Oberflächenbehandlung von eloxiertem Aluminium

Beschreibung

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von eloxiertem Aluminium, ein nach dem Verfahren behandeltes eloxiertes

Aluminium, ein Behandlungsmittel zur Oberflächenbehandlung von eloxiertem Aluminium und die Verwendung des Behandlungsmittels.

STAND DER TECHNIK

Korrosion stellt ein Problem bei der Herstellung, Verarbeitung und Verwendung von Gegenständen dar, die Aluminium enthalten.

Um Aluminiumoberflächen zu schützen und mechanisch zu stabilisieren, werden diese elektrochemisch durch anodische Oxidation behandelt, wobei die auf dem Aluminiummetall natürlich vorhandene Oxidschicht künstlich verstärkt oder ersetzt wird (Eloxierung). Vor dem eigentlichen Eloxieren können die Aluminiumteile vorbehandelt, d.h. entfettet und gebeizt werden. Dabei wird dann auch die nur dünne natürliche Oxidschicht entfernt. Je nach

Herstellungsbedingungen und Aluminiumlegierungen sind verschiedene Arten von Eloxalschichten bekannt. Technische Eloxalschichten werden bei Raumtemperatur und Stromdichten von etwa 1 bis 2 A/dm ² hergestellt, wobei z.B. in einem Schwefelsäure-, Oxalsäure-, Phosphorsäure, Essigsäure-, oder Borsäureelektrolyten gearbeitet wird. So eloxierte Oberflächen sind in der Regel farblos und schützen gegenüber nicht behandelten Oberflächen das Aluminium in gewissem Maße gegen Korrosion und Verkratzen.

Harteloxalschichten werden mit höheren Stromdichten als beim herkömmlichen Eloxieren, wie z.B. von etwa 2 - 5 A/dm ² , erzeugt. Aufgrund der hohen erforderlichen Stromstärken muss der Elektrolyt gekühlt werden, damit die Bauteile nicht überhitzen. Als Elektrolyt eignen sich Schwefelsäure und

Schwefelsäure-haltige Säuregemische. Harteloxalschichten zeichnen sich gegenüber dem technischen Eloxal durch eine besonders erhöhte Abrieb- und Kratzfestigkeit aus.

Ein drittes Verfahren ist das Glanzeloxalverfahren. Bei diesem Verfahren wird die Oberfläche des Metalls vor dem Eloxieren durch eine Behandlung in speziellen chemischen oder elektrochemischen Glanzbädern hochglänzend gemacht. Beim chemischen Glänzen wird z.B. die Aluminiumoberfläche auf saurer Basis gebeizt, wobei ein Aluminiumabtrag stattfindet.

Eloxalschichten besitzen eine porige Struktur, deren Porendurchmesser vom gewählten Elektrolyten und den Prozessparametern abhängt. In diese Poren können optional Farbstoffe oder andere Stoffe eingelagert werden. Die

Öffnungen der Poren können durch Verdichten in wässriger Lösung

(Heißverdichten oder Kaltverdichten) verschlossen werden, um so eingelagerte Farbstoffe zu binden und/oder die Einlagerung von korrosionsfördernden Stoffen zu unterbinden. Das Heißverdichten wird durch Behandlung mit Wasser bei Temperaturen von 95 - 100 °C durchgeführt und ist somit mit einem hohen Energieverbrauch verbunden. Hierbei bildet sich Aluminiumoxidhydrat

(Boehmit) in der Pore. Beim Kaltverdichten kann zwar der Verschluss der Poren bei geringerer Temperatur von ca. 30 °C durchgeführt werden, und zeigt damit eine verbesserte Energieeffizienz zum Heißverdichten. Hier erfolgt die

Behandlung in der Regel mit Nickel-, Cobalt- oder Chromverbindungen. So lagert sich z.B. bei der Kaltverdichtung mit Nickel- und Fluoridsalzen

Nickelhydroxid in die Pore ein und Fluorid reagiert mit dem Aluminiumoxid der Eloxalschicht zu Aluminiumfluorid. Nachteilig am Kaltverdichten ist der Einsatz von toxischen Verbindungen, wie Nickelsalzen, die zudem auch krebserregend und allergieauslösend sind.

Durch das Eloxieren mit anschließender Verdichtung wird die

Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem blanken Aluminium zwar verbessert. Das Verfahren ist jedoch in verschiedenen Aspekten noch

verbesserungsbedürftig. So ist der Energieaufwand bei der konventionellen Heißverdichtung durch die hohen Behandlungstemperaturen sehr hoch. Zudem kann die konventionelle Heißverdichtung bei eingefärbten

Aluminiumoxidschichten zu einem Ausdiffundieren des Farbstoffs führen. Die bekannten Verfahren zur Kaltverdichtung erfordern, wie erwähnt, den Einsatz von Schwermetallsalzen, wie Nickelsalze. Außerdem ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt, die anschießende Versiegelung der Oberfläche anodisch erzeugter Oxidschichten des Aluminiums durch Verdichten in einem Tauchbad durchzuführen, um so mit weniger Equipment und energieeffizient eine Oberflächenbehandlung des Aluminiums durchzuführen.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Lösungen bekannt, die

Korrosionsbeständigkeit von Metalloberflächen zu optimieren.

US 2005/0126427 beschreibt eine Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen sowie ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen oder Metalllegierungen auf Kunststoffoberflächen. Die Zusammensetzung enthält ein aminogruppenhaltiges Polymer, Wasser und weitere oberflächenaktive

Verbindungen. Die Zusammensetzung der US 2005/0126427 kann u.a. zur Passivierung von Aluminiumoberflächen eingesetzt werden. Als

Passivierungsmethode wird nur die Phosphatierung genannt, d.h. auf das zu behandelte Metall wird eine Phosphatschicht aufgebracht. Die Passivierung von Aluminiumoberflächen durch Heißverdichtungsverfahren ist nicht erwähnt.

