技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域， 具体涉及用于烯烃均 聚合或共聚合的负载型聚烯烃催化剂及催化剂 的制备和应用。

背景技术

Ziegler-Natta催化剂问世至今己有近 60年历史， 期间尽管出现了 如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂， 但其工业化问题较多， 如助催化 剂昂贵， 主催化剂负载还存在困难等。 因此， 就目前工业生产与市场占 有率来看， 传统的 Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域 的主 导者。 近年来， 国内外的 Z-N催化剂产品层出不穷， 催化剂稳定性与聚 合催化活性也不断提高。 但在氢调敏感性、 控制催化剂颗粒规整性及粒 径分布方一面仍有不足。 目前生产中需开发出制备工艺简单、 氢调敏感 性好、 粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。 传统的 Ziegler-Natta聚烯烃催化剂制备方法主要是采用� �卤化镁 化合物溶解于有机溶剂中， 形成均一的溶液体系， 然后滴加过渡金属卤 化物使其缓慢析出即负载化的过程， 如专利 CN 101891849A 和专利 CN 102617760A。 但由于向卤化镁均相溶液中直接滴加过渡金属 卤化物过程 反应剧烈， 氯化氢气体大量释放， 使得最终所得固体催化剂颗粒形态较 差、 粒径分布不均匀， 且容易造成催化剂粘壁现象。 专利 CN 102358761A 中报道了一种烯烃聚合催化剂制备方法， 其先 通过向卤化镁的均相有机溶剂中滴加卤化硅化 合物得到载体， 再向分散 有载体的有机溶剂中滴加过渡金属卤化物得到 固体聚烯烃催化剂组分。 该催化剂制备方法尽管颗粒形态良好， 催化活性较高， 但催化所得产物 聚合物细粉含量较高， 因此不利于工业生产。 本专利发现， 在催化剂制备过程中， 通过将卤化镁溶解于小于 的 有机醇化合物和大于 c ₅ 的有机醇化合物， 并加入有机醇醚化合物， 然后 滴加卤化硅， 可以得到形态良好的球形载体颗粒， 再向悬浮有载体颗粒 的有机溶剂中滴加过渡金属卤化物， 可以得到粒径分布均匀的固体聚烯 烃催化剂组分。 本发明所提供的聚烯烃催化剂载钛量与活性较 高； 聚合 物颗粒形态好， 堆积密度高， 细粉少； 适用于淤浆聚合工艺、 气相聚合 工艺或组合聚合工艺； 制备工艺简单， 对设备要求低， 能耗小， 环境污 染小。

发明内容 本发明的目的在于提供一种简便的用于烯烃聚 合或乙烯与共聚单体 共聚合的负载型聚烯烃催化剂及催化剂的制备 和应用。 本发明所提供的负载型烯烃聚合或乙烯与共聚 单体共聚合的球形催 化剂由主催化剂和助催化剂组成； 所述的主催化剂由载体和过渡金属卤 化物组成； 载体由卤化镁化合物、 卤化硅化合物、 碳原子数小于或等于

G的醇、 碳原子数为 α ₂ 。的醇组成， 卤化镁化合物、 卤化硅化合物、 碳 原子数小于或等于 G的醇、碳原子数为 C ₆ -C ₂ 。的醇的摩尔比为 1 : 0. 1-20： ( 0. 1-5 )： ( 0. 01-10)； 卤化镁化合物与过渡金属卤化物的摩尔比为 1 : (0. 1-30)； 在主催化剂制备过程中加入有机醇醚化合物， 卤化镁化合物 与有机醇醚化合物的质量比为： 100: ( 0. 1-20)； 助催化剂为有机铝化合 物， 主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩 尔比为 1 : 30-500。

