SOLIDES, LES ELEMENTS, MODULES ET BATTERIES LA COMPRENANT

La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément des accumulateurs, notamment de type lithium.

Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie.

Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte.

L’électrode, négative ou positive, consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant revêtu d'une couche contenant un matériau actif et généralement en outre un liant et un matériau conducteur électronique.

Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en termes de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides.

En particulier, les électrolytes solides sulfures arrivent à maturité suffisante pour envisager leur utilisation industrielle. Leurs fortes valeurs de conductivité ionique associées à leur ductilité et leur masse volumique limitée en font des candidats sérieux pour les nouvelles générations de batteries tout solide pouvant permettre de concurrencer les densités d’énergies des accumulateurs Li-ion actuels à électrolytes liquides.

Les électrolytes solides à base de sulfures sont toutefois à l’origine de problèmes de détérioration des électrodes. Très réactifs, les électrolytes sulfures réagissent avec les matériaux constituant les électrodes, en particulier avec le matériau actif et le matériau carboné. Cette détérioration des électrodes a alors pour conséquence une diminution des performances de la cellule électrochimique au fur et à mesure de son fonctionnement.

Il convient donc de développer des solutions pour protéger les électrodes de l’électrolyte, afin de prolonger leur durée de vie.

Afin de surmonter ce problème, il a été proposé de protéger le matériau actif de l’électrode par le dépôt d’une couche d’oxyde de lithium.

US 9,912,014 et JP 2010/073539 enseignent en ce sens de recouvrir la surface du matériau actif de l’une des électrodes, notamment de la cathode, avec une fine couche de niobate de lithium LiNbC>3.

Toutefois, seul le matériau actif de l’électrode se trouve protégé. Les autres constituants de l’électrode, notamment le matériau conducteur électronique, sont toujours en contact direct avec l’électrolyte et continuent à se détériorer au cours du fonctionnement de la cellule électrochimique

Aucun de ces documents n’enseigne de solution permettant de protéger le matériau actif et le matériau conducteur.

Il reste donc à mettre à disposition une protection efficace permettant de protéger à la fois le matériau actif et le matériau conducteur présents dans une électrode des matériaux électrolytiques à base de sulfures. Par ailleurs, il convient de trouver une solution qui n’affecte pas les performances électrochimiques de la cellule.

Ainsi, un des buts de l’invention est de résoudre ces objectifs en proposant une électrode recouverte, sur tout ou partie de sa surface, d’une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique.

La couche de matériau isolant électronique et conducteur ionique permet de limiter et/ou de prévenir les réactions susceptibles de se produire entre les matériaux de l’électrode et l’électrolyte sulfure, tout en permettant de conserver de bonnes performances électrochimiques.

La Demanderesse a par ailleurs découvert que la présence d’une couche de matériau isolant électronique et conducteur ionique permet d’élargir la fenêtre de potentiel accessible. Appliquée à la surface de l’électrode positive (cathode), la couche de matériau isolant électronique et conducteur ionique permet d’abaisser la valeur des potentiels accessibles. Appliquée à la surface de l’électrode négative (anode), la couche de matériau isolant électronique et conducteur ionique permet d’augmenter la valeur des potentiels accessibles.

Résumé de l’invention

L’invention concerne tout d’abord une électrode utilisable dans un dispositif de stockage d’énergie comprenant au moins un matériau actif et au moins un matériau électronique carboné, ladite électrode étant recouverte, sur tout ou partie de sa surface, d’une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique, ladite électrode étant telle que A1 < 6 et A2 > 10, avec : e / où : e représente l’épaisseur de la couche de revêtement (en m), s\ représente la conductivité ionique du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr ¹ ),

S(mat. act) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif sur la surface totale de l’électrode (en m ² de matériau actif par cm ² d’électrode), ae représente la conductivité électronique du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr ¹ ), et

S(cond.) représente le rapport de la surface en matériau actif et en matériau électronique carboné sur la surface totale de l’électrode (en m ² par cm ² d’électrode).

De préférence, ladite électrode est telle que A1 < 6 et A2 > 10, avec : e représente l’épaisseur de la couche de revêtement (en m), a\ représente la conductivité ionique, mesurée à 25°C, du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr ¹ ),

S(mat. act) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif sur la surface totale de l’électrode (en m ² de matériau actif par cm ² d’électrode), ae représente la conductivité électronique, mesurée à 25°C, du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr ¹ ), et

S(cond.) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif et par le matériau électronique carboné sur la surface totale de l’électrode (en m ² par cm ² d’électrode).

De préférence, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité électronique, mesurée à 25°C, inférieure ou égale 10 ^_1 ° S.nr ¹ , de préférence inférieure ou égale à 10 ^-12 S.nr ¹ .

Avantageusement, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité ionique, mesurée à 25°C, supérieure ou égale à 10 ⁸ S.nr ¹ , de préférence supérieure ou égale à 10 ⁶ S.nr ¹ .

Selon un mode de réalisation, le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les halogénures, les oxydes, les phosphates, les sulfures, les polymères et l’un quelconque de leurs mélanges. De préférence, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité électronique inférieure ou égale 10 ^_1 ° S.nr ¹ , de préférence inférieure ou égale à 10 ^-12 S.nr ¹ .

Avantageusement, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité ionique supérieure ou égale à 10 ^-8 S.nr ¹ , de préférence supérieure ou égale à 10 ^-6 S.nr ¹ .

De préférence, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité électronique, mesurée à 25°C, inférieure ou égale 10 ¹⁰ S.nr ¹ , de préférence inférieure ou égale à 10 ^-12 S.nr ¹ .

Avantageusement, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité ionique, mesurée à 25°C, supérieure ou égale à 10 ⁸ S.nr ¹ , de préférence supérieure ou égale à 10 ⁶ S.nr ¹ .

Selon un mode de réalisation, le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les halogénures, les oxydes, les phosphates, les sulfures, les polymères et l’un quelconque de leurs mélanges.

De préférence, l’épaisseur de la couche de revêtement va de 2 à 50nm, de préférence de 5 à 10nm

Avantageusement, la couche de revêtement recouvre au moins 50% de la surface de l’électrode, de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%.

Selon un mode de réalisation préféré, l’électrode est poreuse et au moins une partie des pores de l’électrode est au moins partiellement remplie avec un matériau électrolytique solide, de préférence un matériau électrolytique solide soufré.

Selon un mode de réalisation encore préféré, l’électrode revêtue de la couche de revêtement est poreuse et au moins une partie des pores de l’électrode revêtue est au moins partiellement remplie avec un matériau électrolytique solide, de préférence un matériau électrolytique solide soufré.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode telle que définie ci-dessus, et de manière détaillée ci-dessous, ce procédé comprenant : a) la fourniture d’une électrode, b) le dépôt surtout ou partie de la surface de l’électrode d’une couche de revêtement telle que définie ci-dessus, et de manière détaillée ci-dessous, c) optionnellement, le dépôt par infiltration dans au moins une partie des pores de la couche de revêtement d’un matériau électrolytique solide, de préférence d’un matériau électrolytique solide soufré, et d) optionnellement, un traitement permettant la solidification de l’électrolyte, notamment par traitement thermique ou par rayonnement ultraviolet.

L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant un empilement entre deux collecteurs de courant conducteurs électroniques, ledit empilement comprenant :

- une électrode positive ;

- une électrode négative ;

- une couche comprenant une composition électrolytique solide séparant ladite électrode positive et ladite électrode négative, la composition électrolytique comprenant au moins un composé électrolytique solide, de préférence choisi parmi les composés électrolytiques solides soufrés et les polymères ;

Ledit élément étant caractérisé en ce que l’une au moins de ladite électrode positive et de ladite électrode négative est telle que définie ci-dessus, et de manière détaillée ci-dessous.

De préférence, dans l’élément électrochimique selon l’invention, à la fois ladite électrode positive et ladite électrode négative sont recouvertes, sur tout ou partie de leur surface, d’une couche de revêtement, identique ou différente, telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous.

L’invention concerne en outre un procédé de fabrication d’un élément électrochimique tel que défini ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, ce procédé comprenant : i) la fourniture d’une électrode positive et d’une électrode négative, l’une au moins de ladite électrode positive et de ladite électrode négative étant telle que définie ci-dessus, et de manière détaillée ci-dessous, ou ayant été obtenue par la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus, de manière détaillée ci-dessous, et ii) la formation, entre ladite électrode positive et ladite électrode négative, d’une couche comprenant une composition électrolytique solide.