EP 0490 231 beschreibt die Verwendung von Polyethyleninmin- und

Polyvinylaminderivaten als Beschichtungsmittel für Trägermaterialen auf Basis von Aluminium. Das Trägermaterial wird zur Herstellung von Offsettdruckplatten verwendet. Die Polyethylenimin- und Polyvinylaminderivate befinden sich in der Zwischenschicht zwischen Trägermaterial und einer positiv, negativ oder elektrophotographisch arbeitenden lichtempfindlichen Schicht. Die

lichtempfindliche Schicht muss anschließend rückstandsfrei vom Träger entfernt werden.

Zur Erzielung dekorativer Wirkung können Aluminiumoxidschichten eingefärbt werden. Im Allgemeinen wird zwischen adsorptivem Färben, elektrolytischem Färben und Integralfärbung (Farbanodisierung) unterschieden.

Beim adsorptiven Färben mit organischen Farbstoffen werden die

Aluminiumoberflächen nach dem Eloxieren in eine Farbstofflösung getaucht. Dabei lagern sich die Farbstoffmoleküle vorwiegend in den oberen Bereichen der Poren der Eloxal-Schicht an und gehen Wechselwirkungen mit der

Oxidschicht ein. Je höher die Farbstoffkonzentration in der Lösung, desto ausgeprägter die Farbstoffeinlagerung in die Poren der Oxidschicht.

Das elektrolytische Färben wird mit Wechselspannung durchgeführt. Der Elektrolyt enthält ein färbendes Metallsalz, z B. Zinn(ll)-sulfat. Die Dauer der Behandlung hängt von der erwünschten Farbtiefe ab. Die Metallionen dringen tief in die Poren der Schicht ein. Die so zum Teil mit Metall gefüllten Poren verursachen nun durch Aufnahme- und Streueffekte eine lichtechte Färbung. Viele unterschiedliche Farbtöne sind erzielbar.

Im Gegensatz zu dem oben genannten Färbeverfahren wird die Farbe der oxidierten Aluminiumoberfläche beim Interferenzfärbeverfahren nicht durch eingelagerte Fremdionen, sondern durch eine Interferenz innerhalb der

Aluminiumoxidschicht erzeugt. Je nach Schichtdicke der Oxidschicht und der damit verbundenen Lichtauslöschung können unterschiedliche Farben (z. B. Blau, Grün, Grau oder Rot) reproduzierbar dargestellt werden.

Die Fixierung und Stabilisierung gefärbter anodisch erzeugter

Aluminiumoxidschichten ist noch verbesserungswürdig. So ist z.B. bekannt, dass beim adsorptiven Färben der adsorbierte Farbstoff elektrostatisch an die Oxidoberfläche bindet. Aus unverdichteten Schichten kann der Farbstoff leicht mit Wasser entfernt werden (Ausbluten des Farbstoffs). Deshalb wird nach dem Einfärben der anodisch erzeugten Oxidschicht diese einer Fleißverdichtung mit Wasser bei Temperaturen im Bereich von 95 - 100 °C unterzogen. Aber auch dabei tritt das Problem auf, dass an der Oxidoberfläche unzureichend fixierter Farbstoff aus der Eloxalschicht ausdiffundieren kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung bereitzustellen, dass bei gefärbten anodisch erzeugten Aluminiumoxidschichten den Farbstoff in der Eloxalschicht fixiert und somit ein Ausbluten (Ausdiffundieren) des Farbstoffes während des Fleißverdichtens verhindert.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin ein darüber hinaus verbessertes Verfahren zur Oberflächenbehandlung bereitzustellen, d.h. ein Verfahren, dass in nur einem Tauchbad durchgeführt werden kann und/oder weniger Energie zum Heißverdichten der eloxierten Oberfläche benötigt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung von eloxiertem Aluminium mit einem speziellen Behandlungsmittel, das Behandlungsmittel und dessen Verwendung gelöst wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren und das darin eingesetzte Behandlungsmittel hat folgende Vorteile: das Behandlungsmittel ist frei von Schwermetallen, wie Nickel, das Behandlungsmittel ist frei von Fluoriden,

das Verfahren eignet sich sehr gut zur Fixierung von Farbstoffen auf eloxierten Aluminiumoberflächen,

es ist ein Eintopfverfahren möglich (ein Tauchbad, weniger Aufwand), das Verfahren eignet sich zur Mitteltemperaturverdichtung bei deutlich unterhalb von 100°C (Energieeinsparung).

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Oberflächenbehandlung von eloxiertem Aluminium mit einem

Behandlungsmittel umfassend eine Aminogruppen-haltige Verbindung, mit wenigstens zwei Aminogruppen, umfassend die Schritte: i) in Kontakt bringen der Oberfläche des eloxierten Aluminiums mit dem Behandlungsmittel und ii) Verdichten der in Schritt i) behandelten Oberfläche des eloxierten Aluminiums.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein behandeltes eloxiertes

Aluminium, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein eloxiertes Aluminium, das mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Behandlungsmittel behandelt wurde.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des

erfindungsgemäßen Behandlungsmittels zur Oberflächenbehandlung von eloxiertem Aluminium.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in vorteilhafter Weise zur Fixierung des Farbstoffes auf eloxierten Aluminiumoberflächen. Des Weiteren ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich den Behandlungsschritt und den Verdichtungsschritt in nur einem Tauchbad (Eintopfverfahren) durchzuführen oder die Verdichtungstemperatur im Verdichtungsschritt zu senken.

