DEMANDE RELIÉE

La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne numéro 3,128,220 déposée le 13 août 2021 , le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.

DOMAINE TECHNIQUE

La présente demande se rapporte aux électrodes comprenant un film de matériau d’électrode possédant au moins une surface modifiée, à leurs procédés de fabrication et aux cellules électrochimiques les comprenant.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d’électrolyte solide (SEI pour « solid electrolyte interface » ou « solid electrolyte interphase » en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d’importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celle-ci migrent généralement à travers l’électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits. Les préoccupations de sécurité et l’exigence d’une densité d’énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d’une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique, les deux étant plus stable vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. La perte de réactivité et le mauvais contact entre les interfaces solides dans ces batteries entièrement à l’état solide restent néanmoins problématiques.

Une méthode simple et plus transposable industriellement pour la protection de la surface du lithium est de recouvrir sa surface avec un polymère ou un mélange polymère/sel de lithium en effectuant un revêtement par pulvérisation, par immersion, à l'aide d'une centrifugeuse ou encore en utilisant la méthode dite à la racle (« doctor blade ») (N. Delaporte, et al., Front. Mater., 2019, 6, 267). Le polymère choisi doit alors être stable face au lithium et conducteur ionique à basse température. D'une certaine manière, la couche de polymère déposée sur la surface du lithium devrait être comparable aux électrolytes polymères solides (SPE pour « solid polymer electrolyte » en anglais) généralement rapportés dans la littérature, lesquels ont une transition vitreuse (T _v ) basse afin de rester caoutchouteux à température ambiante et de conserver une conductivité du lithium similaire à celle d’un électrolyte liquide. Pour s’adapter à la déformation du lithium pendant le cyclage et surtout pour éviter la formation de dendrites de lithium, le polymère doit présenter une bonne flexibilité et doit être caractérisé par un module de Young élevé.

Quelques exemples de polymères utilisés dans ce type de couche protectrice comprennent l’acide polyacrylique (PAA) (N.-W. Li, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1505-1509), le polycarbonate de vinylidène-co-acrylonitrile) (S. M. Choi et al., J. Power Sources, 2013, 244, 363-368), le diméthacrylate de poly(éthylène glycol) (Y. M. Lee, et al., J. Power Sources, 2003, 119-121 , 964-972), le copolymère PEDOT-co-PEG (G. Ma, et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19355-19359 et I. S. Kang, et al., J. Electrochem. Soc., 2014, 161 (1), A53-A57), le polymère issu de la polymérisation directe de l’acétylène sur le lithium (D. G. Belov, et al., Synth. Met., 2006, 156, 745-751), l’a- cyanoacrylate d’éthyle polymérisé in situ (Z. Hu, et al., Chem. Mater, 2017, 29, 4682- 4689), et un polymère formé du copolymère Kynar™ 2801 et du monomère durcissable diacrylate de 1 ,6-hexanediol (N. -S. Choi, et al., Solid State Ion., 2004, 172, 19-24). Ce dernier groupe a aussi étudié l’incorporation d’un récepteur ionique dans le mélange de polymères (N. -S. Choi, et al., Electrochem. Commun., 2004, 6, 1238-1242).

Certaines études ont été effectuées sur l’incorporation de charges solides, typiquement des céramiques, dans un polymère pour la modification de surfaces de lithium. Par exemple, des charges inorganiques (par exemple AI2O3, TiÛ2, BaTiOs) ont été mélangées avec un polymère pour donner un électrolyte composite hybride organique-inorganique.

Un mélange de particules sphériques de CU3N fraîchement synthétisées de moins de 100 nm et d’un copolymère de caoutchouc styrène butadiène (SBR) a été déposé à la racle sur la surface de lithium (Y. Liu, et al., Adv. Mater, 2017, 29, 1605531). Au contact du lithium, le CU3N est converti en U3N hautement conducteur de lithium. Des cellules Li4TisOi2/Li (LTO/Li) ont été assemblées avec un électrolyte liquide et de meilleures performances électrochimiques ont été obtenues en utilisant le lithium protégé par un mélange de CU3N et SBR. Une couche de protection de 20 pm, composée de particules d’ALCh (1 ,7 pm de diamètre moyen) et de fluorure de polyvinylidène-hexafluoropropylène (PVDF-HFP) déposée à la surface du lithium a été proposée pour améliorer la durée de vie des batteries lithium- oxygène (D.J. Lee, ét al., Electrochem. Commun., 2014, 40, 45-48). Des batteries CO3O4- Super P/Li avec cette couche de protection et un électrolyte liquide. L’effet d’un lithium modifié de manière similaire a aussi été étudié par Gao et ses collègues (H. K. Jing ét al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12213-12219), bien que l’accent ait été mis sur l’amélioration des batteries lithium-soufre. Dans cet exemple, des sphères d’ALCh de 100 nm ont été utilisées avec du PVDF comme liant et le mélange préparé dans un solvant DM F a été étalé par centrifugation sur une feuille de lithium. Le montage des piles a ensuite été effectué avec un électrolyte liquide.

Une couche poreuse 25 pm de polyimide avec de l’AhOs comme charge (taille de particules d’environ 10 nm) afin de limiter la croissance du lithium a aussi été proposée (voir Z. Peng et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432). Cette méthode inclut la formation d’un film appelé « skin layer» par la mise en contact du lithium avec un additif présent dans l’électrolyte liquide (comme le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de vinylène (VC) ou le diisocyanate d’hexaméthylène (HDI)). Des cellules électrochimiques Cu/LiFePCL comprenant cet électrolyte liquide ont été testées afin de démontrer l’utilité de la couche de polyimide/AhCh pour inhiber la formation de dendrites et la dégradation de l’électrolyte.

Les couches protectrices décrites dans les trois paragraphes précédents sont poreuses et adaptées à l’utilisation avec un électrolyte liquide, lequel pourra pénétrer dans celles- ci. Ce type de couche n’est donc pas adapté à l’utilisation avec un électrolyte solide lequel doit pouvoir être en contact intime avec la surface de l’électrode (ou de sa couche de protection) et permettre la conduction des ions de l’électrolyte vers le matériau actif d’électrode.

SOMMAIRE

Selon un premier aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant un film d’électrode modifié par une première couche mince et une deuxième couche mince, dans laquelle : le film d’électrode comprend une première et une deuxième surface, la première surface étant optionnellement prétraitée ; la première couche mince comprend un composé inorganique dans un polymère solvatant et optionnellement un sel ionique et/ou un plastifiant, la première couche mince étant disposée sur la première surface du film d’électrode et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 20:1 ; et la deuxième couche mince comprend un polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins ; dans laquelle le polymère solvatant de la première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la deuxième couche.

Dans un mode de réalisation, le polymère solvatant de la première couche mince est réticulé, et/ou le polymère solvatant de la deuxième couche mince est réticulé. Dans un autre mode de réalisation, le polymère solvatant de la première couche mince est non réticulé, et/ou le polymère solvatant de la deuxième couche mince est non réticulé.

Selon un mode de réalisation, le film d’électrode est un collecteur de courant, par exemple comprenant un support solide conducteur d’électrons, tel qu’une feuille ou une grille métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du carbone (tel que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide (polymère, verre, etc.) comprenant une couche conductrice d’électrons (tel qu’une impression de collecteur de courant).

Selon un autre mode de réalisation, le film d’électrode comprend un film métallique, par exemple comprenant du lithium (par exemple comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d’impuretés), ou un alliage comprenant du lithium. Dans un mode de réalisation, le film métallique comprend un alliage de lithium et d’un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge). Selon un mode de réalisation, l’alliage comprend au moins 75 % en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium.

Selon un autre mode de réalisation, le film d’électrode comprend en outre une couche de prétraitement sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la première couche mince. Dans un mode de réalisation, la couche de prétraitement comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé organique, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé inorganique (tel que LiF, LisN, U3P, UNO3, U3PO4, etc.), ou une fine couche d’un élément différent d’un métal du film d’électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu’un élément défini ci- dessus en référence aux alliages), ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 5 pm, ou de moins de 3 pm, ou de moins de 1 pm, ou de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm. Selon un mode de réalisation, la première surface du film d’électrode est prétraitée par étampage (stamping).

Selon un mode de réalisation, le composé inorganique est sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.). Par exemple, la taille moyenne des particules peut être de moins de 1 pm, ou de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm, ou entre 100nm et 500nm, ou entre 1 nm et 300nm, ou entre 10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre 1 nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre 1nm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.

Dans un autre mode de réalisation, le composé inorganique comprend une céramique. Dans un mode de réalisation, le composé inorganique est choisi parmi AI2O3, Mg2B20s, Na2O-2B2O3, xMgO yB2O3-zH2O, TiÛ2, ZrO2, ZnO, Ti20s, SiO2, Cr20s, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP, l_ATP, Fe2O3, BaTiOs, Y-UAIO2, un mélange métal/carbone (tels que Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme U7P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.

Selon un mode de réalisation additionnel, les particules du composé inorganique comprennent en outre des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente, par exemple, lesdits groupements étant choisis parmi des groupements réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques, ou l’une de leurs combinaisons, comprenant éventuellement un groupement espaceur entre les groupements organiques et les particules du composé inorganique. Dans un mode de réalisation, les groupements organiques greffés comprennent des chaines de poly(oxyde d’alkylène) fixées aux particules du composé inorganique par un groupement espaceur. Dans un autre mode de réalisation, le groupement espaceur est choisi parmi les groupes silane ou silane halogéné, phosphonate, carboxylate, catéchol, (méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, alkylène ou polyalkylène, et leurs combinaisons.

Selon un mode de réalisation, les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m ² /g, ou moins de 40 m ² /g). Selon un autre mode de réalisation, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 2:5 à environ 4:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 :2 à environ 2: 1 , ou d’environ 4:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 : 1 à environ 2: 1 , ou d’environ 4:5 à environ 3:2. Selon encore un autre mode de réalisation, les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m ² /g et plus, ou de 120 m ² /g et plus). Dans un encore mode de réalisation, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 2:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , d’environ 2:5 à environ 6:5, ou d’environ 1 :20 à environ 6:5, ou d’environ 2:5 à environ 1 :1 , ou d’environ 1 :20 à environ 1 :1 , ou d’environ 2:5 à environ 4:5, ou d’environ 1 :20 à environ 4:5.