L’invention concerne en outre un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments tels que définis ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s).

L’invention concerne enfin une batterie comprenant un ou plusieurs module(s) tels que définis ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous. Description détaillée de l’invention

L’invention concerne tout d’abord une électrode utilisable dans un dispositif de stockage d’énergie, ladite électrode étant recouverte, surtout ou partie de sa surface, d’une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique.

Une électrode selon l’invention comprend typiquement un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau d’électrode.

Par « matériau d’électrode », on entend au sens de l’invention un mélange comprenant au moins un matériau actif, cathodique ou anodique selon la nature de l’électrode considérée, au moins un matériau électronique carboné et de manière optionnelle un liant.

L’électrode selon l’invention peut être une électrode positive (également appelée cathode) ou une électrode négative (également appelée anode).

Le terme électrode positive désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li ⁺ ) en décharge.

Le terme électrode négative désigne l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li ⁺ ) en décharge

De préférence, l’électrode selon l’invention est une électrode négative.

Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive peut être de tout type connu. La cathode consiste typiquement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau actif cathodique et un matériau électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.

Le matériau actif cathodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges :

- un composé (a) de formule Li _x Mi-y- _z-w M’yM” _z M’” _w 0 ₂ (LMO2) où M, M’, M” et M’” sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M” ou M’” soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M” et M’” étant différents les uns des autres; et 0,8£x£1 ,4 ; 0£y£0,5 ; 0£z£0,5 ; 0£w£0,2 et x+y+z+w<2,1 ;

- un composé (b) de formule Li _x Mn ₂ -y- _z M'yM" _z 0 ₄ (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ;. M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1£x£1,4 ; 0£y£0,6 ; 0£z£0,2 ; - un composé (c) de formule Li _x Fei-yM _y P0 ₄ (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8£x£1 ,2 ; 0£y£0,6 ;

- un composé (d) de formule Li _x Mni-y- _z M’yM” _z P0 ₄ (LMP), où M’ et M” sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8£x£1,2 ; 0£y£0,6 ; 0,0£z£0,2 ;

- un composé (e) de formule xL^MnOs; (1-x)LiMC> ₂ où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x£1.

- un composé (f) de formule Lii _+x M0 _2-y F _y de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1.

- un composé (g) de type LiVPC F (LVPF).

Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence aluminium. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d’une couche de carbone.

Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu. L’anode consiste typiquement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau actif anodique et un matériau électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.

Il est entendu que dans les systèmes « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant).

Le matériau actif anodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges :

- Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique

- Graphite

- Silicium

- De type Anode-free

- un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule :

0 £ x £ 5 ; 0 £ y £ 1 ; 0 £ z £ 2 ; 1 £ a £ 5 ; 1 £ b £ 25 ; 0,25 £ a/b £ 2 ; 0 £ c £ 2 et 0 £ d £ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; M et M’représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;

X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.

L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5.

Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb ₂ 0 , Ti2Nb207,Ti2Nb20g et Ti2Nbio02 ₉ .

- un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. L’oxyde de titane lithié est choisi parmi les oxydes suivants : i) Li _x-a M _a Tiy- _b M’ _b C ⁾ _4-c-d X _c dans lequel 0<x£3 ; 1£y£2,5 ; 0£a£1 ; 0£b£1 ; 0£c£2 et - 2,5£d£2,5 ; M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;

M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;

X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;

L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) H _x TiyC dans lequel 0£x£1 ; 0£y£2, et iii) un mélange des composés i) à ii).

Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li Ti ₅ 0i2, Li ₂ TiC>3, laramsdellite Li ₂ Ti ₃ 07, LiTi ₂ C>4, Li _x Ti ₂ 04, avec 0<x<2 et Li ₂ Na2Ti ₆ 0i4.

Un composé LTO préféré a pour formule LU- _a M _a Tis- _b M’ _b C , par exemple Li Ti ₅ 0i2 qui s’écrit encore LÎ _4/3 TÎ _5/3 0 ₄ .

Le liant présent à la cathode et l’anode a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matériaux actifs ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formai), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène- acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci.

Le matériau électronique carboné ou matériau conducteur est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci.

Le matériau électronique carboné est réparti dans l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant.

On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie.

L’électrode selon l’invention est recouverte sur tout ou partie de sa surface d’une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique.

La couche de revêtement recouvre, de préférence, au moins 50% de la surface de l’électrode, de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%.

L’épaisseur de la couche de revêtement va, de préférence, de 2 à 50 nm, plus préférentiellement de 5 à 10 nm.

Selon un mode de réalisation, uniquement la surface du matériau d’électrode est recouverte par la couche de revêtement.

De préférence, selon ce mode de réalisation, la couche de revêtement recouvre au moins 50% de la surface du matériau d’électrode, plus préférentiellement au moins 75%, encore plus préférentiellement au moins 90%, typiquement au moins 95%.

Selon une variante, la surface du matériau d’électrode et au moins une partie de la surface du collecteur de courant sont recouvertes par la couche de revêtement.

De préférence, selon cette variante, au moins 50 % de la surface du collecteur est recouverte par la couche de revêtement, plus préférentiellement au moins 75 %, encore plus préférentiellement de 90 % à 95 %.

Dans la suite de la description, et sauf mention explicite contraire, le terme « électrode » est utilisé de manière équivalente pour désigner le matériau d’électrode pris seul ou bien l’ensemble constitué du matériau d’électrode et du collecteur de courant. Par « matériau isolant électronique », on entend au sens de l’invention un matériau incapable de transporter des électrons. Le comportement conducteur électronique d’un matériau est évalué par la mesure de sa conductivité électronique oe.

La conductivité électronique d’un matériau peut être déterminée selon toute méthode connue de l’homme du métier. Elle peut par exemple être mesurée comme suit :

Une pastille du matériau dont on souhaite déterminer la valeur de la conductivité électronique est préparée en pressant de la poudre dudit matériau sous 5t/cm ² puis en réalisant un frittage à une température 30% inférieure à sa température de fusion (exprimée en K) pendant 2h. Un film d’or est ensuite déposé à la surface de la pastille, afin d’améliorer le contact entre les collecteurs de courant et l’échantillon. La pastille est enfin placée entre 2 collecteurs de nickel en surface.

Une tension est appliquée aux bornes des électrodes afin de mesurer l’évolution du courant circulant dans la pastille en fonction du temps. Le graphique obtenu traçant l’évolution de ce courant en fonction de la tension appliquée est une droite dont la pente correspond à la résistance électronique Re de la pastille. La conductivité électronique du matériau est enfin calculée en appliquant la formule suivante : où oe représente la conductivité électronique du matériau (en S.nr ¹ ), e représente l’épaisseur de la pastille (en m), S la surface de la pastille (en m ² ) et Re la résistance électronique du matériau (en Ohm).

De préférence, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité électronique, mesurée à 25°C, inférieure ou égale à 10 ¹⁰ S.nr ¹ , de préférence inférieure ou égale à 10 ¹² S.nr ¹ .

Par « matériau conducteur ionique », on entend au sens de l’invention un matériau capable de transporter des ions. Le comportement conducteur ionique d’un matériau est évalué par la mesure de sa conductivité ionique oi.

La conductivité ionique d’un matériau peut être déterminée selon toute méthode connue de l’homme du métier. Elle peut par exemple être mesurée comme suit :

Une pastille du matériau dont on souhaite déterminer la valeur de la conductivité ionique est préparée selon le protocole décrit ci-dessus avant d’être placée entre 2 collecteurs de nickel en surface.

Une mesure d’impédance est ensuite réalisée sur la pastille sur laquelle une tension sinusoïdale d’amplitude de 10mV à différentes fréquences (entre 1MHz et 0.01Hz) est appliquée. Sur le diagramme de Nyquist, le signal des électrodes bloquantes est visible aux plus basses fréquences. L’intersection entre l’extrapolation du signal des électrodes bloquantes et l’axe des valeurs réelles de l’impédance RT correspond à la somme de la résistance ionique Ri et de la résistance électronique Re de la pastille.

La résistance ionique R, est calculée à partir de la relation Ri = R _T - Re et la conductivité ionique s\ est calculée en appliquant la formule suivante : où oi représente la conductivité ionique du matériau (en S.nr ¹ ), e représente l’épaisseur de la pastille (en m), S la surface de la pastille (en m ² ) et Ri la résistance ionique du matériau (en Ohm).

