염색 공장 등의 각종 산업현장에서는 납, 수은, 카드뮴 등의 중금속 또는 염료가 함유된 폐수가 발생하고 있다. 이러한 중금속 또는 염료 함유 폐수가 수계에 유입시 심각한 오염을 유발하여 수중 생태계를 파괴하고 생물농축에 의해 인간에게까지 해로운 영향을 미치기 때문에 효과적인 처리 방법이 모색되고 있다.

산업 폐수 중의 염료 및 중금속 등의 오염물질을 제거하는 방법으로는 화학적 처리방법, 물리화학적 처리방법및 생물학적 처리방법 등이 사용되고 있다. 화학적 처리방법으로는 대표적으로 염소계 산화법, 펜톤 시약법, 오존법 등이 있다. 그러나 이러한 화학적 처리방법은 화학적 슬러지를 발생하고 해로운 중간 생성물이 발생되며 운전비용이 비싸다는 단점이 있다.

생물학적 처리방법은 일반적으로 활성화된 호기성 미생물에 의해 유기물을 흡착 또는 분해시키는 활성슬러지 공정이 가장 많이 이용되고 있으나, 이것은 슬러지 발생량이 많고 침전조에서 고액분리가 잘 되지 않는 단점이 있다. 또한, 염색폐수 내의 염료는 대부분이 생물학적으로 분해하기 어려운 물질로 구성되어 있고 분해가 되더라도 독성물질을 생성할 수 있기 때문에 처리효율이 좋지 못하다. 산업 폐수의 물리적인 처리 방법으로는 침전법, 이온교환수지법, 흡착법, 전기영동법 및 막 제거법이 있으나, 이들 방법은 높은 슬러지의 생성, 비선택성, 과다한 초기 시설비와 높은 운전비 등의 문제가 있다. 따라서 환경친화적이면서도 염료 및 중극속 등의 난분해성 물질에 대한 높은 선택성 및 효율성을 가지는 생물학적 방법이 필요한데, 생물학적인 방법으로 이러한 난분해성 물질을 제거할 경우 선택적으로 제거할 수 있으며, 적당한 고정화 방법을 이용하면 기존의 공정과 비교하여 경제성 및 효율성이 높을 것으로 예상되므로 생체흡착기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 따라서 염료, 중금속 등과 같은 난분해성 오염물질을 효과적으로 처리할 수 있는 바이오매스의 개발이 요구되고 있다.

한편, 광물자원과 2차 자원(제조공정에서 발생하는 스크랩과 폐기물 그리고 사용 후 버리지는 폐제품 등)으로부터 백금족 금속을 회수하는 제련공정은 백금족 금속의 농축, 추출, 분리정제 그리고 회수공정으로 이루어져 있다. 백금족 금속의 분리정제는 용액화학과 매우 밀접하게 연관되어 있으며, 널리 사용되고 있는 분리정제방법으로는 크게 화학침전 및 결정화법, 용매추출 및 이온교환법, 산화증류법, 전해정련법 등이 있다. 이 중 백금족 금속의 분리정제는 화학침전법 또는 용매추출법을 중심으로 이루어지고 있다. 하지만 최근 환경규제 및 작업조건의 인체 위해성에 대한 규제가 엄격하여짐에 따라 보다 환경친화적이고 안전한 조업을 보장할 수 있는 새로운 분리기술의 개발이 절실해지고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 하나의 기술적 과제는 음이온성 오염물질의 제거에 탁월한 성능을 가지는 표면 개질된 바이오매스 및 그를 이용한 생체흡착제를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 하나의 기술적 과제는 친환경적이고 인체에 무해한 유가금속의 회수방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 양상은 세균 바이오매스 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함하는 표면개질된 세균 바이오매스에 관한 것이다.

본 발명의 일구현예에 의한 표면개질된 세균 바이오매스는 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머가 아민 그룹 또는 히드록시 그룹에 의해 세균 바이오매스 표면에 가교되어 있을 수 있다.

본 발명의 하나의 양상은 유가금속 함유 용액에 표면개질된 세균 바이오매스, 활성탄 및 탄소나노튜브 중 하나 이상을 투입하여 유가금속을 흡착시키는 단계 ; 상기 유가금속이 흡착된 흡착소재를 회화시키는 단계 ; 상기 회화단계에서 생성된 재(ash)와 유가금속을 상기 유가금속의 녹는점 이상으로 가하여 상기 재(ash)로부터 상기 유가금속을 분리시키는 단계를 포함하는 유가금속 회수 방법에 관한 것이다.

