒酸 铵水溶液中 （V负载量为 0.24wt% )， 6CTC下连续搅拌浸渍 4h， 然后升温至 120 °C干燥 4h， 转移至 12CTC烘箱干燥 6h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙 烧活化， 在高空气氛 450 °C下， 保温 4h， 焙烧程序如图 1， 得到负载的氧化钒 催化剂。 将得到的样品再次浸渍碱式醋酸铬水溶液 （&负载量为 0.5wt¾ )， 室 温下连续搅拌浸渍 4h后， 升温至 12CTC干燥 4h， 然后转移至烘箱干燥 6h _; 将 干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化， 60CTC下保温 4h， 在氮气保护下 自然冷却， 得到催化剂保存待用。

实施例 ：

将 10g硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g)浸渍在双乙酰 丙酮氧化钒的无水乙醇溶液中 （V 负载量为 0.96wt% )， 室温下连续搅拌浸渍 4h后升温至 10CTC干燥 8h， 然后转移至 12CTC烘箱干燥 6h _; 将干燥的催化剂置 于石英流化床内进行焙烧活化， 高纯空气中 60CTC下保温 4h， 在氮气保护下自 然冷却。 将得到的样品再次浸渍碱式醋酸铬水溶液 （&负载量为 0.5wt¾ )。 室 温下搅拌浸渍 4h后升温至 12CTC干燥 4h， 然后转移至 12CTC烘箱干燥 6h _; 将 干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化， 高纯空气 60CTC下， 保温 4h， 焙 烧程序如图 2， 在氮气保护下自然冷却， 得到催化剂保存待用。

实施例 6：

将 10g硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g)浸渍在碱式醋 酸铬水溶液中 (Cr负载量为 0.5wt%)， 连续搅拌浸渍 4h， 升温至 12CTC干燥 4h， 然后转移至 12CTC烘箱干燥 6h;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活 化， 在高纯空气中 60CTC保温 4h， 焙烧程序如图 2， 在氮气保护下自然冷却。 将得 到的样品再次浸渍在偏钒酸钠的水溶液中 (V负载量为 0.24wt%)。 4CTC下搅拌 浸渍 4h， 升温至 12CTC干燥 4h， 然后转移至 12CTC烘箱干燥 6h _; 将干燥的样品 置于石英流化床内进行焙烧活化， 在高纯空气中 60CTC保温 4h， 然后在氮气保 护下自然冷却降温， 得到催化剂保存待用。

实施例 ：

将 10g硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g)浸渍在偏钒酸 铵水溶液中 （V负载量为 0.24wt% )， 6CTC下连续搅拌浸渍 4h， 然后升温至 120 °C干燥 4h， 转移至烘箱干燥 6h _; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活 化， 在高空气氛 60CTC下， 保温 4h， 得到负载的钒催化剂。 将得到的样品再次 浸渍碱式醋酸铬水溶液 （&负载量为 0.5wt% )， 室温下连续搅拌浸渍 4h后， 升温至 12CTC干燥 4h， 然后转移至烘箱干燥 6h; 将干燥的样品置于石英流化床 内进行焙烧活化， 60CTC下， 保温 4h， 焙烧程序如图 2 , 在氮气保护下自然冷 却。 然后加入浓度为 lmol/L的有机金属助催化剂——甲基铝氧垸 （Al/Cr摩尔 比 =30)， 然后再在 10CTC干燥 4小时以去除溶剂， 该干燥在氮气气氛下进行。 经过预还原活化的催化剂在氮气气氛下保存待 用。

实施例 8-·

称取实施例 1中催化剂 160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加� �� 除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂，加入用量为 Al/Cr=10的三 异丁基铝 （TIBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 9CTC后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 9：

称取实施例 2中催化剂 160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加� �� 除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制过的正庚垸溶剂，加入用量为 Al/Cr=10的 三异丁基铝（TIBA)作助催化剂，再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15MPa。 待釜内温度恒定在 9CTC后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过 滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 10：

称取实施例 3中催化剂 160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加� �� 除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入用量为 AVCr=5的一氯 二乙基铝 （DEAC ) 作为助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂， 调节乙烯压力至 0.15MPa。 待釜内温度恒定在 9CTC后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。 实施例 m

称取实施例 5中催化剂 160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加� �� 除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制正庚垸溶剂，加入用量为 Al/Cr=20的甲基 铝氧垸 （MAO) 作为助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15MPa。 待釜内温度恒定在 90 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过 滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 12：

称取实施例 6中催化剂 160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加� �� 除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入用量为 AVCr=5的三异 丁基铝 （TIBA) 作为助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。待釜内温度恒定在 90 °C后，加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过 滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 13：

称取实施例 7中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着向反应釜内加入 70 mL精制正庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。待釜 内温度恒定在 90 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯 的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合� �在真空干燥箱 中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 14：

称取实施例 4中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着向反应釜内加入 70 mL精制正庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。待釜 内温度恒定在 90 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯 的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合� �在真空干燥箱 中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 15：

分别称取实施例 4中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL 精制正庚垸溶剂， 分别加入用量为 Al/Cr=5 , 10、 15、 20的三异丁基铝 (TIBA)助催化剂 （分别对应实施例 15-1、 15-2, 15-3、 15-4)， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调节乙烯压 力至 0.15 MPa。 待釜内温度恒定在 90 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程 中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量 计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 16：

分别称取实施例 4 中催化剂 160 mg分别在不同温度下进行常压聚合实 验。 将聚合反应釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充 微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三异丁基铝 （TIBA) 作为助催化剂， 再加入 30mL脱水 脱氧精制后的正庚垸溶剂，调节乙烯压力至 0.15 MPa。聚合温度分别稳定在 50 °(和 7CTC (分别对应实施例 16-1和 16-2) 时， 加入催化剂开始反应。 反应过 程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连 接电脑的高精密的乙烯质量流量 计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 ：

称取实施例 4中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三 乙基铝 （TEA) 作为助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。待釜内温度恒定在 90 °C后，加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过 滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 18：

分别称取实施例 4中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝（TIBA)助催化剂， 分别加入经脱水处理的 0.7、 2.1、 3.5mL 1- 己烯， 即 1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为 1、 3、 5vol% , (分别对应实 施例 18-1、 18-2, 18-3 ), 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 调节乙 烯压力至 0.15 MPa。 待釜内温度恒定在 90 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应 过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过 连接电脑的高精密的乙烯质量流 量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后 将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 19：

称取实施例 4中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三异丁基 铝 （TIBA)助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 再向釜内 加入 10mLH2， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。 待釜内温度恒定在 90 °C后， 加入 催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑 的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合 溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干 燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并 分析。

实施例 20：

称取实施例 4中催化剂 100 mg进行加压聚合实验。 将不锈钢釜用溶剂擦 拭干净， 将催化剂装入， 在加热的情况下用高纯 N2抽排 30min。 用乙烯气体 置换一次， 并调节釜压力至 0.12MPa， 釜内注入 200mL精制正庚垸溶剂， 加入 用量为 Al/Cr=20 的三异丁基铝 （TIBA) 助催化剂。 待釜内温度恒定在 90 V 后， 调节乙烯压力至 0.4MPa， 将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。 反应过程中在 线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并 由电脑记录。 lh后将聚合物和溶剂倒入 100 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 21：

称取实施例 4中催化剂 100 mg进行加压聚合实验。 将不锈钢釜用溶剂擦 拭干净， 将催化剂装入， 在加热的情况下用高纯 N2抽排 30min。 用乙烯气体 置换一次， 并调节釜压力至 0.12MPa， 釜内注入 200mL精制正庚垸溶剂， 加入 用量为 Al/Cr=20的三异丁基铝 （TIBA) 助催化剂， 再加入精制过的 6mLl-己 烯。 待釜内温度恒定在 90 °C后， 调节乙烯压力至 0.4MPa， 将催化剂瓶釜内破 碎并开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的 高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后将聚合物和溶剂倒入 100 mL 盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合� �在真空干燥箱中 60 °C下干 燥 4h后称重并分析。

对比实施例 J:

将 10 g硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm ³ /g，表面积为 250-300 m ² /g)浸渍在碱式醋 酸铬水溶液中（铬负载量为 0.5 wt % )，室温下连续搅拌浸渍 4 h，升温至 120 V 下干燥 4 h， 然后转移至烘箱干燥 6 h; 将干燥的样品置于石英流化床内， 在高 纯空气下 600 °C焙烧 4 h， 焙烧程序如图 2所示， 然后在氮气保护下自然冷却 转移， 得到 Phillips铬系催化剂保存备用。

对比实施例 2:

将 10 g硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm ³ /g，表面积为 250-300 m ² /g)浸渍在偏钒酸 铵水溶液中（钒负载量为 0.24wt%)， 6CTC下连续搅拌浸渍 4h后，升温至 120 V 下干燥 4h， 然后转移至烘箱干燥 6h _; 将干燥的样品置于石英流化床内， 在高 纯空气中 600 °C焙烧 4 h， 然后在氮气保护下自然降温转移， 得到负载的钒催 化剂保存备用。

对比实施例

将 10g硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g)浸渍在三氧化 铬水溶液中（铬负载量为 1 wt % )， 室温搅拌浸渍 4h后，升温至 12CTC干燥 6h， 然后转移至烘箱干燥 6h;将干燥的样品置于石英流化床内，高纯空气 中 600 V 焙烧活化 4 h， 得到 Phillips催化剂。 将 10g硅胶载体浸渍在偏钒酸铵水溶液中 (钒负载量为 0.48wt%)， 5CTC下搅拌浸渍 4h后，干燥然后转移至烘箱干燥 6h; 将干燥的样品置于石英流化床内在高纯空气中 进行 600 °(焙烧活化 4 h， 在氮 气保护下自然冷却， 得到负载的钒催化剂。 将上述得到的 Phillips催化剂和负 载的钒催化剂在氮气保护下， 按照 Cr/V摩尔比 2:1机械混匀，得到混合催化剂 保存备用。

对比实施例

称取对比实施例 1中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TIBA) 作为助催化剂， 再用 30 mL精制正庚垸溶液冲洗釜壁， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。待釜内温度恒定在 90 °C后，加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过 滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例 5:

称取对比实施例 2中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂，加入用量为 Al/V=5 的三异丁基铝 （TIBA) 作为助催化剂； 再用 30 mL精制正庚垸溶液冲洗釜壁， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。待釜内温度恒定在 90 °C后，加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过 滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例 ίί:

称取对比实施例 3中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL 精制正庚垸溶剂； 加入用量为 Al/Cr=5的三异丁基铝 （TIBA) 作为助催化剂； 再用 30 mL精制正庚垸溶液冲 洗釜壁， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。 待釜内温度恒定在 90 °C后， 加入催化剂 开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精 密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终 止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。。 对比实施例 7:

称取对比实施例 1中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TIBA) 助催化剂， 分别加入经脱水处理的 0.7、 2.1、 3.5mL 1- 己烯， 即 1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为 1、 3、 5vol% , (分别对应对 比实施例 7-1、 7-2、 7-3 )， 并用 30 mL精制正庚垸溶液冲洗釜壁， 调节乙烯压 力至 0.15 MPa。 待釜内温度恒定在 90 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程 中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量 计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例 8-·

称取对比实施例 1中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 再向釜 内加入 10 mLH2， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。 待釜内温度恒定在 90 °C后， 加 入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电 脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混 合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空 干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重 并分析。

对比实施例 9:

称取对比实施例 1中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa„ 接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入 Al/Cr=5的 三乙基铝 （TEA) 为助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。待釜内温度恒定在 90 °C后，加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过 滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例

称取对比实施例 1中催化剂 100 mg分别进行加压聚合实验。 将不锈钢釜 用溶剂擦拭干净， 将催化剂装入， 在加热的情况下用高纯 N2抽排 30min。 用 乙烯气体置换一次， 并调节釜压力至 0.12MPa， 釜内注入 200mL精制正庚垸溶 剂， 加入 AVCr=20的三异丁基铝。 待釜内温度恒定在 90 °C后， 调节乙烯压力 至 0.4MPa，将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。反应 过程中在线采集单体乙烯的 瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计）并由电脑记录。 lh后 将聚合物和溶剂倒入 100 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合 物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例

称取对比实施例 2中催化剂 100 mg分别进行加压聚合实验。 将不锈钢釜 用溶剂擦拭干净， 将催化剂装入， 在加热的情况下用高纯 N2抽排 30min。 用 乙烯气体置换一次， 并调节釜压力至 0.12MPa， 釜内注入 200mL精制正庚垸溶 剂， 加入 Al/V=40的三异丁基铝。 待釜内温度恒定在 90 °C后， 调节乙烯压力 至 0.4MPa，将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。反应 过程中在线采集单体乙烯的 瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计）并由电脑记录。 lh后 将聚合物和溶剂倒入 100 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合 物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例

称取对比实施例 1中催化剂 100 mg进行加压聚合实验。 将不锈钢釜用溶 剂擦拭干净， 将催化剂装入， 在加热的情况下用高纯 N2抽排 30min。 用乙烯 气体置换一次， 并调节釜压力至 0.12MPa， 釜内注入 200mL精制正庚垸溶剂， 加入 Al/Cr=20的三异丁基铝， 然后加入 6ml精制过的 1-己炼。 待釜内温度恒 定在 90 °C后， 调节乙烯压力至 0.4MPa， 将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。 反 应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通 过连接电脑的高精密的乙烯质量 流量计）并由电脑记录。 lh后将聚合物和溶剂倒入 100 mL盐酸 /乙醇混合溶液 终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱 中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。 对比实施例 称取对比实施例 2中催化剂 100 mg进行加压聚合实验。 将不锈钢釜用溶 剂擦拭干净， 将催化剂装入， 在加热的情况下用高纯 N2抽排 30min。 用乙烯 气体置换一次， 并调节釜压力至 0.12MPa， 釜内注入 200mL精制正庚垸溶剂， 加入 Al/V=40的三异丁基铝， 然后加入 6ml精制过的 1-己烯。待釜内温度恒定 在 90 °C后， 调节乙烯压力至 0.4MPa， 将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。 反应 过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过 连接电脑的高精密的乙烯质量流 量计）并由电脑记录。 lh后将聚合物和溶剂倒入 100 mL盐酸 /乙醇混合溶液终 止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。 表 J各实施例的乙烯聚合活性

实施例 19

157.0

实施例 20

1690.0

实施例 21

907.9

对比实施例 4

101.9

对比实施例 5

36.1

对比实施例 6 80.1

对比实施例 7-1

111.3

对比实施例 7-2 104.0

对比实施例 7-3

72.8

对比实施例 8

110.2

对比实施例 9

79.0

对比实施例 10 670.8

对比实施例 11 274.1

对比实施例 12

536.6

对比实施例 13

225.3 注：

( 1 ) 助催化剂的影响 表 2助催化剂用量对铬钒复合催化剂催化乙烯均� �的影响

助催化 活性 (kg PE 瑢点 量分 实施例 Al/Cr rc) 重均分子量 分子 剂 /mol Crh) C xio ⁵ ) 布 实施例 14 -- 0 96.7 132.07 3.09 28.6 实施例 15-1 TIBA 5 145.6 132.16 2.76 30.1 实施例 15-2 TIBA 10 111.3 132.96 3.15 29.8 实施例 15-3 TIBA 15 87.4 133.51 3.49 29.3 实施例 15-4 TIBA 20 82.2 133.60 3.52 29.5 聚合条件： 乙烯压力 =0.15MP _a; 聚合时间 =lhr _; 聚合温度 =90°C _; 正庚垸

=70mL; Cr=0.5%(wt), V=0.24%(wt); 助催化剂=1 8 ， 实施例 14、 15。

以实施例 14和 15为代表， 考察了不同助催化剂用量下铬钒双活性中心催 化剂的乙烯均聚活性， 如表 1。

从表 2可知， 在以 TiBA为助催化剂的条件下， 随着助催化剂的铝铬比从 5到 20不断加大，铬钒双活性中心催化剂乙烯均聚� ��活性呈现一个下降的过程， 说明要达到聚合高活性， 助催化剂的用量是有一个合适的值或者范围， 催化剂 在 Al/Cr为 5时， 活性最高。

表 3· 不同助催化剂对铬钒双活性中心催化剂和 i¾iffl¾is催化剂催化乙烯均聚的影响

活性 ¾ PE 瑢点

助催 c) 重均分子 分子量分 实施例 Al/Cr /mol Cr h) 布

化剂 C x io ⁵ ) 对比实施例 4 TIBA 5 101.9 132.11 2.52 28.2 对比实施例 9 TEA 5 79.0 131.07 1.73 19.9 实施例 15-1 TIBA 5 145.6 132.16 2.76 30.1 实施例 17 TEA 5 103.0 131.44 1.94 33.8 聚合条件： 乙烯压力 =0.15MP _a; 聚合时间 =lhr _; 聚合温度 =90°C _; 正庚垸 =70mL; Cr=0.5%(wt), 对比实施例 4、 9和实施例 15-1、 17。

表 3表示采用不同助催化剂对铬钒双活性中心催� �剂和 Phillips催化剂催 化乙烯均聚活性的影响。 采用 TEA做助催化剂活性低于用 TiBA做助催化剂。 进一步通过对上述产品聚乙烯的分析可知， 在不同助催化剂作用下的产品聚乙 烯都有类似的熔点， 但是其分子量和分子量分布大不相同， 说明助催化剂对催 化剂活性中心的还原程度和还原后的分布有较 大的影响。

(2) 聚合温度对聚合性能的影响

表 4 聚合温度对铬钒双活性中心催化剂催化乙烯均 聚的影响

活性 ¾ 瑢点 rc) 重均分子量 分子量分布 实施例 Al/Cr PE /mol C x io ⁵ )

CC) Crh)

实施例 16-1 50 5 535.6 132.35 3.65 29.4 实施例 16-2 70 5 325.5 132.28 3.39 13.8 实施例 15-1 90 5 145.6 132.16 2.76 30.1 聚合条件： 乙烯压力 =0.15MPa ; 聚合时间 =lhr ; 正庚垸 =70mL ; Cr=0.5%(wt) ， V=0.24%(wt) _; 助催化剂=118入， 实施例 16、 15-1。

表 4为不同聚合温度 （实施例 16实施例 15-1 ) 下的铬钒双活性中心催化 剂的乙烯聚合结果。催化剂在 5CTC时具有最高活性， 随着温度的升高催化剂聚 合活性有所降低， 在 9CTC时具有最低活性。 不同聚合温度下得到的聚乙烯产品 都有类似的熔点， 其分子量随着聚合温度的升高， 出现降低的趋势， 说明聚合 温度升高对聚合反应链转移更有利。 (3 ) 催化剂不同制备方式对乙烯均聚性能的比较

表 5不同制备方式所得催化剂的聚合性能

实施例 Al/Cr 活性 (kg PE /mol 瑢点 rc) 重均分子量 分子量分布

Cr h) C X 10 ⁵ )

实施例 8 5 139.4 131.85 2.16 25.8 实施例 9 5 88.4 131.04 1.97 25.4 聚合条件： 乙烯压力 =0.15MP _a; 聚合时间 =lhr; 聚合温度： 90°C， 正庚垸 =70mL; Cr=0.5%(wt), V=0.48%(wt); 助催化剂=1 8 ； 实施例 8和实施例 9。

实施例 8和实施例 9是分别采用分步浸渍和共浸渍两种不同负载� �式制备 的铬钒催化剂在相同条件下的聚合活性， 可见分步浸渍制备的复合催化剂的活 性较高。

(4) 1-己烯的用量对乙烯 /1-己烯共聚性能的影响 乙烯、 J-己烯共聚对铬钒双活性中心催化剂和 PM¾ ^催化剂共聚特性的影响 活性 (kg 瑢点 重均分子量 分子量

1-己烯

实施例 Al/Cr PE /mol CO C x io ⁵ ) 分布

(mL)

Cr h)

对比实施例 4 0 5 101.9 132.11 2.52 28.2 对比实施例 7-1 0.7 5 111.3 131.73 2.11 20.1 对比实施例 7-2 2.1 5 104.0 131.30 2.13 25.9 对比实施例 7-3 3.5 5 72.8 131.34 2.08 23.8 实施例 15-1 0 5 145.6 132.16 2.76 30.1 实施例 18-1 0.7 5 127.9 131.54 3.74 38.6 实施例 18-2 2.1 5 124.8 131.41 3.45 50.4 实施例 18-3 3.5 5 122.7 131.06 3.24 50.1 聚合条件： 乙烯压力 =0.15MP _a; 聚合时间 =lhr; 聚合温度： 90°C， 正庚垸 =70mL; Cr=0.5%(wt); 助催化剂=1¾入， 实施例 15-1、 18和对比实施例 4、 7。

表 6给出了铬钒双活性中心催化剂和 Phillips催化剂乙烯 /1-己烯聚合的结 果。 铬钒双活性中心催化剂的乙 己烯共聚活性呈现出降低的趋势， 结合之 前乙烯均聚的结果， 表明乙 己烯共聚活性均低于乙烯均聚的活性。 Phillips 催化剂的乙炼 /1-己烯共聚活性呈现出先略增加后降低的趋势 。加入 1-己炼， 其 他铬钒双活性中心催化剂的聚合活性同样下降 。