其中， 所述的卤化镁化合物选自通式 （1 ) 为 Mg (R) A的化合物中的 至少一种， R选自 〜 ,的脂肪烃基、 〜^的脂肪垸氧基、 C ₃ 〜C ₂ 。的脂 环基或 C _fi 〜C ₂ 。的芳香烃基； X选自卤素； a =0、 1或 2， b = 0、 1或 2， a + b = 2。 具体选自一氯化镁、 一溴化镁、 一碘化镁、 氯化甲氧基镁、 氯 化乙氧基镁、 氯化丙氧基镁、 氯化丁氧基镁、 氯化苯氧基镁、 乙氧基镁、 异丙氧基镁、 丁氧基镁、 氯化异丙氧基镁、 氯化丁基镁等中的至少一种。 其中， 优选二氯化镁。

其中， 所述的过渡金属卤化物选自通式（2 )为 UR ¹ ) ,- 的化合物中 的至少一种， 式中， M是 Ti， Zr， Hf， Fe， Co, Ni等； X是卤原子， 选 自 Cl， Br, F; m为 0到 4的整数； R'选自 C,〜C _a) 的脂肪烃基、 的 脂肪垸氧基、 的环戊二烯基及其衍生物、 C _H 〜C ₂ 。的芳香烃基、 C0R' 或 C00R'， R'是具有 〜(： ₁₍₎ 的脂肪族基或具有 〜 C,。的芳香基。 R ¹ 具体可 选自： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸 基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 2-乙基己基、 苯基、 萘基、 邻- 甲基苯基、 间 -甲基苯基、 对 -甲基苯基、 邻-磺酸基苯基、 甲酰基、 乙酰 基或苯甲酰基等中的至少一种。 所述的 Ti， Zr, Hf， Fe, Co, Ni等过渡 金属卤化物， 具体可选用四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛、 钛 酸正丁酯、 钛酸异丙酯、 甲氧基三氯化钛、 二丁氧基二氯化钛、 三丁氧 基氯化钛、 四苯氧基钛、 一氯三苯氧基钛、 二氯二苯氧基钛、 三氯一苯 氧基钛中的一种或几种的混合。 其中， 优选四氯化钛。 过渡金属卤化物 与卤化镁化合物的摩尔比优选 （0. 1 - 30)： 1。

所述的有机醇醚化合物其特征为末端基含有羟 基， 如通式 (3)所示， 通式（3) : H0 (C¾C¾0) _f (CH ₂ ) _n R ² , 其中， f为 2到 20的整数， n为 1到 10 的整数； R ² 选自 (Tc ₃ „的脂肪烃基， c:rc ₃ 。的环垸基， crc _:i „的芳香烃基，

C ₂ 〜C _:i 。的杂环烷基， 具体选自二乙二醇乙醚、 二乙二醇丁醚、 二甘醇单丁 醚、 三甘醇单乙醚、 二甘醇单烯丙基醚、 三甘醇单异丙基醚、 三乙二醇 单丁醚、 2- (2- (2-环戊基乙氧基）乙氧基）乙醇、 二甘醇乙基环戊二烯基 醚、 三甘醇丙基环己醚、 二甘醇苯乙醚、 三甘醇呋喃基乙醚、 三甘醇吡 啶基异丙醚。 卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为： 100: 0. 1 - 20。

其中， 所述的卤化硅化合物选自通式为 Si (R ^:i ) ,— _y X _y 的化合物中的至 少一种。 式中， X为卤原子； y为 1到 4的整数； 1^选自 〜 C ₂ „的脂肪烃 基、 〜(: _2η 的脂肪垸氧基、 C:,〜C ₂ 。的环垸基、 C _H 〜C ₂₍₎ 的芳香烃基、 C _H 〜C ₂₍₁ 的芳香烷氧基。 R ³ 具体可选自： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 ₂ -乙基 己基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基、 苯基、 萘基、 邻 -甲基苯基、 间 -甲基苯基、 对 -甲基苯基、 等中的至少一种。 可使用的化合物如： 四 氯化硅、 四溴化硅、 四碘化硅、 一甲基三氯化硅、 一乙基三氯化硅、 二 苯基二氯化硅、 甲基苯基二氯化硅、 二甲基一甲氧基氯化硅、 二甲基一 乙氧基氯化硅、 二乙基一乙氧基氯化硅、 二苯基一甲氧基氯化硅等， 本 发明优选四氯化硅或二苯基二氯化硅。 卤化有机硅化合物与卤化镁的摩 尔比优选（1-20) : 1

