Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte plättchen¬ formige Substrate sowie deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung.

Plättchenformige Substrate wie z.B. Metalle. Metalloxide oder mit Metalloxiden beschichtete plättchenformige Materia¬ lien finden z.B. als Effektpigmente in vielen technischen Bereichen Verwendung.

Die immer größer werdende Einsetzbarkeit dieser Pigmente in unterschiedlichen technischen Bereichen erfordert zunehmend die Entwicklung oberflächenbelegter und modifizierter

Substrate um letztlich die Verträglichkeit der Substrate mit weiteren Komponenten innerhalb technischer Zusammensetzungen zu gewährleisten. Die Pigmente finden sowohl zur Pigmentie¬ rung von Lacken, Pulverlacken. Farben, Druckfarben, Kunst- stoffen und dergleichen als auch in kosmetische Zubereitun¬ gen Verwendung.

Z Für das große Einsatzgebiet der Pigmente benötigt man Pigmente hervorragender photochemischer Stabilität sowie guter Haltbarkeit und der Fähigkeit Lackierungen und Überzügen einen hohen Glanz zu verleihen.

Es ist an sich bekannt, Pigmente mit organischen Komponenten zu beschichten, Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente sind z.B. beschrieben in den DE-OS 37 12289, EP-PS 0090259 und DE-OS 3627 329.

Aus der DE-OS 22 15 191 ist bekannt, glimmerhaltige Pigmente mit einem Überzug aus Methacrylatochrom(III)chlorid zu überziehen, was zu einer Verbesserung der Lichtbeständigkeit führt. In der DE-PS 2603211 wird ein Verfahren zur Be¬ schichtung von feinteiligen Pigmenten mit einem Polymerharz zur Verbesserung der Dispergierbarkeit beschrieben.

Die Oberflachenbelegung der Substrate beinhaltet dabei stets, daß das Pigment in einer Suspension vorgelegt wird, mit dem Modifiziermittel versetzt und dieses auf das Pigment aufgefällt wird. Anschließend wird getrocknet und das Pig ^¬ ment in eine anwendungsgerechte Form gebracht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Pigmente zu finden, die kompatibel für die verschiedensten technischen Formulierungen sind. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Herstellungsverfahren zu finden, das ein direktes Belegen des Modifiziermittels auf die Pigmentteilchen erlaubt, ohne daß zusätzliche Verfahrensschritte notwendig sind.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß neue oberflächen ^¬ modifizierte Substrate durch Behandlung von Basissubstraten mit organischen Aluminiumverbindungen entstehen, wobei dem Modifiziermittel auch organische Siliciumverbindungen zugesetzt werden können. Effektpigmente sind bisher nicht i dieser Weise behandelt worden. Ebenso überraschend ist, daß die Pigmente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihren optischen Eigenschaften den bisher bekannten oberflächen ^¬ belegten Pigmenten nicht nachstehen. So kann der Anteil des Modifiziermittels in den Pigmentzubereitungen bis zu etwa 25 % betragen, ohne daß nach der Verarbeitung Beein¬ trächtigungen der optischen Eigenschaften zu vermerken sind. Andererseits werden aber auch schon qualitativ einwandfreie pulverförmige Effektpigmente erhalten, wenn der Gehalt des Modifiziermittels nur etwa 1 % beträgt. Bevorzugt wird jedoch der Bereich von 1 bis 10 % und insbesondere der Bereich von 1,5 bis 6 %. Die Prozentzahlen sind dabei Gewichtsprozent des Modifiziermittels, bezogen auf die gemäß der Erfindung hergestellten Pigmentzubereitungen.

Gegenstand der Erfindung sind somit oberflächenmodifizierte plättchenformige Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsreagenz organische Aluminiumverbindungen oder Gemische aus organischen Aluminium- und Siliciumverbindungen aufgebracht sind.

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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel¬ lung oberflächenmodifizierter plättchenförmiger Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Mischgefäß plätt¬ chenformige Substrate mit dem Modifiziermittel in Berührung bringt, anschließend das erhaltene Produkt trocknet und gegebenenfalls glüht.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin der Einsatz der erfindungsgemäßen Substrate in Farben, Druckfarben, Lacken, Pulverlacken, Kunststoffen, kosmetischen Präparaten und in Bronzierverfahren sowie als Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer modifizierter Produkte.