图 3和图 4分别为铬钒双活性中心催化剂、 Phillips催化剂以及负载钒氧化 物催化剂的乙烯均聚物和乙烯与 1-己烯共聚物产品的 GPC谱图比较。 (5 ) 氢气对聚合性能的影响

表 7. 氢气对乙烯均聚的影响

活性 ¾ 瑢点 c) 重均分子量 分子量分 实施例 H ₃ (mL) Al/Cr PE /mol C X 10 ⁵ ) 布

Cr h)

对比实施例 4 0 5 101.9 132.11 2.52 28.2 对比实施例 8 10 5 110.2 131.79 2.19 28.4 实施例 15-1 0 5 145.6 132.16 2.76 30.1 实施例 19 10 5 157.0 131.66 2.41 29.6 聚合条件： 乙烯压力 =0.15MP _a; 聚合时间 =lhr; 聚合温度： 90°C， 正庚垸 =70mL; Cr=0.5%(wt); 助催化剂=1¾入； 对比实施例 4、 8和实施例 15-1、 19。

表 7可见， 不同催化剂的乙烯均聚活性比没有氢气存在的 条件下都有所降 低且聚乙烯的分子量和熔点都有所降低， 说明氢气起到链转移剂的作用导致其 分子量和熔点的下降。

实施例 22

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 钛酸四正丁酯的正己垸溶液中， （钛负载量为 lwt% )。连续搅拌 4h后， 油浴 80 °C干燥 4h， 然后采用真空干燥 2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂， 转移至 鼓风干燥箱中 8CTC干燥 8 h; 然后将干燥后的样品在流化床内进行焙烧活化 ， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧程序如 图 5所示， 得到浸渍法制得的二氧化钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制得的二 氧化钛改性的硅胶浸渍在偏钒酸铵的水溶液中 （钒负载量为 0.24 wt% ) , 45 °C 下连续搅拌 4小时直至反应完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 120 烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空气中 450 °C下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得 样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水溶液中 （铬负载量为 0.5 wt% )， 室温下连续搅 拌 4小时直至反应完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱 中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4 h， 然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后 在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保存备 用。

实施例 23

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 钛酸四正丁酯的正己垸溶液中（钛负载量为 3 wt% )。连续搅拌 4小时后， 油浴 8CTC干燥 4小时， 然后采用真空干燥 2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂， 转移至鼓风干燥箱中 8CTC干燥 8 h; 然后将干燥后的样品在流化床内进行焙烧 活化， 高纯空气下 60CTC保温 4 h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧 程序如图 5所示， 得到浸渍法制得的二氧化钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制 得的二氧化钛改性的硅胶浸渍在偏钒酸铵的水 溶液中（钒负载量为 0.24 wt%)， 45 °C下连续搅拌 4小时直至反应完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活� ��，空气中 450 °C下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得 样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水溶液中 （铬负载量为 0.5 wt% )， 室温下连续搅 拌 4小时直至反应完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱 中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4 h， 然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后 在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保存备 用。

实施例 24

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 钛酸四正丁酯的正己垸溶液中 （钛负载量为 5wt% )。 连续搅拌 4小时后， 油浴 8CTC干燥 4小时， 然后采用真空干燥 2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂， 再在鼓风干燥箱中 8CTC干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化床内进行焙烧活 化， 高纯空气下 60CTC保温 4 h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧程 序如图 5所示， 得到浸渍法制得的二氧化钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制得 的二氧化钛改性的硅胶浸渍在偏钒酸铵的水溶 液中 （钒负载量为 0.24 wt% ) , 45 °C下连续搅拌 4小时直至反应完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活� ��，空气中 450 °C下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得 样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水溶液中 （铬负载量为 0.5 wt% )， 室温下连续搅 拌 4小时直至反应完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱 中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4 h， 然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后 在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保存备 用。 实施例 25

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 钛酸四正丁酯的正己垸溶液中（钛负载量为 3 wt% )。连续搅拌 4小时后， 油浴 8CTC干燥 4小时， 然后采用真空干燥 2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂， 再在鼓风干燥箱中 8CTC干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化床内进行焙烧活 化， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧程 序如图 5所示， 得到浸渍法制得的二氧化钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制得 的二氧化钛改性的硅胶浸渍在偏钒酸铵的水溶 液中 （钒负载量为 0.48 wt% ) , 45°C下连续搅拌 4小时直至反应完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活� ��，空气中 450 °C下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得 样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水溶液中 （铬负载量为 0.5 wt% )， 室温下连续搅 拌 4小时直至反应完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱 中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4h， 然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后 在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保存备 用。

实施例 26

将 10 g的硅胶 （孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g) 浸渍在 钛酸四正丁酯的正己垸溶液中（钛负载量为 5 wt% )。连续搅拌 4小时后， 油浴 8CTC干燥 4小时， 然后采用真空干燥 2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂， 再在鼓风干燥箱中 8CTC干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化床内进行焙烧活 化， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧程 序如图 5所示， 得到浸渍法制得的二氧化钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制得 的二氧化钛改性的硅胶浸渍在碱式醋酸铬和偏 钒酸铵的水溶液中 （铬负载量为 0.5 wt% , 钒负载量为 0.24 wt% )， 45°C下连续搅拌 4小时直至反应完全。 然后 在 12CTC油浴下干燥 6小时， 再在鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的 样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4h， 然后在氮气下自然 降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在氮气保护下将催化剂转移至手套 箱中保存备用。

实施例 27 将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 钛酸四正丁酯的正己垸溶液中（钛负载量为 3 wt% )。连续搅拌 4小时后， 油浴 8CTC干燥 4小时， 然后采用真空干燥 2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂， 再在鼓风干燥箱中 8CTC干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化床内进行焙烧活 化， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧程 序如图 5所示， 得到浸渍法制得的二氧化钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制得 的二氧化钛改性的硅胶浸渍在偏钒酸铵的水溶 液中 （钒负载量为 0.96 wt% ) , 45 °C下连续搅拌 4小时直至反应完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活� ��，空气中 450 °C下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得 样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水溶液中 （铬负载量为 0.5 wt% )， 室温下连续搅 拌 4小时直至反应完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱 中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4h， 然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后 在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保存备 用。

实施例 28

称取相应质量的钛酸四正丁酯 (钛负载量为 5 wt%) , 与无水乙醇按体积比 1 :2配成溶液 A， 再将蒸馏水与无水乙醇按体积比 95 : 1配成溶液^ 加入浓硝 酸酸调节溶液 B的 pH为 2~3， 将溶液 A和溶液 B混合， 制得二氧化钛溶胶。 将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm3/g， 表面积为 250~300 m2/g)加入上述溶 胶中， 连续搅拌 4小时后， 油浴 8CTC干燥 4小时， 然后采用真空干燥 2h进一 步除去硅胶载体孔道中的溶剂， 再在鼓风干燥箱中 8CTC干燥 8 h， 然后将干燥 后的样品在流化床内进行焙烧活化， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮 气下自然降温冷却， 上述焙烧程序如图 5所示， 得到溶胶凝胶法制得的二氧化 钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制得的二氧化钛改性的硅胶浸渍在 草酸氧钒的 水溶液中（钒负载量为 0.24 wt% )，室温下连续搅拌 4h直至反应完全。然后 120 °C油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化 床内进行焙烧活化， 空气中 45CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 焙烧程 序如图 1所示。 然后， 将所得样品再次浸渍在三氧化铬的水溶液中 （铬负载量 为 0.5 wt% )， 室温下连续搅拌 4小时直至反应完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进 行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4h， 然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙 烧过程如图 2所示。 最后在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保 存备用。 实施例 29

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 钛酸四正丁酯的正己垸溶液中（钛负载量为 3 wt% )。连续搅拌 4小时后， 油浴 8CTC干燥 4小时， 然后采用真空干燥 2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂， 再在鼓风干燥箱中 8CTC干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化床内进行焙烧活 化， 高纯空气下 50CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 得到浸渍法 制得的二氧化钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制得的二氧化钛改性的硅胶浸渍 在偏钒酸铵的水溶液中 （钒负载量为 0. 16 wt%)， 45 °C下连续搅拌 4h直至反应 完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样 品置于石英流化床内进行焙烧活化， 空气中 45CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自 然冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水 溶液中（铬负载量为 0.5 wt% )， 室温下连续搅拌 4h直至反应完全。然后在 120 °C油浴下干燥 6h， 转移至鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在 流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4h， 然后在氮气下自然降温冷 却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保 存备用。

实施例 30

将钛酸四乙酯和硅酸钠混匀（钛负载量 5wt% )， 室温下搅拌反应 4h， 然后 油浴 12CTC干燥 4h， 然后放入真空干燥箱中 12CTC干燥 4h， 然后转移至 12CTC 鼓风干燥箱中干燥 8 h， 然后将干燥后的产物在流化床内进行高温焙烧 ， 高纯 空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧程序如图 5 所示， 得到二氧化钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制得的二氧化钛改性的硅胶 浸渍在硫酸氧钒的水溶液中 （钒负载量为 0.24 wt% ) , 室温下连续搅拌 4小时 直至反应完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将 干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化， 空气中 50CTC下保温 4 h， 在氮气 保护下自然冷却。 然后， 将所得样品再次浸渍在三氧化铬的水溶液中 （铬负载 量为 0.5 wt% ) , 室温下连续搅拌 4小时直至反应完全。 然后在 12CTC油浴下干 燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内 进行高温焙烧， 高纯空气中 50CTC保温 4h， 然后在氮气下自然降温冷却。 最后 在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保存备 用。

实施例 31

将钛酸异丙酯溶于正己垸溶剂， 然后加入浓硝酸调节 pH值为 2~3之间， 在 5CTC下回流 5h。 回流后的产物转移至配置瓶， 加入 10 g的硅胶 （孔体积为 1.5-1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 室温下搅拌 4 h直至反应完全。 然后 油浴升温至 95 °C， 直至沉淀出现， 再将所得沉淀物放入 8CTC鼓风干燥箱中干 燥 8h。 然后将干燥后的产物在流化床内进行高温焙烧 ， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧程序如图 5所示， 得到二氧化 钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制得的二氧化钛改性的硅胶浸渍在 乙酰丙酮钒 的无水乙醇溶液中 （钒负载量为 0.24 wt% )， 室温下连续搅拌 4小时直至反应 完全。 然后 locrc油浴干燥 6 h后， 转移至 locrc鼓风干燥箱中干燥 8 h; 将干 燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化， 空气中 45CTC下保温 4 h， 在氮气保 护下自然冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得样品再次浸渍在铬酸铵的 水溶液中 （铬负载量为 0.5 w /o ) , 室温下连续搅拌 4h直至反应完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6h， 转移至鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品 在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4h， 然后在氮气下自然降温 冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中 保存备用。