본 발명의 표면개질된 바이오매스는 발효폐기물을 재활용하는 것이므로 친환경적이고 경제적이며, 기존의 고가의 흡착제를 대체할 수 있는 저가의 생체흡착소재로서 널리 활용할 수 있다.

본 발명의 코리네박테리움 균체를 이용한 표면개질된 세균 바이오매스는 흡착성능이 우수하고 경제적이며, 반복하여 재생이 가능하고, 염색 폐수 중의 색도를 유발하는 염료물질을 효과적으로 흡착 제거할 수 있는 생체흡착제를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 표면개질된 바이오매스는 음이온성 오염물질에 대해 탁월한 흡착 성능을 시현한다.

본 발명에 의한 유가금속 회수방법은 용매나 추출제, 환원제 등 화학물질을 사용하지 않고 표면개질된 바이오매스를 이용하여 친환경적, 경제적 및 인체에 무해한 방법으로 고체상의 농축된 유가금속을 회수할 수 있다.

도 1은 세균 바이오매스가 수용액 중에 존재할 때의 주요 작용기의 구조를 나타낸 모식도이다.

도 2는 본 발명의 일구현예에 의한 표면 개질된 세균 바이오매스의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.

도 3은 실시예 1-10 및 비교예 1의 바이오매스를 이용하여 염료를 흡착한 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 4의 상부 사진은 금이 흡착되지 않은 원료바이오매스와 이를 회화한 것을 나타내고, 하부 사진은 금이 흡착된 원료바이오매스와 이를 회화한 후의 금 함유된 흡착소재를 나타낸다.

도 5는 실시예 12 및 비교예 2에 의한 금에 대한 바이오매스의 최대 흡착량을 나타낸 그래프이다.

도 6은 0.1M HCl 용액에 첨가된 싸이오요소의 함량에 따른 팔라듐의 탈착률을 나타낸 그래프이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 일구현예는 세균 바이오매스 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함하는 표면개질된 세균 바이오매스에 관한 것이다.

본 발명에서 “바이오매스(biomass)"라 함은 산업 생산에 사용될 수 있는 살아있거나 죽은 생물학적 재료(biological material)를 의미하는 것으로, 특히 본 발명의 세균 바이오매스는 대장균 또는 코리네박테리움 등의 사멸된 세균 균체로 이루어진 바이오매스를 의미한다.

대장균이나 코리네박테리움과 같은 세균은 항생제, 항암제, 아미노산, 핵산 등의 물질을 생산하는 균주로 많이 이용되고 있는데, 사용된 후 사멸되어 고형의 발효폐기물로 폐기된다.

도 1은 고형폐기물인 세균 바이오매스가 수용액 중에 존재할 때의 주요 작용기의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 세균 바이오매스에는 음이온성 작용기(카르복실기 또는 인산기)와 양이온성 작용기(아민기)가 풍부하다.

본 발명에서는 용액에서 음이온성을 나타내는 유가금속을 흡착하기 위해 양이온성 작용기인 아민기를 다량 포함하는 양이온성 폴리머를 세균 바이오매스 표면에 추가로 도입하여 양이온성 작용기의 함량을 증대시키거나, 또는 음이온성 작용기가 봉쇄되거나 제거된 것을 사용할 수 있다.

상기 세균 바이오매스는 그 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 “아민기-함유 양이온성 폴리머(cationic polymer")라는 용어는 주쇄 또는 측쇄에 아민기를 포함하고 전체적으로 양전하를 띄는 폴리머를 의미한다. 본 발명의 아민기-함유 양이온성 폴리머는 하나 이상의 양이온성 모노머를 중합하거나, 하나 이상의 비이온성 모노머와 하나 이상의 양이온성 모노머를 중합하여 제조될 수 있다.

상기 세균 바이오매스에 아민기-함유 양이온성 폴리머를 가교시키는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머가 아민 그룹 또는 히드록시 그룹에 의해 세균 바이오매스 표면에 가교되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 세균 바이오매스는 코리네박테리움( Corynebacterium sp .), 에스케리치아 ( Escherichia sp. ), 바실러스 ( Bacillus sp. ) 및 세라샤 ( Serratia sp. )로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 세균 균체로 구성될 수 있다.