Im Rahmen der Erfindung wird unter "Behandlungsschritt" in Kontakt bringen der Oberfläche des eloxierten Aluminiums mit dem Behandlungsmittel verstanden.

Der Begriff "Eloxal" steht für elektrolytische Oxidation von Aluminium. Im Rahmen der Erfindung wird unter "eloxiertem Aluminium" ein Aluminium verstanden, dessen Oberfläche elektrochemisch behandelt wurde und eine Oxidschicht ausgebildet hat. Mit anderen Worten, es wurde eine elektrochemisch erzeugte Oxidschicht auf der Oberfläche aufgebaut. Eine Eloxierung mit Gleichstrom, bei der das Aluminium als Anode geschaltet wird, wird auch als 'Anodisierung" bezeichnet. Die Eloxierung erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren.

Vor dem Eloxieren kann das Aluminium einer Vorbehandlung der Oberfläche unterzogen werden. Geeignete Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche sind ausgewählt unter Entfetten, Beizen, Glänzen und Kombinationen davon. Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung sind dem Fachmann bekannt.

Das Eloxieren wird üblicherweise mittels Gleichstrom (Anodisieren)

durchgeführt, wobei auch Wechselstromverfahren bekannt sind. Als Elektrolyt werden häufig Schwefelsäure oder Schwefelsäure-haltige Säuregemische oder davon verschiedene Säuren, wie Oxalsäure, Phosphorsäure, Weinsäure oder Borsäure eingesetzt. Die Eloxierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50°C, besonders bevorzugt 15 bis 45 °C. Geeignet ist beispielweise eine Gleichspannung von 5 bis 50 V, vorzugsweise 10 bis 30 V. Die Eloxierzeiten betragen etwa 3 min/pm Schichtaufbau. Die erhaltene

Oxidschicht weist üblicherweise eine Schichtdicke im Bereich von etwa 2 pm bis 50 pm, bevorzugt von 3 pm bis 20 pm auf.

Im Rahmen dieser Erfindung werden "eloxiertes Aluminium", "anodisch erzeugte Oxidschicht des Aluminiums", "Aluminiumoxidschicht", etc. synonym verwendet.

Im Anschluss an das Eloxieren und vor dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenbehandlung kann das eloxierte Aluminium eingefärbt werden. Alternativ kann ungefärbtes eloxiertes Aluminium zur erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung eingesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung wird unter "Verdichten" ein Behandeln der

elektrochemisch erzeugten Oxidschicht verstanden, um die Öffnungen der Poren zu verschließen. Es wird unterschieden zwischen Heißverdichten, das in heißem Wasser üblicherweise bei 96-100 °C durchgeführt wird, und

Mitteltemperaturverdichtung, das ebenfalls in heißem Wasser üblicherweise bei Temperaturen von 70-<95 °C durchgeführt wird.

Verdichtungsverfahren sind in US 3,257,244, US 6,447,665 und US 6,059,897 bekannt. Auf diese Dokumente wird in vollem Umfang Bezug genommen.

Schritt i)

Im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche von eloxiertem Aluminium mit einem Behandlungsmittel umfassend eine

Aminogruppen-haltige Verbindung in Kontakt gebracht.

Aminogruppen-haltige Verbindung weisen vorzugsweise wenigstens zwei Aminogruppen auf. Die Aminogruppen sind ausgewählt unter primären und sekundären Aminogruppen. Geeignet sind niedermolekulare und polymere Aminogruppen-haltige Verbindungen und deren Mischungen.

Vorzugsweise haben niedermolekularen Aminogruppen-haltigen Verbindungen ein Molekulargewicht von 100 bis 300 g/mol, bevorzugt 100 bis 200 g/mol.

Vorzugsweise haben polymere Aminogruppen-haltigen Verbindungen ein Molekulargewicht von 301 bis 10000 g/mol, bevorzugt 350 bis 4000 g/mol.

Geeignete Verbindungen sind im Prinzip lineare, verzweigte oder zyklische Aminogruppen-haltige Verbindungen, die mindestens zwei primäre

Aminogruppen aufweisen. Bevorzugt sind Verbindungen, die mindestens zwei primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweisen. Zusätzlich können diese Aminogruppen-haltige Verbindungen tertiäre Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen aufweisen.

Vorzugsweise werden Aminogruppen-haltige Verbindungen eingesetzt, die mindestens drei Aminogruppen, bevorzugt 3 bis100 Aminogruppen, aufweisen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der erfindungsgemäß eingesetzten Aminogruppen-haltigen Verbindungen beträgt im allgemeinen 100 bis 10000 g/mol, bevorzugt 100 bis 4000 g/mol, insbesondere 100 bis 3000 g/mol. Die polymere Aminogruppen-haltige Verbindung kann auch vernetzt sein, so dass sich unter Umständen kein Molekulargewicht mehr angeben lässt, obwohl das Polymer in technisch üblichen Lösungsmitteln dispergiert, emulgiert oder suspendiert werden kann. Die Bestimmung des gewichtsmittleren

Molekulargewichts ist dem Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise nach der Methode der Größenausschlusschromatographie bzw.

