KRENKOW, Angelika (Gebelestrasse 21, München, 81679, DE)
IRMER, Bernd (Plinganserstr. 132, München, 81369, DE)
SCHADE, Sebastian (Weinbauernstraße 13, München, 81539, DE)
PENZKOFER, Christian (Erlbachstraße 13, München, 81249, DE)
MÜLLER, Gerhard (Sudetenstr. 126, Grafing, 85567, DE)
KRENKOW, Angelika (Gebelestrasse 21, München, 81679, DE)
IRMER, Bernd (Plinganserstr. 132, München, 81369, DE)
SCHADE, Sebastian (Weinbauernstraße 13, München, 81539, DE)
PENZKOFER, Christian (Erlbachstraße 13, München, 81249, DE)
| Ansprüche 1. Oberflächenionisations-Gasdetektor mit einer Ionisationsfläche, über die ein Analysegas leitbar ist, ferner mit mindestens einer Detektiereinrichtung zur Detektierung von Analysegas-Ionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Ionisationsfläche mit Nanospitzen versehen ist . 2. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanospitzen einen Spitzenradius von 1 und 10 nm, vorzugsweise von 3 bis 5 nm, aufweisen. 3. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanospitzen voneinander zwischen 0,5 und 16 μm, vorzugsweise zwischen 1 bis 8 μm, beabstandet sind. 4. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanospitzen mit einem Material beschichtet sind, ausgewählt aus MoO3, SnO2, CrTiO3, Pt, Au zur Bildung positiver Ionen bzw. BaO, BaTiO3, CeO zur Bildung negativer Ionen . 5. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanospitzen eine Länge von 50 bis 800 nm, vorzugsweise 200 bis 400 nm, aufweisen. 6. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionisationsfläche eine Nanospitzen-Dichte von 105 bis 106 Nanospitzen/mm2 aufweist. 7. Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektiereinrichtung als Ionen- Mobilitäts-Spektrometer ausgebildet ist. 8. Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich einen resistiven Sensor, insbesondere einen Metalloxidsensor (MOX-Sensor) umfasst . 9. Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektiereinrichtung eine der Ionisationsfläche gegenüberliegende elektrisch geladene Gegenelektrode umfasst, welche die Analysegas-Ionen anzieht und ihr Auftreffen detektiert. 10. Verfahren zur Herstellung einer Ionisationsfläche für einen Gasdetektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionisationsfläche mittels eines Elektronenstrahlverfahrens hergestellt wird. 11. Verfahren zur Herstellung einer Ionisationsfläche für einen Gasdetektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionisationsfläche mittels eines elektrochemischen Silizium-Ätzverfahrens herstellt wird. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Seite eines n-dotierten, an eine positive Spannung angeschlossenen Siliziumsubstrats bei gleichzeitiger Beleuchtung der Rückseite geätzt wird. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ätzvorgang mittels Flusssäure (HF) , vorzugsweise 5%iger Flusssäure, erfolgt. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Licht eine Wellenlänge von 400 - 3000 nm aufweist. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt mittels eines Silizium- Strukturierungsverfahrens Vertiefungen in die Oberfläche des Siliziumsubstrates geätzt/erzeugt werden. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zweiten Verfahrensschritt eine Nassätzung von Poren mit zur Tiefe abnehmenden Porendurchmessern erfolgt. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass während des zweiten Verfahrensschritts der Ätzstrom redu¬ ziert wird, wodurch die Porenradien abnehmen. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Porenradius ausgehend von einem r/a-Verhältnis (r: Porenradius, a: Porenabstand) von größer als 0.661 für hexagonale bzw größer als 0.7 für quadratische Porenan¬ ordnung reduziert wird, wodurch Spitzen zwischen den Poren ausgebildet werden. 19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in einem dritten Verfahrensschritt die Zwischenräume zwi¬ schen den Poren durch Oxidations- und/oder Ätzverfahren ausgedünnt werden, wodurch Spitzen zwischen den Poren ausgebildet werden. 20. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels Elektronenstrahlverfahren und mit¬ tels elektrochemischen Ätzverfahrens gebildeten Oberflächen mit einer Passivierungsschicht und/oder einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem Edelmetall oder MOX be¬ schichtet wird. Die Oberflächenbeschichtung beeinflusst die Selektivität und die Oberflächenstruktur die Sensiti- vität der entsprechenden Gas-Response . 21. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Erzeugung von definierten Startpunkten für das Porenwachstum in Form kleiner Vertiefungen mittels herkömmlicher Ätz- und Strukturierungsverfahren wobei die Vertiefungen auf der Vorderseite eines n-dotierten Si- Substrates in hexagonaler Form mit einem Abstand von 0,1 μm - 50 μm platziert werden und wobei die Rückseite des Si-Substrates hochdotiert ist; b) Photoelektrochemische Nassätzung mit HF Lösung an der Vorderseite des anodisch gepolten Silizium-Substrates un- ter gleichzeitiger Beleuchtung der hochdotierten Rückseite; c) Anpassung der Beleuchtungsstärke, so dass der Porenra¬ dius lμm - 5 μm beträgt, d) Weiterätzen unter Reduzierung des Ätzstroms bzw. der Beleuchtungsstärke und damit einer homogenen Reduzierung des Porenradiuses bis zu Radius O; e) Weiteres Ausdünnen der Spitzen durch thermische Oxida- tion der Probe bei einer Temperatur größer 5000C an athmosphärischer Luft und anschließendem Entfernen des thermischen Oxides durch ein Bad in HF Lösung. |
Die Erfindung betrifft eine Oberflächenionisations-Einheit mit einer Ionisationsfläche, die bei Beströmung mit einem Analysegas zu dessen Ionisierung führt. Im einfachsten Fall werden diese Ionen über ein elektrisches Feld und eine Gegenelektrode abgesaugt und detektiert oder die Ionisationseinheit wird als Ionenquelle verwendet wobei die gebildeten Ionen mittels einer Gitternetzelektrode/Shutter abgesaugt werden und die Ionen werden dann herkömmlichen Analysegeräten (GC, MS, IMS) zugeführt . Die Erfindung umfasst eine Oberflächenionisationseinheit mit mindestens einer Detektiereinrich- tung zur Detektion von Analysegas-Ionen sowie zwei Verfahren zur Herstellung von ioneneffizienten Ionisationsflächen.
Die terroristischen Ereignisse der jüngeren Vergangenheit haben ein stetig steigendes Bedürfnis nach Sensoren und Sensorsystemen entstehen lassen, die in der Lage sind, schnell, genau und kostengünstig toxische oder explosive Stoffe oder auch illegale Substanzen wie Drogen, beispielsweise in Flughäfen, öffentlichen Gebäuden oder Militäreinrichtungen zu erfassen. Allen Sensorsystemen ist gemein, dass diese in der Lage sein müssen Spurenelemente in der Umgebungsluft zu erfassen. Da die Anteile der Spurenelemente um mehrere Größenordnungen geringer sind als die üblichen Atmosphärenbestandteile (N 2 , O 2 , H 2 O, CO 2 ) oder übliche Luftkontaminationen wie CO, NO 2 , O 3 , ist es erforderlich, dass derartige Gasdetekti- onssysteme extremen Anforderungen im Hinblick auf Sensitivi- tät und Selektivität genügen.
Die Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) ist die etablierte Referenztechnologie zur Detektion von Sprengstoffen, chemischen Kampfstoffen und illegalen Drogen. Eine Ionenquelle sorgt für die Ionisierung von Analytgasmolekülen . Die Analytgasionen werden dann in eine Driftröhre geleitet wo sie mittels eines homogenen elektrischen Feldes eine bestimmte Driftstecke zurücklegen und hinsichtlich ihrer charkteristischen Driftzeiten erfasst, nach Art und Menge charakterisiert werden und so ein Rückschluss auf die vorhandenen Substanzen möglich ist. Die Bildung positiver Ionen aus dem Analysegas kommt insbesondere bei der Erfassung toxischer Stoffe, Drogen und chemischer Kampfstoffe zur Anwendung bzw. die Bildung negativer Ionen bei der Erfassung von Explosivstoffen.
Bisher erfolgt die Ionisierung des Analysegases häufig mittels radioaktiver Ionisierungsquellen wie insbesondere 63Ni, die hochenergetische ß-Strahlen emittieren. Alternativ kann die Ionisierung über eine Koronaentladung erfolgen.
Nachteilig bei beiden Verfahren ist, dass auch die Atmosphärenbestandteile (N 2 , O 2 , H 2 O etc.) mit ionisiert werden, was die Analyse der Spurenelemente erschwert bzw. verkompliziert. Dies wird weiter erschwert durch wechselnde Luftfeuchtigkeit des Analysegases.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen gattungsgemäßen Gasdetek- tor/Ionisationsquelle sowie Verfahren zur Herstellung geeigneter Ionisierungsflächen bereitzustellen, welche sich durch erhöhte Grade an Oberflächenionisationseffizienzen auszeichnen, was zu einer verbesserten Sensitivität bei der De- tektion der Spurengase führt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 und den Ansprüchen 10 und 11 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen .
Die erfindungsgemäßen Nanospitzen (bzw. Nanonadeln) bewirken eine Konzentration und damit erhebliche Erhöhung des elektrischen Feldes an den spitzen Enden der Nanospitzen, was die Ionenfreisetzung signifikant verbessert. Das elektrische Feld läßt sich damit gegenüber einer ebenen Fläche um ein Mehrfa- ches erhöhen, was zu einer Erhöhung der Ionenemission um mehrere Größenordnungen führt.
Vorzugsweise liegt der Spitzenradius der Nanospitzen im Bereich zwischen 1 und 100 nm, vorzugsweise zwischen 3 und 5 nm.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Nanospitzen voneinander zwischen 0,5 und 50 μm, vorzugsweise zwischen 2 bis 8 μm, beabstandet sind. Bei einem Abstand der Nanospitzen von 2 μm hat sich in einem Ausführungsbeispiel eine Erhöhung der Ionisationrate von etwa 500.000 ergeben .
Noch eine Weiterbildung sieht vor, dass die Ionisationsfläche vorzugsweise eine Dichte der Nanospitzen von 10 4 bis 10 6 pro mm 2 aufweist.
Vorzugsweise haben die Nanospitzen ferner eine Länge von 50 bis 2000 nm, noch bevorzugter 200 bis 400 nm.
Vorzugsweise umfasst der Gasdetektor als Detektoreinrichtung ein Ionen-Mobilitäts-Spektrometer . Dies ermöglicht eine Ionenanalyse hinsichtlich deren Beweglichkeit in schwachen elektrischen Feldern.
Eine andere vorteilhafte Ausbildung sieht vor, dass die Detektoreinrichtung einen resistiven Sensor, insbesondere einen Metalloxidsensor (MOX-Sensor) umfasst.
Noch eine andere vorteilhafte Ausbildung sieht vor, dass der Gasdetektor sowohl einen resistiven Sensor als auch einen Ionenemissionssensor umfasst. Dies hat den Vorteil, dass durch die Kombination eines resisitiven mit einem ionenemissiven Sensor, die deutlich unterschiedliche Selektionskriterien aufweisen, eine höhere Gasselektivität erzielbar ist.
Dazu ist eine der Ionisationsfläche gegenüberliegende elektrisch geladene Gegenelektrode vorgesehen, welche die Analy- segas-Ionen anzieht, wobei der die Gegenelektrode erreichende Ionenstrom erfasst wird.
Ein erstes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Ionisationsfläche für einen erfindungsgemäßen Gasdetektor sieht vor, dass die Ionisationsfläche mittels eines Elektronen- strahlverfahrens hergestellt wird. Dieses Verfahren ermöglicht neben der Einzelnadelgeneration auch eine vollautomatische Erzeugung eines Nadel-Arrays .
Ein zweites bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Ionisationsfläche für einen erfindungsgemäßen Gasdetektor sieht vor, dass die Ionisationsfläche mittels eines elektrochemischen Silizium-Ätzverfahrens herstellt wird. Dadurch läßt sich in einem einzigen Prozess die Ionisationsfläche mit den Nanospitzen herstellen. Das vereinfacht den Herstellungspro- zess und ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung großer Stückzahlen an Ionisationsflächen.
Herstellungsverfahren der Spitzen 1. Elektronenstrahlverfahren
Die Nanospitzen wurden individuell gewachsen mittels eines umfunktionierten Rasterelektronenstrahlmikroskops (REM) . Der Elektronenstrahl wird dabei auf einen Oberflächenpunkt fokus- siert und verursacht dort die Ablagerung von Molekülen. Je nach Restgaszusammensetzung im REM polymerisieren diese Moleküle zu kohlenstoffhaltigen, diamantartigen oder metallischen Strukturen in Form ultrafeiner Spitzen. Diese Spitzen können dann mittels z.B. Sputtertechnik mit dem gewünschten Oberflächenionisationsmaterial überzogen werden.
