DOMAINETECHNIQUE :

Le domaine de l'invention est celui de la tribologie. Plus précisément, l'invention se rapporte aux techniques d'ajustement des coefficients de frottement existant entre deux corps engagés dans des relations de friction, au cours desquelles l'un d'eux au moins, est en mouvement par rapport à l'autre.

Dans le cadre de l'invention, on s'intéresse encore plus spécifiquement au cas où l'on est en présence d'un solide susceptible d'avoir des relations de friction avec un milieu environnant du type mono ou polyphasique - de préférence un fluide - contenant de l'eau sous quelque état physique que ce soit : solide et/ou liquide et/ou gazeux.

TECHNIQUE ANTERIEURE :

L'ajustement ou le réglage des caractéristiques de friction ou de frottement dans une telle conjoncture, doit s'entendre aussi bien dans le sens de l'abaissement du coefficient de friction du solide par rapport au milieu incluant de l'eau (lubrification), que dans le sens de l'augmentation dudit coefficient (adhérence).

Néanmoins, sans que cela ne soit limitatif, la démarche plus particulièrement adoptée par l'invention s'inscrit dans un contexte de lubrification ou diminution des frictions.

En l'occurrence l'ajustement du coefficient de friction passe par le traitement de la surface de solides susceptibles d'être engagés dans des relations de friction avec un milieu aqueux.

Cette problématique d'optimisation et/ou de contrôle du glissement d'une surface de solide par rapport à un fluide/milieu aqueux mono ou polyphasique se retrouve dans tous les déplacements d'objets dans et/ou sur l'eau liquide et/ou l'air

- qui contient de la vapeur d'eau - et/ou l'eau solide - éventuellement en fusion - ce qui correspond en fait à la neige et/ou la glace. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer : les skis ou tout autre patin analogue notamment du type patin à glace, les engins nautiques (bateau, planche à voile), les engins aéronautiques (avion, fusée ou analogue), les trains, les véhicules automobiles.. - articles en papier glissant les uns par rapport aux autres dans l'air ambiant, des gants en caoutchouc dont la surface interne doit glisser sur les mains empreintes d'humidité, voire de sueur. La réponse généralement apportée à cette problématique consiste à modeler de façon spécifique, la topographie et/ou la physicochimie de la surface de friction du solide considéré, pour lui conférer les propriétés tribologiques désirées. Ainsi, les traitements de surface les plus connus en lubrification, sont réalisés par l'une des techniques suivantes : revêtement, - traitement par conversion, traitement par diffusion, traitement par transformation structurale. Cependant, il s'avère qu'aucune de ces techniques ne permet de maîtriser l'ajustement du coefficient de friction, de manière prédéterminée. Dans le cas du glissement d'un solide par- rapport à un milieu (ou un fluide) aqueux homogène, trois tendances technologiques ont traditionnellement libre cours : modification de la surface du matériau en lui conférant une topographie appropriée, - recouvrement de la surface du matériau d'une couche de nature différente, cette couche conférant au matériau des propriétés

physicochimiques spécifiques, combinaison des deux. Dans le cas du glissement d'un matériau solide par rapport à un milieu (ou un fluide) aqueux hétérogène polyphasique, il n'existe pas de solutions traditionnelles permettant de répondre, de façon toujours satisfaisante, aux exigences contradictoires, propres à la nature polyphasique du milieu considéré. Selon certaines propositions antérieures, on réalise le traitement de surface en mettant en oeuvre, successivement, une première étape de modelage topographique de surface et une seconde étape de traitement physicochimique de ladite surface, à l'aide de composés chimiques lubrifiant classiques, qui s'adsorbent sur la surface et se lient à elle par l'intermédiaire de liaisons faibles, à savoir par exemple, des liaisons de Van der Waals, extrêmement labiles.