其中， 所述的碳原子数小于或等于 C ₅ 的醇是碳原子数是碳原子数小 于或等于 5 的脂肪醇或脂环醇， 具体选自乙醇、 甲醇、 丙醇、 丁醇或戊 醇， 优选乙醇。 碳原子数小于或等于 C ₅ 的脂肪醇或脂环醇与卤化镁的摩 尔比优选 （0. 1-5 )： 1。

其中所述的碳原子数为 OC2。的醇是碳原子数为 C _H ― C ₂ 。的脂肪醇、 酯环醇或芳香醇， 具体选自脂肪醇， 脂肪醇中选庚醇、 异辛醇、 辛醇、 壬醇、 癸醇、 十一醇、 十二醇、 十三醇、 十四醇、 十五醇、 或十六醇， 优选异辛醇。碳原子数为 C _ti -C ₂ „的脂肪醇或脂环醇或芳香醇与卤化镁的 摩 尔比优选 (0. 01-10)： 1。 本发明的特征之一为优先制得形态良好的卤化 镁载体， 即在卤化镁 载体的制备过程中加入了碳原子数小于或等于 c ₅ 的醇、碳原子数为 - c ₂ ,, 的醇的混合溶剂以及一种有机醇醚化合物助析 出剂， 从而改善重新析出 的载体卤化镁颗粒形态。

本发明的特征之一是提供了一种负载型聚烯烃 主催化剂的制备方 法， 包括以下步骤：

1 ) 将卤化镁载体分散于有机溶剂中， 加入碳原子数小于或等于 C5 的醇、 碳原子数为 c _fi - (^的醇混合溶剂， 然后加入有机醇醚化合物，

30-150°C下搅拌溶解 l-5h， 优选 70-120°C。

2 ) 在 -40-30°C下， 使步骤 1 ) 中得到的溶液与卤化硅化合物接触， 反应 0. 5- 5小时， 并升温至 40- 110°C， 反应 0. 5- 5小时。

3 )在 -30-3CTC下， 向步骤 2 )中得到的体系中加入过渡金属卤化物， 反应 0. 5-5h。 将体系升温至 20_150°C， 优选 60-120°C， 反应 0. 5- 5h， 在升温过程中， 固体颗粒逐渐析出， 反应结束后， 以甲苯或正己垸洗涤 产物 4-6次， 过滤除去未反应物， 真空干燥得到粉末状固体主催化剂。

在步骤 3 ) 之后还包括以下步骤： 在 -25°C至 30°C下， 再加入过渡金 属卤化物以及有机溶剂， 然后在 _25°C至 30°C下反应 0. 5-5h， 再将体系 升温至 20-150°C， 反应 0. 5-5h; 静置， 分层， 过滤， 己垸洗涤； 每次过 渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为： ( 1-40)： 1；该步骤操作的次数为 1-3 次。

所述的有机溶剂选自 C ₅ 〜C, ₅ 的饱和烃、 C ₅ 〜 的脂环烃、 C _H 〜C ₁₅ 的芳 香烃或 。的饱和杂环烃之一或它们的混合溶剂， 具体选自甲苯、 二 甲苯、 正己烷、 正庚烷、 正辛垸或正癸烷， 或它们的混合溶剂， 优选甲 苯、 正己垸、 正庚垸或正癸垸。

本发明所提供的烯烃聚合催化剂还需有助催化 剂组成。 所述的助催 化剂为常见的有机铝化合物， 优选三乙基铝， 三异丁基铝， 三正己基铝， 乙氯二乙基铝， 甲基铝氧烷 誦 等； 催化剂与助催化剂的摩尔比为