De préférence, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité ionique, mesurée à 25°C, supérieure ou égale à 10 ⁸ S.nr ¹ , de préférence supérieure ou égale à 10 ⁶ S.nr ¹ .

Le matériau isolant électronique et conducteur ionique peut être choisi parmi les azotures, les halogénures, les oxydes, les phosphates, les sulfures, les polymères et l’un quelconque de leurs mélanges.

Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les azotures, il est, de préférence, l’azoture de lithium U ₃ N.

Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les halogénures, il est, de préférence, choisi parmi les matériaux de formule :

- LiX, avec X = F, Cl, Br ou I,

- U3MX6, avec M = Y, In, Sc ou un lanthanide, et X est un halogène, notamment choisi parmi Cl, Br et I,

- Li ₆ MX ₈ , avec M = V, Fe, C ou Ni, et X est un halogène, notamment choisi parmi Cl, Br et I, et

- LÎ2-2 _Z MI _+Z X4, avec M = Zn, V, Ti, Mn, Mg, Cd, Fe ou Cr, 0£ z£1 et X est un halogène, notamment choisi parmi Cl, Br et I.

Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les oxydes, il est, de préférence, choisi parmi les oxydes métalliques.

Parmi les oxydes métalliques adaptés à la mise en œuvre de l’invention, on peut notamment citer :

- le zirconate de lithium Li ₂ ZrC>3,

- le niobate de lithium LiNbC>3, - le titanate de lithium LUTisO^,

- les conducteurs superioniques à base de sodium (NASICON pour « Na Super Ionie Conductor » en anglais) de formule Nai _+x Zr2Si _x P _3-x Oi2 avec 0<x<3,

- les conducteurs superioniques à base de lithium (LISICON pour « Li Super Ionie Conductor » en anglais) de formule Li _2+2X Zni- _x Si _x GeC> ₄ avec 0<x<1 ,

- les perovskites, notamment de formule Li _0,33 Lao _,557 Ti0 ₃ (LLTO),

- les composés de type LIPON (Li3,2PC>3,8No,2), et

- les anti-perovskites de type U ₃ OCI _.

Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les phosphates, il est, de préférence, choisi parmi les phosphates métalliques, plus préférentiellement parmi les phosphates métalliques lithiés, encore plus préférentiellement parmi les thio-phosphates lithiés comme par exemple Lii ₀ GeP ₂ Si ₂ et ses dérivés obtenus par dopage et/ou substitution d'un ou de plusieurs atomes de lithium Li, ou de germanium Ge par un ou plusieurs éléments métalliques, notamment d’étain Sn.

Les composés sulfures présents dans la couche de revêtement diffèrent des composés sulfures présents dans la composition électrolytique. En particulier, les composés sulfures formant la couche de revêtement présentent une conductivité électronique plus élevée que les composés sulfures présents dans l’électrolyte.

Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les sulfures, il est, de préférence, choisi parmi les sulfures présentant une conductivité électronique inférieure ou égale à 10 ^-10 S.nr ¹ .

De tels composés sulfures sont notamment choisis parmi les matériaux de formule [(Li2S) _y (P2S ₅ )l-y](1-z)(LiX) _z où :

X est un halogène, notamment choisi parmi Cl, Br et I, ou un atome d’oxygène,

0<y<1 0£ z£1

Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les polymères, il est, de préférence, choisi parmi les homopolymères et les copolymères de poly(oxyéthylene) (POE) ou polyéthylènes glycol ; poly(propylène) (PP) ; poly(propylène) carbonate (PPC) ; polymères de type (méth)acrylate d’alkyle, notamment de poly(méth)acrylates de méthyle (PMA et PMMA) ; poly(méth)acrylonitrile (PAN) ; poly(dimethylsiloxane) (PDMS) ; cellulose et de leurs dérivés, notamment d’acétates de cellulose ; poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) ; polyvinylpyrrolidone (PVP) ; polystyrènes sulfonate (PSS) ; poly(chlorure de vinyle) (PVC) ; polyéthylènes, notamment depoly(téréphtalate d’éthylène) (PET) ; polyimides et leurs mélanges. Parmi les copolymères utilisables, on peut notamment citer les copolymères de type poly(oxyéthylène)-polystyrène sulfonate.

Ces différents polymères peuvent comprendre des sels de lithium tels que LiTFSI, LiFSI, LiPF ₆ , UCIO ₄ . En outre, ces polymères peuvent contenir des traces ou des quantités significatives de solvant organiques, et notamment de carbonate d’éthylène (EC), de carbonate de diéthyle (DEC), de diméthoxyéthane (DME), dioxolane (DOL)...

Il peut également s’agir de polymère de liquide ionique.

De manière préférée, le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les oxydes métalliques ; les phosphates métalliques, de préférence parmi les phosphates métalliques lithiés ; et l’un quelconque de leurs mélanges.

Avantageusement, le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi le niobate de lithium LiNbC>3 , les phosphates de lithium substitués, les composés de type LIPON (Li3 _, 2P03 _, 8No _, 2) et l’un quelconque de leurs mélanges.

Plus avantageusement, le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi le niobate de lithium LiNbC>3, les composés de type LIPON (Li _3, 2PO3,8N _0, 2) et l’un quelconque de leurs mélanges.

Avantageusement, l’électrode selon l’invention est telle que A1 < 6, le paramètre A1 étant calculé comme suit : e

Sri X S(mat. act / où : e représente l’épaisseur de la couche de revêtement (en m), s\ représente la conductivité ionique, mesurée à 25°C, du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr ¹ ),

S(mat. act) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif sur la surface totale de l’électrode (en m ² de matériau actif par cm ² d’électrode).

Plus avantageusement, l’électrode est telle que A1 £ 4, de préférence A1 £ 1,5, plus préférentiellement A1 £ 0.

Avantageusement, l’électrode selon l’invention est telle que A2 > 10, le paramètre A2 étant calculé comme suit :

A2 = in sb X S(cond.) où : e représente l’épaisseur de la couche de revêtement (en m), sb représente la conductivité électronique, mesurée à 25°C, du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr ¹ ), et

S(cond.) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif et par le matériau électronique carboné sur la surface totale de l’électrode (en m ² par cm ² d’électrode).

Plus avantageusement, l’électrode est telle que A2 ³ 12, de préférence A2 ³ 13,0.

Par « surface développée par un matériau », on entend au sens de l’invention la surface réelle du matériau, mesurée à l’échelle microscopique, de manière à tenir compte des éventuelles aspérités du matériau et notamment de sa porosité. La surface développée diffère ainsi de la surface apparente du matériau mesurée à l’échelle macroscopique sans tenir compte de ses éventuelles aspérités.

La surface développée d’un matériau peut être calculée à partir de la valeur de la surface spécifique du matériau exprimée en n /kg de matériau.

La surface spécifique d’un matériau est typiquement mesurée par la méthode BET mise au point par Brunauer, Emett et Teller en 1938 par adsorption de gaz. Cette méthode est décrite par Alcade et al. (2013) et base sur la détermination de la quantité de gaz nécessaire pour recouvrir la surface externe et les pores internes d'un solide d’une monocouche complète de gaz. La méthode est applicable sur un échantillon solide en poudre dont le diamètre des particules ne dépasse pas 2 mm et dont la surface spécifique est supérieure à 0,2 m ² .g ^_1 .

L'échantillon est placé dans un four à 105°C, écrasé et placé dans un porte- échantillon en verre. Afin de vider les pores de l'échantillon de l'eau et de l'air qu'ils pourraient contenir et permettre la fixation du diazote N ₂ , l'échantillon en poudre est dégazé à 105°C pendant 120 minutes et refroidi dans un bain d'azote liquide à une température de 77 K, pour éviter la condensation de gaz avec l'augmentation de la température.