实施例 32

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 钛酸四正丁酯的正己垸溶液中 （钛负载量为 5 wt% )。 连续搅拌 4h后， 油浴 80 °C干燥 4h， 然后采用真空干燥 2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂， 再在鼓 风干燥箱中 8CTC干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化床内进行焙烧活化 ， 高 纯空气下 50CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 得到浸渍法制得的 二氧化钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制得的二氧化钛改性的硅胶浸渍在 碱式 醋酸铬的水溶液中 （铬负载量为 0.5 wt% )， 室温下连续搅拌 4h直至反应完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于 石英流化床内进行焙烧活化，空气中 60CTC下保温 4 h，在氮气保护下自然冷却， 焙烧程序如图 2所示。 然后， 将所得样品再次浸渍在偏钒酸铵的水溶液中 （钒 负载量为 0.24wt%)， 6CTC下连续搅拌 4小时直至反应完全。然后在 12CTC油浴 下干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8h， 然后将得到的样品在流化 床内进行高温焙烧， 高纯空气中 45CTC保温 4h， 然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 1所示。 最后在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保 存备 用。

实施例 33

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 硫酸钛和草酸氧钒的水溶液中， （钛负载量为 5wt%， 钒负载量为 0.24wt%)， 连 续搅拌 4h， 12CTC油浴干燥 6h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品 置于石英流化床内进行焙烧活化， 空气中 60CTC下保温 4h， 在氮气保护下自然 冷却。 然后将所得到的样品再次浸渍在碱式醋酸铬的 水溶液中 （铬负载量为 0.5wt%) _; 在连续搅拌一定时间 5h后， 12CTC油浴干燥 6h， 转移至 12CTC烘箱 干燥 8h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空气中 60CTC下保温 4h， 在氮气保护下自然冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在氮气保护下将 催化剂转移至手套箱中保存备用。

实施例 34

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 硫酸钛和三氧化铬的水溶液中， （钛负载量为 5wt%， 铬负载量为 0.5wt%)， 连 续搅拌 4h， 12CTC油浴干燥 6h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品 置于石英流化床内进行焙烧活化， 空气中 60CTC下保温 4h， 在氮气保护下自然 冷却。 最后在氮气保护下转移保存待用。 然后将得到的样品再次浸渍在六氟钒 酸铵的水溶液中（钒负载量为 0.24wt%)， 连续搅拌 4h， 12CTC油浴干燥 6h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空 气中 50CTC下保温 4h， 在氮气保护下自然冷却， 最后在氮气保护下将催化剂转 移至手套箱中保存备用。

实施例 35

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 硫酸钛、 草酸氧钒和三氧化铬的水溶液中， （钛负载量为 5wt%， 钒负载量为 0.24wt%, 铬负载量为 0.5wt¾) 连续搅拌 4h， 12CTC油浴干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活� ��，空气中 600 °C下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却。 在氮气保护下自然冷却， 最后在氮气 保护下将催化剂转移至手套箱中保存备用。

实施例 36

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 钛酸四乙酯的正己垸溶液中（钛负载量为 3wt% )。连续搅拌 4小时后， 油浴 80 °C干燥 4小时， 然后采用真空干燥 2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂， 再 在鼓风干燥箱中 8CTC干燥 8 h，然后将干燥后的样品在流化床内进行焙烧� �化， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧程序如 图 5所示， 得到浸渍法制得的二氧化钛改性硅胶。 然后， 将上述方法制得的二 氧化钛改性的硅胶浸渍在双乙酰丙酮氧钒的无 水乙醇溶液中 （钒负载量为 0.24 wt% ) , 常温下连续搅拌 4小时直至反应完全。然后 9CTC油浴下干燥 6 h后， 转 移至 9CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空气 中 50CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却。 然后， 将所得样品再次浸渍在三 氧化铬铬的水溶液中 （铬负载量为 0.5 wt% )， 室温下连续搅拌 4小时直至反应 完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4h， 然后 在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在氮气保护下将催化 剂转移至手套箱中保存备用。 然后加入 Al/Cr摩尔比 =20、 浓度为 lmol/L的有 机金属助催化剂——甲基铝氧垸， 然后再在 10CTC干燥 4小时以去除溶剂， 该 干燥在氮气气氛下进行。 得到经过预还原活化的催化剂在氮气气氛下保 存待 用。

实施例 37

称取实施例 22中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三 异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 38

分别称取实施例 23中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量 为 Al/Cr=5、 10、 15、 20、 30的三异丁基铝 （TiBA ) 作助催化剂 （分别对应实 施例 38-1、 38-2 , 38-3 , 38-4 , 38-5 ) , 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸 溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始 反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的 乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过 滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 39

称取实施例 24中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三 异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 40

称取实施例 25中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 41 称取实施例 26中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三 异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 42

称取实施例 27中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 43

称取实施例 28中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 44

称取实施例 29中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 45

称取实施例 30中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 46

称取实施例 31中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 47

称取实施例 32中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 48

称取实施例 33中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 49

称取实施例 34中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 50

称取实施例 35中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 51

称取实施例 36中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着向反应釜内加入 70mL精制的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0. 15 MPa， 待 釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单 体乙烯 的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 52

分别称取实施例 23中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝（TIBA )助催化剂， 分别加入经脱水处理的 1.4 mL、 2.8 mL , 4.2 mL的 1-己炼， 即 1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为 2、 4、 6vol% , (分别 对应实施例 52-1、 52-2 , 52-3 ) , 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过 滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 53

分别称取实施例 24中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝（TIBA )助催化剂， 分别加入经脱水处理的 1.4 mL、 2.8 mL , 4.2 mL的 1-己炼， 即 1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为 2、 4、 6vol% , (分别 对应实施 53-1、 53-2 , 53-3 ) , 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 调 节乙烯压力至 0.15 MPa。待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。反 应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通 过连接电脑的高精密的乙烯质量 流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 54

分别称取实施例 22中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至

0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的 正庚垸溶剂，再分别向釜内加入 10mL、 20mLH2 (分别对应实施例 54-1、 54-2)。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 55

分别称取实施例 23中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的 正庚垸溶剂，再分别向釜内加入 10mL、 20mLH2 (分别对应实施例 55-1、 55-2)。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 56

分别称取实施例 24中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的 正庚垸溶剂，再分别向釜内加入 10mL、 20mLH2 (分别对应实施例 56-1、 56-2)。 调节乙烯压力至 0.15MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 57

分别称取实施例 24中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5 的三异丁基铝（TIBA)作为助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸 溶剂， 调节乙烯压力至 0. 15 MPa。 聚合温度分别稳定在 55 °C和 7CTC (分别对 应实施例 57-1和 57-2 )时， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙 烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干 燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 58

称取实施例 24中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三 乙基铝 （TEA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调 节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。反 应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通 过连接电脑的高精密的乙烯质量 流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所 得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 59

称取实施例 23中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着向反应釜内加入 70mL精制的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0. 15 MPa， 待 釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单 体乙烯 的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 60

称取实施例 28中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三 乙基铝 （TEA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调 节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂开始反应。反 应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通 过连接电脑的高精密的乙烯质量 流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所 得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例 W

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 偏钒酸铵的水溶液中 （钒负载量为 0.24 wt% )， 45 °C下连续搅拌 4h直至反应完 全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品 置于石英流化床内进行焙烧活化， 空气中 45CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然 冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水溶 液中 （铬负载量为 0.5 wt% ) , 室温下连续搅拌 4h直至反应完全。 然后在 120 °C油浴下干燥 6h， 转移至鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在 流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4h， 然后在氮气下自然降温冷 却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在氮气保护下将得到的未改性的负载型铬 钒双活性中心催化剂转移至手套箱中保存备用 。

对比实施例

将 20 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 钛酸异丙酯的正己垸溶液中（钛负载量为 3wt% )。连续搅拌 4小时后， 油浴 80 °C干燥 4h， 然后采用真空干燥 2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂， 再在鼓 风干燥箱中 8CTC干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化床内进行焙烧活化 ， 高 纯空气下 50CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 得到二氧化钛改性 的硅胶。 然后， 将上述方法制得的 10g二氧化钛改性的硅胶浸渍在重铬酸铵水 溶液中 （铬负载量为 l wt % )， 室温搅拌浸渍 4h后， 升温至 12CTC干燥 6h， 然 后转移至烘箱干燥 6h _; 将干燥的样品置于石英流化床内， 高纯空气中 60CTC焙 烧活化 4 h， 得到二氧化钛改性的 Phillips催化剂。 将上述方法制得的 10g二氧 化钛改性的硅胶浸渍在草酸氧钒水溶液中（钒 负载量为 0.4Swt% )， 5CTC下搅拌 浸渍 4h后， 干燥然后转移至烘箱干燥 6h _; 将干燥的样品置于石英流化床内在 高纯空气中进行 60CTC焙烧活化 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 得到二氧化钛改 性的负载钒催化剂。 将上述得到的二氧化钛改性的 Phillips催化剂和二氧化钛 改性的负载钒催化剂在氮气保护下， 按照 Cr/V摩尔比 2:1机械混匀， 得到混合 催化剂保存备用。

对比实施例 Jii

分别称取对比实施例 14中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量 为 Al/Cr=5、 10、 15、 20、 30的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂 （分别对应对 比实施例 16-1、 16-2, 16-3、 16-4、 16-5 )， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正 庚垸溶剂。调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂 开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精 密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例 J 7

称取对比实施例 14中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5 的三乙基铝 （TEA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正 庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂 开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精 密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析

对比实施例

分别称取对比实施例 14中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL 精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三异丁基铝（TIBA)助催化剂， 分别加入经脱水处理的 1.4 mL、 2.8 mL, 4.2 niL的 1-己炼，即 1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为 2、4、6vol%， (分别对应对比实施例 18-1、 18-2, 18-3 ) , 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正 庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂 开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精 密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终 止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。 对比实施例

分别称取对比实施例 14中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的 正庚垸溶剂， 再分别向釜内加入 10mL、 20mLH2 (分别对应对比实施例 19-1、 19-2)。 调节乙烯压力至 0.15 MPa, 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开 始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密 的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例^?

分别称取对比实施例 14中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL 精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三异丁基铝 （TIBA) 作为助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后 的正庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。 聚合温度分别稳定在 55°C和 7CTC (分别对应对比实施例 20-1和 20-2)时， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在 线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并 由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚 合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例^?