1 : 30-500

具体实施方式

实施例 1

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 l g二氯化镁，正癸烷 20 ml , 乙醇 3 ml， 异辛醇 6. 5ml， 搅拌升温至 120°C， 恒温反应 2 h， 固体完全 溶解形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入乙二醇单甲醚 0. 05ml， 反应 2h。 降温至 -20 °C， 滴加 10ml 四氯化硅， 滴加完毕后升温至 60°C反应 2h, 得到乳白色混浊液。 将体系降至 -10°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反 应 l h， 升温至 70°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己垸洗涤 四次 （每次 30 毫升）， 干燥， 得到流动性好、 粒径分布均匀、 呈球形的 粉末状固体催化剂。

实施例 2

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml， 乙醇 1. 5 ml， 异辛醇 7ml， 搅拌升温至 120°C， 恒温反应 2 h， 固体完全 溶解形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入乙二醇单甲醚 0. 2ml， 反应 2h。 降温至 -20 °C， 滴加 20ml 四氯化硅， 滴加完毕后升温至 60°C反应 2h， 得到乳白色混浊液。 将体系降至 -10°C下， 滴加 20ml 四氯化钛， 反 应 l h， 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤 四次 （每次 30 毫升）， 干燥， 得到流动性好、 粒径分布均匀、 呈球形的 粉末状固体催化剂。

实施例 3

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml， 乙醇 2. 5ml， 异辛醇 8. 5ml， 搅拌升温至 90°C， 恒温反应 2 h， 固体完全 溶解形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入乙二醇单甲醚 0. 02ml， 反应 2h。降温至 -15°C，滴加 15ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 70°C反应 2h， 得到乳白色混浊液。将体系降至 -20°C下，滴加 25ml四氯化钛，反应 1 h， 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己垸洗涤四次（每 次 30 毫升）， 干燥， 得到流动性好、 粒径分布均匀、 呈球形的粉末状固 体催化剂。

实施例 4

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸垸 20 ml， 甲醇 1. 5ml， 癸醇 8. 5ml， 搅拌升温至 90°C， 恒温反应 2 h， 固体完全溶 解形成均一的溶液。降温至 50°C下，加入二乙二醇丁醚 0. 02ml，反应 2h。 降温至 -15°C， 滴加 10ml四氯化硅， 滴加完毕后升温至 70°C反应 2h， 得 到乳白色混浊液。 将体系降至- 20°C下， 滴加 25ml四氯化钛， 反应 1 h， 升温至 90°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己垸洗涤四次（每 次 30 毫升）， 干燥， 得到流动性好、 粒径分布均匀、 呈球形的粉末状固 体催化剂。

实施例 5

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸垸 20 ml， 乙醇 2ml， 异辛醇 7. 5ml， 搅拌升温至 100°C， 恒温反应 3 h， 固体完全 溶解形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入二乙二醇丁醚 0. 02ml， 反应 2h。 降温至 -15° (：， 滴加 10ml二苯基二氯化硅， 滴加完毕后升温至 80°C 反应 2h， 得到乳白色混浊液。 将体系降至- 20°C下， 滴加 25ml四氯化钛， 反应 1 h， 升温至 100°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己垸 洗涤四次 （每次 30 毫升）， 干燥， 得到流动性好、 粒径分布均匀、 呈球 形的粉末状固体催化剂。

实施例 6

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸垸 20 ml， 乙醇 1. 5 ml， 异辛醇 7ml， 搅拌升温至 100°C， 恒温反应 2 h， 固体完全 溶解形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入乙二醇单甲醚 0. 02ml， 反应 2h。降温至 -10°C，滴加 15ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 65°C反应 2h， 得到乳白色混浊液。将体系降至 -20°C下， 滴加 25ml四氯化钛，反应 1 h， 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每 次 30 毫升）。又在 0°C往反应器中加入正癸垸 20ml，滴加 25ml四氯化钛， 反应 lh， 升温至 80°C反应 2h。 停止搅拌， 静置分层， 过滤， 己垸洗涤四 次（每次 30毫升）， 于 80°C真空干燥 2h， 得到流动性好、粒径分布均匀、 呈球形的粉末状固体催化剂。