Alle bekannten plättchenförmigen Metalle, Metalloxide, Glimmerpigmente und sonstigen plättchenförmigen Substrate können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren belegt werden. Besonders bevorzugt werden jedoch Perlglanzpigmente auf

Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titanoxid und/oder Eisenoxid, beschichteten Glimmerschuppen eingesetzt. Alle diese Pigmente sind bekannt und sind sowohl nach bekannten Methoden herstellbar als auch im Handel erhältlich z.B. unter dem Warenzeichen Iriodin von der Firma E. Merck, Darmstadt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt beschrei¬ ben: Die genannten Ausgangssubstrate werden in einem Misch¬ gefäß, z.B. in einer Lädige-Trommel, einem Konus- oder Taumelmischer, vorgelegt und unter intensivem Mischen mit

dem Modifiziermittel versetzt, so daß die Pigmente möglichst homogen mit dem Modifiziermittel ummantelt werden. Das Modifiziermittel kann dabei sowohl rein als auch in Gegen¬ wart eines Lösungsmittels zugesetzt werden. Das plättchen- förmige Substrat wird somit mit dem Modizifiermittel benetzt oder wird in eine das Modifiziermittel enthaltende Lösung suspendiert. Die Beschichtung selbst geschieht somit allein durch Mischen der Komponenten.

Als Modifiziermittel werden aus der Klasse der organischen Aluminiumverbindungen A1X ₃ vorzugsweise Aluminiumalkoholate, insbesondere Alkoholate mit den Resten Ethyloxy, n-Propyl- oxy, iso-Propγloxγ, n-Butyloxy, iso-Butγloxγ, t-Butyloxy, n-Hexγloxγ, n-0ctyloxγ, 2-Ethγlhexγloxγ und n-Decyloxy, sowie Acetylacetylate verwendet, wobei die Reste X gleich oder verschieden sein können. Zur Verbesserung der Lös¬ lichkeit in organischen Lösungsmitteln können auch Gemische aus zwei oder drei Alkoholaten bzw. Acetylacetylaten verwen¬ det werden. Besonders geeignet sind hierbei Gemische aus Aluminiumisopropylat/-isobutγlat und Aluminiumisopropylat/- 2-ethylhexylat . Weiterhin werden als Modifiziermittel

Gemische aus Aluminiumalkoholaten, -acetylacetylaten und organischen Siliciumverbindungen insbesondere Silicium- tetrachlorid und Tetraethoxysilan eingesetzt.

Wird das Modifiziermittel in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt, so werden als Lösungsmittel bevorzugt leicht flüchtige organische Lösungsmittel eingesetzt, die nach der

lo Modifizierung des Substrats leicht durch Abdunsten entfernt werden können. Insbesondere werden Alkohole, wie z .B. Isopropanol , Methoxypropanol , Ethanol und Methanol sowie Dichlor ethan, Aceton und Ethylacetat verwendet . An das Lösungsmittel sind die Anforderungen zu stellen, daß sowohl das Modifizierungsmittel als auch eventuelle Zusatzstoffe sich gut darin lösen bzw. dispergieren .

Farblich modifizierte oberflächenbelegte Effektpigmente entstehen, indem man dem Modifiziermittel einen Farbstoff oder ein Farbpigment wie z .B . Kupferphthalocyanin , Ruß, oder Eisenoxid beimischt .

Solche Farbmittel sind beschrieben etwa in Lückert , Pigment und Füllstofftabellen, 4. Aufl . 1989 Herbst , Hunger, Indu¬ striel le Organische Chemie , VCH 1987 oder Industrielle Anorganische Chemie, VCH 1987.

Mikroskopische Untersuchungen belegen, daß die f arbgebende Komponente gleichmäßig auf das Effektpigment aufgezogen ist und keine Nebenfällung vorliegt .

Das Pigmentpulver ist weiterhin lösemittelecht und abra- sioπsfest .

Gegenstand der Erfindung ist damit auch, daß man dem Modifi¬ ziermittel zusätzlich Partikel , insbesondere Farbpigmente oder magnetische Partikel zusetzt .

r Unter dem gezielten Einfluß von Feuchtigkeit und/oder Hitze verankert sich das Modifiziermittel auf der Pigmentober¬ fläche . Anschließend wird das Pigment aus dem Mischer ausge¬ tragen und gesiebt . Nach dem Trocknungsprozeß liegt die Pigment Zubereitung als frei fließendes Pulver vor.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit der Zwischen¬ schritt der Auf schlämmung, Fällung und Filtration umgangen . Gerätekosten sowie Abwässerprobleme können durch das erfin¬ dungsgemäße Verfahren deut lich reduziert werden .

Die Herstellung des Pigments kann damit beendet sein . Um die

Oberfläche gezielt einzustel len, kann auch ein Trockengang oder Glühgang bei definierter Temperatur vorzugsweise 100-600 °C angeschlossen werden . Die Oberfläche zeichnet sich durch einen hohen Antei l an basischen Zentren aus und bi ldet somit eine gute Ausgangsbasis für nachgeschaltete organische Belegungen .

Behandelt man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestel lte fert ige Pigment mit einem Dispergiermittel , insbesondere mit modifizierten Polyacrylaten , so erhält man Pigmente mit einem ausgezeichneten Redispergierverhalten .