L'hélium, un gaz qui ne se fixe pas sur la surface de l'échantillon, est injecté dans le porte-échantillon pour mesurer le volume non occupé par l'échantillon. Après l'évacuation de l'hélium, l'azote est injecté par étapes successives, permettant ainsi à l'appareil de mesurer la pression dans le porte-échantillon. La pression partielle régulièrement mesurée permet de déterminer la quantité d'azote adsorbé. Les résultats sont traités en utilisant l'équation de Brunauer, Emmett et Teller : dans laquelle Ps (en Pa) est la pression du gaz d'adsorption en équilibre avec le gaz adsorbé, PO (en Pa) est la pression de vapeur saturante du gaz d'adsorption, Ps/PO est la pression relative du gaz d'adsorption, ns/PO [-] est la pression relative du gaz d'adsorption, na ( en mol-g ^-1 ) est la quantité spécifique de gaz adsorbé, nm (en mol-g ^-1 ) est la capacité de couverture moléculaire, la quantité de gaz adsorbée nécessaire pour couvrir une surface unitaire avec une monocouche complète et C est une constante (constante BET).

Graphiquement, la quantité est représentée en fonction de la pression relative Ps/PO. Lorsque Ps/PO est comprise entre 0,05 et 0,35, l'allure de la courbe est celle d’une fonction linéaire y= ax+b, avec :

C = - + 1 h

Ainsi, la constante BET C s’exprime:

1

% = a+b

Le volume de la monocouche est donnée par l’expression :

Enfin, la surface spécifique As correspondante se déduit avec la relation suivante : dans laquelle As (en m ² .g ^_1 ) est la surface spécifique du solide, V _M (en m ³ ) est le volume de la monocouche de gaz adsorbé, S _Adsorbate (en m ² ) est la surface de la section efficace par molécule d'adsorbat, V _m (22414 cm ³ .mol ¹ à P = 1 atm et T = 25°C) est le volume d'un gramme moléculaire, M _sa mpie (en g) est la masse de l'échantillon après dégazage, et NA [6,022.10 ²³ atomes. mol ^-1 ] est la constante d'Avogadro.

La surface développée d’un échantillon de matériau est enfin calculée en multipliant la valeur de surface spécifique obtenue par la masse de l’échantillon considéré.

La surface de l’électrode est poreuse. De préférence, l’électrode présente une porosité supérieure ou égale 30 %, plus préférentiellement supérieure ou égale à 40 %, avantageusement allant de 40 à 60 %. De préférence, le dépôt de la couche de revêtement n’affecte pas la porosité de l’électrode. En effet, la couche de revêtement présentant une très faible épaisseur, le volume total du revêtement est négligeable par rapport au volume poreux. Ainsi, l’électrode recouverte de la couche de revêtement est également poreuse.

Plus préférentiellement, l’électrode revêtue de la couche de revêtement présente une porosité supérieure ou égale à 25 %, plus préférentiellement supérieure ou égale à 40 %, avantageusement allant de 40 à 60 %.

Selon un mode de réalisation, au moins une partie des pores de l’électrode, notamment des pores de l’électrode revêtue de la couche de revêtement, sont au moins partiellement remplis d’un matériau électrolytique solide, de préférence choisi parmi les matériaux électrolytiques solides conducteurs de lithium.

L’électrolyte solide peut être de tout type connu. Il est notamment choisi parmi les électrolytes soufrés, les électrolytes de type oxyde, les électrolytes polymères, les électrolytes hybrides polymère/céramique et l’un quelconque de leurs mélanges.

De préférence, l’électrolyte solide est choisi parmi les électrolytes soufrés et les polymères.

Plus préférentiellement, l’électrolyte solide est choisi parmi les électrolytes soufrés, c’est-à-dire comprenant du soufre, plus préférentiellement parmi les électrolytes sulfures, seuls ou en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels. On peut ainsi citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition A Li ₂ S - B P ₂ S ₅ (avec 0<A<1 ,0<B<1 et A+B = 1) et leurs dérivés (par exemple avec dopage Lil, LiBr, LiCI, ...) ; les sulfures de structure argyrodite ; ou type LGPS (Lii ₀ GeP ₂ Si ₂ ), et ses dérivés. Les sulfures formant la couche électrolytique se différencient des composés sulfures formant la couche de revêtement en ce qu’ils présentent une conductivité ionique supérieure à 10 ^_2 S. .nr ¹ et électronique comprise entre 10 ^-8 et 10 ¹⁰ S.nr ¹ . Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, ...), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium.

Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q., Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considérations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials, 1800035.

Typiquement, au moins 50% en volume des pores de l’électrode sont remplis d’un matériau électrolytique solide, de préférence au moins 70% en volume, plus préférentiellement au moins 80% en volume. Avantageusement, la couche de revêtement et la composition électrolytique sont en des matériaux distincts.

L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’une électrode telle que définie ci-dessus, ce procédé comprenant : a) la fourniture d’une électrode, positive ou négative, b) le dépôt sur tout ou partie de la surface de ladite électrode d’une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique tel que défini ci- dessus, c) optionnellement, le dépôt par infiltration dans au moins une partie des pores de l’électrode d’un matériau électrolytique solide tel que défini ci-dessus, et d) optionnellement, un traitement permettant la solidification de l’électrolyte, de préférence par traitement thermique ou par rayonnement ultraviolet.

De préférence, le traitement thermique (étape d) optionnelle) est réalisé à une température allant de 100°C à 250°C.

Le dépôt de la couche de revêtement à la surface de l’électrode peut être réalisé selon toute méthode connue de l’homme du métier.

De préférence, le dépôt de la couche de revêtement est réalisé par dépôt de couche atomique (ALD en anglais pour « Atomic Layer Déposition »), par dépôt de couche moléculaire (MLD en anglais pour « Molecular Layer Déposition »), par dépôt chimique en phase vapeur (CVD en anglais pour « Chemical Vapor Déposition »), par dépôt physique en phase vapeur (PVD en anglais pour « Physical Vapor Déposition »), par trempage (en anglais « dip coating ») ou encore par imprégnation.

Avantageusement, la couche de revêtement est formée à partir d’une composition précurseur comprenant au moins un composé précurseur du matériau isolant électronique et conducteur ionique et au moins un solvant.

De préférence, le composé précurseur du matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi un composé source ou cible du matériau isolant électronique et conducteur ionique visé ou d’une composition proche permettant, sous atmosphère réactive, d’obtenir le profil de composition désiré par PVD ou PLD (dépôt de LiPON à partir d’une cible de U3PO4 sous atmosphère partielle d’azote) ou, des précurseurs permettant l’obtention des compositions ciblées par ALD ou MLD. Comme composés précurseurs pouvant être utilisé dans un procédé de type ALD, on peut notamment citer à titre d’exemple : le tert-butylate de lithium LiO’Bu, le lithium hexamethyldisilazide LiN(SiMe3)2, l’éthanolate de niobium Nb(OEt) ₅ , le diethyl phosphoramidate H ₂ NP(0)(0C2H ₅ )2, le trimethylphosphate.

Selon le protocole de dépôt, ces composés précurseurs peuvent être utilisés avec de l’eau déionisée, ainsi qu’avec différents gaz porteurs (argon, par exemple) ou atmosphères réactives (pression partielle d’azote, d’oxygène ou d’ozone, par exemple).

De préférence, le solvant est inerte vis-à-vis des composés présents dans la composition précurseur, notamment vis-à-vis du composé précurseur du matériau isolant électronique et conducteur ionique.

Par « solvant inerte », on entend au sens de l’invention un composé chimique capable de dissoudre ou diluer une espèce chimique sans réagir avec elle.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre, après l’étape b), une étape supplémentaire de dépôt dans au moins une partie des pores de l’électrode, notamment des pores de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, d’un matériau électrolytique solide tel que défini ci-dessus.

Avantageusement, le matériau électrolytique solide est introduit dans les pores de l’électrode, notamment des pores de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, par l’infiltration du matériau électrolytique sous forme liquide.

Lorsque le matériau électrolytique comprend un polymère, l’étape d’infiltration peut être réalisée avant la polymérisation du matériau, par infiltration d’une composition comprenant les monomères précurseurs du polymère suivi d’une étape de polymérisation à l’intérieur des pores, ou bien après la polymérisation mais avant la réticulation du polymère. L’étape d’infiltration peut également être réalisée à partir de l’électrolyte polymère à l’état fondu.

Les matériaux électrolytiques de type sulfures peuvent être introduits dans les pores de l’électrode, notamment de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, directement sous forme fondue ou bien sous la forme d’une composition précurseur préparée par dissolution dans un solvant du composé de type sulfure.