이러한 세균 바이오매스를 구성하는 세균의 비제한적인 예들은 코리네박테리움 암모니아게네스(Corynebacterium ammoniagenes), 코리네박테리움 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum), 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli), 바실러스 메가테리움 (Bacillus megatherium) 및 세라샤 마르세센스(Serratia marcescens) 및 브레비박테리움 암모니아게네스(Brevibacterium ammoniagenes) 등의 세균을 포함할 수 있다.

상술한 세균 이외에도 코리네박테리움 베타이(Corynebacterium betae), 코리네박테리움 베티콜라(Corynebacterium beticola), 코리네박테리움 보비스(Corynebacterium bovis), 코리네박테리움 칼루나이(Corynebacterium callunae), 코리네박테리움 키스티티디스(Corynebacterium cystitidis), 코리네박테리움 디프테리아이(Corynebacterium diphtheriae), 코리네박테리움 에쿠이 (Corynebacterium equi), 코리네박테리움 파스키안스 (Corynebacterium fascians), 코리네박테리움 플라쿰파케엔스(Corynebacterium flaccumfaci), 코리네박테리움 플라베스켄스(Corynebacterium flavescens), 코리네박테리움 호아기(Corynebacterium hoagii), 코리네박테리움 일리키스(Corynebacterium ilicis), 코리네박테리움 인시디오숨(Corynebacterium insidiosum), 코리네박테리움 쿠트스케리(Corynebacterium kutscheri), 코리네박테리움 릴리움(Corynebacterium lilium) 등의 세균들도 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머의 예들은 폴리에틸렌이민, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌옥사이드, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌/프로필렌 옥사이드, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트의 폴리머 및 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트와 비닐피롤리돈의 코폴리머, 에피클로로히드린과 디메틸아민의 선형 폴리머, 폴리디알릴디메틸암모니움 클로라이드, 폴리에탄올아민/메틸클로라이드 및 개질된 폴리에틸렌이민으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 1차, 2차, 3차 아민들을 갖는 폴리머 가운데 1차 아민을 가진 폴리머가 더욱 바람직하다.

상기 아민기-함유 양이온성 폴리머는 하기 화학식 1의 폴리에틸렌이민 호모폴리머 또는 개질된 폴리에틸렌이민일 수 있다.

화학식 1

상시 식에서, n은 10 내지 500이다.

상기 아민기-함유 양이온성 폴리머는 70몰% 이상의 양전하(cationic charge)를 가질 수 있고, 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 1000 내지 200,000의 범위 내일 수 있다.

상기 아민기-함유 양이온성 폴리머는 폴리에틸렌이민 호모 폴리머이고 상기 바이오매스는 코리네박테리움 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum)의 바이오매스일 수 있다.

본 발명의 일구현예의 표면개질된 세균 바이오매스는 음이온성 오염물질의 흡착능력 증대를 위해 표면상의 음이온성 작용기가 추가로 봉쇄될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해서 표면 개질된 세균 바이오매스를 제조하는 경우에는 먼저 건조된 세균 바이오매스를 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가하여 반응시킨다. 이어서 상기 세균 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가교제를 가하여 반응시키고, 끝으로 바이오매스를 세정한 후 건조시켜 표면 개질된 세균 바이오매스를 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 아민기-함유 양이온성 폴리머는 70몰% 이상의 양 전하(cationic charge)를 갖고, 분자량은 1000 내지 200,000의 범위 내인 것이 좋다.

본 발명의 방법은 상기 표면개질된 세균 바이오매스는 표면상의 음이온성 작용기를 봉쇄하여 음이온성 오염물질에 대해서 반발력을 나타내는 작용기를 최소화화는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 표면개질된 세균 바이오매스는 표면상의 음이온성 작용기가 아민기 또는 아미노기 등의 양이온성 작용기를 갖는 화합물로 치환되어 봉쇄될 수 있다.

상기 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액은 용매로서 물, 알코올, 클로로포름, 피리딘로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 단계에서 상기 바이오매스를 충분한 양의 아민기-함유 양이온성 폴리머에 분산시키는 것이 바람직하고, 예를 들면, 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머의 비율을 1 : 0.5~2(w:w), 바람직하게는 1 : 1~2(w:w)로 혼합하는 것이 바람직하다.

세균 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머를 반응시키기 위한 온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 반응효율을 높이기 위해서 약 20도 내지 150℃의 온도에서 반응시킬 수 있다.