Solche Polyacrylate sind aufgeführt z .B . in Karsten, Lack¬ rohstoff tabellen, 8. Auflage 1987.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenbelegten Substrate als Aus ^¬ gangsmaterial für weitere modifizierte Produkte, z.B. führt die Nachbehandlung mit Myristinsäure zu einem Pulver mit ausgezeichnetem Rieselverhalten.

Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen gegenüber den nach herkömmlichen Verfah¬ ren hergestellten oberflächenbelegten Pigmenten aus. Bei ^¬ spielsweise zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmente ein verbessertes Dispergier- und

Redispergierverhalten. Aufgrund der geringen Kohäsion der Pigmentteilchen ist dieses freifließende Material hervorra¬ gend für das Druck- und Bronzierverfahren geeignet. Versuche haben gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Eisenoxidpigmente einen größeren Schutz gegen

Abrieb aufweisen, und daß die erfindungsgemäßen Pigmente ein verbessertes skin-feeling besitzen.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Bei¬ spiele.

Beispiel 1

Zu 94 Teilen eines mit Ti0 ₂ .Fe ₂ 0 ₃ beschichteten Glimmers

(Teilchengröße 10-50 μm) gibt man bei Raumtemperatur unter

Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension bestehend aus 6 Teilen Aluminiumisopropylat in 6 Teilen Isopropanol. Anschließend wird die Mischung intensiv gerührt. Das fertige

Pigment wird unter Rühren bei 70 °C getrocknet und gesiebt.

Beispiel 2

Im Verfahren analog Beispiel 1 werden 94 Teile Iriodin 522 (Fe ₂ 0 ₃ -Glimmer mit einer Teilchengröße von 5-20 μm der Firma

E. Merck, Darmstadt) eingesetzt.

Beispiel 3

Im Verfahren analog Beispiel 1 werden 94 Teile Iriodin 123 (Ti0 ₂ -Glimmer mit einer Teilchengröße von 5~20 μm der Firma

E. Merck, Darmstadt) eingesetzt.

Beispiel 4

Zu 98 Teilen eines mit Ti0 ₂ /Fe ₂ 0 ₃ beschichteten Glimmers

(Teilchengröße 10-50 μm) tropft man unter Erwärmen und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension bestehend aus zwei Teilen Aluminiumisopropylat in 40 Teilen Methoxypropanol. Unter starkem Rühren bei 80-100 °C wird das Lösungsmit el weitgehend entfernt. Anschließend wird die Mischung intensiv gerührt . Zuletzt wird das Pigment bei 100 ^β C getrocknet und gesiebt .

Beispiel 5

Im Verfahren analog Beispiel 4 werden 98 Teile Iriodin 522 (Fe ₂ 0 ₃ -Glimmer mit einer Teilchengröße von 5-20 μm der Firma

E. Merck, Darmstadt) eingesetzt.

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Beispiel 6

Im Verfahren analog Beispiel 4 werden 98 Teile Iriodin 123 (Ti0 ₂ -Glimmer mit einer Teilchengröße von 5-20 μm der Firma

E. Merck, Darmstadt) eingesetzt.

Die gemäß Beispiel 4-6 hergestellten Pigmente zeichnen sich durch eine geringe Kohäsion der Teilchen untereinander aus, d.h. das Material ist freifließend.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 werden 188 g Iriodin 300 (Fe ₂ 0 ₃ /Ti0 ₂ -Glim- mer mit einer Teilchengröße von 10-60 μm der Firma E . Merck ,

Darmstadt) mit einer Suspenion bestehend aus 12 g Aluminium- isobutylat in 12 g Isopropanol , vermischt und bei 70 °C getrocknet . Anschließend werden bei Raumtemperatur 10, 5 g Polyacrylat in 10,5 g l-Methoxy-2-propano 1 zugesetzt und bis zur homogenen Mischung gerührt .

Das so erhaltene Produkt ist nichtstaubend und besitzt ein ausgezeichnetes Redispergierverhalten in lösemittelhaltigen Druckfarben.

Beispiel 8

15 g Kupfer-phthalocyanin werden in 85 g Isopropanol disper- giert und unter Feuchtigkeitsauschluß mit 12,0 g Aluminium¬ isopropylat versetzt . 24 g dieser Farbmitteldispersion

I I werden zu 194 g Ti0 ₂ /Fe ₂ 0 ₃ -Gl immer (Tei lchengröße 10-50 μm) in 50 ml Isopropanol zugegeben . Danach wird intensiv gerührt und das Lösungsmittel bei 70 ^β C abgedampft .

Das so erhaltene farblich modifizierte Pigment zeigt einen grünlichen Goldeffekt .

Beispiel 9

Das aus Beispiel 8 erhaltene modifizierte Pigment wird unter starkem Rühren mit einer Mischung aus 2 g Myristinsäure in 18 g Aceton versetzt.

Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein leicht rieselndes Pulver, das für das Bronzierverfahren geeignet ist.