Gelpermeationschromatographie (SEC/GPC) mittels eines üblichen Detektors, z.B. eines Konzentrationsdetektors (konventionelle Kalibrierung) oder mehrerer Detektoren (universelle Kalibrierung und Dreifachdetektion). Geeignet ist beispielsweise der Einsatz eines Lichtstreudetektors, beispielsweise eines Differentialrefraktometers Agilent 1 100 mit UV-Photometer Agilent 1 100 VWD und eines Lichtstreudetektors Wyatt Dawn EOS.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Aminogruppen-haltige

Verbindung im Behandlungsmittel vollständig oder teilweise protoniert vor. Unter Protonierung ist zu verstehen, dass mindestens ein Teil der

protonierbaren Gruppen der polymeren Aminogruppen-haltigen Verbindung, bevorzugt wenigstens 20 Mol-%, bevorzugt mehr als 50 Mol-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Mol-%, am meisten bevorzugt mehr als 90 Mol-% protoniert wird, so dass eine kationische Gesamtladung der polymeren

Aminogruppen-haltigen Verbindung resultiert. Zur Protonierung eignen sich beispielsweise Mineralsäuren,

Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und mehrfunktionelle Carbonsäuren sowie alle anderen protonenabgebenden Verbindungen und Substanzen, die in der Lage sind, das entsprechende Stickstoffatom zu protonieren. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Säuren zur Protonierung. Geeignete Mineralsäuren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, und schweflige Säure, Borsäure. Geeignete Monocarbonsäuren sind z.B.

Ameisensäure und Essigsäure. Geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure.

Vorzugsweise weisen die polymeren Aminogruppen-haltigen Verbindungen eine Ladungsdichte von mindestens 1 meq/g (pH-Wert 2), bevorzugt im Bereich von 1 ,5 meq/g bis 35 meq/g (pH-Wert 2), bevorzugt 5 bis 30 (pH-Wert 2) auf.

Vorzugsweise weist die Aminogruppen-haltige Verbindung eine Ladungsdichte von mindestens 1 meq/g (pH-Wert 2), bevorzugt im Bereich von 1 ,5 meq/g bis 35 meq/g (pH-Wert 2), bevorzugt 5 bis 30 (pH-Wert 2) auf.

Die Ladungsdichte kann bestimmt werden durch Titration mit gegensätzlich geladenen Verbindungen, durch Messung der elektrophoretischen Mobilität und Bestimmung des Zetapotentials durch dynamische Lichtstreuung.

Bevorzugt ist die Aminogruppen-haltige Verbindung ausgewählt unter niedermolekularen Polyaminen, Polyalkyleniminen, Polyvinylaminen,

aminogruppenmodifizierten Polycarbonsäuren, Polylysinen, Amin-terminierten Polyetherpolyolen, Endgruppen modifizierte Polyamine und deren

Copolymeren, Derivaten und Mischungen. Bevorzugte Polyalkylenimine sind Poly(Ci-C4-alkylen)imine, besonders bevorzugt Polyethylenimine. Die weisen vorzugsweise mindestens zwei Alkyleinheiten und drei Aminogruppen auf.

Geeignete Polyalkylenimine sind Polymere mit einem N-Atom-haltigen

Rückgrat, das an den terminalen Kettenenden primäre Aminogruppen und im Inneren der Polymerkette sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen aufweist. Eine geeignete Ausführungsform sind lineare Polyalkylenimine, die im Inneren der Polymerkette lediglich sekundäre Aminogruppen aufweisen. Eine weitere geeignete Ausführungsform sind verzweigte Polyalkylenimine, die im Inneren der Polymer sekundäre und tertiäre Aminogruppen aufweisen.

Das Verhältnis von primären zu sekundären Aminogruppen im Polyalkylenimin liegt vorzugsweise bei max. 2.

Bevorzugt sind niedermolekulare Polyamine und Polyethylenimine.

Besonders bevorzugt ist die Aminogruppen-haltige Verbindung ausgewählt unter Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin,

Pentaethylenhexamin, Ethylenpropylentriamin, Trisaminopropylamin und höheren Polyethyleniminen.

In einer speziellen Ausführungsform ist die Aminogruppen-haltige Verbindung ausgewählt unter Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist die Aminogruppen-haltige Verbindung ausgewählt unter Polyethyleniminen. Bevorzugt weisen die Polyethylenimine folgende Wiederholungseinheiten (1.1 ), (I.2) und (I.3) auf:

(1.1) (1.2) (I -3) wobei

x für 1 bis 250, bevorzugt 1 bis 100, insbesondere 1 bis 70, steht,

y für 0 bis 250, bevorzugt von 0 bis 100, insbesondere 0 bis 70, steht;

z für 2 bis 300, bevorzugt 2 bis 200, insbesondere 2 bis 100.

Geeignete Polyethylenimine können entweder durch ringöffnende

Polymerisation von 2-Alkyl-2-oxazolinen mit anschließender Hydrolyse oder durch kationisch initiierte Polymerisation von Ethylenimin (Aziridin) hergestellt werden. Bevorzugt eingesetzt werden Polyethylenimine welche durch eine kationisch initiierte Polymerisation von Ethylenimin hergestellt wurden. Diese weisen speziell eine verzweigte Struktur mit einem Anteil an primären und tertiären Aminogruppen von je ca. 30 % und einem Anteil an sekundären Aminogruppen von ca. 40 % aufweisen.

Bevorzugte Aminogruppen-haltige Verbindung sind lineare Polyethylenimine oder niedermolekulare Polyamine. Bevorzugt sind lineare Polyethylenimine oder niedermolekulare Polyamine mit den zuvor genannten

Wiederholungseinheiten (1.1 ), (I.2) und (I.3), wobei x für 1 bis 250 steht, y = 0 ist und z = 2 ist.