称取对比实施例 15中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=5的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的 正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化 剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高 精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反 应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。 表 8各实施例的乙烯聚合活性

实施例 54-1 195.83

实施例 54-2 190.65

实施例 55-1 226.59 实施例 55-2 187.13 实施例 56-1 228.74 实施例 56-2 143.23 实施例 57-1 543.23 实施例 57-2 413.74 实施例 58 185.10 实施例 58 80.82 实施例 60 156.18 对比实施例 16-1 207.97

对比实施例 16-2 176.94

对比实施例 16-3 141.21

对比实施例 164 117.44

对比实施例 16-5 135.16

对比实施例 17 188.88

对比实施例 18-1 189.73

对比实施例 18-2 172.88

对比实施例 18-3 102.62

对比实施例 19-1 207.45

对比实施例 19-2 220.52

对比实施例 20-1 585.73

对比实施例 20-2 442.83

对比实施例 21 163.58

注： 本发明凡是含锆的催化剂其聚合活性以单位摩 尔锆计算， 下文同。 化剂浓度对聚合活性和产物性能的影响 表 9助催化剂用量对二氧化钛改性和未改性的负� �型铬钒 金属氧化物双活性中心催化剂催化乙烯均聚的 影响

活性 瑢点 重均分子量

实施例 Al/Cr PDI

(kg E molCr h) CO C xio ⁵ )

实施例 38-1 5 227.08 131.58 6.04 39.90 实施例 38-2 10 174.87 132.80 6.13 28.34 实施例 38-3 15 134.07 133.13 8.34 44.31 实施例 38-4 20 133.86 133.74 8.55 48.51 实施例 38-5 30 104.22 133.71 8.28 14.68 对比实施例 16-1 5 207.97 131.11 4.90 43.67 对比实施例 16-2 10 176.94 132.93 6.41 36.71 对比实施例 16-3 15 141.21 133.24 7.03 20.73 对比实施例 16-4 20 117.44 133.72 7.82 18.14 对比实施例 16-5 30 135.16 133.69 7.37 14.60 聚合条件： 乙烯压力 =0.15 MP _a; 聚合时间 =l h; 聚合温度 =85°C _; 正庚垸 =70 mL; 助催化剂=118 ； Cr=0.5wt%。

从表 9可知， 在以三异丁基铝 （TiBA) 为助催化剂的条件下 （实施例 38 和对比实施例 16)， 随着助催化剂用量的不断加大， 二氧化钛改性的负载型铬 钒双活性中心催化剂和未改性的负载型铬钒双 活性中心催化剂乙烯均聚的活 性呈现下降的趋势， 而聚合物的分子量呈现出先升高后降低的趋势 ， 说明要得 到所需的聚合物分子量， 助催化剂的用量是有一个合适的值或者范围。 采用除 TiBA以外的其他助催化剂也存在类似的规律。

(2) 助催化剂种类对聚合活性和产物性能的影响

表 Jtf助催化剂种类对二氧化钛改性和未改性的负 载型铬钒

金属氧化物双活性中心催化剂催化乙烯均聚的 影响

助催化 活性 瑢点 重均分子量

实施例 PDI

剂 (kg E molCr h) O C xio ⁵ )

实施例 39 TiBA 232.33 131.58 4.62 46.04 实施例 58 TEA 185.10 132.02 3.14 10.61 对比实施例 16-1 TiBA 207.97 131.11 4.90 43.67 对比实施例 17 TEA 188.88 132.09 2.54 11.21 聚合条件： 乙烯压力 =0.15 MP _a; 聚合时间 =l h; 聚合温度 =85°C _; 正庚垸 =70 mL; Al/Cr=5; Cr=0.5wt%。

表 10给出了采用不同助催化剂对二氧化钛改性和� ��改性的负载型铬钒金 属氧化物双活性中心催化剂催化乙烯均聚活性 （实施例 39、 58和对比实施例 16-1、 17)。 可见， 采用三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂时， 两种催化剂的活 性均明显高于采用三乙基铝 （TEA) 作助催化剂时的乙烯均聚活性。 进一步通 过对上述产品聚乙烯的分析可知， 在不同助催化剂作用下的产品聚乙烯都有类 似的熔点， 但是其分子量和分子量分布大不相同， 说明助催化剂对催化剂活性 中心的还原程度和还原后的分布有较大的影响 。

(3 ) 聚合温度对聚合活性和产物性能的影响

表 温度对二氧化钛改性和未改性的负载型铬钒

金属氧化物双活性中心催化剂催化乙烯均聚的 影响

温度 活性 瑢点 重均分子量

实施例

(kg E molCr h) CO Cxio ⁵ ) PDI

( c)

实施例 57-1 55 543.23 131.66 7.28 27.19 实施例 57-2 70 413.74 131.68 4.73 41.38 实施例 39 85 232.33 131.58 4.62 46.04 对比实施例 20-1 55 585.73 131.79 6.00 36.69

对比实施例 20-2 70 442.83 130.77 5.14 25.24

对比实施例 16-1 85 207.97 131.11 4.90 43.67

聚合条件： 乙烯压力 =0.15MP _a; 聚合时间 =lh; 正庚垸 =70mL; 助催化剂 =TiBA; Al/Cr=5 _; Cr=0.5wt%。

表 11 为不同聚合温度下的二氧化钛改性的和未改性 的负载型铬钒双活性 中心催化剂的乙烯均聚活性 （实施例 39、 57和对比实施例 16-1、 20)。 在 55 °C-85°C的聚合温度范围内， 催化剂在 55°C时具有最高活性， 随着温度的升高 催化剂聚合活性降低， 在 85°C时具有最低活性。不同聚合温度下得到的� ��乙烯 产品都有类似的熔点， 其分子量随着聚合温度的升高出现降低的趋势 ， 说明聚 合温度升高对聚合反应链转移更有利。

(4) 1-己烯用量对乙 己烯共聚性能的影响

J-己烯用量对乙^ -己烯共聚性能的影响

己烯 活性 瑢点 重均分子

C mL ) (kg E molCr h) CO 量 （χΐο ⁵ )

实施例 38-1

实施例 52-1

实施例 52-2 实施例 52-3 4.2 157.81 131.98 5.95 46.01

实施例 39 0 232.33 131.58 4.62 46.04 实施例 53-1 1.4 199.36 131.85 6.44 44.21 实施例 53-2 2.8 170.30 131.93 5.45 37.43 实施例 53-3 4.2 102.53 131.83 4.83 48.25 对比实施例 16-1 0 207.97 131.11 4.90 43.67 对比实施例 18-1 1.4 189.73 131.86 3.10 10.95 对比实施例 18-2 2.8 172.88 131.76 5.17 38.30 对比实施例 18-3 4.2 102.62 131.15 4.62 47.61 聚合条件： 乙烯压力 =0.15 MP _a; 聚合时间 =l h; 聚合温度 =85°C _; 正庚垸 =70 mL; 助催化剂=118 ； Al/Cr=5 _; Cr=0.5wt%。

表 12给出了二氧化钛改性的负载型铬钒双活性中� ��催化剂催化乙炼 /1-己 烯聚合的活性 （实施例 38-1、 39、 52、 53和对比实施例 16-1、 18)。 随着 1-己 烯用量的增大， 二氧化钛改性的负载型铬钒双活性中心催化剂 的乙烯 /1-己烯共 聚活性呈现出降低的趋势， 结合之前乙烯均聚的结果， 表明乙 己烯共聚活 性均低于乙烯均聚的活性。

(5 ) 催化剂制备方式对聚合性能的影响

表 13钛引入方式对二氧化钛改性的负载型铬钒氧� ��物

双活性中心催化剂聚合反应活性的影响

实施例 助催 活性 瑢点 重均分子量

PDI

化剂 (kg E molCr h) CO Cxio ⁵ )

实施例 39 TiBA 232.33 131.58 4.62 46.04 实施例 58 TEA 185.10 132.02 3.14 10.61 实施例 43 TiBA 233.68 131.86 4.28 43.19 实施例 60 TEA 156.18 132.31 2.93 1 .32

聚合条件： 乙烯压力 =0.15 MP _a; 聚合时间 =l h; 聚合温度 =85°C _; 正庚垸 =70 mL; Al/Cr=5。

表 13 是对比了两种钛引入方式 （浸渍法和溶胶凝胶法） 制备的二氧化钛 改性的负载型铬钒双活性中心催化剂催化乙烯 均聚的活性。 实施例 39、 58 中 的催化剂是以浸渍法制备的二氧化钛改性的硅 胶作载体， 实施例 43、 60 中的 催化剂是以溶胶凝胶法制备的二氧化钛改性的 硅胶作载体。 从表 13 可见， 当 以 TiBA作助催化剂时，两种钛引入方式制备的催� �剂乙烯均聚活性相差不大； 但是， 当以 TEA作助催化剂时， 浸渍法制备的二氧化钛改性的的负载型铬钒 双活性中心催化剂的乙烯均聚活性要明显高于 采用溶胶-凝胶法制备的催化剂 的均聚活性。

表 14铬钒负载方式对二氧化钛改性的负载型铬钒� ��化物

双活性中心催化剂聚合反应活性的影响

实施例 活性 瑢点 重均分子量

PDI

(kg E molCr h) O C xio ⁵ )

实施例 39 232.33 131.58 4.62 46.04 实施例 41 198.80 131.12 4.37 43.86 聚合条件： 乙烯压力 =0.15 MP _a; 聚合时间 =l h; 聚合温度 =85°C _; 正庚垸 =70 mL; 助催化剂=118 ； Al/Cr=5。

表 14是对比了两种铬钒负载方式 （铬钒分步浸渍在二氧化钛改性的载体 上和铬钒共浸渍在二氧化钛改性的载体上）制 备的二氧化钛改性的负载型铬钒 双活性中心催化剂催化乙烯均聚的活性。 可见， 采用铬钒分步浸渍法制备的二 氧化钛改性的负载型铬钒双活性中心催化剂催 化乙烯均聚的活性高于采用铬 钒共浸渍法制备的催化剂的均聚活性。

(6) 二氧化钛含量对催化剂聚合性能的影响

表 J5二氧化钛含量对二氧化钛改性的负载型铬钒� ��化物

双活性中心催化剂聚合反应活性的影响

活性 瑢点 分子量

实施例 Al/Cr PDI

(kg E molCr h) CC) (χΐθ ⁵ )