세균 바이오매스의 표면에 아민기-함유 양이온성 폴리머가 가교되면, 세균 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머 사이의 화학적 결합을 공고하게 하기 위하여 가교제를 처리한다. 이때 가교제로는 글루타르알데하이드 (glutaraldehyde), 이소시아나이드 유도체(isocyanide derivatives) 및 비스디아조벤지딘으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, 가교제를 처리하는 경우에는 가교제를 용액상태로 바이오매스와 아민기-함유 양이온성 폴리머의 혼합액에 대하여 약 1 : 1 내지 10 : 1의 부피비로 혼합할 수 있고, 바람직하게는 약 5 : 1의 부피비로 혼합하는 것이 좋다.

용매로는 물, 메탄올, 클로로포름, 피리딘, (에탄올, 부탄올과 같은 알콜류 )로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

가교제 처리가 완료되면 상기 바이오매스를 세척 및 건조시킨다. 상기 세척 및 건조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 일례로 바이오매스를 동결 건조하거나 고온의 오븐에서 일정 시간 건조시킬 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 바이오매스의 함수율 등에 따라서 임의로 조정될 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 표면개질된 세균 바이오매스는 음이온성 착화물의 흡착능력 증대를 위해 표면상의 음이온성 작용기가 봉쇄되거나 제거된 것일 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 세균 바이오매스의 표면에 존재하는 카르복실기 및 인산기 등의 음이온성 작용기는 수중에서 음전하를 띤 상태로 존재하기 때문에 음이온성 유가금속 착화물과는 반발력이 작용하게 된다. 이런 반발력은 바이오매스와 음이온성 착화물과의 결합을 방해하는 역할을 한다.

상기 세균 바이오매스는 방해기 역할을 하는 음이온성 작용기인 카르복실기, 인산기, 술폰산기를 아민기 또는 아미노기 등의 양이온성 작용기를 갖는 화합물로 치환된 표면개질된 바이오매스를 사용할 수 있다.

상기 세균 바이오매스는 그 표면의 카르복실기, 인산기, 술폰산기가 알킬화, 사이클로알킬화, 또는 아릴화된 표면개질된 바이오매스를 사용할 수 있다.

상기의 표면개질된 바이오매스의 하나의 예로서 하기 화학식 1로 표시될 수 있는데, 상기 화학식 1은 상기 세균 바이오매스의 카르복실기 또는 인산기의 수소가 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아민기로 치환된 구조이다.

화학식 2

상기 식에서, R 은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15개의 아릴기이거나 NR ₁ R ₂ 이다. 여기서 R1 및 R2가 각각 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15개의 아릴기이다.

상기 식에서 탄소수가 너무 많으면 상용화에 다소 어려움이 있을 수 있으므로 탄소수 1 내지 6개인 알킬기로 알킬화하는 것이 더욱 바람직하고, 메틸화하는 것이 가장 바람직하다.

상기 바이오매스의 아미노기를 알킬화, 사이클로알킬화, 아릴화시키는 방법은 상기 바이오매스를 알데히드와 카르복실산의 혼합 용액에 넣은 후 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 알데히드, 카르복실산, 바이오매스의 함량비에 제한이 반드시 있는 것은 아니지만, 바이오매스 1g 기준으로 알데히드 1ml~40ml, 카르복실산 1ml ~ 160ml의 혼합 용액에 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 함량에 있어서, 알데히드와 카르복실산의 부피비가 1 ~ 1/4인 것이 보다 바람직하다.

상기 알데히드와 카르복실산, 바이오매스의 함량비가 20ml:40ml:1g인 것이 가장 바람직하다.

상기 알데히드가 포름알데히드이고, 카르복실산이 포름산인 것이 환원성의 면에서 바람직하고, 이를 사용하여 바이오매스의 아미노기를 알킬화하는 방법을 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응은 10 내지 100℃에서 1 내지 48시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 반응을 혼합반응기에서 10 내지 1000rpm으로 반응시킬 수 있다.

한편, 유가금속 착화물이 양이온성을 띄는 경우에는 음이온성이 증대된 표면개질된 바이오매스를 사용할 수 있다. 상기 원료 바이오매스에 카르복실기, 술폰산기 및 인산기 중 하나 이상을 구비하는 화합물을 추가로 결합시켜 음이온성이 증대된 세균 바이오매스를 제조할 수 있다.