De préférence, lorsque le matériau électrolytique est choisi parmi les sulfures, son infiltration dans les pores de l’électrode, notamment dans les pores de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, est réalisée par la succession des étapes suivantes :

A) la préparation d’une composition précurseur par dissolution du matériau électrolytique solide dans un solvant, B) l’imprégnation des pores de l’électrode, notamment des pores de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, avec la composition précurseur préparée en A),

C) l’évaporation du solvant, et

D) la densification du matériau.

De préférence, le solvant utilisé pour la préparation de la composition précurseur est choisi parmi les solvants organiques, plus préférentiellement parmi l’éthanol, le méthanol, le tétrahydrofurane (THF), l’hydrazine, l’eau, l’acétonitrile, l’acétate d’éthyle, le 1,2- diméthoxyéthane et leurs mélanges.

L’imprégnation des pores de l’électrode, notamment des pores de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, peut être réalisée selon toute méthode connue. Elle peut notamment être réalisée par trempage de l’électrode dans la composition précurseur (« dip-coating » en anglais).

L’évaporation du solvant est typiquement réalisée sous pression réduite et sous chauffage. Les techniques d’évaporation de solvant sous pression réduite sont bien connues de l’homme du métier qui saura, en fonction du solvant présent dans la composition précurseur, sélectionner une gamme de pression et une gamme de température adaptées.

La densification du matériau est réalisée par pressage, à chaud ou à froid, de préférence à froid. De préférence, la pression appliquée est comprise entre 20 et 1000 MPa, plus préférentiellement entre 300 et 800 MPa.

Des exemples de techniques d’imprégnation d’électrodes sont notamment décrites dans Dong Hyeon Kim et al., Nano Lett., 2017, 17, 5, 3013-3020 ; S. Yubuchi et al., J. Matter. Chem. A, 2019, 7, 558-566 et S. Yubuchi et al., Journal of Power Sources, 2019, 417, 125-131.

L’invention concerne également un élément électrochimique comprenant un empilement entre deux collecteurs de courant conducteurs électroniques, ledit empilement comprenant :

- une électrode positive,

- une électrode négative, et

- une couche comprenant une composition électrolytique solide, de préférence choisie parmi les électrolytes solides à base de sulfures, séparant ladite électrode positive et ladite électrode négative, l'une au moins de ladite électrode positive et de ladite électrode négative étant telle que définie ci-dessus. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant.

Selon un premier mode de réalisation, l’élément électrochimique selon l’invention comprend une électrode telle que définie ci-dessus et une électrode ne présentant pas de couche de revêtement telle que définie ci-dessus.

De préférence, selon ce premier mode de réalisation, l’électrode selon l’invention est l’électrode négative.

Selon un second mode de réalisation, les deux électrodes (l’électrode négative et l’électrode positive) sont telles que définis ci-dessus.

Les éléments électrochimiques selon l’invention appelés ici « macrobatteries » présentent typiquement une charge électrique supérieure à 100 mAh. Elles se distinguent des micro-batteries et présentent typiquement une capacité supérieure à 0.1 Ah.

L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs lithium, tel que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S

L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un élément électrochimique tel que défini ci-dessus.

De préférence, le procédé de fabrication de l’élément électrochimique comprend les étapes suivantes : i) la fourniture d’une électrode positive et d’une électrode négative, l’une au moins de ladite électrode positive et de ladite électrode négative étant telle que définie ci-dessus, et ii) la formation, entre ladite électrode positive et ladite électrode négative, d’une couche comprenant une composition électrolytique solide.

Selon un autre objet, l’invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s), notamment via leurs collecteurs de courant.

Selon un autre objet, la présente invention concerne également une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention, et/ou un ou plusieurs caissons selon l’invention.

On entend par « batterie », l’assemblage de plusieurs modules. Lesdits assemblages peuvent être en série et/ou parallèle.

Figure

La Figure 1 est une représentation schématique des différentes étapes du procédé de préparation d’une électrode selon l’invention.

En référence à la Figure 1 , le procédé selon l’invention débute par la fourniture d’une électrode (non-représentée) comprenant un collecteur de courant (non-représenté) sur lequel est déposé un matériau d’électrode 10. Le matériau d’électrode 10 comprend des particules de matériau actif 12 et des particules de matériau conducteur électronique carboné 14.

Au cours de l’étape A, une couche de revêtement 16 en un matériau isolant électronique et conducteur ionique est déposée à la surface du matériau d’électrode 10.

L’étape B consiste ensuite en une étape d’infiltration d’une composition d’électrolyte solide 18 à l’intérieur des pores 20 du matériau d’électrode 10 et à la surface de la couche de revêtement 16. Les particules de matériau actif 12 et les particules de matériau électronique carboné 14 se retrouvent ainsi recouvertes de deux couches successives 16 et 18. La couche de revêtement 16 est en contact direct avec les particules 12 et 14 tandis que la couche d’électrolyte solide 18 est déposée à la surface de la couche de revêtement 16.

L’étape C consiste enfin en une étape de séchage de la composition d’électrolyte et de compression du matériau afin d’obtenir une électrode selon l’invention.

Exemples

Les exemples selon l’invention C1 à C15 sont rassemblés dans les tableaux 1 et 3. Les exemples comparatifs C1 ^* à C4 ^* sont rassemblés dans les tableaux 2 et 3.

1- Préparation des électrodes positives

Les électrodes positives selon l’invention C1 à C14 sont préparées selon le protocole suivant :

1 ^ère étape : réalisation d’une électrode poreuse sans électrolyte solide

Les électrodes positives sont préparées selon une méthode analogue à celle utilisée pour les batteries Li-ion classiques avec un électrolyte liquide. Le carbone conducteur (un noir de carbone ou des fibres VGCF de différentes surfaces spécifiques variant de 15 à 200m ² /g) est dispersé dans un solvant (N-méthyl-2-pyrrolidone), auquel est rajouté un liant (PVDF - polyfluorure de vinylidène) puis le matériau actif de type NMC de composition : Li(Nio.33Mno.33Coo.33)C>2. La quantité de liant est de 5% et ceux des autres constituants sont indiqués dans le tableau 1 . La quantité de solvant est adaptée de façon à ce que le mélange présente une viscosité permettant un dépôt homogène de l’encre sur le collecteur de courant en aluminium. Après la réalisation du dépôt, l’électrode est séchée à 120°C pendant 1 h.

Un calandrage de l’électrode est ensuite réalisé de manière à atteindre une porosité d’environ 70%.

2 ^ème étape : réalisation de la couche de revêtement

Une couche de revêtement en LiNbOsest ensuite déposée à la surface de l’électrode obtenue à la fin de l’étape 1 par dépôt de couche atomique (ALD en anglais pour « Atomic Layer Déposition ») selon une procédure adaptée de celles décrites dans la publication : B. Wang, Y. Zhao, M.N. Banis, Q. Sun, K.R. Adair, R. Li, T. K. Sham, X. Sun, Atomic layer déposition of lithium niobium oxides as potential solid-state electrolytes for lithium-ion batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10 (2018), pp. 1654-1661

Des cycles de dépôts successifs sont réalisés sur l’électrode positive obtenue dans l’étape 1, avec comme précurseurs le tert-butylate de lithium LiO’Bu et l’éthanolate de niobium Nb(OEt)5. Le ratio entre la quantité d’ions Lithium et la quantité d’ions Niobium déposés va de 2 :1 à 1 :4.

Plusieurs cycles de dépôts successifs sont réalisés afin d’obtenir l’épaisseur et la concentration désirées. Les épaisseurs des dépôts sont reportées dans les tableaux 1 et 2.

3 ^ème étape : introduction de l’électrolyte solide dans l’électrode positive

Les pores de l’électrode sont ensuite imprégnés avec un électrolyte sulfure de type U3PS4. Pour ce faire, des poudres de U2S et de P2S5 sont dissoutes dans de l’acétonitrile anhydre en quantité stoechiométrique pour atteindre la composition U3PS4 avec une concentration massique proche de 5% massique dans la solution.

Après avoir mélangé la solution pendant 6 heures, l’électrode poreuse obtenue à la fin de la 2 ^ème étape est enduite par trempage ( dip-coating ) dans la solution. L’électrode est ensuite séchée en boite à gant puis chauffée sous vide à 150°C pendant 2 heures. L’électrode est ensuite comprimée sous une pression de 2t/cm ² .

Les électrodes positives comparatives C1 ^* à C3 ^* sont préparées de manière analogue, à l’exception que :

- pour l’électrode comparative C1 ^* : aucune couche de revêtement n’est déposée à la surface de l’électrode, - pour les électrodes comparatives C2 ^* et C3 ^* : la couche de revêtement en LiNbC>3 est remplacée par une couche de revêtement en ULAO2 ou en LLZO.