Un exemple particulièrement expressif de l 'amélioration du glissement par diminution du coefficient de frottement, est donné par le cas concret de fartage des semelles de ski. Un fartage classique consiste simplement à revêtir la semelle de ski de corps hydrophobes (par exemple paraffines). Les performances de glisse obtenues avec une telle technique restent difficiles à maîtriser dans la mesure où elles impliquent une très grande adéquation entre le type de fart et le type de neige. En outre, la couche de fart appliquée s'élimine rapidement au cours de la pratique du ski. Enfin, le milieu de référence pour le frottement est, en l'occurence, constitué par un milieu aqueux, dans lequel l'eau se présente sous forme liquide/solide, voire gazeuse.

EXPOSE DE L'INVENTION :

Dans cet état de faits, l'un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de surface de matériaux solides, offrant la possibilité de fixer et d'ajuster de manière prédéterminée le coefficient de friction souhaité par rapport à un milieu aqueux de référence. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de traitement de surface de matériaux solides permettant, de manière flexible, de faire évoluer

aussi bien à la baisse qu'à la hausse, le coefficient de friction desdits matériaux solides.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de traitement de surface de matériaux solides, permettant d'atteindre de très bas coefficients de friction associés à des durées d'efficacité très longues.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de traitement de surface de matériaux solides, dans lequel on fait varier leur coefficient de friction par rapport à un milieu aqueux, qui soit de mise en oeuvre simple et économique. Un autre objectif de l'invention est de fournir une composition de traitement susceptible d'être mise en oeuvre dans le susdit procédé, qui donne de très bonnes performances de glisse ou d'adhésion et qui soit facile à mettre en oeuvre et de faible coût de revient pour les performances atteintes.

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, selon un premier de ces aspects, un procédé de traitement de surface de matériaux solides, par lequel on ajuste le coefficient de frottement de cette surface vis-à-vis d'un milieu mono ou polyphasique contenant de l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à soumettre la surface. considérée à un traitement mécanochimique, dans lequel on met en oeuvre une texturation de la surface, en présence d'une composition de traitement comprenant au moins un produit actif doué, notamment : d ' une aptitude à la fixation par chimiosorption et/ou phy sisorption sur la surface, au cours du traitement mécanochimique, et d'une aptitude à conférer à la surface un comportement de frottement donné, vis-à-vis du milieu mono(ou poly)phasique contenant de l'eau.

MEILLEURE MANIERE DE REALISER L'INVENTION :

Conformément à l'invention, il importe que le produit "tribologiquement" actif puisse se fixer au moins par voie chimique et éventuellement par voie physique, sur la surface à traiter et ce, de manière stable et durable. Ainsi, selon l'un de ces

aspects essentiels, l'invention consiste à sélectionner un produit actif au regard des frottements et de l'appliquer sur la surface à traiter, en mettant simultanément en oeuvre une abrasion de ladite surface.

La sélection du produit actif s'opère naturellement en fonction de la nature de la surface à traiter dans la perspective de l'optimisation de la fixation, mais également en fonction du comportement en friction visé, sachant que le milieu de référence est, avantageusement, un fluide mono ou polyphasique comprenant de l'eau liquide et/ou gazeuse et/ou solide.

Selon cette approche, ce produit actif mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention, est préférentiellement choisi parmi ceux dont l'aptitude à conférer à la surface du matériau solide un comportement de frottement donné par rapport au milieu aqueux, est déterminée par leur degré d'affinité vis-à-vis de l'eau.

Cette affinité s'exprime après fixation sur la surface à traiter.

En d'autres termes, les produits actifs considérés dans le cadre de l'invention ont, de préférence, une fonctionnalité soit hydrophobe pour diminuer les frottements par rapport au milieu aqueux (lubrification), soit hydrophile de sorte que l'affinité et adhésivité" du matériau traité par rapport au milieu aqueux, augmentent.

Dans le mode de mise en oeuvre de l'invention, correspondant à un traitement de lubrification ou d'amélioration du glissement, le produit actif est avantageusement choisi parmi les composés lubrifiants suivants : les amphiphiles, les alcanes, les composés inorganiques et les mélanges d'entre eux.