상기 원료 바이오매스에 추가로 결합된 카르복실기를 가지는 화합물이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

화학식 3

상기 식에서, R ₁ 은 카르복실기, 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고, 또는 하기 화학식 4로 표시된다.

화학식 4

여기서, R ₂ 및 R ₃ 이 각각 H, -OH, -COOH, -CH ₂ -OOH이다.

상기 카르복실기를 가지는 화합물이 하기 화학식 5로 표시될 수 있다. 하기 화학식 5는 원료바이오매스의 아민기 또는 아미노기를 카르복실기를 가지는 화합물로 치환한 구조이다.

화학식 5

상기 식에서, R ₄ 는 탄소수 1-10인 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 2-10인 선형 또는 분지형 알케닐렌기이고, R ₅ 는 H, Na 또는 K이다.

상기 바이오매스의 아민그룹 또는 아미노기가 알킬화, 사이클로알킬화, 아릴화된 구조는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 아미노기를 알킬기로, 사이클로알킬기로, 아릴기로 치환된 것을 알킬화, 사이클로알킬화, 아릴화로 표현하기로 한다.

화학식 6

상기 식에서, R 은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15개의 아릴기이다.

이하에서 상기 표면 개질된 바이오매스를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법에 대해 상술한다.

유가금속 흡착단계

상기 단계는 앞에서 언급한 상기 표면 개질된 세균 바이오매스를 이용하여 유가금속 함유 용액에서 유가금속을 흡착시키는 단계이다. 상기 표면 개질된 세균 바이오매스가 흡착소재로서 사용될 수 있다.

상기 유가금속을 함유한 용액으로는 폐촉매, 폐스크랩, 폐건전지, 산업폐액, 전로 더스트, 폐캔 등의 비철금속을 함유 폐기물을 예로 들 수 있다.

유가금속이 함유되어 있는 산업폐액은 주로 화학공정에서 유가금속을 촉매로 사용하는 산업과 전기전자 산업에서 발생한다. 특히, 화학공장에서 발생되는 초산폐액에는 류테늄(Ru)과 이리듐(Ir)이 포함된 상태로 폐수가 발생하며, ICP 분석 폐수에는 다양한 유가금속종(특히, 백금, 로듐 등)이 포함되어 있다.

상기 유가금속은 금, 은, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 유가금속이 다양한 리간드와 배위착물들을 형성하도록 용해제를 사용하여 상기 유가금속을 용해하여 수용액으로 만드는 것이 바람직하다.

상기 용해제로는 상기 유가금속의 종류에 따라 공지된 용해제를 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용해제로는 염산, 질산, 왕수, 황산, 시안(CN) 및 할로겐 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 할로겐 원소로는 플루오린(F)· 염소(Cl)· 브로민(Br)· 아이오딘(I)· 아스타틴(At)등이 있고, 바람직하게는 아이오딘 및 브로민 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

일예로서, 산에 매우 난용성인 백금족 금속은 산화제의 존재하에 염산에 의하여 용해된다. 산화제로는 질산, 염소가스, 하이포염소산(HOCl), 차염소산소다(NaOCl), 차아염소산나트륨(NaClO3), 과산화수소(H2O2)등이 있다(Bradford, 1975). 백금, 팔라듐 및 로듐은 염소계 산화제의 존재하에 염산에 의하여 각각 PtCl6 ^-2 PdCl4 ^-2 와 RhCl6 ^-3 으로 용해되어진다.

상기 용해제로는 황산을 사용할 수 있는데, 좀 더 구체적으로는 60% H2SO4용액+0.1 M 용액을 사용하여 백금족 금속을 용해할 수 있다.

상기 용해제로서 아이오딘/아이오딘화물을 사용할 수 있으며, 팔라듐의 용해가 바람직하다.

상기 용해는 시안(CN)을 사용하는 청화법을 사용할 수 있다.

상기 용해제에 의해 용해되어 형성된 착화물의 구조로는 팔라듐(PdCl ₄ ^2- , PdCl ₃ ^- ), 금(Au(CN) ₂ ^- ), 백금(PtCl ₄ ^2- , PtCl ₆ ^4- ) 등을 일예로 들 수 있다.

상기 유가금속 착화물은 전하를 띄는데 바람직하게는 음이온성를 나타낸다. 앞에서 상술한 양이온성 작용기의 함량이 증대되거나, 음이온성 작용기가 봉쇄된 세균 바이오매스는 정전기적 인력에 의해 상기 음이온성의 유가금속 착화물을 흡착할 수 있다.