2- Préparation des électrodes négatives Le même mode de préparation que celui décrit ci-dessus pour la préparation des électrodes positives est utilisé pour la fabrication de l’électrode négative selon l’invention C15, à l’exception que :

- le matériau actif est de la poudre de graphite,

- le collecteur de courant est en cuivre, et - la couche de revêtement est en LIPON.

Le dépôt de LiPON est réalisé par dépôt de couche atomique (ALD en anglais pour « Atomic Layer Déposition ») selon des conditions adaptées de celles décrites dans les publications :

- A.C. Kozen, A.J. Pearse, C.-F. Lin, M. Noked, G.W. Rubloff, Atomic layer déposition of the solid electrolyte LiPON, Chem. Mater., 27 (2015), pp. 5324-5331

- M. Nisula, Y. Shindo, H. Koga, M. Karppinen Atomic layer déposition of lithium phosphorus oxynitride, Chem. Mater., 27 (2015), pp. 6987-6993

L’électrode négative comparative C4* est préparée de manière analogue. Cependant, aucune couche de revêtement n’est déposée à la surface de l’électrode comparative C4*.

Les données relatives à chacune des électrodes C1 à C15 et C1 ^* à C4 ^* sont données dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Les valeurs des conductivités électroniques et ioniques des matériaux de revêtement, mesurées selon les protocoles définis ci-dessus, y sont également reportées ainsi que les valeurs des paramètres A1 et A2, calculés pour chaque électrode par l’application des formules données précédemment.

Les pourcentages sont donnés en masse par rapport à la masse totale des matériaux d’électrode. Tableau 1

_★ pourcentage de carbone dans e mélange sans tenir compte de l’é ectrolyte solide introduit dans les pores

Tableau 2

3- Réalisation de l’accumulateur

Dans un moule à pastiller de diamètre 7mm contenant une rondelle d’électrode préparée dans les conditions décrites précédemment, 50mg d’électrolyte sulfure de composition (U ₃ PS4)o.8(Lil)o.2 sont ajoutés pour réaliser la couche électrolytique permettant d’assurer l’isolation électronique entre les 2 électrodes. L’ensemble est ensuite comprimé à 5t/cm ² .

Après démoulage, une pastille de lithium de diamètre 6mm et d’épaisseur 100pm est placée sur la couche électrolytique et comprimée à environ 50 bar.

L’assemblage est ensuite placé dans une cellule électrochimique étanche permettant la connexion électrique avec les 2 électrodes, tout en maintenant une pression mécanique d’environ 50 bar.

4- Evaluation des performances des électrodes

La masse de mélange en mg pour la réalisation de l’électrode est égale à la capacité surfacique souhaitée en mAh/cm ² multipliée par la surface de l’électrode et divisée par 150 mAh/g.

Chacune des cellules est ensuite chargée à C/10 jusqu’à une tension de 4,3V si l’électrode testée est une électrode positive ou de 0V s’il s’agit d’une électrode négative. La décharge est effectuée à un régime de 1C jusqu’à une tension de 2,5 V ou 1V selon qu’il s’agit respectivement d’une électrode positive ou négative.

L’écart de tension à 1 C lié au revêtement de surface est mesuré. Il correspond à la différence de tension lors de la décharge à 1C à faible profondeur de décharge (par exemple après 10min) entre l’électrode traitée et non traitée et permet de mesurer l’impact de la couche de revêtement sur les performances de l’électrode. Cette valeur est exprimée en V.

Après la décharge à 1C, la cellule est ensuite rechargée à C/10 à une température de 60°C puis maintenue à 4,3V ou 0,05V selon qu’il s’agit respectivement d’une électrode positive ou négative. Le « courant de décomposition de l’électrolyte », correspondant à la valeur absolue du courant d’oxydation ou de réduction de l’électrolyte selon qu’il s’agit respectivement d’une électrode positive ou négative, est mesuré après une durée de 50h de charge. Il est exprimé en mA par cm ² d’électrode.

5- Résultats

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3

On observe ainsi que les électrodes selon l’invention C1 à C15 pour lesquelles A1<

4 et A2 > 10 présentent : - un écart de tension à 1C inférieur à 0,15V, et

- un courant de décomposition de l’électrolyte est inférieur à 10 pA/cm ² .

Le faible écart de tension à 1C traduit le fait que les performances électrochimiques de l’électrode ne sont presque pas affectées par la présence de la couche de revêtement. Le faible courant de décomposition démontre que l’électrolyte est stable : il ne réagit pas avec les matériaux des électrodes. Pour les électrodes comparatives C1 ^* et C4 ^* , exemptes de couche de revêtement, le courant de décomposition de l’électrolyte est supérieur à 50pA/cm ² : l’électrolyte et les matériaux réagissent entre eux.

Dans le cadre de l’électrode comparative C2 ^* pour laquelle A1 = 18,7, on constate un écart de tension à 1 C supérieur à 2V. Cet écart de tension élevé traduit une altération significative des propriétés électrochimiques de l’électrode par la couche de revêtement en LiLa0 ₂ .

Dans le cadre de l’électrode comparative C3* pour laquelle A2 = - 3.5, on constate que le courant de décomposition de l’électrolyte est supérieur à 50 pA/cm ² . La présence de la couche de revêtement en LLZO ne permet pas de prévenir les réactions entre l’électrolyte et les matériaux de l’électrode.

La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium.

Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie.

Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte. Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en terme de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides. Néanmoins, les électrolytes de ces accumulateurs, tels que les électrolytes de type sulfure sont souvent instables.

Les électrolytes solides sulfures arrivent à maturité suffisante pour envisager leur utilisation industrielle. Leurs fortes valeurs de conductivité ionique associée à leur ductilité et leur masse volumique limitée en font des candidats sérieux pour les premières générations de batteries tout solide pouvant permettre de concurrencer les densités d’énergies des accumulateurs Li-ion actuels à électrolytes liquides.

Toutefois ces avantages sont contrebalancés par la faible stabilité des sulfures. En présence d’humidité, ceux-ci sont susceptibles de réagir pour libérer spontanément un gaz toxique, le H ₂ S. De plus, ils présentent des fenêtres de stabilité en potentiel limitées et peuvent donc se dégrader au contact des matériaux actifs d’électrode auxquels ils sont associés dans les cellules. Ces matériaux actifs étant souvent des oxydes (principalement dans l’électrode positive), un autre phénomène lié aux charges d’espace peut être source de polarisation additionnelle.

Il reste donc à améliorer la stabilité des électrolytes, tout en conservant une conductivité et des densités d’énergie satisfaisantes, afin d’accélérer le progrès des technologies tout-solide pour envisager leur industrialisation avec des risques limités en termes de sécurité.

US 2017/0331149 décrit un électrolyte solide à base de sulfure recouvert d’une phase oxyde résultant de l’oxydation du matériau soufré, à la surface du matériau soufré.

WO2014/201568 concerne des cellules électrochimiques lithium-soufre, dont l’électrolyte solide comprend au moins un sel de lithium et un polymère mais n’envisage pas de couche de protection des particules d’électrolyte.

CN 109244547 décrit un séparateur électrolytique solide tel que la poudre d’électrolyte est enrobée d’une couche d’oxyde. Néanmoins, les enrobages envisagés ne sont pas compatibles avec de larges fenêtres de stabilité, à la fois à l’électrode positive et l’électrode négative.

US 8,951 ,678 décrit un électrolyte solide comprenant un électrolyte à base de sulfure et un film de revêtement de l’électrolyte à base d’un polymère étanche à l’eau. Néanmoins, ce polymère ne contenant pas de sel de lithium, il ne peut pas conduire le lithium dans une batterie qui ne contient pas d’électrolyte liquide ; c’est le sel de ce dernier qui va diffuser dans le polymère pour le rendre conducteur ionique.

Il est donc désirable de mettre à disposition une protection des électrolytes solides sulfure, permettant d’éviter la réaction secondaire de l’électrolyte solide, tout en maintenant la conductivité ionique requise des particules.

Selon un premier objet, la présente demande vise des particules d’électrolyte pour utilisation dans un élément électrochimique caractérisées en ce que lesdites particules sont constituées de particules d’électrolyte solide de type sulfure enrobées par une couche comprenant un matériau inorganique conducteur ionique comprenant un halogène.