Selon un mode de réalisation additionnel, l’épaisseur moyenne de la première couche mince se situe entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm. Selon un autre mode de réalisation, l’épaisseur moyenne de la deuxième couche mince se situe entre environ 50nm et environ 15pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 15pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm, ou encore entre 50nm et environ 5pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 2pm. Selon encore un autre mode de réalisation, l’épaisseur moyenne totale de la première et de la deuxième couches minces se situant dans l’intervalle d’environ 1 pm à environ 30pm, ou d’environ 1 pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 1 pm à environ 20pm, ou d’environ 1 pm à environ 16pm, ou d’environ 2pm à environ 12pm, ou d’environ 3pm à environ 15pm, ou d’environ 3pm à environ 12pm, ou d’environ 4pm à environ 15pm, ou d’environ 4pm à environ 12pm.

Selon un autre mode de réalisation, le polymère solvatant est indépendamment choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).

Selon un mode de réalisation préférentiel, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un plastifiant, par exemple, la première couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un plastifiant. Dans un mode de réalisation, le plastifiant est choisi parmi les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, carbonate d’éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y- butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.

Selon un autre mode de réalisation, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un sel de lithium. Dans un mode de réalisation, la première couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un sel de lithium. Dans un autre mode de réalisation, le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (l_iCIC>4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.

Selon un autre mode de réalisation du premier aspect, l’électrode comprend en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film d’électrode.

Selon un deuxième aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle au moins l’une de l’électrode négative et de l’électrode positive est telle que définie ci-dessus. Dans un mode de réalisation, l’électrode négative est telle que définie ci-dessus et l’électrode positive comprend un film de matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique.

Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PC t où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, UV3O8, V2O5F, UV2O5, LiMn2O4, LiM”C>2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMn _x Co _y Ni _z O2 avec x+y+z = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique (comme le polyimide, poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylate de tétra-lithium (PTCIJ4), dianhydride naphthalène-1 ,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDA), dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), dicarboxylates TT-conjugués, et anthraquinone), ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.

Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).

Dans un autre mode de réalisation, le film de matériau d’électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l’électrode négative et portant une troisième couche mince comprenant un polymère solvatant et un sel ionique, la troisième couche mince ayant une épaisseur moyenne d’environ 50 pm ou moins, d’environ 40 pm ou moins, ou d’environ 30 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins, ou se situe entre environ 0,5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 40pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm. Dans un mode de réalisation, le polymère solvatant est tel que défini ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation, le sel est un sel de lithium par exemple tel que défini ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation, la troisième couche mince comprend en outre un plastifiant, par exemple tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation du deuxième aspect, la cellule électrochimique exclut la présence d’une couche d’électrolyte polymère solide.

Selon un mode alternatif de réalisation du deuxième aspect, la cellule électrochimique comprend en outre une couche d’électrolyte solide comprenant un polymère et un sel de lithium. Dans un mode de réalisation, le polymère de l’électrolyte est choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, le polymère solvatant étant éventuellement réticulés. Dans un autre mode de réalisation, le sel de lithium de la couche d’électrolyte solide est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF ₃ )4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.

Selon un autre mode de réalisation, l’électrolyte solide comprend en outre une céramique.

Selon un troisième aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle :

(a) l’électrode négative comprend un film d’électrode négative comprenant une première et une deuxième surface, la première surface étant optionnellement prétraitée, dans laquelle ladite électrode négative comprend une première couche mince comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant et optionnellement un sel ionique et/ou un plastifiant, la première couche mince étant disposée sur la première surface du film d’électrode négative et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 20:1 ; et

(b) l’électrode négative comprend une deuxième couche mince comprenant un polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, dans laquelle le polymère solvatant de la première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la deuxième couche ; et/ou l’électrode positive comprend un film de matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique, le film de matériau d’électrode positive comprenant une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l’électrode négative et portant une troisième couche mince comprenant un polymère solvatant, un sel ionique, la troisième couche mince ayant une épaisseur moyenne d’environ 50 pm ou moins ; dans laquelle la cellule électrochimique exclut la présence d’une couche d’électrolyte polymère solide additionnelle.

Selon un mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend la deuxième couche mince, le polymère solvatant de la deuxième couche mince étant réticulé ou non réticulé. Selon un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend la troisième couche mince, le polymère solvatant de la troisième couche mince étant réticulé ou non réticulé. Selon un exemple, la cellule électrochimique comprend la deuxième couche mince et la troisième couche mince.

Dans un mode de réalisation, le polymère solvatant de la première couche mince est réticulé. Dans un mode alternatif de réalisation, le polymère solvatant de la première couche mince est non réticulé.

Selon un mode de réalisation, le film d’électrode négative est un collecteur de courant, par exemple comprenant un support solide conducteur d’électrons, tel qu’une feuille ou une grille métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du carbone (tel que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide (polymère, verre, etc.) comprenant une couche conductrice d’électrons (tel qu’une impression de collecteur de courant).

Dans un autre mode de réalisation, le film d’électrode négative comprend un film métallique, par exemple comprenant du lithium ou un alliage comprenant du lithium. Selon un mode de réalisation, le film métallique comprend du lithium comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d’impuretés. Selon un autre mode de réalisation, le film métallique comprend un alliage de lithium et d’un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge), par exemple, l’alliage peut comprendre au moins 75 % en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium.

Dans un mode de réalisation, le film d’électrode négative comprend en outre une couche de prétraitement sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la première couche mince. Selon un mode de réalisation, la couche de prétraitement comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé organique, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé inorganique (tel que LiF, U3N , U3P, UNO3, U3PO4, etc.), ou une fine couche d’un élément différent du métal du film métallique ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu’un élément défini ci- dessus), ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 5 pm, ou de moins de 3 pm, ou de moins de 1 pm, ou de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm. Dans un autre mode de réalisation, la première surface du film d’électrode négative est prétraitée par étampage (stamping).

Dans un autre mode de réalisation, le composé inorganique est sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.), par exemple, avec une taille moyenne de moins de 1 pm, de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm, ou entre 100nm et 500nm, ou entre 1nm et 300nm, ou entre 10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre 1 nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre 1nm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.

Selon un mode de réalisation, le composé inorganique comprend une céramique. Selon un autre mode de réalisation, le composé inorganique est choisi parmi AI2O3, Mg2B20s, Na2O-2B2O3, xMgO yB2O3-zH2O, TiÛ2, ZrO2, ZnO, Ti20s, SiO2, Cr20s, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O3, BaTiOs, Y-UAIO2, un mélange métal/carbone (tels que Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme U7P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.

Dans un autre mode de réalisation, les particules du composé inorganique comprennent en outre des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente, par exemple, lesdits groupements étant choisis parmi des groupements réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques, ou l’une de leurs combinaisons, comprenant éventuellement un groupement espaceur entre les groupements organiques et les particules du composé inorganique. Dans un mode de réalisation, les groupements organiques greffés comprennent des chaines de poly(oxyde d’alkylène) fixées aux particules du composé inorganique par un groupement espaceur. Par exemple, le groupement espaceur peut être choisi parmi les groupes silane ou silane halogéné, phosphonate, carboxylate, catéchol, (méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, alkylène ou polyalkylène, et leurs combinaisons.

Selon un mode de réalisation, les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m ² /g, ou moins de 40 m ² /g). Selon un autre mode de réalisation, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 2:5 à environ 4:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 :2 à environ 2: 1 , ou d’environ 4:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 :1 à environ 2:1 , ou d’environ 4:5 à environ 3:2. Dans un autre mode de réalisation, les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m ² /g et plus, ou de 120 m ² /g et plus). Dans encore une autre mode de réalisation, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 2:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , d’environ 2:5 à environ 6:5, ou d’environ 1 :20 à environ 6:5, ou d’environ 2:5 à environ 1 :1 , ou d’environ 1 :20 à environ 1 :1 , ou d’environ 2:5 à environ 4:5, ou d’environ 1 :20 à environ 4:5.

Selon un mode de réalisation, l’épaisseur moyenne de la première couche mince se situe entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 m et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.

Selon un autre mode de réalisation, l’épaisseur moyenne de la deuxième couche mince se situe entre environ 50nm et environ 15pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 15pm, entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm, ou encore entre 50nm et environ 5pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 2pm.

Selon encore un autre mode de réalisation, la deuxième couche mince est présente et l’épaisseur moyenne totale de la première et de la deuxième couches minces se situe dans l’intervalle d’environ 1 pm à environ 30pm, ou d’environ 1 pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 1 pm à environ 20pm, ou d’environ 1 pm à environ 16pm, ou d’environ 2pm à environ 12pm, ou d’environ 3pm à environ 15pm, ou d’environ 3pm à environ 12pm, ou d’environ 4pm à environ 15pm, ou d’environ 4pm à environ 12pm.

Dans un mode de réalisation, l’épaisseur moyenne de la troisième couche mince est d’environ 40 pm ou moins, ou d’environ 30 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins, ou se situe entre environ 0,5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 40pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.

Dans encore un autre mode de réalisation, la deuxième couche mince et la troisième couche mince sont présentes et l’épaisseur moyenne totale des première, deuxième et troisième couches minces se situe dans l’intervalle d’environ 3pm à environ 60pm, ou d’environ 10pm à environ 50pm, ou d’environ 15pm à environ 30pm, ou d’environ 3pm à environ 30pm, ou d’environ 3pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 20pm, ou d’environ 8pm à environ 15pm, ou d’environ 8pm à environ 12pm, ou d’environ 5pm à environ 15pm, ou d’environ 5pm à environ 12pm, ou d’environ 5pm à environ 15pm, ou d’environ 9pm à environ 15pm. Selon un mode de réalisation, le polymère solvatant est indépendamment choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).

Selon un autre mode de réalisation, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un plastifiant, ou la première couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un plastifiant, et/ou la troisième couche mince comprend en outre un plastifiant. Dans un mode de réalisation, le plastifiant est choisi parmi les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, carbonate d’éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y-butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.

Selon un autre mode de réalisation, au moins l’une des première, deuxième et troisième couches minces comprend en outre un sel de lithium, ou les première, deuxième et troisième couches minces comprennent en outre un sel de lithium. Dans un mode de réalisation, le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.

Selon encore un autre mode de réalisation, l’électrode négative comprend en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film d’électrode négative. Dans un mode de réalisation, l’électrode positive comprend en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film de matériau d’électrode positive.

Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PC t où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVaOs, V2O5F, UV2O5, LiM^C t, LiM”C>2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMn _x Co _y Ni _z O2 avec x+y+z = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique (comme le polyimide, poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylate de tétra-lithium (PTCIJ4), dianhydride naphthalène-1 ,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDA), dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), dicarboxylates TT-conjugués, et anthraquinone), ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux- ci).

Selon un quatrième aspect, la présente technologie concerne un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie ci- dessus. Selon un mode de réalisation, l’accumulateur électrochimique est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.

Selon un cinquième aspect, la présente technologie concerne l’utilisation d’un accumulateur électrochimique tel que défini ci-dessus, dans un appareil nomade, un véhicule électrique ou hybride, ou dans le stockage d’énergie renouvelable. Selon un mode de réalisation, l’appareil nomade est choisi parmi les téléphones portables, appareils photo, tablettes et ordinateurs portables. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 montre (a) le diffractogramme des rayons X et (b) une image au microscope à balayage de la poudre de Ni ₂ P (phase Nii ₂ Ps) obtenue selon l’Exemple 1(a).

La Figure 2 présente (a) les courbes thermogravimétriques des poudres de AI2O3 ( — ) et ALOa-polymère (— ), et (b) une photographie d’une bande de lithium avec une couche mince de 1 pm de Polymère 1 + céramique AhCh-polymère selon l’Exemple 1(b).

La Figure 3 présente les mesures de conductivité entre 20°C et 80°C sur acier inoxydable des films polymères A1 à A5 décrits à l’Exemple 2(a).

La Figure 4 illustre de façon schématique différentes configurations de cellules comprenant une couche polymère + composé inorganique sur l’anode et (a) un électrolyte polymère; (b) une couche polymère sur la cathode et un électrolyte polymère, (c) une deuxième couche sans composé inorganique sur la couche polymère + composé inorganique et un électrolyte polymère; (d) une deuxième couche sans composé inorganique sur la couche polymère + composé inorganique (sans électrolyte polymère); (e) une couche polymère sur la cathode (sans électrolyte polymère); et (f) une deuxième couche sans composé inorganique sur la couche polymère + composé inorganique, une couche polymère sur la cathode (sans électrolyte polymère).

La Figure 5 présente les résultats (a) de cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et des lithiums ayant des couches B1(i) à B3(i) selon l’Exemple 3(a); et (b) la représentation de la chute de capacité au cours du cyclage pour les mêmes batteries.

La Figure 6 présente les résultats (a) de cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et des lithiums ayant des couches B1 à B3 selon l’Exemple 3(b); et (b) la représentation de la chute de capacité au cours du cyclage pour les mêmes batteries.

La Figure 7 présente les résultats (a) de cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et des lithiums ayant des couches B1 à B3 selon I’Exemple 3(c) (avec des pourcentages de solidesde 17, 21 et 24%); et (b) la représentation de la chute de capacité au cours du cyclage pour les mêmes batteries.

La Figure 8 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALCh-polymère (piles C1 selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage des piles C1.

La Figure 9 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALOa-polymère et une cathode de LFP ayant une couche de Polymère de 2 ou 4 pm (piles C2-a et C2-b selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage des piles C2-a et C2-b.

La Figure 10 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALCh-polymère et une seconde couche de 4 pm de Polymère 1 (pile C3 selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage de la pile C3.

La Figure 11 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALCh-polymère et une seconde couche de 9 ou 12 pm de Polymère 1 sans électrolyte polymère (piles C4-a et C4-b selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage des piles C4-a et C4-b.

La Figure 12 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALOa-polymère et une cathode de LFP ayant une couche de polymère de 5, 8 ou 11 pm sans électrolyte polymère (piles C5-a, C5-b, et C- 5-c selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage des piles C5-a, C5-b, et C-5-c.

La Figure 13 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALCh-polymère et une seconde couche de 3 ou 4 pm de Polymère 1 de même qu’une cathode de LFP ayant une couche de polymère de 4 pm, sans électrolyte polymère (piles C6-a et C6-b selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage des piles C6-a et C6-b.

La Figure 14 présente les cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), puis avec un lithium ayant une couche de 5 pm de polymère 1 avec 30% de Ni2P et 17% de carbone selon I’Exemple 3(e).

La Figure 15 montre les données de (a) stabilité en cyclage (capacité en décharge), (b) voltage moyen et (c) efficacités coulombiques obtenus lors de cyclages galvanostatiques à 50 °C et en C/3 pour deux batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et deux piles C7 telles que décrites à I’Exemple 4.

La Figure 16 montre les données de (a) stabilité en cyclage (capacité en décharge), et (b) efficacités coulombiques obtenus lors de cyclages galvanostatiques à 50 °C et en C/3 pour deux batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et trois piles C8 telles que décrites à I’Exemple 4.

La Figure 17 montre les données de (a) capacité en décharge, et (b) efficacités coulombiques obtenus lors de cyclages à 50 °C à des vitesses allant de C/6 à 1C pour une batterie LFP/électrolyte polymère/Li assemblée avec le lithium sans modification (référence) et deux piles C9 telles que décrites à I’Exemple 4.

La Figure 18 présente les cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C en C/3 (a) et en C/6 (b) pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), et avec des lithiums modifiés avec (a) une molécule inorganique (PCh) et (b) une fine couche de métal (Zn) selon I’Exemple 5. La Figure 19 montre des photographies de bandes de lithium ayant reçu (a) un traitement avec PCI3 et (b) un traitement avec PCI3 suivi par un dépôt de polymère 1 + AI2O3- polymère selon l’Exemple 5.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que celle généralement comprise par la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.

Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme « environ » est utilisé par rapport à une valeur numérique, il peut la modifier, par exemple, au-dessus et en dessous de sa valeur nominale par une variation de 10%. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l’erreur expérimentale spécifique à un appareil de mesure ou de l’arrondissement d’une valeur.

Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l’intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Par exemple, par « comprise entre x et y », ou « de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses à moins d’indication contraire. Par exemple, la gamme « comprise entre 1 et 50 » inclut notamment les valeurs 1 et 50.

Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assumera que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement dessinés.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbonés saturés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupement « alkylène » désigne un groupement alkyle situé entre deux autres groupements. Des exemples de groupements alkylènes comprennent les groupes méthylène, éthylène, propylène, etc. Les termes « Ci-C _n alkyle » et « Ci-C _n alkylène » se réfèrent à un groupe alkyle ou alkylène ayant de 1 au nombre « n » d’atomes de carbone.

Le présent document décrit donc la modification de surface d’un film d’électrode ainsi que les électrodes comprenant ce film d’électrode modifié. Plus spécifiquement, la surface du film d’électrode est modifiée par un empilement d’au moins deux couches minces, chacune d’environ 15 pm ou moins d’épaisseur.

Selon un exemple, ce film d’électrode peut être constitué d’un film métallique, par exemple comprenant un métal alcalin (comme le lithium) ou un alliage comprenant majoritairement un métal alcalin (comme le lithium).

Selon un autre exemple, le film d’électrode est un collecteur de courant, par exemple comprenant un support solide conducteur d’électrons, tel qu’une feuille ou une grille métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du carbone (tel que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide (polymère, verre, etc.) comprenant une couche conductrice d’électrons (tel qu’une impression de collecteur de courant). Celui-ci peut, par exemple, être lithié durant les premiers cycles de charge et décharge. Ce processus de lithiation se produit alors généralement à la surface du support solide conducteur d’électrons ou à l’intérieur des mailles pour une grille, ou à l’intérieur d’une couche de prétraitement, dans un cas comme dans l’autre, la lithiation se produit sur la surface du support solide conducteur d’électrons en contact avec la première couche mince.

Dans ce cas-ci, par modification de la surface est entendu l’application d’une succession de deux couches minces conductrices d’ions et servant de barrière à la formation de dendrites sans toutefois réagir de façon substantielle avec la surface du film d’électrode, les éléments des couches minces étant majoritairement non réactifs.

La surface du film d’électrode est modifiée par l’application sur l’une de ses surfaces d’une première couche mince comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant, comprenant éventuellement un sel ionique et/ou un plastifiant. La première couche mince possède une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins. Le composé inorganique est présent dans la première couche mince selon un rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 20:1. Le polymère solvatant de la première couche peut être réticulé ou non. La deuxième couche mince comprend un polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins. Le polymère solvatant de la première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la deuxième couche.

Le composé inorganique est de préférence sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.). La taille moyenne des particules est de préférence nanométrique, par exemple, de moins de 1 pm, de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1 nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm , ou entre 10Onm et 500nm , ou entre 1 nm et 300nm , ou entre 10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre 1 nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre 1nm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.

Des exemples non-limitatifs de composés inorganiques comprennent les composés AI2O3, Mg2B20s, Na2O-2B2O3, xMgO yB2O3 zH2O, TiÛ2, ZrÛ2, ZnO, Ti2Û3, SiO2, Cr20s, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2C>3, BaTiCh, y-LiAICh, un mélange métal/carbone (tel que Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), du tamis moléculaire ou un zéolite (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), un céramique de sulfure (comme U7P3S11), une vitrocéramique (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.

La surface des particules du composé inorganique peut aussi être modifiée par des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente. Par exemple, les groupements peuvent être choisis parmi des groupements réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques, ou l’une de leurs combinaisons, comprenant éventuellement un groupement espaceur entre les groupements organiques et les particules du composé inorganique. Selon un exemple, les groupements organiques greffés comprennent des chaines de poly(oxyde d’alkylène) fixées aux particules du composé inorganique par un groupement espaceur.

Selon d’autres exemples, les groupements réticulables peuvent comprendre des fonctions silane ou silane halogéné, phosphonate, carboxylate, catéchol, (méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, alkylène ou polyalkylène, et leurs combinaisons. Le Schéma 1 présente un exemple de méthode de greffage de silanes comprenant des groupements méthacrylates de propyle.

Schéma 1

Dans cet exemple, le groupe méthacrylate présent sur la fonction propylsilane peut ensuite être réagi avec des groupes compatibles, par exemple, afin de former une chaine polymère comme un polyéther. Un exemple de ce type de réaction sera présenté plus bas au Schéma 3.