본 발명의 유가금속 회수방법에 사용되는 흡착소재로는 활성탄소, 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.

활성탄소(Activated Carbon)는 다공성 물질인 야자껍질, 목재, 올리브 열매껍질, 및 석탄계열 그리고 이탄 등을 사용하여 증기 및 화학 활성화 공정을 거처 내부 표면적을 활성화시킨 탄소 제품으로서 공지된 것을 사용할 수 있다.

상기 활성탄의 평균 세공직경에 대해 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 평균세공직경이 15초과 30Å 이하, 바람직하게는 20 이상 30Å이하일 수 있다.

회화단계

상기 단계는 상기 유가금속이 흡착된 흡착소재를 회화시키는 단계이다.

상기 회화단계는 상기 유가금속 함유 흡착소재를 용액으로부터 분리시킨 후 20~100℃에서 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조단계에서 흡착소재에 잔존하고 있는 물을 모두 제거할 수 있다.

이어서, 상기 회화단계는 상기 유가금속 함유 흡착소재를 300℃이상 상기 유가금속의 녹는점 미만에서 연소시킬 수 있다. 바람직하게는 600~1000℃, 가장 바람직하게는 800~1000℃에서 회화할 수 있다. 상기 온도가 약 900℃ 부근일 때 금속의 회수율 및 순도가 가장 높다.

활성탄에 흡착된 유가금속을 회화시켜 회수하는 것은 회화조건(특히, 온도와 산소의 농도)에 따라 유가금속의 회수율을 조절할 수 있다.

상기 흡착소재인 세균 바이오매스는 일반적으로 600℃에서 점화되어 연소될 수 있으나 상기 유가금속은 상기 온도에서 녹거나 연소하지 않는다.

회화가 완료되면, 장치를 냉각시키고, 금속이 포함된 회를 수집한다.

분리단계

상기 분리단계는 상기 유가금속을 녹여 상기 재로부터 분리하는 단계이다.

상기 단계는 상기 재(ash)속에 포함된 유가금속을 상기 유가금속의 녹는점 이상으로 가열하여 녹이고, 액상의 유가금속을 상기 재(ash)로부터 분리시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 유가금속중의 하나인 금의 녹는점은 1064℃이고, 백금의 녹는점은 1768.3℃이므로 상기 온도 이상으로 가열하면 유가금속을 녹일 수 있다. 바람직하게는 상기 가열 온도가 녹는점 이상 3100℃이하일 수 있다.

다른 양상에서 본 발명은 유가금속 함유 용액에 상기 표면개질된 세균 바이오매스를 투입하여 유가금속을 흡착시키는 단계 ; 및 상기 세균바이오매스를 강산용액에 넣어 흡착된 유가금속을 상기 세균 바이오매스로부터 탈착시키는 단계를 포함하는 유가금속 회수 방법에 관계한다.

본 발명은 상기 세균바이오매스에 흡착된 유가금속을 탈착(desorption)에 의해 회수하는 방법이다.

상기 탈착단계는 상기 세균바이오매스를 싸이오요소(thiourea)와 강산의 혼합용액에 넣어 탈착시키는 단계일 수 있다. 상기 탈착에 사용되는 혼합용액으로는 산과 싸이오요소(thiourea)를 혼합한 것을 사용하면 탈착효율이 매우 증대한다.

상기 강산은 염산, 황산 또는 질산수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 강산수용액은 0.01M~10M, 바람직하게는 0.1M~3M의 범위로, 싸이오요소는 0.005M ~5M, 바람직하게는 0.1M~1M 범위로 사용할 수 있다.

이하에서, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하기 위한 것으로, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1-10

전처리 없이 건조시킨 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum) 바이오매스 2g을 하기 표 1에 표기된 바와 같은 다양한 농도의 PEI가 들어 있는 500 ml 증류수에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 농도가 다른 글루타알데하이드(glutaraldehyde (GA)) 500ml 용액을 바이오매스가 포함된 혼합액에 넣고 반응시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리하여 교반하였다. 이때 각 성분의 비는 아래의 표와 같다. 반응의 완료 후 탈이온수로 세척하고 동결건조하여 PEI-표면개질된 바이오매스를 수득하고 흡착량을 아래의 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.