Selon un mode de réalisation, le matériau d’enrobage n’est pas un oxyde.

Selon un mode de réalisation, la couche d’enrobage est constituée exclusivement du matériau d’enrobage. Selon un mode de réalisation, le matériau d’enrobage peut comprendre plusieurs anions, étant entendu que ces anions sont majoritairement (en mole) un ou des halogènes.

Selon un mode de réalisation ; ledit matériau d’enrobage répond à la formule (I) :

Li _3+a Yi _+b McX _6+d (I)

Dans laquelle :

Y représente l’yttrium ;

M est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ;

X représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ; a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ; n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M : n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta.

Selon un autre mode de réalisation, ledit matériau d’enrobage répond à la formule

(II)

(Ll3 _+a Yl _+b M^cX^6 _+d ) [1/(10 _+a+b+c+d) -x] (A M ^" ’ , O ,v S y N z X’ t ) x (II)

Dans laquelle :

Y représente l’yttrium ;

M ¹ est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ;

X ^I et X ² identiques ou différents représentent indépendamment un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ; a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ; n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M : n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta ; A=Li, Na, K, Mg, Ca ;

M ² est un élément choisi parmi Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, P, un métal de transition (MT), une terre rare (TR) ; u, v, w, x, y, z, t identiques ou différents sont tels que : u+v+w+y+z+t=1 ; u : nombre compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; v : nombre compris entre 0,1 et 0,3 (bornes comprises) ; w, y, z, t : nombres compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; et x : nombre compris entre 0 et 0,3 (bornes comprises). De préférence, on peut mentionner les définitions particulières suivantes applicables aux Formules (I) et/ou (II) ci-dessus, étant entendu que ces définitions particulières peuvent s’entendre isolément avec les autres définitions mentionnées ci- avant, ou selon chacune de leurs combinaisons :

- dans la formule générale (I), X est Cl ou Br ; et/ou

- dans la formule générale (II), X ¹ et X ² , identiques ou différents sont choisis parmi Cl ou Br ;

- b est égal à environ 0 ; et/ou

- c est égal à environ 0 ; et/ou

- d est égal à environ 0.

Les particules d’électrolyte solide peuvent être enrobées sur toute ou partie de leur surface périphérique. Selon un mode de réalisation, elles sont enrobées sur l’ensemble de leur surface périphérique. La couche de revêtement recouvre au moins 50% de la surface spécifique des particules, de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%.

Selon l’invention, les particules d’électrolyte solide sont de type « soufré », c’est-à- dire comprenant du soufre.

Les particules d’électrolyte peuvent être identiques ou différentes, (ie) correspondre à un ou plusieurs constituants électrolytiques étant entendu qu’au moins un électrolyte est soufré.

Lesdits électrolytes peuvent être en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels.

On peut citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition y(Li ₂ S) - (1-y) (P2S5) (avec 0<y<1) et leurs dérivés (par exemple avec dopage Lil, LiBr, LiCI, ...) ; les sulfures de structure argyrodite ; ou type LGPS (Lii ₀ GeP2Si2), et ses dérivés. Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, ...), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium.

Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q., Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considérations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All- Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials, 1800035.

A titre d’électrolyte sulfure, on peut notamment citer :

- U3PS4, l’ensemble des phases [(LÎ2S) _y (P2S5)i-y](i-z) (LiX) _z (avec X un élément halogène ; 0<y<1 ; 0<z<1)

- (U ₃ PS4)0.8(Lil)0.2,

- les argyrodites tels que Li ₆ PS ₅ X, avec X=CI, Br, I, ou U7P3S11,

- les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique similaire à celle du composé Lii ₀ GeP2Si2, et

- leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, la couche a une épaisseur inférieure à 20 nm, notamment inférieure à 10 nm, plus préférentiellement de 2 à 5 nm.

Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de préparation de particules d’électrolyte solide enrobées selon l’invention, ledit procédé comprenant le dépôt de ladite couche de matériau sur lesdites particules.

Selon un mode de réalisation, l’application peut être effectuée par toute méthode permettant le dépôt de couche mince, telle que :

- le dépôt chimique : sol-gel, enduction centrifuge ou spin-coating, dépôt en phase vapeur, dépôt de couche atomique ou atomic layer déposition ALD, dépôt de couche moléculaire ou molecular layer déposition MLD, ou par oxydation ménagée ; et

- le dépôt physique en phase vapeur (PVD) : évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt laser pulsé, dépôt électrohydrodynamique.

Typiquement, la couche peut être déposée par ALD ou PVD, notamment par pulvérisation cathodique magnétron.

L’A LD consiste à exposer la surface des particules successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces.

Typiquement, le traitement par PVD est effectué avec un procédé permettant un mouvement des particules tel que le lit fluidisé ou « barrel sputtering » (tambour tournant) pour permettre un dépôt plus homogène sur la surface des particules. Le dépôt peut notamment être effectué par application ou adaptation des conditions de dépôt décrites par Fernandes et al Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108.

Les poudres du matériau à déposer peuvent être préparées par mécanosynthèse, à partir de précurseurs en quantité stoechiométrique puis broyés.

Selon un autre objet, l’invention concerne encore un élément électrochimique tout solide comprenant des particules d’électrolyte selon l’invention.

On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant.

Dans les éléments de type tout solide, les composés électrolytiques peuvent être inclus dans la couche électrolytique, mais peuvent également être compris en partie au sein des électrodes.

Un élément tout solide selon l’invention est donc constitué d’une couche d’électrode négative, d’une couche d’électrode positive et d’une couche séparatrice électrolytique, tel que les particules d’électrolyte selon l’invention sont présentes au sein d’au moins une des trois couches.

Il est entendu que des particules d’électrolytes identiques ou différentes peuvent être présentes au sein de ces trois couches respectivement, étant entendu que des particules d’électrolyte enrobées selon l’invention sont présentes, de préférence au sein de la couche électrolytique.

L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs au lithium, tels que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S. Ces matériaux peuvent également être utilisés dans des accumulateurs de type Na- ion, K-ion, Mg-ion ou Ca-ion

La couche d’électrode négative est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau d’électrode négative comprenant, un matériau actif d’électrode négative auquel peuvent être ajoutées des particules d’électrolyte solide et un matériau conducteur électronique. Un liant peut également être incorporé au mélange. Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction.

Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu.

Il est entendu que dans les systèmes sans anode appelés « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant).

Le matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges :

Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique

- Graphite Silicium

De type sans anode (Anode-free)

- un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule : 0,25 £ a/b £ 2 ; 0 £ c £ 2 et 0 £ d £ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;

M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de

Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;

X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb ₂ 0 , Ti ₂ Nb ₂ 0 _, TÎ2Nb20g et Ti ₂ Nbi ₀ C>2 ₉ .

- un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. L’oxyde de titane lithié est choisi parmi les oxydes suivants : i) Li _x-a M _a Ti _y-b M’ _b C)4- _c-d X _c dans lequel 0<x£3 ; 1£y£2,5 ; 0£a£1 ; 0£b£1 ; 0£c£2 et - 2,5£d£2,5 ;

M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;

X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;

L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) H _x TiyC dans lequel 0£x£1 ; 0£y£2, et iii) un mélange des composés i) à ii).

Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle LUTisO^, Li ₂ TiC> _3, laramsdellite Li ₂ Ti ₃ 0 , LiTi ₂ C>4, Li _x Ti ₂ C>4, avec 0<x<2 et Li ₂ Na ₂ Ti ₆ 0i4.

Un composé LTO préféré a pour formule LU- _a M _a Tis- _b M’ _b C _, par exemple Li Ti ₅ 0i ₂ qui s’écrit encore Li _/3 Ti _5/3 04.

La couche d’électrode positive est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau d’électrode positive comprenant outre les particules d’électrolyte solide, un matériau actif d’électrode positive et un matériau conducteur électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.

Cet additif carboné est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant.

Le terme « électrode positive » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en cathode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en anode.

Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive peut être de tout type connu.