对比实施例 16-1 5 207.97 131.11 4.90 43.67

实施例 37 5 203.86 131.86 6.81 44.15 实施例 38-1 5 227.08 132.80 6.04 39.90 实施例 39 5 232.33 131.58 4.62 46.04 聚合条件： 乙烯压力 =0.15 MP _a; 聚合时间 =l h; 聚合温度 =85°C _; 正庚垸 =70 mL; 助催化剂=118入， Al/Cr=5。

表 15给出了不同二氧化钛含量的二氧化钛改性的� ��载型铬钒氧化物双活 性中心催化剂的聚合反应活性（实施例 37、 38-1 , 39和对比实施例 16-1 )。 实 施例 39的聚乙烯产品重均分子量比对比实施例 16-1的得到的聚乙烯产品分子 量低； 而实施例 37和实施例 38-1制备的聚乙烯产品的重均分子量比对比实� � 例 16-1的聚乙烯产品分子量高。这说明， 二氧化钛引入到催化体系中会对催化 剂的活性中心产生影响。 另外， 聚合产物的 PDI都是在 40左右， 没有显著的 变化。

(7) 氢气用量对聚合性能的影响

表 16氢气用量对二氧化钛改性的负载型铬钒氧化� ��

双活性中心催化剂聚合反应活性的影响

氢气用量 活性 瑢点 重均分子量

实施例 PDI

(mL) (kg E molCr h) O (χΐθ ⁵ )

实施例 37 0 203.86 131.86 6.80 44.15

实施例 54-1 10 195.83 131.70 5.01 54.72

实施例 54-2 20 190.65 132.29 3.52 14.92

实施例 38-1 0 227.08 132.80 6.03 39.90

实施例 55-1 10 226.59 132.09 4.96 21.84

实施例 55-2 20 187.13 132.22 3.03 35.77

实施例 39 0 232.33 131.58 4.62 46.04

实施例 56-1 10 228.74 132.03 3.52 14.92

实施例 56-2 20 143.23 131.91 3.44 24.76

对比实施例 16-1 0 207.97 131.11 4.90 43.67

对比实施例 19-1 10 207.45 131.18 4.16 15.46

对比实施例 19-2 20 220.52 131.20 3.39 12.56

聚合条件： 乙烯压力 =0.15 MP _a; 聚合时间 =l h; 聚合温度 =85°C _; 正庚垸 =70 mL; 助催化剂=118入， Al/Cr=5。

不同二氧化钛改性的负载型铬钒氧化物双活性 中心催化剂的聚合反应时 氢调的影响如表 16所示（实施例 37、 38-1 , 39、 54、 55、 56和对比实施例 16-1、 19)。 可见， 氢调后的二氧化钛改性负载型铬钒双活性中心 催化剂的乙烯均聚 活性均比没有氢气存在条件下有所降低， 且聚乙烯的分子量大副降低， 说明氢 气起到一个明显的链转移剂的作用导致聚乙烯 的分子量下降。

实施例 61

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 六氟硅酸铵的水溶液中 （氟负载量为 1.5wt% )。 连续搅拌 4h后， 油浴 12CTC干 燥 6h， 转移至鼓风干燥箱中 80°C干燥 8 h; 然后将干燥后的样品在流化床内进 行焙烧活化， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 上 述焙烧程序如图 8所示， 得到浸渍法制得的氟改性硅胶。 然后， 将上述方法制 得的氟改性的硅胶浸渍在偏钒酸铵的水溶液中 （钒负载量为 0.48 wt% ) , 45 °C 下连续搅拌 4小时直至反应完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 120 烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空气中 450 °C下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得 样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水溶液中（铬负 载量为 l wt% )， 室温下连续搅拌 4小时直至反应完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 600 °C保温 4 h， 然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在 氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保存备用 。

实施例 62

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 六氟硅酸铵的水溶液中（氟负载量为 0.75 wt% )。连续搅拌 4小时后， 油浴 120 °C干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱中 80°C干燥 8 h; 然后将干燥后的样品在流 化床内进行焙烧活化， 高纯空气下 60CTC保温 4 h， 硅胶最后在氮气下自然降温 冷却， 上述焙烧程序如图 8所示， 得到浸渍法制得的氟改性硅胶。 然后， 将上 述方法制得的氟改性的硅胶浸渍在偏钒酸铵的 水溶液中 （钒负载量为 0.48 wt% ) , 45 °C下连续搅拌 4小时直至反应完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空 气中 45CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水溶液中 （铬负载量为 lwt% )， 室温下连 续搅拌 4小时直至反应完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6小时， 转移至鼓风干 燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气 中 60CTC保温 4 h， 然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最 后在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保存 备用。

实施例 63

将 10 g的硅胶 （孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g) 浸渍在 六氟硅酸铵的水溶液中 （氟负载量为 1.5 wt% )。 连续搅拌 4小时后， 油浴 120 °C干燥 6小时， 再在鼓风干燥箱中 80°C干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化 床内进行焙烧活化， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷 却， 上述焙烧程序如图 8所示， 得到浸渍法制得的氟改性硅胶。 然后， 将上述 方法制得的氟改性的硅胶浸渍在碱式醋酸铬和 偏钒酸铵的水溶液中 （铬负载量 为 l wt%， 钒负载量为 0.48 wt% )， 45 °C下连续搅拌 4小时直至反应完全。然后 在 12CTC油浴下干燥 6小时， 再在鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的 样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4h， 然后在氮气下自然 降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在氮气保护下将催化剂转移至手套 箱中保存备用。

实施例 64

将 10 g的硅胶 （孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g) 浸渍在 六氟硅酸铵的水溶液中 （氟负载量为 1.5 wt% )。 连续搅拌 4小时后， 油浴 120 °C干燥 6小时， 再在鼓风干燥箱中 80°C干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化 床内进行焙烧活化， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷 却， 上述焙烧程序如图 8所示， 得到浸渍法制得的氟改性硅胶。 然后， 将上述 方法制得的氟改性的硅胶浸渍在草酸氧钒的水 溶液中（钒负载量为 0.48 wt%)， 室温下连续搅拌 4h直至反应完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 120 烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空气中 450 °C下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得 样品再次浸渍在三氧化铬的水溶液中 （铬负载量为 l wt% )， 室温下连续搅拌 4 小时直至反应完全。然后在 12CTC油浴下干燥 6小时，转移至鼓风干燥箱中 120 °C干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保 温 4h， 然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在氮气保 护下将催化剂转移至手套箱中保存备用。

实施例 65

将 10 g的硅胶 （孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g) 浸渍在 六氟硅酸铵的水溶液中 （氟负载量为 1.5 wt% )。 连续搅拌 4小时后， 油浴 120 °C干燥 6小时， 再在鼓风干燥箱中 80°C干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化 床内进行焙烧活化， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷 却， 上述焙烧程序如图 8所示， 得到浸渍法制得的氟改性硅胶。 然后， 将上述 方法制得的氟改性的硅胶浸渍在碱式醋酸铬的 水溶液中 （铬负载量为 l wt% )， 室温下连续搅拌 4h直至反应完全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 120 烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空气中 600 °C下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 焙烧程序如图 2所示。 然后， 将所得 样品再次浸渍在偏钒酸铵的水溶液中 （钒负载量为 0.48 wt% ) , 6CTC下连续搅 拌 4小时直至反应完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱 中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 45CTC保温 4h， 然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 1所示。 最后 在氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保存备 用。

实施例 66

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 六氟硅酸铵和草酸氧钒的水溶液中， （氟负载量为 1.5wt%， 钒负载量为 0.48wt% ) , 连续搅拌 4h， 12CTC油浴干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空气中 60CTC下保温 4 h， 在氮 气保护下自然冷却。 然后将所得到的样品再次浸渍在碱式醋酸铬的 水溶液中 (铬负载量为 lwt% ) ; 在连续搅拌一定时间 5 h后， 12CTC油浴干燥 6 h， 转移 至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空气中 60CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在 氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保存备用 。

实施例 67

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 氟化铵和三氧化铬的水溶液中， （氟负载量为 1.5wt%， 铬负载量为 lwt% )， 连 续搅拌 4h， 12CTC油浴干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品 置于石英流化床内进行焙烧活化， 空气中 60CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然 冷却。 最后在氮气保护下转移保存待用。 然后将得到的样品再次浸渍在草酸氧 钒的水溶液中 （钒负载量为 0.48wt%)， 连续搅拌 4h， 12CTC油浴干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空 气中 50CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 最后在氮气保护下将催化剂转 移至手套箱中保存备用。

实施例 68

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 六氟硅酸铵、 偏钒酸铵和碱式醋酸铬的水溶液中， （氟负载量为 1.5wt%， 钒负 载量为 0.48wt%， 铬负载量为 lwt% ) 连续搅拌 4h， 12CTC油浴干燥 6 h后， 转 移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空气 中 60CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却。 在氮气保护下自然冷却， 最后在 氮气保护下将催化剂转移至手套箱中保存备用 。

实施例 69

将 10 g的硅胶 （孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250-300 m ² /g) 浸渍在 六氟硅酸铵的水溶液中 （氟负载量为 1.5 wt% )。 连续搅拌 4小时后， 油浴 120 °C干燥 6小时， 再在鼓风干燥箱中 80°C干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化 床内进行焙烧活化， 高纯空气下 60CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷 却， 上述焙烧程序如图 8所示， 得到浸渍法制得的氟改性硅胶。 然后， 将上述 方法制得的氟改性的硅胶浸渍在双乙酰丙酮氧 钒的无水乙醇溶液中 （钒负载量 为 0.48 wt% )， 常温下连续搅拌 4小时直至反应完全。然后 9CTC油浴下干燥 6 h 后， 转移至 9CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化 ， 空气中 50CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然冷却。 然后， 将所得样品再次浸渍 在三氧化铬的水溶液中（铬负载量为 l wt%)， 室温下连续搅拌 4小时直至反应 完全。 然后在 12CTC油浴下干燥 6小时， 转移至鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧， 高纯空气中 60CTC保温 4h， 然后 在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在氮气保护下将催化 剂转移至手套箱中保存备用。 然后加入 Al/Cr摩尔比 =20、 浓度为 lmol/L的有 机金属助催化剂——甲基铝氧垸， 然后再在 10CTC干燥 4小时以去除溶剂， 该 干燥在氮气气氛下进行。 得到经过预还原活化的催化剂在氮气气氛下保 存待 用。

实施例 70

称取实施例 61中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂，分别加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 71

称取实施例 62中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5的 三异丁基铝（TiBA)作助催化剂，再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 2

称取实施例 63中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5的 三异丁基铝（TiBA)作助催化剂，再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 73

称取实施例 64中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂，分别加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 74

称取实施例 65中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5的 三异丁基铝（TiBA)作助催化剂，再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 75