Bevorzugte Polyethylenimine sind z.B. kommerziell unter den Bezeichnungen Lupasol® G20, Lupasol® FG, Lupasol® G35 der Firma BASF SE erhältlich. Geeignete Polyvinylamine (Polyaminoethylene) sind bekannte Produkte, die durch Homo- oder Copolymerisation von N-Vinylformamid und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse erhalten werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyvinylamin sind z. B. in EP-A 216 387, DE-A 38 42 820, DE- A 195 266 26, DE-A 195 159 43 offenbart. In den Poly(vinylformamid-co- vinylamin)-Polymeren liegt der Anteil der Vinylamin-Wiederholungseinheiten (Hydrolysegrad) im Allgemeinen bei 0,5 bis 100 %, bevorzugt bei 50 bis 100%.

Des Weiteren sind Derivate von Polyalkyleniminen und Polyvinylaminen geeignet, die noch Aminogruppen aufweisen, beispielsweise die

Reaktionsprodukte mit Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder die

Carboxymethylierungsprodukte.

Weitere geeignete Aminogruppen-haltige Verbindungen sind

aminogruppenmodifizierte Polycarbonsäuren. Bevorzugt sind die

Reaktionsprodukte von Diaminen und Polymeren, die wenigstens ein

säuregruppenhaltiges Monomer einpolymerisiert enthalten. Die

säuregruppenhaltigen Monomere sind z.B. ausgewählt unter Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a- Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure und Mischungen davon. Die säuregruppenhaltigen Monomere sind bevorzugt ausgewählt unter Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure und

Mischungen davon. Bevorzugte aminogruppenmodifizierte Polycarbonsäuren sind die Umsetzungsprodukte von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Diaminen.

Weitere geeignete Aminogruppen-haltige Verbindungen sind Lysin, Polylysine und Polylysin-Derivate. Der Begriff "Polylysin" im Sinne der Erfindung

bezeichnet vernetzte und unvernetzte Polymere (bzw. Oligomere) des Lysins. Sie enthalten die Aminosäure Lysin einpolymerisiert, die zwei Aminogruppen enthält, eine am a-Kohlenstoffatom und eine am e-Kohlenstoffatom. Die

Polylysine weisen vorzugsweise eine gewichtsmittlere Molmasse von 146 bis 10.000 g/Mol auf. Bevorzugt eingesetzt wird Polylysin mit mittleren Molmassen von 146 bis 5000 g/Mol, besonders bevorzugt von 146 bis 3000 g/Mol. Die Aminogruppen der Lysin-Einheiten können über die alpha- und/oder epsilon- Position verknüpft sein. Die Polymerketten können durch Lysin vernetzt sein, indem beide Aminogruppen einer Lysin-Einheit zur Reaktion kommen, wobei die zweite Aminogruppe mit einer weiteren Polylysinkette kondensiert ist.

Vernetzungen dieser Art können in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen während der Herstellung des Polylysins stattfinden. Die Herstellung von

Polylysin ist bekannt und kann z.B. nach dem in JP 97-33122 oder EP-A 256 423 beschriebenen Verfahren erfolgen. In einer speziellen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird unvernetztes Polylysin verwendet.

Der Begriff "Polylysinderivat" bezeichnet vernetzte und unvernetzte Copolymere bzw. Cooligomere des Lysins mit weiteren Monomeren, die zur Umsetzung mit Lysin befähigt sind. Die weiteren Monomere sind vorzugsweise ausgewählt unter Mono-, Di- und Polyaminen, Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, den Estern, Amiden, Halogeniden und Anhydriden der Mono-, Di- und

Polycarbonsäuren, Mono-, Di- und Polyisocyanaten, Alkyldiketenen, Lactonen, Lactamen, Aminosäuren und Gemischen davon. Derartige Derivate sind z.B. in der US6111057 und US6034204 beschrieben. Bevorzugt weisen die

Polylysinderivate eine gewichtsmittlere Molmasse von 146 bis 10.000 g/Mol auf. Bevorzugt eingesetzt werden Polylysinderivate mit mittleren Molmassen von 146 bis 5000 g/Mol, besonders bevorzugt von 146 bis 3000 g/Mol. Bei den Polylysinderivaten können die enthaltenen Lysineinheiten über die

Aminogruppen in alpha- und/oder epsilon-Position verknüpft sein. Die

Polymerketten können, insbesondere bei höhermolekularen Polylysenderivaten, durch Lysin und/oder durch die zusätzlich enthaltenen Monomere vernetzt sein, indem bei einer Vernetzung über eine Lysineinheit beide Aminogruppen des Lysins zur Reaktion kommen, und/oder bei einer Vernetzung über eine zusätzlich enthaltene Monomereinheit die zweite funktionelle Gruppe des Monomers mit einer weiteren Kette eines Polylysinderivats reagiert.

Vernetzungen dieser Art können in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen während der Herstellung des Polylysinderivats stattfinden. In einer speziellen Ausführung der vorliegenden Erfindung werden unvernetzte Polylysinderivate verwendet.

Geeignete Polylysine und Polylysinderivate können auch alkoxyliert (siehe WO00/71601 ) und gegebenenfalls vernetzt (siehe WO 00/71600) sein.

Geeignete Amin-terminierte Polyetherpolyole sind die Reaktionsprodukte von mindestens einem Polyol mit mindestens einem C2-Ci8-Alkylenoxid unter Bildung eines alkoxylierten Polyols und Aminierung des alkoxylierten Polyols mit Ammoniak.