2. Elektrochemischer Silizium Nassätzprozess
Zur Herstellung der Si-Spitzen wird ein elektrochemischer Nassätzprozess zur Erzeugung von makroporösem Silizium nach Lehmann [Volker Lehmann, Electrochemistry of Silicon, Instrumentation, Science, Materials and Applications, Wiley, 2002] herangezogen und modifiziert. Dabei ist die Siliziumoberflä ¬ che gegenüber einer Gegenelektrode anodisch gepolt. Vorzugs ¬ weise werden dabei als Ätzmedium eine 5%ige Flußsäurelösung und als Material n dotierte Siliziumsubstrate verwendet. Die Vorderseite eines n-dotierten, an eine positive Spannung an ¬ geschlossenen Siliziumsubstrats wird bei gleichzeitiger Be ¬ leuchtung der Rückseite geätzt bzw. anodisch oxidiert.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren unter Bildung von Siliziumspitzen mittels eines elektrochemischen Nassätzverfahrens umfasst folgende Verfahrensschritte: a) Erzeugung von definierten Startpunkten für das Porenwachstum in Form kleiner Vertiefungen mittels herkömmlicher Ätz- und Strukturierungsverfahren . Die Vertiefungen werden auf der Vorderseite eines n-dotierten Si-Substrates in hexagonaler Form mit einem Abstand von 4,2μm platziert. Die Rückseite des Si-Substrates ist hochdotiert. b) Photoelektrochemische Nassätzung mit 5% HF Lösung bei einer Temperatur von 10 0 C an der Vorderseite des anodisch gepolten Silizium Substrates unter gleichzeitiger Beleuchtung der hochdotierten Rückseite bei einer Spannung von 3V zwischen dem Substrat und einer in der Ätzlösung befindlichen Platinkathode. c) Zu Beginn wird die Beleuchtungsstärke so angepasst, dass bei einem Ätzstrom zwischen Substrat und Kathode von 100 mA für eine Fläche von 3,14 cm 2 der Porenradi ¬ us 2,78μm beträgt, was bei hexagonaler Anordnung durch den Überlapp der Poren einer kompletten Abdek- kung der Oberfläche entspricht. d) Weiterätzen unter Reduzierung des Ätzstroms/der Beleuchtungsstärke und damit einer homogenen Reduzierung des Porenradiuses bis zu Radius O über eine Zeit von 70 min (entspricht einer Ätztiefe von 50 μm) , was zur Ausbildung der Siliziumspitzen führt. e) Weiteres Ausdünnen der Spitzen durch thermische Oxida- tion der Probe bei 800 0 C an atmosphärischer Luft für eine Stunde und anschließendem Entfernen des thermischen Oxides durch ein 10 minütiges Bad in 5% HF Lösung .
Eine bevorzugte Weiterbildung sieht vor, dass das so gebildete poröse Siliziumsubstrat beschichtet wird. Eine Beschich- tung mit einer Passivierungsschicht zur Vermeidung von Diffusionsvorgängen und einer Metalloxidhalbleiterschicht oder einer Edelmetallschicht ermöglicht Ladungsinteraktionen zwischen Feststoffen und adsorbierten Gasmolekülen. Elektrophile (elektronegative) Metalloxide wie insbesondere MoO 3 , SnO 2 , CrTiO 3 und Pt sowie Au bewirken die Bildung positiver Ionen. Derartige Ionisationsflächen ionisieren vorzugsweise Gasmoleküle mit hoher Protonenaffinität und/oder einem geringen Ionisierungspotential. Damit eigenen diese sich für die Detek- tion von Aminen, Drogen und chemischen Kampfstoffen. Nucleo- phile Metalloxide wie BaO, BaTiO 3 und CeO bilden demgegenüber vorzugsweise negative Ionen, was sich für die Detektion von Sprengstoffen eignet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1: eine schematische Darstellung eines Gasdetektors;
Fig. 2: eine REM Aufnahme der Sensorfläche mit vier Nanos- pitzen nach Herstellungsverfahren 1 ;
Fig. 3: die Korrelation zwischen dem Abstand benachbarter Nanospitzen und der elektrischen Feldstärke bei verschiedenen Ionisationsflächenformen; Fig. 4: den Stromverlauf bei der Oberflächenionisation in Reaktion auf ein Analysegas;
Fig. 5: eine erste REM-Aufnahme einer Ionisationsfläche mit Spitzen nach Herstellungsverfahren 2 ;
Fig. 6: eine zweite REM-Aufnahme der Ionisationsfläche gemäß Fig. 5;
Fig.7-10: verschiedene Zustände bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren für die Nanospitzen.
In Fig. 1 ist schematisch eine Ausführungsform eines Gasdetektors 10 dargestellt, der sowohl im resistiven als auch im Ionenemmisionsmodus arbeitet. Eine mit Nanospitzen versehene Ionsierungsflache 12 weist eine erhitzbare Metalloxid- Emitterschicht auf. Über Verbindungsleitungen wird die Ionsierungsflache 12 mit einer Spannungsquelle 14 und einer Wie- derstandsmessvorrichtung 16 verbunden. Damit läßt sich die Resisitivität der Sensorfläche 12 messen.