Le matériau actif d’électrode positive n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges :

- un composé (a) de formule LixMi- _y -z-wM’ _y M” _z M’”w02 (LM0 ₂ ) où M, M’, M” et M’” sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M” ou M’” soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M” et M’” étant différents les uns des autres; et 0,8£x£1,4 ; 0£y£0,5 ; 0£z£0,5 ; 0£w£0,2 et x+y+z+w<2,1 ; - un composé (b) de formule Li _x Mn ₂ -y _z M'yM" _z 0 ₄ (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1£x£1,4 ; 0£y£0,6 ; 0£z£0,2 ;

- un composé (c) de formule Li _x Fei-yM _y P0 ₄ (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8£x£1,2 ; 0£y£0,6 ;

- un composé (d) de formule Li _x Mni-y- _z M’yM” _z P0 ₄ (LMP), où M’ et M” sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8£x£1 ,2 ; 0£y£0,6 ; 0,0£z£0,2 ;

- un composé (e) de formule xL^MnOs; (1 -x)LiMC> ₂ où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x£1.

- un composé (f) de formule Lii _+x M0 ₂ -yF _y de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1.

- un composé (g) de type LiVPC F (LVPF)

Le liant présent à l’électrode positive et à l’électrode négative a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matériaux actifs ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formai), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci.

Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes ou fibres de carbones ou un mélange de ceux-ci.

On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium.

Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle.

Selon un autre de ces objets, l’invention vise encore une batterie ou « accumulateur » comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.

On entend par « batterie », l’assemblage de un ou plusieurs modules selon l’invention. L’invention concerne préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah.

Figures

La Figure 2 représente une représentation schématique de la structure d’un élément électrochimique selon l’invention. Ledit élément comprend une couche d’électrode négative (31), une couche d’électrode positive (33), séparées par une couche électrolytique (32).

La couche d’électrode négative (31) comprend un collecteur de courant (34) sur lequel est déposé le matériau d’électrode négative selon l’invention, constitué de particules d’électrolyte solide (35), de particules de matériau actif d’électrode négative (36) et de particules de carbone (37). La couche de séparation (32) est constituée de particules d’électrolyte solide (35’). Ces particules (35’) peuvent être identiques aux particules (35).

La couche d’électrode positive (33) comprend un collecteur de courant (34’) sur lequel est déposé un mélange comprenant des particules d’électrolyte solide (35”), du carbone conducteur (37’), et des particules de matériau actif (36’).

Il est entendu que les couches (31) et (33) peuvent comprendre, en outre des liants, qui ne sont pas représentés à la Figure 2.

Selon l’invention, les particules d’électrolyte solide (35), (35’) et/ou (35”) comprennent des particules enrobées selon l’invention. La Figure 3 représente l’empilement des particules d’électrolyte solides (35), (35’) et (35”) au sein des couches (31), (32) et (33), avec, en grossissement, le détail des particules (35’), qui sont recouvertes d’une couche d’enrobage (38) ; Il est entendu qu’un tel enrobage peut être présent sur les particules (35’) et/ou (35”) également

Exemples

Le tableau 4 rassemble les exemples selon l’invention.

TABLEAU 4

TABLEAU 4E

Le tableau 5 rassemble des contre-exemples (CE).

TABLEAU 5

L’enrobage pour la réalisation des exemples est réalisé par pulvérisation cathodique magnétron du composé à déposer sur la poudre d’électrolyte, celle-ci étant placée en mouvement sur un lit fluidisé ou dans un tambour en rotation.

Préparation des matériaux d’électrolytes :

Les poudres d’électrolytes sont préparées par mécanosynthèse. Les précurseurs utilisés sont des poudres de Li ₂ S, P2S5, LiCI, et Lil. Les précurseurs ainsi que les billes sont introduits en quantité stoechiométrique dans une jarre étanche en boite à gant sous argon. Les jarres sont ensuite placées dans un broyeur planétaire de type Fritsch Pulverisette® P7. Le mélange est broyé pendant 24h à une vitesse de 800 tours/min.

Préparation des matériaux utilisés pour la réalisation de l’enrobage :

Des poudres du mélange à déposer à la surface des particules d’électrolyte sont préparées par le même procédé de mécanosynthèse que précédemment. Les précurseurs utilisés sont les halogénures ou oxydes des cations constituant le matériau à déposer : soit pour les exemples du tableau 1 : LiCI, LiBr, Lil, LiF, YCI ₃ , YF ₃ , YBr ₃ , ZrCI ₄ , SiCI ₄ , HfCL, NaCI, MgCl2, CaCl2, Li ₂ 0, K ₂ 0, S1O2, P2O5, B ₂ 0 ₃ , Nb20 ₅ , Zr0 ₂ , T1O2. Le mélange stoechiométrique est broyé dans des conditions similaires à celles de l’électrolyte, soit 24h à 800trs/min.

Réalisation de l’enrobaqe de la poudre :

La poudre du mélange à déposer est comprimée dans une pastilleuse à 3t/cm ² afin de réaliser une cible qui sera utilisée ultérieurement pour la réalisation du dépôt par pulvérisation cathodique magnétron (« sputtering »).

Le dispositif pour la réalisation du revêtement consiste à placer dans l’enceinte de sputtering, une chambre permettant de créer des mouvements de rotation et de vibration. La poudre d’électrolyte est placée dans cette chambre, cette dernière permettant un enrobage homogène du composé à recouvrir. Les conditions de dépôts sont adaptées de celles décrites par Fernandes et al Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108.

Les durées de dépôt varient en fonction des composés d’enrobage et de l’épaisseur souhaitée.

L’épaisseur peut être mesurée par microscopie à transmission. Mesure de la génération de H2S de la poudre d’électrolyte enrobée en atmosphère humide:

Pour réaliser la mesure de dégagement d’hhS, 25 mg de poudre sont introduits dans un récipient de 2,5L pouvant être fermé hermétiquement et dans lequel est disposé un détecteur d’hhS (précision d’1 ppm). Dans le présent exemple, le récipient contient de l’air ambiant à pression atmosphérique et température ambiante afin d’évaluer le risque associé au dégagement d’hhS dans des conditions standards dans lesquelles les matériaux pourraient se trouver. De plus, le dispositif précédent contient un bêcher contenant de l’eau acidifiée dont la fonction est de maintenir une humidité dans l’air tout au long de la réaction entre la poudre d’électrolyte et l’eau sous forme gazeuse. Le taux de H2S dans l’enceinte est enregistré à intervalle de temps régulier dès l’introduction de l’échantillon et est exprimé en cc de H2S formé par gramme d’électrolyte.

La valeur indiquée dans les tableaux 1 et 2 est le taux d’hhS mesuré après 30 min.

Mesure du courant de fuite :

Une quantité de poudre d’électrolyte enrobée d’environ 10mg est introduite dans une cellule similaire à un moule à pastiller de diamètre 7mm dont les pistons sont en acier inoxydable et le corps en matériau isolant ne réagissant pas chimiquement avec l’électrolyte ou les matériaux d’électrode. La poudre est ainsi comprimée sous une pression de 4t/cm ² . Un disque de lithium est ensuite inséré entre un piston et la pastille précédemment obtenue ; l’ensemble est alors comprimé dans la cellule sous une pression de 0,1 t/cm ² .

La cellule ainsi obtenue est mise dans une enceinte étanche assurant l’absence de toute trace d’humidité pendant le test.

La cellule est chauffée à 60°C pendant deux semaines. Ce traitement accélère les réactions possibles entre l’électrolyte et le lithium métal.

Après traitement, une tension de 2V est appliquée aux bornes de la cellule et le courant est enregistré. Le courant décroît rapidement avec le temps puis se stabilise. Le courant de fuite correspond à la valeur du courant après stabilisation, typiquement après 24h et est exprimée par cm ² d’électrode.

Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2.

Les contre exemples décrits dans le tableau 5 montrent que l’enrobage permet une réduction importante de la quantité de H ₂ S mais que le courant de fuite est >1 mA/cm ² .

Le traitement thermique à 60°C a pour conséquence de réduire le composé d’enrobage. En effet, S1O ₂ et AI ₂ O ₃ ne sont pas stables au potentiel du lithium métal. Il se forme alors des composés métalliques conducteurs à la surface des particules de l’électrolyte, ce qui ne permet plus à la couche électrolytique d’assurer l’isolation électronique. Il s’ensuit une autodécharge importante de la cellule rendant cette technologie inadaptée pour de nombreuses applications.

A l’inverse les exemples de l’invention décrits dans le tableau 4 permettent d’atteindre de faibles valeurs de H ₂ S généré en atmosphère humide tout en maintenant un courant de fuite faible ce qui permet l’obtention d’accumulateur à faible autodécharge.