Geeignete Endgruppen modifizierte Polyamine sind Polyether-terminierte Polyamine, mit Ci-Cie-Alkyl modifizierte Polyamine oder Polyethylen

modifizierte Polyamine.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Behandlungsmittel als Aminogruppen-haltige Verbindung niedermolekulares Polyamin, Polyethylenimin, Polyvinylamin und deren

Mischungen. Besonders bevorzugt enthält das Behandlungsmittel als

Aminogruppen-haltige Verbindung ausschließlich Polyethylenimin,

niedermolekulares Polyamin, Polyvinylamin und Mischungen davon. Speziell enthält das Behandlungsmittel als Aminogruppen-haltige Verbindung

ausschließlich niedermolekulares Polyamin oder Polyethylenimin und deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der pH-Wert des Behandlungsmittels im Bereich von 5,5 bis 8,0 bevorzugt 5,8 bis 7,0.

Ist der pH-Wert des Behandlungsmittels kleiner als 5,5, so kann der pH-Wert mit Hilfe einer geeigneten Base in den bevorzugten pH-Wert-Bereich eingestellt werden.

Ist der pH-Wert des Behandlungsmittels größer als 8,0 so kann der pH-Wert mit Hilfe einer geeigneten Säure in den bevorzugten pH-Wert-Bereich eingestellt werden.

Geeignete Säuren und Basen sind dem Fachmann bekannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Behandlungsmittel eine Konzentration der Aminogruppen-haltigen Verbindung im Bereich von 0,022 bis 2,5 g/L auf, bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 g/L auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Behandlungsmittel a) 0,001 Gew% bis 0,5 Gew% bevorzugt 0,002 Gew% bis 0,1 Gew%

Aminogruppen haltige Verbindung

b) 0,1 Gew% bis 10 Gew% bevorzugt 0,5 Gew% bis 2 Gew% Puffer, c) 0 Gew% bis 2 Gew% bevorzugt 0,5 Gew% bis 1 ,5 Gew% Additve.

d) Wasser auf 100 addiert.

Geeignete Puffer sind Ammoniumacetat, oder Alkali- und Erdalkaliacetate. Gängige Puffersysteme sind der fachkundigen Person bekannt. Geeignete Additive sind ausgewählt unter Bioziden, Belagsverhinderer,

Korrosionsinhibitoren, Netzmitteln, Löslichkeitsvermittlern, organischen

Lösemitteln, Elektrolyten, pH-Stellm itteln, Antistatikmitteln, Komplexbildner, UV- Absorbern und Mischungen davon.

Die eingesetzten Biozide sind vorzugsweise frei von Formaldehyd.

Geeignete Belagsverhinderer sind z.B. Phosphonate oder Carboxylate in niedermolekularer und polymerer Form.

Das in Kontaktbringen der Oberfläche des eloxierten Aluminiums mit dem Behandlungsmittel in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise, indem die gesamte Oberfläche mit dem Behandlungsmittel vollständig benetzt wird. Bevorzugt wird die Oberfläche des eloxierten

Aluminiums mit dem Behandlungsmittel in Kontakt gebracht, indem das eloxierte Aluminium in ein Tauchbad, das das Behandlungsmittel, wie oben definiert enthält, getaucht wird.

Die Zeit des in Kontakt bringen (Tauchzeit) beträgt mindestens 0,2 min, bevorzugt 1 bis 5 min. Die maximale Zeit des in Kontakt bringen ist in der Regel unkritisch und beträgt vorzugsweise höchstens 60 min.

Die Temperatur des Behandlungsmittels in Schritt i) liegt vorzugsweise im Bereich von 15°C bis 50°C, bevorzugt von 20 °C bis 35 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in Schritt i) eingesetzt eloxierte Aluminium ungefärbt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wurde das eloxierte Aluminium vor der Oberflächenbehandlung in Schritt i) gefärbt. Bevorzugt wurde das eloxierte Aluminium adsorptiv, elektrolytisch oder durch Interferenzfärbung gefärbt. In einer speziellen Ausführung wird in Schritt i) die Oberfläche eines adsorptiv gefärbten eloxierten Aluminiums mit dem Behandlungsmittel in Kontakt gebracht.

Die Färbung des eloxierten Aluminiums erfolgt nach dem für den Fachmann bekannten Verfahren.

Bei der adsorptiven Einfärbung wird beispielsweise ein organischer Farbstoff in die Öffnungen der Poren der Oxidschicht eingebracht, wobei dieser in der Oberflächenregion der Oberfläche adsorbiert bleibt. Durch das genannte Verfahren kann ein breites Farbspektrum mit einer großen Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit erhalten werden.

Die Färbung kann weiter durch die sogenannte Farbanodisierung

(Integralverfahren) erfolgen. In einem integralgefärbten eloxierten Aluminium befinden sich feinverteilten anorganischen Farbpartikel nicht in den Poren der Oxidschicht, sondern bleiben als Legierungsbestandteil in der

Aluminiumoxidschicht zurück. Hierbei werden spezielle Aluminiumlegierungen meistens unter Verwendung von Gleichspannungen bis zu 150 V in nur einem Verfahrensschritt sowohl eloxiert als auch eingefärbt, wobei als Elektrolyt geeignete organische Säuren, z.B. Maleinsäure, Oxalsäure, Sulfosalicylsäure oder Sulfophthalsäure, eingesetzt werden. Das Integralverfahren wird jedoch aus Kostengründen (hoher Stromverbrauch, aufwendige Kühleinrichtungen) in der Praxis immer weniger angewendet.