Dans certains cas, les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m ² /g, ou moins de 40 m ² /g). La concentration en composé inorganique dans la première couche mince peut alors être relativement élevée. Par exemple, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince peut se situer dans l’intervalle d’environ 2:5 à environ 4:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 :2 à environ 2: 1 , ou d’environ 4:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 :1 à environ 2:1 , ou d’environ 4:5 à environ 3:2.

Dans d’autres cas, les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m ² /g et plus, ou de 120 m ² /g et plus). La plus grande porosité du composé inorganique peut alors demander une plus grande quantité de polymère et la concentration du composé inorganique dans la première couche mince sera plus basse. Par exemple, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince peut alors se situer dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 2: 1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , d’environ 2:5 à environ 6:5, ou d’environ 1 :20 à environ 6:5, ou d’environ 2:5 à environ 1 :1 , ou d’environ 1 :20 à environ 1 :1 , ou d’environ 2:5 à environ 4:5, ou d’environ 1 :20 à environ 4:5.

Comme décrit ci-dessus, l’épaisseur moyenne de la première et de la deuxième couche mince est telle que cette dernière est considérée comme une modification de la surface de l’électrode plutôt que comme une couche d’électrolyte. Comme mentionné plus haut, l’épaisseur moyenne de la première couche mince et de la deuxième couche mince est respectivement de moins de 15pm.

Par exemple, pour ce qui est de la première couche mince, l’épaisseur moyenne peut se situer entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou encore entre 2pm et environ 5pm.

Pour ce qui est de la deuxième couche mince, son épaisseur moyenne peut se situer entre environ 50nm et environ 15pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 15pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm, ou encore entre 50nm et environ 5pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 2pm.

Par exemple, l’épaisseur moyenne totale de la première et de la deuxième couches minces peut se situer dans l’intervalle d’environ 1 pm à environ 30pm, ou d’environ 1 pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 1 pm à environ 20pm, ou d’environ 1 pm à environ 16pm, ou d’environ 2pm à environ 12pm, ou d’environ 3pm à environ 15pm, ou d’environ 3pm à environ 12pm, ou d’environ 4pm à environ 15pm, ou d’environ 4pm à environ 12pm.

Le polymère présent dans la première et/ou la deuxième couche est indépendamment choisi parmi les polymères comprenant des unités solvatantes d’ions, en particulier d’ions lithium. Des exemples de polymères solvatants comprennent les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).

Selon certains exemples, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un plastifiant. La première couche mince et la deuxième couche mince peuvent comprendre chacune un plastifiant. Dans certaines alternatives, seule la première couche mince comprend en outre un plastifiant. Les plastifiants utilisés sont ceux généralement connus comme compatibles avec des cellules électrochimiques et les conditions de cyclages. Ils comprennent généralement des liquides organiques à relativement haut point d’ébullition. Des exemples non limitatifs de plastifiants comprennent les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, carbonate d’éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y-butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.

Selon un exemple préférentiel, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un sel de lithium, par exemple, les deux couches peuvent comprendre un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium comprennent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCIC>4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LBBB), ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Comme mentionné ci-dessus, le film d’électrode peut comprendre un film métallique, lequel est de préférence un film de lithium ou d’un alliage comprenant du lithium, éventuellement sur un collecteur de courant. Lorsque le film métallique est un film de lithium, celui-ci est constitué de lithium comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d’impuretés. Alternativement, un alliage de lithium peut comprendre au moins 75% en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium. L’alliage peut alors comprendre un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tel que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge).

Le film d’électrode peut aussi comprendre une couche de prétraitement sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la première couche mince. Par exemple, la couche de prétraitement comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé organique, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé inorganique (tel que LiF, U3N, U3P, UNO3, U3PO4, etc.), ou une fine couche d’un élément différent d’un métal du film d’électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (ex : un élément tel que défini ci-dessus en référence aux alliages possibles, ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 1 pm, ou de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm. La couche de prétraitement est généralement produite par la mise en contact de la première surface du film d’électrode avec un composé organique ou inorganique selon des procédés connus. Par exemple, la mise en contact d’un film de lithium avec le PCI3 produit généralement du U3P et/ou U3PO4. De même, l’application d’une poudre ou d’un film très mince d’un élément métallique différent d’un métal du film d’électrode, par exemple, choisi parmi les éléments définis ci-dessus pourra produire une fine couche d’alliage.

Par exemple, la couche de prétraitement est formée sur le film d’électrode avant l’ajout de la première couche mince. La surface du film d’électrode peut aussi être traitée avant l’application de la première couche mince, par exemple par étampage (stamping). Selon un autre exemple, l’électrode comprend un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film d’électrode.

Les cellules électrochimiques comprenant la présente électrode à surface modifiée sont aussi envisagées. Par exemple, une telle cellule électrochimique comprend une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle au moins l’une de l’électrode négative et de l’électrode positive est telle qu’ici définie et peut être illustrée, par exemple, aux Figures 4(c), (d) et (f). Selon un exemple préférentiel, l’électrode négative est telle qu’ici définie et comprend un film d’électrode tel que défini ci-dessus; et l’électrode positive comprend un film de matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique.

Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés, mais aussi d’autres matériaux tels que le soufre, le sélénium ou l’iode élémentaire, le fluorure de fer(lll), le fluorure de cuivre(ll), l’iodure de lithium, et les matériaux actifs à base de carbone. Des exemples de matériau électrochimiquement actif d’électrode positive comprennent le LiM’PCL où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVaOs, V2O5F, UV2O5, LiM^CL, LiM”C>2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMn _x Co _y Ni _z O2 avecx+y+z = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique comme le polyimide, le poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), le pérylène- 3,4,9, 10-tétracarboxylate de tétra-lithium (PTCU4), le dianhydride naphthalène-1 , 4,5,8- tétracarboxylique (NTCDA), le dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), les dicarboxylates TT-conjugués, et l’anthraquinone, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux et avec l’électrode négative, par exemple une électrode de lithium. Le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive est de préférence sous forme de particules pouvant éventuellement être enrobées, par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Des exemples de matériaux conducteurs électroniques pouvant être inclus dans le matériau d’électrode comprennent le noir de carbone (tel que les carbones Ketjen ^MC , Denka ^MC , Shawinigan, le noir d'acétylène, etc.) le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (incluant les nanofibres de carbone, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF), etc.), du carbone non poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique (par exemple, sous forme d’enrobage sur des particules), ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.

Des exemples non limitatifs de liants de matériau d’électrode comprennent les liants polymères décrits ci-dessus en lien avec les couches minces ou ci-dessous pour l’électrolyte, mais aussi des liants de type caoutchouc tels que SBR (caoutchouc styrène- butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), et ACM (caoutchouc d’acrylate), ou des liants de type polymères fluorés tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux de type caoutchouc, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose).

D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau d’électrode, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).

Selon un exemple, le film de matériau d’électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l’électrode négative et portant une troisième couche mince comprenant un polymère solvatant (par exemple, tel que défini ci-dessus), un sel ionique (par exemple, tel que défini ci-dessus), la troisième couche mince ayant une épaisseur moyenne d’environ 50 pm ou moins, d’environ 40 pm ou moins, ou d’environ 30 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins, ou environ 10 pm ou moins, ou se situe entre environ 0,5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 40pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm. La troisième couche mince peut aussi comprendre un plastifiant, par exemple tel que défini ci-dessus. Le matériau d’électrode positive peut être appliqué sur un collecteur de courant (par exemple, aluminium, cuivre). Selon un exemple, le collecteur de courant est en aluminium recouvert de carbone.

Selon un exemple, la cellule électrochimique exclut la présence d’une couche d’électrolyte polymère solide, excluant, par exemple, une couche d’électrolyte d’une épaisseur de plus de 15 pm, ou de 20 pm ou plus. Il est entendu que la cellule n’inclut pas non plus un autre type d’électrolyte, par exemple, liquide ou gel imprégnant un séparateur.

Alternativement, la cellule électrochimique comprend en outre une couche d’électrolyte solide comprenant un polymère et un sel de lithium. Par exemple, le polymère de l’électrolyte peut être choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, le polymère solvatant étant éventuellement réticulés. Le sel de lithium peut être tel que défini ci-dessus en référence aux couches minces. L’électrolyte solide peut comprendre en outre une céramique.

Selon un mode de réalisation alternatif, le présent document concerne aussi une cellule électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle l’électrode négative comprend un film d’électrode négative et l’électrode positive comprend un film de matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique, et dans laquelle:

(a) le film d’électrode négative comprend une première et une deuxième surface, la première surface étant optionnellement prétraitée, dans laquelle ladite électrode négative comprend une première couche mince comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant et optionnellement un sel ionique et/ou un plastifiant, la première couche mince étant disposée sur la première surface du film d’électrode négative et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 20:1 ; et (b) l’électrode négative comprend une deuxième couche mince comprenant un polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, dans laquelle le polymère solvatant de la première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la deuxième couche ; et/ou le film de matériau d’électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l’électrode négative et portant une troisième couche mince comprenant un polymère solvatant et un sel ionique, la troisième couche mince possédant une épaisseur moyenne d’environ 50 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins ; dans laquelle la cellule électrochimique exclut la présence d’une couche d’électrolyte polymère solide additionnelle. La cellule électrochimique exclut aussi tout autre type d’électrolyte additionnel, excluant du coup aussi l’utilisation d’électrolytes de type liquide ou gel, par exemple, imprégnant un séparateur. Des exemples d’une telle cellule sont illustrées aux Figures 4(d), (e) et (f).

Selon un exemple, la cellule électrochimique comprend la deuxième couche mince. Selon un autre exemple, la cellule électrochimique comprend la troisième couche mince. Selon encore un autre exemple, la cellule électrochimique comprend la deuxième et la troisième couche mince.

Le polymère solvatant de chacune des couches minces est indépendamment tel qu’ici défini et peut être indépendamment réticulé ou non réticulé. Selon un exemple, le polymère solvatant d’au moins l’une des première, deuxième et troisième couches est non réticulé. Selon un exemple, le polymère solvatant de la première couche est non réticulé. Selon un autre exemple, le polymère solvatant de la deuxième couche est non réticulé. Le polymère solvatant de chacune des première, deuxième et troisième couches peut être non réticulé. Ou le polymère de la troisième couche est réticulé et celui des première et deuxième couche est non réticulé. Alternativement, le polymère solvatant de chacune des première, deuxième et troisième couches peut être réticulé.