称取实施例 66中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂，分别加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 76

分别称取实施例 68中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量 为 Al/Cr=2.5、 5、 10、 15、 20的三异丁基铝 ( TiBA )作助催化剂 （分别对应实 施例 76-1、 76-2、 76-3、 76-4、 76-5 )， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸 溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始 反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的 乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过 滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 7

称取实施例 67中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂，分别加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TiBA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶 剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反 应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙 烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤 后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 78

称取实施例 69中催化剂 160mg进行常压聚合实验。 将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着向反应釜内加入 70mL精制的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0. 15 MPa， 待 釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单 体乙烯 的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 79

分别称取实施例 67中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂，加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝（TiBA)助催化剂，分别加入经脱� ��处理的 0.7 mL、 2.1 mL的 1- 己炼， 即 1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为 1、 3， （分别对应实施例 79-1、 79-2)，再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂，调节乙烯� �力至 0. 15 MPa。 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙 烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干 燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 80

分别称取实施例 67中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0. 12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后 的正庚垸溶剂，再分别向釜内加入 1 OmL、 20mLH2(分别对应实施例 80- 1、 80-2 )。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 81

分别称取实施例 62中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后 的正庚垸溶剂，再分别向釜内加入 10mL、20mLH2(分别对应实施例 81-1、81-2)。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 82

分别称取实施例 63中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后 的正庚垸溶剂，再分别向釜内加入 1 OmL、 20mLH2(分别对应实施例 82- 1、 82-2 )。 调节乙烯压力至 0.15MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 83

分别称取实施例 67中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。接着依次向反应釜内加入 40 mL精制正庚垸溶剂，加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝（TIBA)作为助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸 溶剂， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。 聚合温度分别稳定在 45 °C和 65 °C (分别对 应实施例 83-1和 83-2 )时， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙 烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干 燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 84

称取实施例 63中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5的 三乙基铝 （TEA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

实施例 85

称取实施例 62中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加 热除杂， 并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微 量精制乙烯至 0.12MPa。 接着向反应釜内加入 70mL精制的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0. 15 MPa， 待 釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单 体乙烯 的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

实施例 86

称取实施例 67中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加 热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应 釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5的 三乙基铝 （TEA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（ 通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计） 并由电脑记录。 lh 后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 偏钒酸铵的水溶液中 （钒负载量为 0.48 wt% )， 45 °C下连续搅拌 4h直至反应完 全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品 置于石英流化床内进行焙烧活化， 空气中 45CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然 冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水溶 液中 （铬负载量为 1 wt% )， 室温下连续搅拌 4h直至反应完全。 然后在 12CTC 油浴下干燥 6h， 转移至鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流 化床内进行高温焙烧，高纯空气中 60CTC保温 4h，然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。 最后在氮气保护下将得到的未改性的负载型铬 钒双 活性中心催化剂转移至手套箱中保存备用。

对比实施例 ?

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 六氟硅酸铵的水溶液中（氟负载量为 1.5wt% )， 45 °C下连续搅拌 4h直至反应完 全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品 置于石英流化床内进行焙烧活化， 空气中 60CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然 冷却， 焙烧程序如图 1所示。 然后， 将所得样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水溶 液中 （铬负载量为 1 wt% )， 室温下连续搅拌 4h直至反应完全。 然后在 12CTC 油浴下干燥 6h， 转移至鼓风干燥箱中 12CTC干燥 8 h， 然后将得到的样品在流 化床内进行高温焙烧，高纯空气中 60CTC保温 4h，然后在氮气下自然降温冷却， 上述焙烧过程如图 2所示。最后在氮气保护下将得到的氟改性的� �载型 Phillips 催化剂转移至手套箱中保存备用。

对比实施例

将 10 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 碱式醋酸铬的水溶液中 （铬负载量为 l wt% )， 45 °C下连续搅拌 4h直至反应完 全。 然后 12CTC油浴下干燥 6 h后， 转移至 12CTC烘箱干燥 8 h; 将干燥的样品 置于石英流化床内进行焙烧活化， 空气中 60CTC下保温 4 h， 在氮气保护下自然 冷却， 焙烧程序如图 2所示。 最后在氮气保护下将得到的未改性的 Phillips催 化剂转移至手套箱中保存备用。

对比实施例 25

将 20 g的硅胶（孔体积为 1.5~1.7 cm ³ /g， 表面积为 250~300 m ² /g)浸渍在 六氟硅酸铵的水溶液中 （氟负载量为 1.5wt% )。 连续搅拌 4小时后， 油浴 120 °C干燥 6h， 再在鼓风干燥箱中 80°C干燥 8 h， 然后将干燥后的样品在流化床内 进行焙烧活化， 高纯空气下 50CTC保温 4h， 硅胶最后在氮气下自然降温冷却， 得到氟改性的硅胶。 然后， 将上述方法制得的 10g氟改性的硅胶浸渍在重铬酸 铵水溶液中（铬负载量为 2wt % )， 室温搅拌浸渍 4h后， 升温至 12CTC干燥 6h， 然后转移至烘箱干燥 6h _; 将干燥的样品置于石英流化床内， 高纯空气中 60CTC 焙烧活化 4 h， 得到氟改性的 Phillips催化剂。 将上述方法制得的 10g氟改性的 硅胶浸渍在草酸氧钒水溶液中（钒负载量为 0.96wt% )， 5CTC下搅拌浸渍 4h后， 干燥然后转移至烘箱干燥 6h;将干燥的样品置于石英流化床内在高纯空气 中进 行 60CTC焙烧活化 4 h， 在氮气保护下自然冷却， 得到氟改性的负载钒催化剂。 将上述得到的氟改性的 Phillips催化剂和氟改性的负载钒催化剂在氮气� ��护下， 按照 Cr/V摩尔比 2:1机械混匀， 得到混合催化剂保存备用。

对比实施例^ ί

分别称取对比实施例 22中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量 为 Al/Cr=2.5、 5、 10、 15、 20的三异丁基铝 (TiBA)作助催化剂 （分别对应对 比实施例 26-1、 26-2 , 26-3 , 26-4, 26-5 ) , 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正 庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂 开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精 密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例 27

分别称取对比实施例 23中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量 为 Al/Cr=2.5、 5、 10、 15、 20的三异丁基铝 (TiBA)作助催化剂 （分别对应对 比实施例 27-1、 27-2 , 27-3 , 27-4, 27-5 ) , 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正 庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂 开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精 密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。 对比实施例

分别称取对比实施例 24中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL精制的正庚垸溶剂， 分别加入用量 为 Al/Cr=2.5、 5、 10、 15、 20的三异丁基铝 (TiBA)作助催化剂 （分别对应对 比实施例 28-1、 28-2 , 28-3 , 28-4, 28-5 ) , 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正 庚垸溶剂。调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂 开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精 密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例 29

分别称取对比实施例 22中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL 精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5的三异丁基铝 （TIBA) 助催化剂， 分别加入经脱水处理的 0.7 mL、 2.1 mL的 1-己炼， 即 1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为 1、 3， （分别对应 对比实施例 29-1、 29-2), 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 调节乙 烯压力至 0.15 MPa。待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂开始反应。 反应过 程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连 接电脑的高精密的乙烯质量流量 计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例

分别称取对比实施例 24中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL 精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5的三异丁基铝 （TIBA) 助催化剂， 分别加入经脱水处理的 0.7 mL、 2.1 mL的 1-己炼， 即 1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为 1、 3， （分别对应 对比实施例 30-1、 30-2), 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正庚垸溶剂， 调节乙 烯压力至 0.15 MPa。待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂开始反应。 反应过 程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连 接电脑的高精密的乙烯质量流量 计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将 所得聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例^?

分别称取对比实施例 22中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后 的正庚垸溶剂，再分别向釜内加入 10mL、 20mLH2 (分别对应对比实施例 31-1、

31- 2)。 调节乙烯压力至 0.15 MPa, 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开 始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密 的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例

分别称取对比实施例 24中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后 的正庚垸溶剂，再分别向釜内加入 10mL、 20mLH2 (分别对应对比实施例 32-1、

32- 2)。 调节乙烯压力至 0.15 MPa, 待釜内温度恒定在 85 °C后， 加入催化剂开 始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密 的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例 ϋ

分别称取对比实施例 22中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL 精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TiBA) 作为助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制 后的正庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。 聚合温度分别稳定在 45°C和 65 V (分别对应对比实施例 33-1和 33-2) 时， 加入催化剂开始反应。 反应过程中 在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得 聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例

分别称取对比实施例 24中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应 釜真空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12 MPa。 接着依次向反应釜内加入 40 mL 精制正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TIBA) 作为助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制 后的正庚垸溶剂， 调节乙烯压力至 0.15 MPa。 聚合温度分别稳定在 45°C和 65 V (分别对应对比实施例 34-1和 34-2) 时， 加入催化剂开始反应。 反应过程中 在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入 50 mL盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得 聚合物在真空干燥箱中 60 °C下干燥 4h后称重并分析。

对比实施例

称取对比实施例 22中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5的三乙基铝 （TEA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正 庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂 开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精 密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析

对比实施例

称取对比实施例 24中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5的三乙基铝 （TEA)作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后的正 庚垸溶剂。调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催化剂 开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精 密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。 对比实施例 ·?7

称取对比实施例 25中催化剂 160 mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真 空加热除杂， 并用高纯氮气抽排三次， 最后向反应釜内充微量精制乙烯至 0.12MPa。 接着依次向反应釜内加入 40mL 精制的正庚垸溶剂， 加入用量为 Al/Cr=2.5 的三异丁基铝 （TiBA) 作助催化剂， 再加入 30mL脱水脱氧精制后 的正庚垸溶剂。 调节乙烯压力至 0.15 MPa， 待釜内温度恒定在 85°C后， 加入催 化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的 高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录。 lh后加入盐酸 /乙醇混合溶液终止 反应。 过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中 6CTC下干燥 4h后称重并分析。 表 各实施例的乙烯聚合活性

实施例 80-2 83.4 实施例 81-1 62.3 实施例 81 -2 51.4 实施例 82-1 81.2 实施例 82-2 75.4 实施例 83-1 315.2 实施例 83-2 243.7 实施例 84 78.5 实施例 85 31.6 实施例 86 93.2 对比实施例 26-1 149.0 对比实施例 26-2 114.4 对比实施例 26-3 87.5 对比实施例 264 83.4 对比实施例 26-5 71.4 对比实施例 27-1 96.5 对比实施例 27-2 51.2 对比实施例 27-3 39.4 对比实施例 274 32.3 对比实施例 27-5 22.8 对比实施例 28-1 131.6 对比实施例 28-2 100.3 对比实施例 28-3 77.7 对比实施例 284 64.1 对比实施例 28-5 66.3 对比实施例 29-1 114.3 对比实施例 29-2 97.3 对比实施例 30-1 104.5