Les amphiphiles sont intéressants en tant que produits actifs, car leur structure bipolaire est particulièrement adaptée au traitement mécanochimique de l'invention. En effet, les parties polaires des amphiphiles sont des sites réactifs permettant la fixation sur la surface à traiter. En outre, leurs parties hydrophobes jouent un rôle actif dans la diminution des frottements, par rapport à un milieu aqueux de référence.

D'une manière générale, les amphiphiles qui conviennent sont des composés comprenant des chaînes alkylées ou arylalkyléεs de condensation comprenant au moins 10 atomes de carbone et convenablement fonctionnalisées,

e.g. :

Composés alkyles (ou aryl-alkyle) β (ou 7) dicarbonylés, Composés alkyles (ou aryl-alkyle) β (ou 7) diamines, Composés alkyles (ou aryl-alkyle) β (ou 7) arninocarboxylés, - Composés alkyles (ou aryl-alkyle) β (ou 7) dihydroxylés (alcools ou phénols). A titre d'exemples de molécules amphiphiles, on peut citer : les acides gras, les sulfonates, les triglycérides.

Concernant les amphiphiles, on peut ajouter que leur emploi peut également être avantageux, en ce sens que les molécules amphiphiles en excès, non fixées à l'issue du traitement mécanochimique, peuvent jouer un rôle actif, (différent de celui des molécules fixées), dans des conditions de friction. En effet, ces molécules amphiphiles libres peuvent migrer ou diffuser de la surface traitée vers le milieu aqueux interfacial et modifier les propriétés physicochimiques, rhéologiques et tribologiques du fluide interfacial.

Eu égard à leur nature hydrophobe, les alcanes sont également des composés appropriés pour le procédé selon l'invention. Ces alcanes peuvent être substitués ou non, linéaires ou ramifiés. Avantageusement, ce sont des produits linéaires. Ils comportent de préférence plus de 12 atomes de carbones. Parmi les alcanes plus volontiers sélectionnés, on peut mentionner les structures hydrocarbonées du type cires de pétrole, cires micro-cristallines, paraffines, cires de polyoléfines et tous les mélanges de ces produits.

Toutes les cires d'origines animales ou végétales peuvent être aussi avantageusement utilisées. Conformément à une caractéristique avantageuse de l'invention, le produit actif est partiellement formé d'une association de plusieurs coupes pétrochimiques.

On peut ainsi prévoir, e.g., une première coupe C _lg - C ₃₀ , une deuxième coupe C ₂₀ -

C ₃₂ et une troisième coupe C ₂₄ - C ₄₆ . Les proportions de ces trois coupes dans le mélange, varient en fonction de l' hydrophobie globale souhaitée. Dans le cas du ski, la température et la structure de la neige sont déterminantes pour choisir ces proportions.

Dans certains cas, il peut être intéressant de disposer de produits actifs dont les caractéristiques d' hydrophobie sont accentuées. A cette fin, on peut donc avoir recours à des composés fonctionnalisés, comportant des chaînes alkyles substituées par des groupements perhalogénés, de préférence perfluorés, ou bien encore par des groupements polysiloxaniques.

Selon les spécifications finales souhaitées, la nature du matériau et les conditions d'application, la composition de traitement peut comprendre des mélanges de produit appartenant à une ou plusieurs des classes citées ci-dessus.

Conformément à l'invention, le traitement mécanochimique consiste à créer des sites réactifs sur la surface à traiter par action de facteur» mécaniques et éventuellement thermiques et en présence de la composition de traitement. Le greffage par chimiosorption du produit actif est rendu possible par exemple par l'abrasion qui, en mettant "à nu" la surface de traitement, la rend réactive et permet ainsi la création de liaisons fortes entre le produit actif et ladite surface. Les mécanismes chimiques impliqués sont, par exemple, l'oxydation, la complexation, la salification....