Comme pour le film d’électrode ci-dessus, le film d’électrode négative de la présente cellule électrochimique peut être un collecteur de courant, par exemple comprenant un support solide conducteur d’électrons, tel qu’une feuille ou une grille métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du carbone (tel que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide (polymère, verre, etc.) comprenant une couche conductrice d’électrons (tel qu’une impression de collecteur de courant). Dans l’alternative, le film d’électrode négative peut comprendre un film métallique, par exemple comprenant du lithium ou un alliage comprenant du lithium, le film de lithium et ses alliages pouvant aussi être définis comme plus haut. Le présent film le film d’électrode négative peut aussi comprendre une couche de prétraitement tel que mentionnée ci-dessus.

Le matériau inorganique de la première couche mince est tel que défini ci-dessus et peut être compris dans les mêmes rapports massiques décrits ci-dessus.

L’épaisseur moyenne de la première couche mince peut se situer entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm. L’épaisseur moyenne de la deuxième couche mince peut, quant à elle si situer entre environ 50nm et environ 15pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 15pm, entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm, ou encore entre 50nm et environ 5pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 2pm.

En fait, lorsque la deuxième couche mince est présente, l’épaisseur moyenne totale de la première et de la deuxième couches minces se situe de préférence dans l’intervalle d’environ 1 pm à environ 30pm, ou d’environ 1 pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 1 pm à environ 20pm, ou d’environ 1 pm à environ 16pm, ou d’environ 2pm à environ 12pm, ou d’environ 3pm à environ 15pm, ou d’environ 3pm à environ 12pm, ou d’environ 4pm à environ 15pm, ou d’environ 4pm à environ 12pm.

L’épaisseur moyenne de la troisième couche mince est d’environ 40 pm ou moins, ou d’environ 30 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins, ou se situe entre environ 0,5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 40pm, ou environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 m et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.

Il est à noter que lorsque seule l’une des deuxième et troisième couches minces est présente, la couche présente pourra posséder une épaisseur légèrement plus élevée. Lorsque la deuxième couche mince et la troisième couche mince sont toutes deux présentes, ces dernières pourront être plus minces, et l’épaisseur moyenne totale des première, deuxième et troisième couches minces pourra se situer dans l’intervalle d’environ 3pm à environ 60pm, ou d’environ 10pm à environ 50pm, ou d’environ 15pm à environ 30pm, ou d’environ 3pm à environ 30pm, ou d’environ 3pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 20pm, ou d’environ 8pm à environ 15pm, ou d’environ 8pm à environ 12pm, ou d’environ 5pm à environ 15pm, ou d’environ 5pm à environ 12pm, ou d’environ 5pm à environ 15pm, ou d’environ 9pm à environ 15pm.

Selon certains exemples, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un plastifiant, de préférence la première couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un plastifiant. La troisième couche mince peut aussi comprendre en outre un plastifiant. Le plastifiant est aussi tel que défini ci-dessus. De façon similaire, au moins l’une des première, deuxième et troisième couches minces peut comprendre en outre un sel de lithium, de préférence chacune des trois couches. Le sel de lithium est aussi tel que défini ci-dessus.

L’électrode négative peut aussi en outre comprendre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film d’électrode négative. De façon similaire, l’électrode positive peut aussi comprendre en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film de matériau d’électrode positive. Le matériau d’électrode positive est aussi tel que défini en référence à la cellule électrochimique précédente.

Le présent document concerne un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie ici. Par exemple, l’accumulateur électrochimique est une batterie au lithium ou lithium-ion.

Selon un autre aspect, les accumulateurs électrochimiques de la présente demande sont destinés à l’utilisation dans des appareils nomades, par exemple des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.

Le présent document concerne aussi un procédé pour la préparation d’une électrode à surface modifiée telle que décrite ici. Ce procédé comprend (i) le mélange d’un composé inorganique et d’un polymère solvatant dans un solvant, comprenant éventuellement un sel et/ou un plastifiant; (ii) épandage du mélange obtenu en (i) sur la surface de l’électrode; (iii) élimination du solvant pour l’obtention d’une première couche mince; (iv) le mélange d’un polymère solvatant et d’un sel dans un solvant, comprenant éventuellement un plastifiant; (v) épandage du mélange obtenu en (iv) sur la première couche mince obtenue en (iii); et (vi) élimination du solvant.

Lorsque les étapes (i) et/ou (iv) comprennent en outre un agent de réticulation, le procédé peut comprendre en outre une étape de réticulation du polymère (par exemple par voie ionique, thermique ou par irradiation), avant, après ou pendant les étapes (iii) et/ou (vi), respectivement.

Lorsque l’électrode est un film métallique comme le lithium, les étapes (ii), (iii), (v), et/ou (vi) sont de préférence effectuées sous vide, ou dans une enceinte anhydre pouvant être remplie d’un gaz inerte comme l’argon.

Dans l’alternative, lorsque le polymère est réticulable et est suffisamment liquide avant réticulation, le procédé peut exclure la présence de solvant et les étapes (iii) et/ou (vi) peuvent être évitée.

Les étapes de mélange peuvent être effectuées par diverses méthodes utilisées dans le domaine de la présente technologie. Par exemple, de telles méthodes peuvent inclure les mélangeurs planétaires, à billes, à disque, par ultrasons (par exemple, par sonotrode), homogénéisateurs (tel qu’un homogénéisateur de type rotor-stator), etc.

L’épandage peut être effectué par les méthodes conventionnelles, par exemple, à l’aide d’un rouleau, comme un rouleau de laminoir, enduit du mélange (incluant une méthode de traitement en continu rouleau à rouleau), à la racle (« Doctor blade »), par pulvérisation (« spray coating »), par centrifugation, par impression, etc.

Le solvant organique utilisé peut être tout solvant non réactif avec le film d’électrode, par exemple, non réactif avec le lithium lorsque le film d’électrode comprend du lithium métallique. Des exemples incluent le tétrahydrofurane (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l’heptane, le toluène ou une combinaison de ceux-ci.

EXEMPLES

Les exemples non limitatifs suivants sont des modes de réalisation à titre illustratif et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux figures annexées.

À moins d’indication contraire, les nombres exprimant des quantités de composantes, des conditions préparatoires, concentrations, propriétés, etc. utilisé ici doivent être interprétés comme modifiés à chaque instance par le terme « environ ». À tout le moins, chaque paramètre numérique devrait être interprété à la lumière du nombre de chiffres significatifs rapportés et par l’application des techniques usuelles d’arrondissement. Donc, à moins d’indication contraire, les paramètres numériques mentionnés ici sont des approximations qui peuvent varier dépendamment des propriétés recherchées. Néanmoins, bien que les paramètres définissant les modes de réalisations les plus larges soient des approximations, les valeurs numériques présentées dans les exemples suivants sont rapportées le plus précisément possible. Toute valeur numérique contient cependant de façon inhérente une certaine marge d’erreur résultant des variations dans les expériences, les mesures, les analyses statistiques, etc.

Exemple 1 - Synthèses et caractérisation de céramiques

(a) Synthèse de N12P et caractérisation

Les nanoparticules de Ni2P sont synthétisées par voie liquide à l’aide d’une rampe à vide (« Schlenk line »), mais pourraient aussi être synthétisées par d’autres moyens connus, par exemple, en conditions solvothermiques sous pression à l’aide d’un autoclave.

Dans un ballon tricol de 250 mL avec un barreau magnétique sont ajoutés 0,9962 g de Ni(acac)2 et 20 mL de 1-octadécène. Le mélangé est agité doucement (500 RPM) et la température du mélange est remontée à 120 °C. Le mélange réactionnel est ensuite agité à cette température sous vide pendant 30 minutes afin d’enlever les impuretés volatiles et les traces d’eau. Le montage est ensuite purgé avec de l’argon et on en fait aussi barboter au moins 5 minutes dans le liquide. Ensuite, 8 mL de tri-n-octylphosphine sont introduits à l’aide d’une seringue à travers un septum. Le mélange est ensuite chauffé à 320 "C et est laissé à réagir pendant 20 heures.

Le mélange est ensuite laissé à refroidir tout doucement jusqu’à température ambiante puis centrifugé à 10000 RPM pendant 30 minutes dans de petits tubes pour centrifugeuse de 25 mL. La poudre est plus facile à récupérer grâce à l’absence de surfactant. Le surnageant marron clair est retiré, la poudre est redispersée dans l’éthanol et le liquide noir obtenu est centrifugé de nouveau. Cette étape est répétée trois fois de plus. Une poudre noire est obtenue avec un rendement de près de 90%.

La Figure 1(a) montre le diffractogramme des rayons X de la poudre du matériau obtenu. Les pics obtenus sont relativement larges et peu intenses, ce qui confirme une taille nanométrique des particules de Ni2P. Il n’y a qu’une seule phase obtenue qui est en fait une phase Ni^Ps. La Figure 1(b) montre une image au microscope à balayage de la poudre de Ni^Ps. Une seule phase est bien visible et composée de petites particules sphériques ayant un diamètre d’environ 20 nm.

(b) Synthèse d’A^C modifié (A C -polymère) et caractérisation

L’attachement d’un polymère en surface d’une céramique est fait en deux étapes. Pour la démonstration, une poudre d’ALCh (forme d’aiguilles, -164 m ² /g) a été utilisée. Tout d’abord une réaction de silanisation à la surface des particules d’ALCh est effectuée pour y fixer des groupements réticulables. Le Schéma 2 montre cette première étape de modification de surface.

Schéma 2 Environ 10 g de la poudre d’AhCh sont dispersés à l’aide d’une tige à ultrasons dans 100 mL de toluène. Le mélange est versé dans un ballon en verre de 250 mL et équipé d’un réfrigérant à air. Le tout est maintenu sous agitation et le montage est purgé à l’azote pendant 10 min. Ensuite, environ 1 g de méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle est ajouté et le liquide est maintenu à 90 °C pendant 17 heures. Une fois le liquide revenu à température ambiante, celui-ci est centrifugé en utilisant un tube de centrifugation de 250 mL (5000 RPM, 20 minutes). La poudre obtenue est nettoyée 3 fois avec de l’acétone par centrifugation puis séchée à 140 °C sous vide pendant au moins 24 heures.

La deuxième étape consiste en la polymérisation à la surface des particules d’ALOs d’unités de polyéthylène glycol. Le Schéma 3 montre le protocole de réaction.