实施例 7

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 l g二氯化镁，正癸垸 20 ml , 甲醇 1. 5 ml， 异辛醇 8ml， 搅拌升温至 100°C， 恒温反应 2 h， 固体完全 溶解形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入乙二醇单甲醚 0. 02ml， 反应 2h。降温至 - 10°C，滴加 10ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 65°C反应 2h， 得到乳白色混浊液。将体系降至 -20°C下，滴加 20ml四氯化钛，反应 1 h， 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己垸洗涤两次（每 次 30 毫升）。又在 0°C往反应器中加入正癸烷 20ml，滴加 25ml四氯化钛， 反应 lh， 升温至 80°C反应 2h。 停止搅拌， 静置分层， 过滤， 己垸洗涤四 次（每次 30毫升）， 于 80°C真空干燥 2h， 得到流动性好、粒径分布均匀、 呈球形的粉末状固体催化剂。

实施例 8

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml， 乙醇 1. 5ml， 癸醇 8ml， 搅拌升温至 90°C， 恒温反应 2 h， 固体完全溶解 形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入乙二醇单甲醚 0. 2ml， 反应 2h。 降温至 -10°C， 滴加 20ml四氯化硅， 滴加完毕后升温至 70°C反应 2h， 得 到乳白色混浊液。 将体系降至- 15°C下， 滴加 30ml四氯化钛， 反应 1 h， 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己垸洗涤四次（每 次 30 毫升）， 干燥， 得到流动性好、 粒径分布均匀、 呈球形的粉末状固 体催化剂。

实施例 9

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 l g二氯化镁，正癸垸 20 ml , 乙醇 1. 5ml， 异辛醇 6. 5ml， 搅拌升温至 90°C， 恒温反应 3 h， 固体完全 溶解形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入乙二醇单甲醚 0. 2ml， 反应 2h。 降温至 - 10°C， 滴加 20ml二苯基二氯化硅， 滴加完毕后升温至 70°C 反应 2h， 得到乳白色混浊液。 将体系降至- 15°C下， 滴加 20ml四氯化钛， 反应 l h， 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己垸洗 涤四次 （每次 30 毫升）， 干燥， 得到流动性好、 粒径分布均匀、 呈球形 的粉末状固体催化剂。

实施例 10

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸垸 20 ml， 甲醇 2ml， 辛醇 7. 5ml， 搅拌升温至 90°C， 恒温反应 2 h， 固体完全溶解 形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入乙二醇单甲醚 0. 2ml， 反应 2h。 降温至 -10°C， 滴加 20ml二苯基二氯化硅， 滴加完毕后升温至 70°C反应 2h, 得到乳白色混浊液。 将体系降至 -15 下， 滴加 25ml 四氯化钛， 反 应 l h， 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己垸洗涤 四次 （每次 30毫升）， 干燥， 得到流动性好、 粒径分布均匀、 呈球形的 粉末状固体催化剂。

实施例 11

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml， 甲醇 2 ml， 异辛醇 8ml， 搅拌升温至 10(TC， 恒温反应 2 h， 固体完全溶 解形成均一的溶液。降温至 50°C下，加入乙二醇单甲醚 0. 02ml ,反应 2h。 降温至 - 10°C， 滴加 10ml四氯化硅， 滴加完毕后升温至 65°C反应 2h， 得 到乳白色混浊液。 将体系降至 -20°C下， 滴加 20ml四氯化钛， 反应 1 h， 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每 次 30 毫升）。在 0°C下往反应器中再加入正癸烷 20ml， 滴加 30ml四氯化 钛， 反应 lh， 升温至 80°C反应 2h。 停止搅拌， 静置分层， 过滤， 己垸洗 涤两次（每次 30ml )。又在 0°C下往反应器中加入正癸垸 20ml，滴加 25ml 四氯化钛， 反应 lh， 升温至 80°C反应 2h。 停止搅拌， 静置分层， 过滤， 己垸洗涤四次 （每次 30毫升）， 于 80°C真空干燥 2h， 得到流动性好、 粒 径分布均匀、 呈球形的粉末状固体催化剂。