등온흡착실험

바이오매스의 염료 흡착 성능을 확인하기 위하여 pH=2에서 등온흡착 실험을 수행하였다. 이 실험은 온도와 pH를 일정하게 유지시키고 다양한 염료 농도에서 염료의 흡착량을 측정하는 실험이다. 실험은 여러 개의 50mL 튜브에 실시예 1-10 및 비교예 1의 바이오매스 0.4g과 염료 초기 농도를 50 mg/L에서 2000mg/L로 달리한 RR4 염료수용액 40 mL씩을 넣고 각 튜브의 pH를 특정한 값으로 일정하게 하였다. 각 튜브는 약 25℃의 상온에서 24시간 동안 160rpm으로 교반시켰다. 흡착실험이 진행되는 동안 pH를 관찰하면서 1N HNO3 수용액을 이용하여 용액의 pH를 6으로 일정하게 조절하였다. 흡착이 평형에 도달한 후, 염료의 잔류 농도를 분석하였다. 최대 흡착성능과 결합 친화력을 계산하기 위해 실험 데이터를 하기 수학식 1의 랭뮤어 모델(Langumuir model) 및 하기 수학식 2의 십스 모델 (Sips model)을 사용하여 모델링하였다.

수학식 1

상기 식에서, Q _max 는 최대 염료 흡착량(mg/g)이고, b _L 은 랭뮤어 평형상수(l/mg)이며, C _f 는 염료의 최종농도이다.

수학식 2

상기 식에서, K _S 는 십스 모델 등온상수((l/g) ^β _S )이고, a _S 는 십스 모델 상수이며, β _S 는 십스 모델 지수((l/mg) ^β _S 이고, C _f 는 염료의 최종농도이다.

비교예 1

발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스를 세척한 후 아무런 처리를 가하지 않은 상태로 흡착제로 사용하여 동일한 방법으로 흡착량을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 함께 나타내었다.

표 1

상기 표 1 및 도 3의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, PEI-표면개질된 바이오매스는 PEI, GA, 반응시간에 따라 현격한 흡착성능 차이를 보였으며, 그 중 PEI(w/v): GA(v/v)의 비율이 5:1, 반응시간이 60분일 때 RR4(반응성염료)의 최대흡착량은 613 mg/g으로 가장 우수하였다. 이는 원료 바이오매스에 비해 약 5.5배 흡착성능이 증가한 결과이다.

실시예 11

발효 공정으로부터 건조된 분말 형태로 수득한 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스( C. glutamicum biomass)(대상(주) 군산공장, 전북 군산) 10g을 2.5ml의 피리딘(pyridine)과 95ml 클로로포름(chloroform)으로 이루어진 혼합용액에 넣고 상온에서 교반시켰다. 이어서, 혼합용액에 5 ml의 4-브로모부티릴 클로라이드(bromobutyryl chloride)를 적가하여 밀봉된 상태에서 25도에서 12시간 동안 교반하면서 반응시켜 바이오매스를 아실화하였다. 아실화된 바이오매스를 클로로포름으로 세정하여 반응되지 않은 4-브로모부티릴 클로라이드를 제거하였다.

이어서 10g의 폴리에틸렌이미드(중량평균분자량 25000g/l)와 0.1g의 KOH가 첨가된 90ml tert-아밀 알콜 용액에 전단계에서 얻은 바이오매스를 넣고 75에서 약 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 바이오매스를 메탄올과 탈이온수로 여러 차례 세척한 후 동결건조하여 폴리에틸렌이미드로 표면개질된 바이오매스를 수득하였다.

주로 백금과 로듐을 포함하고 있는 ICP 분석 폐수를 대상으로 백금과 로듐을 회수하기 위하여, 상기에서 수득한 표면개질된 바이오매스 5g/L를 투입하고, pH -0.58조건에서 2시간 동안 교반하여 금을 흡착시켰다. 이어서, 백금과 로듐이 흡착된 바이오매스를 건조기에서 200~100℃로 가열하여 수분을 제거하였다. 상기 바이오매스를 연소로에서 약 600℃로 가열하였다. 연소에 의해 생성된 재와 백금, 로듐을 수집하여 건식로 장치에서 약 1850℃로 가열하여 백금을 녹여 재로부터 분리시켰고 약 2000℃로 가열하여 로듐을 녹여 재로부터 분리시켰다.