Schéma 3

La poudre modifiée préparée précédemment est dispersée à nouveau dans le toluène avec la même méthode de dispersion. De l’azote est barboté dans le liquide afin de retirer les traces d’oxygène. Le méthacrylate de polyéthylène glycol (M _n = 500 g/mol) est ajouté dans une proportion de 15% en masse par rapport à l’alumine puis 0,5% en masse d’azobisisobutyronitrile (AIBN) est ajouté. Le montage est équipé avec un réfrigérant à air et un flux d’azote est maintenu tout au long de la réaction. La température est fixée à 80 °C pendant 17 heures. Une fois le liquide revenu à température ambiante, celui-ci est centrifugé en utilisant un tube de centrifugation de 250 mL (5000 RPM, 20 minutes). La poudre obtenue est nettoyée 3 fois avec de l’acétone par centrifugation puis séchée à 120 °C sous vide pendant au moins 24 h. Cette poudre est dénommée AhCh-polymère. La Figure 2(a) montre les courbes thermogravimétriques des poudres de AI2O3 ( — ) et ALOa-polymère ( — ). La perte de masse continuelle entre 200 et 600 °C pour la poudre modifiée permet de déterminer qu’il y a environ 10% de polymère dans le composite final. La Figure 2(b) montre un exemple d’enduction (couche mince de 1 pm) faite sur une bande de lithium avec une encre composée de Polymère 1 + ALOa-polymère. Le Polymère 1 réfère à un polymère détaillé dans le brevet américain no US 6,903,174 comprenant des groupements réticulables.

Exemple 2 - Formulation d’encres pour modification de surface d’électrode

(a) Encres polymères (sans composé inorganique)

/. Encres polymères A 1-A5 (sans composé inorganique) et tests de conductivité

Pour augmenter la conductivité ionique des dépôts sur lithium, un plastifiant, le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME) est utilisé. Des encres ont été préparées selon les proportions indiquées au Tableau 1 en mélangeant le Polymère 1 avec un sel de lithium (LiTFSI), en respectant un ratio molaire O: Li = 20:1 , et avec différentes quantités de TEGDME (allant de 8 à 40% par rapport à la masse de Polymère 1). Un agent réticulant, l’lrgacure-651 ^MC , a été ajouté également à hauteur de 0,5% en masse par rapport à la masse de Polymère 1.

Les dépositions ont été effectuées à la racle (« doctor blade ») sur des bandes d’acier inoxydable avec une épaisseur de 50 pm sur une table d’enduction. Les bandes sont laissées sous la hotte aspirante pendant 5 minutes avant d’être insérées dans une boîte sous flux d’azote équipée avec une lampe ultraviolet (UV). Après 5 minutes de purge à l’azote, les films sont réticulés sous la lumière UV pendant 2 minutes.

Ces films sont ensuite assemblés en pile de type bouton et les mesures de conductivité sont prises à différentes températures entre 20 et 80 °C. La Figure 3 montre les mesures de conductivité enregistrées aux différentes températures pour les différents films A1 à A5 ci-dessus déposés sur acier inoxydable. En comparaison du film A1 de polymère 1 sans TEGDME, presque un ordre de grandeur en plus de la conductivité est obtenu après l’ajout de seulement 8% de TEGDME. À 50 °C, une très bonne conductivité ionique de 1 ,02x10 ^-3 S/cm est obtenue pour le film A5 avec 40% de TEGDME. La tenue mécanique du film est également très bonne malgré la présence de 40% de liquide (TEGDME). //. Encre polymère A6 (pour enduction sur cathode)

Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type Thinky, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI ajustée de façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1. Un solvant anhydre, le tétrahydrofurane (THF) est rajouté en quantité suffisante pour avoir, après mélangeage, une solution à 18,5% de solide (polymère + sel). La solution est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 minutes. Cette étape de mélangeage est répétée sept fois.

///. Encre polymère A 7 (pour enduction sur cathode)

Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type Thinky, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI ajustée de façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 25:1. Une masse de plastifiant (TEGDME) équivalant à 40% de la masse de polymère est ajouté. Un second solvant anhydre, le tétrahydrofurane (THF) est rajouté en quantité suffisante pour avoir, après mélangeage, une solution à 21% de solide (polymère + sel + TEGDME). Dans ce calcul, le TEGDME est considéré dans les solides. Finalement, 0.5% en masse par rapport au polymère d’I rgacure ^MC est ajouté en tant qu’agent de réticulation. La solution est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 fois 10 minutes. iv. Encre polymère A8 avec plastifiant (pour enduction en seconde couche)

Pour les enductions sur lithium, il a été choisi d’utiliser une concentration un peu plus élevée de TEGDME qui s’élève à 44% dans les films polymère-composé inorganique et les films polymères, afin de favoriser le mélange des particules de céramique, l’adhésion et la bonne conductivité des couches déposées.

Pour la seconde enduction sur lithium, qui ne contient pas de céramique, la solution de polymère est préparée comme suit. Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type Thinky, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI de telle façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1. Ensuite, 44% en masse de TEGDME par rapport au polymère est rajouté et le tout est mélangé dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour trois minutes. Le THF est rajouté en quantité suffisante pour avoir après mélangeage une solution à 18,1 % de solide (polymère + sel). La solution est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 minutes. Cette étape de mélangeage est répétée six fois. v. Encre polymère A9 (pour application par spray en seconde couche)

Dans une bouteille en verre une quantité précise de Polymère 2 est ajoutée. Le Polymère 2 réfère à un polymère détaillé dans le brevet américain no US 6,903,174 mais ne comprenant pas de groupements réticulables. Une quantité de sel LiTFSI est rajoutée de façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1 . Du solvant THF est ajouté de façon à obtenir une solution très diluée de polymère salé. Typiquement, une solution comprenant 4% de solides est obtenue (sel+polymère). La solution est rapidement homogène en mélangeant simplement à la main.

Tableau 1. Composition des encres et films polymère a. Les pourcentages sont en poids par rapport à la masse du Polymère 1 .

(b) Encres polymère-composé inorganique B 1-B5 (pour enduction sur anode)

/. Procédure 1 (B1-B3 avec céramique A C -polymère) : Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type Thinky, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI de telle façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1. Ensuite, 44% en masse de TEGDME par rapport au polymère est rajouté et le tout est mélangé dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour trois minutes. Après 2 min de repos, une quantité de céramique AI2O3- polymère correspondante à un ratio de 56% à 130% de la masse du polymère est rajoutée et le tout est de nouveau mélangé durant 3 minutes à 2000 RPM. Cette étape de mélangeage est répétée quatre fois. L’encre obtenue, homogène et sans agglomérats, est diluée avec du THF anhydre afin d’obtenir une solution à 17% de solide (polymère + sel + céramique). La solution est mélangée deux fois pendant 3 minutes à 2000 RPM.

Les compositions (hormis le solvant) des encres B1 à B3 sont décrites dans le Tableau 2. Dans certaines expériences, de l’lrgacure ^MC (0.5% en masse par rapport au polymère) a aussi été ajouté en tant qu’agent de réticulation. Ces compositions peuvent alors être désignées B1 (i) à B3(i), où (i) indique la présence additionnelle d’lrgacure ^MC .

//. Procédure 2 (B4 avec mélange métal/carbone) :

D’autres tests ont été effectués avec des particules nanométriques métalliques de Sn ou de Zn ainsi qu’avec un phosphure métallique Ni2P. Un noir de carbone avec des particules sphériques d’environ 75 nm de diamètre et avec une surface spécifique d’environ 45 m ² /g est utilisé. Dans un contenant en plastique, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI suffisante pour obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1. Ensuite, 44% en masse de TEGDME par rapport au polymère est rajouté et le tout est mélangé à l’aide d’un mélangeur à disque (type Ultra-Turrax®) à 1000 RPM pendant 2 minutes jusqu’à l’obtention d’un liquide uniforme. Ensuite, une quantité de Sn, Zn ou Ni2P (de phase Ni^Ps préparée selon l’Exemple 1(a)) comprise entre 30 et 90% en masse par rapport au polymère est introduite dans le contenant en plastique. Par la suite, de 10% à 20% en masse de carbone est additionné. Le tout est mélangé avec le mélangeur à disque à 2500 RPM pendant 8 minutes. Du THF est rajouté en quantité suffisante pour obtenir, après mélangeage, une solution à 17% de solide (polymère + sel + carbone + métal). Finalement, après introduction du THF, la solution est mélangée une dernière fois avec le mélangeur à disque à 2500 RPM pendant 2 minutes.

L’encre B4 présentée au Tableau 2 est un exemple d’encre comprenant un mélange de Ni2P et de carbone.

///. Procédure 3 (B5-a et B5-b avec AI2O3) : Dans un contenant en plastique, une certaine quantité d’alumine non modifiée (type AKPG15 non tamisé) est mélangée avec du THF à l’aide d’une sonotrode (50% de puissance) pendant 4 minutes (Encre B5-a) ou d’un homogénéisateur rotor-stator de type IKA à puissance maximale pendant 10 min (Encre B5-b). Pendant ce temps, une solution de polymère est préparée. Elle contient une quantité de Polymère 1 équivalente en masse à celle d’alumine, le sel LiTFSI est ajouté de façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1. Une masse de plastifiant (TEGDME) équivalant à 100% de la masse de polymère est ajoutée, sans ajout d’agent de réticulation. La solution de polymère est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 fous 10 minutes. Finalement, la solution est versée dans le contenant en plastique contenant la céramique et le solvant THF. La solution finale contient environ 21% de solide (polymère + sel + céramique + TEGDME). Celle-ci est brassée une dernière fois dans un tube conique au vortex avant enduction sur le lithium.

Tableau 2. Composition des encres et films polymère a. Les pourcentages sont en poids par rapport à la masse du Polymère 1 . b. Variation entre B5-a et B5-b au niveau de la méthode de mélangeage (voir Exemple 2(b)(iii))

Exemple 3 - Électrodes à surface modifiée et propriétés électrochimiques

Des exemples de configurations de cellules étudiées (selon l’invention et comme comparatifs) sont présentés aux Figures 4(a) à 4(f). Les piles en 4(a) à 4(c) sont avec électrolyte polymère, tandis que les piles des Figures 4(d) à 4(f) sont sans électrolyte polymère. Tous les lithiums utilisés contiennent au moins une première couche mince de composé inorganique dans un polymère (représenté comme Polymère 1 + AI2O3- polymère). Les piles des Figures 4(c), 4(d) et 4(f) comprennent une seconde couche de Polymère 1 sans céramique et qui est appliquée à la surface de la première couche. Les piles des Figures 4(b), 4(e) et 4(f) comprennent une couche de Polymère 1 avec un sel de lithium, mais sans céramique ni plastifiant sur la surface de la cathode.