Bei der elektrolytischen Einfärbung mittels Metallsalzlösungen dagegen wird durch anodische Oxidation unter Anwendung von Gleichstrom in wässriger Schwefelsäure und/oder anderen Elektrolytlösungen in einem ersten

Verfahrensschritt zunächst eine farblose transparente Oxidschicht erzeugt, deren Einfärbung anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt - im

Unterschied zur adsorptiven Färbung - durch Abscheidung von Metallteilchen aus Metallsalzlösungen am Grunde der Oxidschichtporen mittels Wechselstrom erfolgt. Die Farbtöne reichen hierbei von hellbronze über dunkelbronze bis schwarz. Durch die Einlagerung am Porengrund erhält man völlig

lichtbeständige Färbungen.

Das Einfärben des eloxierten Aluminiums geschieht bevorzugt durch elektrolytische oder adsorptive Färbung, oder eine Kombination dieser

Verfahren.

Bei einem absorptiven Färbeverfahren wird das eloxierte Aluminium mit der noch nicht verdichteten anodischen Oxidschicht in ein wässriges Farbbad mit gelösten organischen Farbstoffen getaucht.

Bevorzugt wird in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein eloxiertes Aluminium eingesetzt, das zuvor adsorptiv gefärbt wurde.

In einer speziellen Ausführungsform wurde das eloxierte Aluminium mit einem organischen anionischen Farbstoff gefärbt.

Geeignete organisch anionische Farbstoffe sind ausgewählt unter Mono-, Bis-, Polyazofarbstoffe, metallkomplexe Azofarbstoff Phthalocyaninfarbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitro-,

Nitrosofarbstoffe, Di-, Triphenylmethanfarbstoffe, indigoide Farbstoffe,

Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, deren Erdalkalimetallsalze und deren Gemische. Geeignete Farbstoffe sind z.B. kommerziell beispielsweise von Okuno oder Omya erhältlich. Schritt ii)

Im Schritt ii) wird die in Schritt i) behandelte Oberfläche des Aluminiums verdichtet.

Die Verdichtung kann nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen, z. B. wie in US 3,257,244, US 6,447,665 und US 6,059,897

beschrieben.

Die Verdichtung in Schritt ii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100 °C, bevorzugt 75 bis 96 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt ii) die in Schritt i) behandelte Oberfläche des Aluminiums heißverdichtet. Die Heißverdichtung erfolgt bei einer Temperatur bevorzugt im Bereich von 70 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 96 bis 100 °C.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt ii) die in Schritt i) behandelte Oberfläche des Aluminiums Mitteltemperatur-verdichtet. Die

Mitteltemperaturverdichtung erfolgt bei einer Temperatur bevorzugt im Bereich von 70 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 75 bis 96 °C.

Die Verdichtungszeit beträgt mindestens 1 min/pm, bevorzugt 3 min/pm. Die maximale Verdichtungszeit ist in der Regel unkritisch und beträgt vorzugsweise höchstens 5 min/pm.

Die Verdichtung in Schritt ii) wird bevorzugt in einer wässrigen Lösung durchgeführt. Geeignete wässrige Lösungen können neben Wasser wenigstens ein unter den Behandlungsbedingungen lösliches Additiv enthalten.

Geeignete Additive sind Puffer wie z.B. Acetate, Aluminiumhydroxid,

Polysäuren, Stabilisatoren, Harnstoff, ggf. weitere.

Schritt i) und Schritt ii) werden in wenigstens einem Tauchbad durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform A wird Schritt i) und Schritt ii) in zwei voneinander getrennten Tauchbädern durchgeführt. Im Tauchbad 1 wird Schritt i), wie oben beschrieben durchgeführt. Im Tauchbad 2 wird Schritt ii), wie oben beschrieben durchgeführt. Bevorzugt liegt die Temperatur im Tauchbad 1 im Bereich von 15 bis 40 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 35 °C. Bevorzugt liegt die Temperatur im Tauchbad 2 im Bereich von 70 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 96 bis 100 °C.

Bevorzugt ist das eloxierte Aluminium vor der Oberflächenbehandlung in Schritt i) in der Ausführungsform A adsorptiv, elektrolytisch oder durch

Interferenzfärbung gefärbt, insbesondere ist das Aluminium adsorptiv gefärbt, wie oben beschrieben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform B wird Schritt i) und Schritt ii) ein einem einzigen Tauchbad durchgeführt. Bevorzugt liegt die Temperatur dabei im Bereich von 70 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 75 bis 96 °C.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform C wird Schritt i) und Schritt ii) in zwei voneinander getrennten Tauchbädern durchgeführt. In dieser

Ausführungsform enthalten beide Tauchbäder wenigstens eine Aminogruppen haltige Verbindung, wie zuvor definiert. Bevorzugt liegt die Temperatur im Tauchbad 1 im Bereich von 15 bis 45 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 35 °C. Bevorzugt liegt die Temperatur im Tauchbad 2 im Bereich von 70 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 75 bis 96 °C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes eloxiertes Aluminium.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein eloxiertes Aluminium, das mit einem Behandlungsmittel, wie oben beschrieben, behandelt wurde.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des

Behandlungsmittels, wie oben beschrieben zur Oberflächenbehandlung von eloxiertem Aluminium.

Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

BEISPIELE

Abbildung 1 : graphische Darstellung der DE Werte von verschiedenen

Nachbehandlungen; L1 a1 b1 sind jeweils die Werte direkt nach dem Färben, L2 a2 b2 sind die Werte am Ende der Nachbehandlung

Abbildung 2: Einfluss der Polyethylenimin Konzentration auf den DE Wert; L1 a1 b1 sind jeweils die Werte direkt nach dem Färben, L2 a2 b2 sind die Werte am Ende der Nachbehandlung; 1 ,0 equiv entsprechen 1 g/L Rohstoff (50 wt% Polymer im Rohstoff) im Tauchbad 2 Abbildung 3: Abtragswerte eines etablierten Heißverdichtungsverfahrens (im

Vergleich zu einem Polyethylenimin (PEI) als Additiv während der Heißverdichtung in Abhängigkeit der Verdichtungstemperatur. Die Marke von 30 mg/dm ² , von der Qualanod gefordert wurde schwarz markiert.