实施例 12

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 l g二氯化镁，正癸垸 20 ml , 乙醇 1. 5 ml， 辛醇 8ml， 搅拌升温至 900°C， 恒温反应 3 h， 固体完全溶 解形成均一的溶液。降温至 50°C下，加入乙二醇单甲醚 0. 02ml ,反应 2h。 降温至 -10°C， 滴加 15ml二苯基二氯化硅， 滴加完毕后升温至 65°C反应 2h, 得到乳白色混浊液。 将体系降至 -20°C下， 滴加 20ml 四氯化钛， 反 应 l h， 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤 两次（每次 30 毫升）。在 0°C下往反应器中再加入正癸垸 20ml，滴加 25ml 四氯化钛， 反应 lh， 升温至 100°C反应 2h。 停止搅拌， 静置分层， 过滤， 己垸洗涤两次（每次 30ml )。 又在 0°C下往反应器中加入正癸烷 20ml， 滴 加 25ml四氯化钛，反应 lh，升温至 10CTC反应 2h。停止搅拌，静置分层， 过滤， 己垸洗涤四次 （每次 30毫升）， 于 100°C真空干燥 2h， 得到流动 性好、 粒径分布均匀、 呈球形的粉末状固体催化剂。

对比例 1

经过氮气充分置换过的反应器中，加入 l g二氯化镁， 正癸垸 20 ml， 异辛醇 6 ml， 搅拌升温至 120°C， 反应 2 h， 固体完全溶解形成均一的溶 液。将体系降至 -10°C下，滴加 20 ml四氯化钛，后反应 1 h，升温至 100°C 反应 2 h。停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己垸洗涤四次（每次 30 毫升）， 干燥得到固体催化剂产物。 工业实用性

本发明所提供的烯烃催化剂颗粒形态较好、 粒径分布均匀， 催化所 得聚合物细分含量低， 堆密度较高， 适用于烯烃淤浆聚合工艺、 气相聚 合工艺或组合聚合工艺。

本发明所提供的烯烃催化剂用作烯烃聚合或乙 烯与共聚单体共聚合 的催化剂， 其中， 所述的共聚单体选自（ ₃ 〜(： ₂₍₁ 的 α -烯烃， 优选丙烯、 1- 丁烯、 1-戊烯， 1-己烯、 1-辛烯、 1-癸烯、 4-甲基 -1-戊烯、 1， 3-二丁烯、 异戊二烯、 苯乙烯， 甲基苯乙烯， 降冰片烯等。

应用方式一

乙烯聚合： 将 2 升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加 入主催化剂组分组分 20 mg,脱水己垸 1000 ml ,助催化剂 AlEt _:i 溶液 1. 17 ml (2 醒 ol/ml)，升温至 80 °C后充入氢气 0. 28 MPa,充入乙烯至 0. 73 MPa, 恒压恒温反应 2 ho

应用方式二

乙烯共聚合： 将 2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中 加入主催化剂组分 20 mg , 脱水己垸 1000 ml , AlEt ₃ 溶液 1. 17 ml (2mmol/ml)， 加入 30 ml 1-己烯。升温至 80 °C后， 充入氢气 0. 28 MPa, 充入乙烯至 0. 73 MPa, 恒压恒温反应 2 h。 结果见表 1。 1 实施例 主催化剂钛含量 堆积密度 细粉含量 应用方式一催化 应用方式二催化

( wt% ) (g cm ^? ) (<74μηι) 效率 （kg/g cat) 效率 (kg/g cat)

(%)

1 5.6 0.32 1.6 24 25

2 5.3 0.31 1.3 22 23

3 5.4 0.30 1.7 23 24

4 5.2 0.28 2.0 20 21

5 5.7 0.31 0.9 25 25

6 5.9 0.32 1.5 27 28

7 6.1 0.30 1.7 28 29

8 5.5 0.31 1.5 24 24

9 5.3 0.28 1.2 23 24

10 5.6 0.30 1.4 25 26

11 6.5 0.33 2.1 31 32

12 6.3 0.31 1.9 30 30 对比例 1 5.1 0.27 3.8 16 17