(a) Électrodes modifiées (une couche avec réticulation) (cellule type Fig. 4(a))

Des piles boutons ont été assemblées avec une cathode de LFP (8 mg/cm ² , composition : LFP enrobé de carbone : noir de carbone : Polymère 1 : LiTFSI dans des proportions d’environ 73 : 1 : 19 : 7), des lithiums avec une couche de polymère 1 + ALOs-polymère et un film autosupporté d’électrolyte à base de polyéthylène oxyde ramifié avec des fonctions de type allyle éther (25 pm d’épaisseur) (ci-après désigné EPS). Les encres de Polymère 1 + AhCh-polymère B1(i), B2(i) et B3(i) ont été préparées (voir Exemple 2(b) et Tableau 2). À noter que pour cet exemple, les films déposés sur lithium ont été réticulés (avec 0,5% en masse d’lrgacure ^MC ).

Les enductions avec ces encres ont été réalisées sur la surface du lithium à l’aide d’une racle sur une table d’enduction avec une vitesse de 10 mm/s. Les lithiums sont laissés 5 minutes sous la hotte puis 5 minutes dans une étuve à 50 °C pour évaporer le THF restant. Les films sont ensuite placés dans une boîte sous flux d’azote équipée avec une lampe UV. Après 5 minutes de purge à l’azote, les films sont réticulés sous la lumière UV pendant 2 minutes. Les épaisseurs des dépôts sont d’environ 4 pm après les étapes de séchage et réticulation.

L’assemblage typique est tel qu’illustré à la Figure 4(a) (en variant les taux de AI2O3- polymère selon ceux des encres B1(i) à B3(i)). Les assemblages sont donc effectués avec trois lithiums recouverts d’une couche ayant des teneurs différentes en céramique modifiée avec polymère. La Figure 5(a) montre le cyclage galvanostatique effectué en C/6 à 50 °C pour les différentes batteries ainsi que pour la référence (cathode de LFP et anode de lithium sans modification et électrolyte polymère autosupporté). La Figure 5(b) est une représentation de la chute de capacité au cours du cyclage pour les mêmes batteries. Deux piles sont cyclées par lithium et les cyclages sont relativement reproductibles. Par rapport au cyclage pour la batterie de référence, ceux pour les batteries avec la couche de polymère + céramique donnent des capacités de décharge plus importantes. Plus la quantité de céramique est importante et plus la capacité est élevée et le cyclage est stable.

(b) Électrodes modifiées (une couche sans réticulation) (cellule type Fig. 4(a))

Les mêmes dépôts que précédemment (ceux de l’Exemple 3(a) ci-dessus) sans ajout d’agent réticulant (encres B1 , B2 et B3) ont été réalisés sur lithium, mais cette fois-ci sans réticulation. Au niveau des performances électrochimiques (voir Figure 6), les conclusions sont similaires. Plus la composition de la couche de polymère contient de céramique et plus la capacité de décharge est élevée (Figure 6(a)) et plus le cyclage est stable (Figure 6(b)) au fur et à mesure des cycles. Ainsi, pour les exemples suivants d’enduction sur le lithium, le pourcentage de céramique a été fixé à 130%. Aussi, la couche de polymère des exemples qui suivent n’est pas réticulée. Au-delà de 130%, avec cette céramique, la couche commence à perdre en propriétés mécaniques, car on se rapproche d’une couche de type « polymère en céramique ». Des essais d’enduction comprenant des doubles dépôts de couches de polymère sur lithium ont donc aussi été effectués.

(c) Électrodes modifiées (une couche sans réticulation) (cellule type Fig. 4(a))

D’autres essais d’enduction ont été réalisés en gardant la quantité d’ALCh-polymère fixe à 130% (encre B3 selon l’Exemple 3(b)) et en faisant varier le pourcentage de solide dans les encres entre 17 et 24% selon la quantité de solvant THF ajouté à l’encre. Les cyclages galvanostatiques correspondants obtenus à 50 °C et en C/6 sont présentés à la Figure 7(a) et la stabilité du cyclage est présentée à la Figure 7(b). Il semblerait que plus le pourcentage de solide est élevé et meilleure est la capacité en décharge. Il y a très peu de différence entre 21 et 24% de solide. La perte de capacité (Figure 7(b)) est très similaire pour chacun des lithiums modifiés et la rétention de capacité est légèrement meilleure avec 21% de solide dans la composition de l’encre. Cependant, pour permettre une meilleure dispersion des céramiques dans l’encre, il est préférable d’utiliser des taux de solide autour de 17%. Pour les exemples suivants (première couche sur lithium avec différentes charges telles que AI2O3 modifié, Sn + carbone, Zn + carbone), les taux de solide avec les différentes céramiques sont donc fixés à environ 17%. (d) Cellules types des Figures 4(a) à 4(f) et cyclage comparatif (en C/3)

Des piles correspondant aux représentations des Figures 4(a) à 4(f) ont été préparées avec les éléments décrits au Tableau 3.

Tableau 3. Composition des piles (éléments dans l’ordre) ^a a. « - » indique l’absence de l’élément, les couches A6, A8 et B3 sont définies à l’Exemple 2. b. Composition de la cathode de LFP définie à l’Exemple 3(a).

La Figure 8 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) les efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALOa-polymère (pile C1). Les films de polymère ne sont pas réticulés. Par rapport aux trois piles de référence, les deux piles C1 avec le lithium modifié ont une meilleure reproductibilité et ne montrent pas un gain de capacité progressif sur les deux premiers cycles. La capacité spécifique en décharge est également un peu plus élevée pour les piles avec le lithium modifié. De plus, une meilleure efficacité coulombique (-99%) est obtenue dès le deuxième cycle pour les piles assemblées avec le lithium contenant la couche de céramique alors qu’environ 91-92% d’efficacité coulombique est obtenue pour les piles de référence.

La Figure 9 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) les efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium et la cathode de LFP sans modification (référence), puis avec le lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALOa-polymère et une cathode de LFP ayant une couche de polymère de 2 ou 4 pm (piles C2-a et C2-b, respectivement). Les films de polymère ne sont pas réticulés. La configuration pour l’assemblage des piles avec lithium modifié se trouve en encart dans la Figure 9(b). Par rapport à l’assemblage des piles C1 , une cathode de LFP avec une fine couche de polymère a été utilisée pour les piles de la Figure 9 (excepté pour les références). La résistance globale des piles a été réduite grâce à l’ajout de cette couche de polymère sur la cathode de LFP puisque des capacités en décharge d’environ 112 et 115 mAh/g ont été obtenues lorsque des couches de 4 et 2 pm ont été déposées à la surface de la cathode, respectivement. Sans cette couche ajoutée sur la cathode, les capacités de décharge se situaient aux alentours de 100 mAh/g (voir Figure 8(a)). Encore une fois, la reproductibilité est très bonne en utilisant des couches de polymère sur lithium et sur cathode comme le montrent les deux piles cyclées avec la cathode ayant une couche de polymère de 4 pm. Les efficacités coulombiques sont également meilleures pour les piles avec les cathodes et anodes modifiées. On obtient ainsi environ 77% d’efficacité coulombique au premier cycle lorsque les cathodes modifiées avec une couche de polymère de 2 ou 4 pm sont utilisées alors que seulement 62 à 66% sont obtenus pour les piles de référence. Cette expérience démontre que les fines couches de polymère en surface des électrodes (anode et cathode) permettent un meilleur collage avec l’électrolyte polymère autosupporté, réduisant ainsi les résistances aux interfaces.

Comme mentionné plus haut, la quantité de céramique dans la couche de polymère déposée sur la surface du lithium a été fixée à 130%, car au-delà, la couche perd en mécanicité, mais également en collage. Ainsi, une seconde couche collante ne contenant pas de céramique, mais uniquement le polymère, le sel et le TEGDME est déposée à la surface de la première couche de Polymère 1 + AhCh-polymère pour diminuer la résistance interfaciale entre l’anode et l’électrolyte polymère. Les films de polymère ne sont pas réticulés. La Figure 10 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), puis avec le lithium ayant une première couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALOs-polymère et une seconde couche de 4 pm de Polymère 1 (pile C3). L’image en encart (Figure 10(b)) permet de mieux visualiser les deux couches déposées à la surface du lithium. L’amélioration de l’interface entre l’électrolyte polymère autosupporté et l’anode est clairement visible puisqu’une capacité initiale en décharge de 121 mAh/g a été obtenue alors qu’environ 100 mAh/g était obtenu avec les piles C1 lorsque seulement la couche d’ALOs-polymère était déposée sur lithium (voir cyclage à la Figure 8(a)). Cependant une perte progressive de capacité est observée. Il est possible que la couche ne soit pas optimale dans ce cas-ci. L’efficacité coulombique atteint 80% au premier cycle pour la pile C3 cyclée avec le lithium contenant les deux couches de polymère (62 à 66% pour les piles de référence).

Pour s’assurer de la pertinence d’avoir une seconde couche collante à la surface du lithium, un assemblage particulier de pile a été utilisé sans ajouter d’électrolyte autosupporté. Le schéma en encart dans la Figure 11(b) représente l’assemblage testé. Une seconde couche de Polymère 1 avec TEGDME a été déposée à la surface du lithium avec des épaisseurs relativement élevées de 9 et 12 pm (piles C4-a et C4-b au Tableau 3, respectivement). La Figure 11 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), puis pour les batteries C4-a et C4-b. Les films de polymère ne sont pas réticulés. La différence de capacité est énorme en enlevant l’électrolyte polymère autosupporté qui amène beaucoup de résistance et des problèmes d’interface dans la batterie. La capacité de décharge au premier cycle est d’environ 145-149 mAh/g pour les batteries sans l’électrolyte polymère contre 85-90 mAh/g pour les batteries de référence. Cependant, dans de cas-ci, l’interface entre la cathode, qui présente des défauts de surface, et la seconde couche de Polymère 1 déposée à la surface du lithium n’est pas optimale. En effet, on peut constater des petites variations dans la capacité de décharge (Figure 11(a)), mais surtout des variations plus importantes dans les efficacités coulombiques (Figure 11(b)), typiques d’un problème d’interface. À ce stade, les résultats électrochimiques ont l’air plus stables avec une seconde couche de polymère plus épaisse (12 pm versus 9 pm), mais le facteur déterminant reste l’optimisation de l’interface entre la surface de cette couche de polymère et la surface de la cathode.