실시예 12

발효 공정으로부터 건조된 분말 형태로 수득한 발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스( C. glutamicum biomass)(대상(주) 군산공장, 전북 군산)을 1N HNO ₃ 용액으로 24시간 동안 상온에서 산처리하였다. 이와 같이 산처리된 바이오매스는 증류수로 세척하는 과정을 3회 반복하고 60℃에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 바이오매스 3 g을 무수 메탄올 300 mL에 분산시키고, 여기에 산 촉매인 HNO ₃ 을 첨가하여 최종 농도가 1M이 되도록 하였다. 이 후 이 혼합물을 상온에서 회전 교반기로 6시간 동안 160 rpm으로 교반시켜 반응시킨 후 카르복실 그룹이 제거된 바이오매스를 수득하였다.

금 혼합물(KAu(CN) ₂ )에 용해제 염산을 넣어 금을 용해시킨 후, 상기에서 수득한 표면개질된 바이오매스 5g/L를 투입하고, pH 2.5조건에서 2시간 동안 교반하여 금을 흡착시켰다. 이어서, 금이 흡착된 바이오매스를 건조기에서 20~100℃로 가열하여 수분을 제거하였다. 상기 바이오매스를 연소로에서 약 600℃로 가열하였다. 연소에 의해 생성된 재와 금을 수집하여 건식로 장치에서 약 1200℃로 가열하여 금을 녹여 재로부터 분리시켰다.

비교예 2

발효폐기물인 코리네박테리움 글루타미쿰 바이오매스를 세척한 후 아무런 처리를 가하지 않은 상태로 실시예 12와 동일하게 실시하였다.

하기 표 1은 실시예 11 및 12에서의 유가금속의 흡착량과 순도를 나타낸다.

표 2

^a) 흡착량은 흡착소재에 의해 유가금속이 흡착된 양을 나타내며, 회화 전 상태임.

^b) 유가금속이 포함된 흡착소재를 회화한 후에 재 속에 포함된 유가금속의 %를 나타냄.

상기 표 2를 참조하면, 세균 바이오매스를 이용하여 금, 백금 등의 유가금속을 기존의 화학침전법이나 용매추출법에 비해 흡착/회화/분리방법의 간단한 공정을 거치면서도 인체에 무해한 방법으로 수득할 수 있음을 확인할 수 있다.

도 4의 상부 사진은 금이 흡착되지 않은 원료바이오매스와 이를 회화한 것을 나타내고, 하부 사진은 금이 흡착된 원료바이오매스와 이를 회화한 후의 금 함유된 흡착소재를 나타낸다(실시예 12의 경우). 상기 도 4의 하부 사진을 참조하면, 실시예 12의 경우에 바이오매스에 금이 상당량 흡착되어 있음을 확인할 수 있다.

도 5는 실시예 12 및 비교예 2에 의한 금에 대한 바이오매스의 최대 흡착량을 나타낸 그래프이다. 상기 도 5를 참조하면, 비교예 2의 바이오매스의 최대 흡착량은 약 30mg/g에 불과하나 실시예 12의 경우에는 72mg/g으로서 2.4배의 흡착성능의 향상이 있다.

실시예 13 및 비교예 3

팔라듐(Pd) 용액(100 mg/L) 30 mL에 실시예 11에서 수득한 폴리에틸렌이미드로 표면처리된 바이오매스(PEIB) 0.03g을 넣고 상온에서 하루 동안 교반시켰다. 이어서, 팔라듐이 흡착된 PEIB를 0.1M HCl 용액에 0~2M 범위의 싸이오요소(thiourea)가 혼합된 용액에 넣고 상온에서 하루 동안 교반시켰다.

도 6은 0.1M HCl 용액에 첨가된 싸이오요소의 함량에 따른 팔라듐의 탈착률을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 싸이오요소가 들어가지 않은 샘플만 30%의 탈착률을 보였으며, 그 외 싸이오요소가 포함된 샘플들은 거의 100%에 가까운 탈착률을 보여줌을 알 수 있다. 여기서 탈착률은 팔라듐이 PEIB에 흡착된 양인 86.5 mg/g을 100으로 환산한 값이다.

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 예로 들어 상세하게 설명하였으나, 이러한 설명은 단순히 본 발명의 예시적인 실시예를 설명 및 개시하는 것이다. 당업자는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어남이 없이 상기 설명 및 첨부 도면으로부터 다양한 변경, 수정 및 변형예가 가능함을 용이하게 인식할 것이다.