Tauchbad 1 zur Oberflächenbehandlung

Im Tauchbad 1 (Zusammensetzung in Tabelle 1 ) erfolgte die

Oberflächenbehandlung von eloxiertem Aluminium zur Fixierung eines

Farbstoffes (Schritt i).

Tabelle 1 (3 min bei 30 °C, pH 6, 0-6, 2):

Tauchbad 2 zur Verdichtung:

Im Tauchbad 2 (Zusammensetzung in Tabelle 2) erfolgte die Verdichtung der Eloxalschicht (Schritt ii).

Tabelle 2 (Badansatz: 2 mL/L Konzentrat; 3 m in/prriEioxaischicht bei >96 °C, pH

6, 0-6, 2)

Versuch 1 : Schritt i) und Schritt ii) in separaten Tauchbädern:

Die Verdichtung der Eloxalschicht erfolgte in einem separaten Tauchbad. Dazu wurde das in Tauchbad 1 behandelte Aluminium anschließend in ein zweites Tauchbad 2 getaucht. Die Tauchbäder 1 und 2 werden dabei direkt nach dem Einfärben der Eloxalschicht appliziert.

Versuch 2 Schritt i) und Schritt ii) in einem Tauchbad

Die Oberfläche des eloxierten Aluminiums wurde im Tauchbad 2, welches 1 g/L Lupasol G20 (Polyethylenimin mit einer molaren Masse von 1300 g/mol, 50% in Wasser) enthielt, bei einer Tempertur < 96 °C verdichtet. Die

Behandlungsdauer betrug 3 min/pm Eloxalschicht.

Auswertung:

Die Qualität der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung wurde dabei anhand der Farbveränderung vor und nach der Behandlung zur Versiegelung des eloxierten Aluminiums beurteilt. Dabei wurden die bekannten L a b Werte verwendet, um die Farbe eindeutig zu definieren. Die Farbe direkt nach dem Färben der Eloxalschicht wurde als Grundwert genommen (Li ai bi), mit der Farbe nach dem Verdichten (Tauchbad 2, L2 a2 b2) verglichen und als DE dargestellt (Abbildung 1 ). Aus Abbildung 1 geht hervor, dass bei alleiniger Verwendung der Heißverdichtung in wässriger Lösung (Tauchbad 2) und bei der Verwendung eines kommerziell erhältlichen auf Nickel basierenden

Produkts die Farbänderung durch den Oberflächenbehandlungsprozess sehr groß ist (große DE Werte). Wenn nun Tauchbad 1 , welches das Polyethylenimin Derivat beinhaltet, vor der Verdichtung (Tauchbad 2) verwendet wird, zeigt sich ein signifikanter Abfall des DE Wertes und damit eine Stabilisierung der Farbe während der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung. Abbildung 2 zeigt den Einfluss einer steigenden Konzentration an Polyethylenimin (in diesem Fall das 1300 g/mol Derivat) auf den DE Wert. Der sinkende DE Wert mit zunehmender Konzentration an Polymer deutet dabei auf die fixierende Wirkung der Polyethylenimine hin.

Eloxierte Testbleche A undB wurden mit einander verglichen. Die Werte von Testblech A wurde direkt nach dem Färben ermittelt. Testblech B wurde einer erfindungsgemäßen Behandlung mit der Polyethylenimin basierten

Tauchlösung (Tauchbad 1 ) und anschließend einer Fleißverdichtung (Tauchbad 2) unterzogen. Die stabilisierende Wirkung des Polymers auf den Farbton ist bereits mit bloßem Auge zu erkennen. Die Bleche wurden dem Farbtropfentest unterzogen, um die Qualität der Verdichtung zu prüfen.

Testblech A:_ Direkt nach dem Färben (vor der Verdichtung) lässt sich der Farbtropfen kaum entfernen, wodurch dieses Blech am schlechtesten bewertet wurde und weist einen DE-Wert von 0 auf.

Testblech B:_ das Blech wird sehr gut bewertet, da sich der Farbtropfen rückstandsfrei entfernen lässt und weist einen DE-Wert von 8,93 auf.

Die Verwendung von Polyethylenimin bei der Fleißverdichtung (Tauchbad 2 mit Zusatz von Polyethylenimin) wird in Abbildung 3 demonstriert. Das etablierte Fleißverdichtungsverfahren (Raute) zeigt eine deutliche Verschlechterung im Abtragstest bei Verdichtungstemperaturen unter 90 °C (was sich durch einen höheren Abtrag auf der Y-Achse bei sinkenden Temperaturen äußert). Wird während der Verdichtung zusätzlich Polyethylenimin als Additiv hinzugegeben, werden im Vergleich zum etablierten Verfahren, niedrigere Abtragswerte bei gleichzeitig niedrigeren Temperaturen erzielt (Kreis). Selbst bei 80 °C wird die von dem Qualitätssiegel Qualanod (Specifications for the QUALANOD Quality Label for Sulfuric Acid-Based Anodizing of Aluminium; Edition 01.01.2017; Updated 21.11.2017; Effective from 01.01.2018) geforderte Marke von 30 mg/dm ² (bestimmt nach ISO 3210) noch deutlich unterboten, was mit dem etablierten Verfahren bisher nicht möglich war.