Afin de confirmer que l’interface entre la couche de polymère présente sur l’anode et la surface de la cathode n’est pas optimale et est à l’origine des variations des efficacités coulombiques, une couche de Polymère 1 sans TEGDME a été déposée à la surface de la cathode. Le schéma en encart dans la Figure 12(b) représente l’assemblage testé. Trois épaisseurs différentes de couche de polymère de 5, 8 et 11 pm ont été utilisées (piles C5- a, C5-b et C5-c au Tableau 3, respectivement). Il est à noter que pour ces piles, il n’y a qu’une couche de Polymère 1 + AhCh-polymère à la surface du lithium. Les films de polymère ne sont pas réticulés. La Figure 12 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour ces batteries ainsi que pour les références pour comparaison. Les résultats électrochimiques sont remarquables, les trois piles sont très reproductibles si bien que l’on ne voit quasiment pas de différence dans le cyclage de celles-ci (Figure 12(a)). La capacité spécifique initiale en décharge est d’environ 145 mAh/g. Une chute de capacité progressive est observée, mais semble se stabiliser au fur et à mesure du cyclage. Des efficacités coulombiques proches de 99% sont obtenues lors du premier cycle, ce qui est bien meilleur que les 62 à 66% pour les piles de référence. Il est important de noter que l’épaisseur du dépôt sur la cathode (5, 8 ou 11 pm) n’influence pas le cyclage électrochimique dans les conditions testées.

Finalement, une dernière série de tests est effectuée en réduisant l’épaisseur de la couche de polymère sur la cathode puisqu’elle semble n’avoir que très peu d’influence sur la stabilité du cyclage. De plus, pour favoriser la cohésion entre la cathode et l’anode de lithium, une seconde couche de polymère 1 + TEGDME de 3 ou 4 pm a été déposée sur le lithium (piles C6-a et C6-b du Tableau 3, respectivement). Les films de polymère ne sont pas réticulés. La configuration de ces piles est telle que montrée dans l’encart de la Figure 13(b). Les cyclages galvanostatiques et les efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour ces batteries ainsi que pour les références sont présentés aux Figures 13(a) et 13(b). Les cyclages sont très similaires à ceux obtenus à la Figure 12 et démontrent parfaitement l’utilité de déposition de fines couches directement à la surface de la cathode et de l’anode pour s’affranchir d’un électrolyte polymère autosupporté. De plus, dans cette configuration de pile, le lithium possède la couche riche en AI2O3- polymère qui permet de stabiliser le lithium.

(e) Électrodes modifiées (une couche sans réticulation) (cellule type Fig. 4(a))

Comme mentionné plus haut dans la procédure 2 de l’Exemple 2(b)(iii), des charges de composés inorganiques différents d’ALOs-polymère ont aussi été utilisées. Un mélange carbone/métal (M) a été testé dans le but de former un alliage Li-M durant le plaquage du lithium de la cathode vers l’anode de lithium. Le carbone est aussi présent pour la conduction des électrons dans la couche de polymère. En guise d’exemples, deux métaux ont été testés (à savoir Sn et Zn) ainsi qu’un phosphure de nickel Ni2P. Un seul type de carbone a été testé, mais d’autres pourraient être utilisés. La Figure 14 présente les cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), puis avec un lithium ayant une couche de 5 pm de polymère 1 avec 30% de Ni2P et 17% de carbone (couche B4 du Tableau 2). Les films de polymère ne sont pas réticulés. Il s’agit d’un premier résultat, mais qui confirme que le concept fonctionne. On voit une augmentation de la capacité initiale par rapport aux piles de référence. Une chute de capacité progressive est cependant observable au fur et à mesure du cyclage est tout de même observable. Ce type de couche pourrait bénéficier d’une configuration de pile telle que celles présentées aux Figures 4(d) à 4(f), particulièrement celle de la Figure 4(f) correspondant à la pile C6 (a ou b) présentée ci-dessus où AhCh-polymère pourrait être remplacé par le présent mélange carbone/métal.

Exemple 4 - Électrodes à surface modifiée avec deuxième couche appliquée par spray et propriétés électrochimiques

D’autres cellules selon l’invention dans une configuration telle que présentée à la Figure 4(f). La première couche mince de composé inorganique dans un polymère est cependant formée du Polymère 1 et d’alumine (AI2O3) non modifiée. La seconde couche mince sur le lithium est appliquée par vaporisation (spray) en couche très mince et comprend le Polymère 2 plutôt que le Polymère 1 et ne comprend pas de plastifiant. Les piles comprennent aussi une couche de différente épaisseur de Polymère 1 avec un sel de lithium et un plastifiant, mais sans céramique sur la surface de la cathode. Plusieurs piles ont été préparées pour chacune afin d’être testées en parallèle.

(a) Fabrication des Piles C7 à C9

Pour la Pile C7, la procédure est la suivante :

Cathode : L’encre A7 préparée à l’Exemple 2 est appliquée à la racle (« Doctor blade » en anglais) à la surface d’une cathode de LFP, telle que décrite à l’Exemple 3(a), de façon à obtenir après réticulation une épaisseur de 40 pm. Une fois enduite, la cathode est laissée sous la hotte aspirante pendant 5 minutes puis dans une boîte hermétique sous azote pendant 5 minutes et ensuite réticulée sous UV pendant 10 minutes.

Anode (première couche) : L’encre B5-a obtenu à l’Exemple 2 est appliquée à la racle (« Doctor blade » en anglais) sur la surface d’un film de lithium. L’enrobage est séché 5 minutes sous la hotte puis 5 minutes à 50°C dans une étuve avant la prochaine étape. L’épaisseur du dépôt sec est d’environ 8-9 pm.

Anode (deuxième couche) : La solution obtenue pour l’Encre A9 telle que préparée à l’Exemple 2 est vaporisée sous une hotte aspirante sur la surface de la première couche sur le lithium avec une pression d’argon de 60 psi à une distance d’environ 30 cm et en procédant à deux passages à la surface du Li. Finalement, la feuille de lithium modifiée est séchée pendant 5 minutes dans une hotte à 50°C. La couche ainsi formée est très mince (proche de 1pm), mais n’a pu être mesurée de façon précise.

La surface libre du polymère sur la cathode est ensuite appliquée sur la surface polymérique de la deuxième couche présente sur l’anode. Le matériau multicouche ainsi obtenu est pressé ensemble est des piles de type sachet sont formées à partir de ce matériau.

La Pile C8 est préparée comme pour la Pile C7, en appliquant une couche de 30 pm sur la cathode plutôt que 40 pm. L’Encre B5-a est aussi remplacée par l’Encre B5-b résultant en une épaisseur de la couche d’environ 7-8 pm.

La Pile C9 est préparée de la même façon que la Pile C7, où une couche de 20 pm sur la cathode plutôt que 40 pm.

Tableau 4. Composition des piles (éléments dans l’ordre) ^a a. La composition des couches A7, A9 et B5(a et b) est définie à l’Exemple 2. b. Composition de la cathode de LFP définie à l’Exemple 3(a). c. Couche ultramince (épaisseur non mesurée)

(b) Résultats électrochimigues pour les Piles C7 à C9

Les Figures 15 à 17 présentent les résultats électrochimiques obtenus lors du cyclage de Piles C7 à C9 en comparaison d’une pile LFP/électrolyte polymère/Li assemblée avec le lithium sans modification (référence). La Figure 15(a) démontre que la Pile C7 est plus stable lors du cyclage que la pile de référence. Cet aspect est d’autant plus visible à la Figure 15(c) où une baisse marquée de l’efficacité coulombique est observée autour du 20 ^e cycle pour les piles de référence alors que celle-ci demeure stable pour les piles C7. La Figure 15(b) démontre aussi un voltage moyen plus élevé pour les piles C7 en comparaison des piles de référence.

Les Figures 16(a) et 16(b) présentent des résultats de stabilité en cyclage et d’efficacité coulombique pour les piles C8 qui sont relativement similaires à ceux obtenus pour les piles C7.

La Figure 17 présente les résultats de taux de capacité obtenus avec des piles C9 pour 5 cycles à chacune des vitesses de cyclage de C/6, C/4, C/3, C/2 et 1C. On peut d’ailleurs observer une plus grande stabilité pour les piles C9 en comparaison de la pile de référence, en particulier avec l’augmentation de la vitesse de cyclage.

Exemple 5 - Électrodes prétraitées avec surface modifiée et propriétés électrochimiques

Un prétraitement organique, inorganique ou métallique de la surface du film d’électrode métallique (ici du lithium) peut aussi être effectué afin de former une couche de prétraitement pouvant consister en la formation d’une couche de passivation, en la formation ou le dépôt d’un composé, d’un sel organique ou inorganique, ou d’un alliage avec un métal différent de celui du film d’électrode.

Des exemples de déposition d’une couche de Polymère 1 + AhCh-polymère (encre B3) ont été effectués sur différents films de lithium ayant reçu un prétraitement. La Figure 18 présente les cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C en C/3 (a) et en C/6 (b) pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), et avec des lithiums prétraités avec (a) une molécule inorganique (PCh) et (b) une fine couche de métal (Zn). Ces lithiums ont démontré qu’ils pouvaient aider à stabiliser le cyclage. Le but est d’avoir des effets cumulatifs avec la couche de polymère + composé inorganique et éventuellement d’une deuxième couche. Ainsi, un premier prétraitement pour passiver la surface du lithium et augmenter la diffusion du lithium à sa surface, suivi par un dépôt de polymère anti-dendrites et permettant le collage à l’électrolyte solide (type polymère ou céramique) est préconisé. La Figure 19 montre des photographies de bandes de lithium ayant reçu (a) un traitement avec PCh et (b) un traitement avec PCI3 suivi par un dépôt de polymère 1 + ALCh-polymère. Le premier dépôt avec PCh est très uniforme et donne une couleur marron clair (voir Figure 19(a)). L’intégrité et la qualité de ce premier dépôt ne sont pas affectées par la déposition de la couche de polymère 1 + AI2O3- polymère comme le montre la Figure 19(b). Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés ici sont incorporés par référence dans leur intégralité et à toutes fins.