对比实施例 30-2 84.9

对比实施 31-1 136.6

对比实施 31-2 135.1

对比实施例 32-1 105.6

对比实施例 32-2 105.0

对比实施 33-1 140.3

对比实施 33-2 226.5

对比实施 34-1 162.7

对比实施 34-2 265.8

对比实施例 35 99.1

对比实施例 36 121. 9

注： 本发明凡是含锆的催化剂其聚合活性以单位摩 尔锆计算， 下文同。) 助催化剂浓度对聚合活性和产物性能的影响

表 18助催化剂用量对氟改性和未改性的负载型铬� �� 金属氧化物双活性中心催化剂、氟改性 /iA/a^s催化剂、未改性 iM^s催化剂催化乙烯均聚 的影响

活性 瑢点 c) 重均分子量

实施例 Al/Cr PDI

(kg PE/molCr h) C xl05 )

实施例 76-1 2.5 105.1 131.2 5.21 22.7 实施例 76-2 5 62.6 131.9 6.23 25. 4 实施例 76-3 10 55.0 132.4 7.98 34.3 实施例 76-4 15 50.6 132.7 7.15 28.5 实施例 76-5 20 44.3 132.5 6.38 30. 8 对比实施例 26-1 2.5 149.0 131.2 4.40 25.5 对比实施例 26-2 5 114.4 131.9 4.79 26. 1 对比实施例 26-3 10 87.5 132.2 7.13 29.7 对比实施例 26-4 15 83.4 131.7 6.42 28.5 对比实施例 26-5 20 71.4 131.3 6.17 25.6 对比实施例 27-1 2.5 96.5 131.0 4.78 22.3 对比实施例 27-2 5 51.2 131.9 6.31 21.7 对比实施例 27-3 10 39.4 132.2 7.13 28.9 对比实施例 27-4 15 32.3 131.8 7.02 26.1 对比实施例 27-5 20 22.8 132.0 5.97 24.7 对比实施例 28-1 2.5 131.6 131.1 3.28 23.8 对比实施例 28-2 5 100.3 131. 3 5.41 22. 1 对比实施例 28-3 10 77.7 131.9 6.33 27. 3 对比实施例 28-4 15 64.1 131.7 5.82 29.4 对比实施例 28-5 20 66.3 131.5 5.37 25.6 聚合条件： 乙烯压力 =0.15 MP _a; 聚合时间 =l h; 聚合温度 =85°C _; 正庚垸 =70 mL; 助催化剂=118 ； Cr=lwt%。

从图 8可知，在以三异丁基铝（TiBA)为助催化剂的条 件下（实施例 76-1、 76-2, 76-3、 76-4、 76-5和对比实施例 26-1、 26-2, 26-3 , 26-4, 26-5 , 27-1 , 27-2, 27-3 , 27-4, 27-5 , 28-1 , 28-2, 28-3 , 28-4, 28-5 ) , 随着助催化剂用量 的不断加大， 氟改性和未改性的负载型铬钒金属氧化物双活 性中心催化剂、 氟 改性 phillips催化剂、 未改性 phillips催化剂催化乙烯均聚的活性呈现下降的� �� 势， 而聚合物的分子量呈现出先升高后降低的趋势 ， 说明要得到所需的聚合物 分子量， 助催化剂的用量是有一个合适的值或者范围。 采用除 TiBA以外的其 他助催化剂也存在类似的规律。

(2) 助催化剂种类对聚合活性和产物性能的影响

表 19助催化剂种类对氟改性和未改性的负载型铬� �� 金属氧化物双活性中心催化剂、 未改性 ^催化剂催化乙烯均聚的影响

助催 活性 瑢点 重均分子

实施例 PDI 化剂 (kg _PE /molCr h) CO 量 10 ⁵ ) 实施例 76-1 TiBA 105.1 131.2 5.21 22.7 实施例 86 TEA 93.2 131.3 2.25 23.3 对比实施例 26-1 TiBA 149.0 131.2 4.40 25.5 对比实施例 35 TEA 99.1 132.1 2.69 15.6 对比实施例 28-1 TiBA 131.6 131.1 3.28 23.8 对比实施例 36 TEA 121.9 131.2 1.94 11.3 聚合条件： 乙烯压力 =0.15 MPa; 聚合时间 =l h; 聚合温度 =85 °C ; 正庚垸

=70 mL; Al/Cr=2.5 _; Cr=lwt%。

表 19给出了采用不同助催化剂对对氟改性和未改� ��的负载型铬钒金属氧 化物双活性中心催化剂、未改性 phillips催化剂催化乙烯均聚活性（实施例 76-1、 86和对比实施例 26-1、 35、 28-1 , 36)。 可见， 采用三异丁基铝 (TiBA) 作助 催化剂时， 两种催化剂的活性均明显高于采用三乙基铝 （TEA) 作助催化剂时 的乙烯均聚活性。 进一步通过对上述产品聚乙烯的分析可知， 在不同助催化剂 作用下的产品聚乙烯都有类似的熔点， 但是其分子量和分子量分布大不相同， 说明助催化剂对催化剂活性中心的还原程度和 还原后的分布有较大的影响。 (3 ) 聚合温度对聚合活性和产物性能的影响

轰 20温度对氟改性和未改性的负载型铬钒

金属氧化物双活性中心催化剂、 未改性 /iA/a^s催化剂催化乙烯均聚的影响

活性 瑢点 黏均分子量

温度

实施例 (kg E molCr O Cxio ⁵ )

PDI

(c)

h)

实施例 83-1 45 315.2 131.7 10.12 21.5 实施例 83-2 65 243.7 130.8 9.89 20.9 实施例 76-1 85 105.1 131.2 9.01 22.7 对比实施例 33-1 45 140.3 134.1 6.36 21.9 对比实施例 33-2 65 226.5 131.1 5.90 22.9 对比实施例 26-1 85 149.0 131.2 5.76 25.5 对比实施例 34-1 45 162.7 133.5 6.18 20.6 对比实施例 34-2 65 265.8 130.6 4.22 21.8 对比实施例 28-1 85 131.6 131.1 3.47 23.8 聚合条件： 乙烯压力 =0.15MP _a; 聚合时间 =lh; 正庚垸 =70mL; 助催化剂 =TiBA; Al/Cr=2.5; Cr=lwt%

表 20 为不同聚合温度下的氟改性和未改性的负载型 铬钒金属氧化物双活 性中心催化剂、未改性 phillips催化剂的乙烯均聚活性（实施例 83-1 83-2 76-1 和对比实施例 33-1 33-2, 26-1 , 34-1 34-2 , 28-1 )。 不同聚合温度下得到的 聚乙烯产品都有类似的熔点， 氟改性的负载型铬钒金属氧化物双活性中心催 化 剂其分子量随着聚合温度的升高出现降低的趋 势， 说明聚合温度升高对聚合反 应链转移更有利。

(4) 1-己烯用量对乙 己烯共聚性能的影响

表 W J-己烯用量对乙^ -己烯共聚性能的影响

~~ ai S 焙点 重均分子量 实施例 PDI

(mL) (kg p _E /molCr h) CO ( χΐθ ⁵ )

实施例 76-1 0 105.1 131.2 5.21 22.7 实施例 79-1 0.7 73.9 131.7 4.57 20.3 实施例 79-2 2.1 61.3 131.5 3.47 16.9 对比实施例 26-1 0 149.0 131.2 4.40 25.5 对比实施例 29-1 0.7 114.3 131.8 4.21 24.9 对比实施例 29-2 2.1 97.3 131.6 4.01 25.4 对比实施例 28-1 0 131.6 131.1 3.28 23.8 对比实施例 30-1 0.7 104.5 132.2 3.02 20.8 对比实施例 30-2 2.1 84.9 131.9 2.83 18.0 聚合条件： 乙烯压力 =0.15 MP _a; 聚合时间 =l h; 聚合温度 =85°C _; 正庚垸 =70 mL; 助催化剂=118 ； Al/Cr=2.5 _; Cr=lwt%。

表 21给出了氟改性和未改性的负载型铬钒金属氧� ��物双活性中心催化剂、 未改性 phillips催化剂催化乙 己烯聚合的活性 （实施例 76-1、 79-1、 79-2 和对比实施例 26-1、 29-1 , 29-2, 28-1 , 30-1、 30-2)。 随着 1-己烯用量的增大， 氟改性负载型铬钒金属氧化物双活性中心催化 剂的乙烯 /1-己烯共聚活性呈现 出降低的趋势， 结合之前乙烯均聚的结果， 表明乙烯 /1-己烯共聚活性均低于乙 烯均聚的活性。 随着 1-己烯用量的增加聚合物分子量不断下降。

(5 ) 氢气用量对聚合性能的影响

表 氢气用量对二氟改性和未改性的负载型铬钒

金属氧化物双活性中心催化剂、 未改性 /iA/a^s催化剂聚合反应活性的影响

氢气 用 活性 瑢点 重均分

实施例 PDI 量 (mL) (kg _PE /molCr h) O 子量 (χΐο ⁵ )

实施例 76-1 0 105.1 131.2 5.21 22.7 实施例 80-1 10 98.6 131.4 3.84 27.4 实施例 80-2 20 83.4 131.1 3.05 28.5 对比实施 26-1 0 149.0 131.2 4.40 25.5 对比实施 31-1 10 136.6 131.2 2.90 18.9 对比实施 31-2 20 135.1 131.1 2.63 17.5 对比实施 28-1 0 131.6 131.1 3.28 23.8 对比实施 32-1 10 105.6 131.1 2.04 14.7 对比实施 33-2 20 105.0 131.1 1.95 15.5 聚合条件： 乙烯压力 =0.15 MP _a; 聚合时间 =l h; 聚合温度 =85°C _; 正庚垸 =70 mL; 助催化剂=118入， Al/Cr=2.5。

氟改性和未改性的负载型铬钒金属氧化物双活 性中心催化剂、 未改性 Phillips催化剂的聚合反应时氢调的影响如表 所示（实施例 76-1、 80-1 , 80-2 和对比实施例 26-1、 31-1、 31-2, 28-1 , 32-1 , 33-2)。 可见， 氢调后的氟改性 负载型铬钒双活性中心催化剂的乙烯均聚活性 均比没有氢气存在条件下有所 降低， 且聚乙烯的分子量大幅降低， 说明氢气起到一个明显的链转移剂的作用 导致聚乙烯的分子量下降。