Ferner ist der Sensorfläche 12 gegenüberliegend eine Gegenelektrode 18 vorgesehen, die über eine Spannungsquelle 20 und eine Strommessvorrichtung 22 mit der Sensorfläche 12 leitend verbunden ist, welche den Ionenstrom der Analysegasionen 24 erfasst .
In Fig. 2 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Sensorflächenausschnitts zu sehen, wobei vier Nanospitzen 30 erkennbar sind. Jede der Nanospitzen 30 hat einen Spitzenradius von ca. 3 bis 5 nm und eine Länge von ca. 300 nm und diese sind etwa 2 μm beabstandet. Mit einer mit Nanospitzen vollständig bedeckten Sensorfläche 12 einer Fläche von 13 mm 2 ist gegenüber einer flachen Vergleichsfläche eine um 500.000 erhöhte Sensitivität zu erwarten. Dabei Hessen sich Kohlenwasserstoffe mit funktionellen Aminogruppen sehr gut detek- tieren . Fig. 3 zeigt die Korrelation zwischen dem Abstand benachbarter Nanospitzen und der elektrischen Feldstärke an den Nanos- pitzen wobei die Entfernung 0 eine Fläche ohne Nanospitzen beschreibt. Daraus ist ersichtlich, dass bis zu einem Abstand von ca. 16 μm eine signifikante Zunahme der Feldstärke an den Nanospitzen erfolgt.
Fig. 4 zeigt den Oberflächenionisations-Stromverlauf in Reaktion auf ein Analysegas mit 1%-Ethin- und 2% Wasserstoffkonzentration in synthetischer Luft, und zwar einmal für eine flache Ionisationsfläche (durchgehende Linie) , einer Ionisationsfläche mit 49 Nanospitzen im Abstand von 2 μm (doppelt unterbrochene Linie) und einer Ionisationsfläche mit 49 Nanospitzen im Abstand von 16 μm. In allen Fällen ist die Ionisationsfläche platinbeschichtet und weist eine Oberflächentemperatur von 740 0 C auf. Dabei ist der erheblich größere Strom und damit die erhöhte Sensitivität der erfindungsgemäßen Struktur gegenüber herkömmlichen Ionisationsflächen zu erkennen .
In den Figuren 5 und (> sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen einer Ionisationsfläche aus porösem Silizium, die mittels eines elektrochemischen Silizium-Ätzverfahrens herstellt sind dargestellt. Zu erkennen sind dabei die beabstan- deten Nanospitzen.
Im Folgenden ist eine Ausführungsform für das erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren anhand von Darstellungen weiter erläutert .
Fig. 7a zeigt eine Draufsicht einer Lithographie zum Ätzen der Vertiefungen (Vorstrukturierung) . und Fig. 7b zeigt einen Schnitt durch einen Wafer. KOH-Geätzte pyramidenförmige Vertiefungen als Startpunkte für das photo-elektrochemische Porenätzen sind zu sehen.
Fig. 8a, 9a, IQa zeigen das von oben betrachtete Porenwachstum beim Ätzen mit den jeweilig über den Ätzstrom kontrol- lierten Porenradien zu verschiedenen Zeitpunkten des Ätzprozesses
Fig. 8b, 9b, IQb zeigen Querschnitte durch den Silizium Wafer zu verschiedenen Zeitschritten des Ätzprozesses.
Gemäß Fig. 8b wird zum korrekten Ausbilden der runden Porenböden zunächst kurzzeitig (für etwa l-2μm Tiefe) mit einem für das Porenätzen üblichen r/a-Verhältnis von 0,36 geätzt.
Damm wird das r/a-Verhältnis auf r/a>0.662 eingestellt um die Oberfläche komplett abzutragen (Fig. 9b) . Die Porenböden bleiben muldenförmig.
Eine Reduzierung der Porenradien während der weiteren Ätzung führt dazu, dass zunächst die Mittelpunkte zwischen jeweils drei benachbarten Poren als Spitze ab einem r/a-Verhältnis von r/a<0,662 (für hexagonale Porenanordnungen) als Spitze herausgebildet werden (Fig. 10b) . Je nach Anwendung und gewünschter Spitzenform kann das Profil für den Porenradius in der Tiefe entsprechend eingestellt werden.
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