Il est important que des molécules actives, par exemple lubrifiantes, soient présentes lors de l'abrasion, de manière à réagir instantanément car la réactivité induite par ce traitement mécanique est bien entendu éphémère. Selon une disposition préférée de l'invention, on effectue le traitement mécanochimique approprié au moins en partie à l'aide d'au moins un abrasif contenu dans la composition de traitement. Cela équivaut à prévoir un fluide de polissage comprenant la composition de traitement additionnée d'abrasif et à mettre en oeuvre ce fluide par toute technique d'abrasion appropriée et connue en elle-même : meulage, ponçage, polissage, rodage, etc.

De préférence, l'abrasif est constitué par une poudre minérale dure telle que l'alumine, la silice, le verre, les silicates ou analogues,....

Ce traitement mécanochimique peut naturellement être réalisé sans inclure les moyens d'abrasion dans la composition traitement et en prévoyant que ceux-ci font seulement partie intégrante des outils ou appareillages d'abrasion. La combinaison de ces deux variantes sus-évoquées est bien entendu envisageable

également.

Conformément à une variante avantageuse de l'invention, le traitement d'abrasion principal est précédé d'au moins une étape de traitement thermique de la surface à traiter. Cela peut, par exemple, se faire par chauffage, e.g. par jet d'air chaud, jusqu'à l'obtention de températures qui dépendent directement de la nature du matériau considéré. De toute façon, cette température doit rester inférieure à des plafonds au dessus desquels le matériau se ramolli, est mis en fusion ou est dégradé. Pour fixer les idées, on peut indiquer que pour les matériaux polymères synthétiques, cette température de traitement est comprise entre 80° et 200° C, par exemple, entre 120° et 125° C pour un polyéthylène d'Ultra Haut Poids Moléculaire. La durée du traitement thermique est elle aussi déterminée en fonction de la résistance à la chaleur du matériau : de quelques secondes à plusieurs minutes.

Le traitement thermique a notamment pour but de générer des transformations microstructurelles de la surface à traiter par un cycle thermique approprié.

Une autre étape préalable facultative de préparation de la surface à traiter est formée par une opération que l'on peut dénommer pré-abrasion.

Plus précisément, il s'agit de mettre en oeuvre au moins une étape de préparation de la topographie de la surface à traiter, de préférence au moins jusqu'à l'obtention d'une anisotropie topographique primaire, correspondant à un indice de LONGUET-HIGGINS supérieur ou égal à 1 et de préférence supérieur ou égal à 2. L'indice de LONGUET-fflGGINS est défini dans l'article M.s. LONGUET-HIGGINS "The statistical anatysis qfa random, moving surface" Philo Transact. of Royal Soc, Vol. 249, Séries A, 1957, pp 157-174. Dans le cadre de l'invention, il a été mis en évidence que ce seuil d'anisotropie primaire exprimée par l'indice LONGUET-HIGGINS, constitue l'un des éléments déterminant de l'optimisation du traitement de surface et en particulier de réglage des coefficients de friction par rapport à un milieu aqueux (lubrification). Les valeurs minimales et maximales données ci-dessus pour l'indice de LONGUET- HIGGINS sont suffisamment générales pour couvrir une large gamme de matériaux. Toujours dans le cadre de la préparation de la topographie de la surface

à traiter, il est préférable, conformément à l'invention, d'ajuster le paramètre de

"Skewness" S _Λ à une valeur inférieure à 0 et le paramètre de "kurtosis" S^ à une valeur comprise entre 1 et 20, de préférence entre 4 et 12. S _Λ et S^ sont définis

P.222 et 223 de la référence K.J. STOUT, P.J. SULLIVAN, W.P. DONG, E. MAINSAH, N LUO, T.G. MATTΠA, H. ZAHOUANI "The Development of Methods for the

Characteήsation of Roughness in Three Dimensions" Editor : Commission of the

European Communities 1993.

Cette étape de pré-abrasion vise à donner à la surface à traiter la rugosité désirée pour l'effet recherché, par exemple la glisse. Cela permet également de donner une topographie de surface secondaire adaptée à la fixation de la couche chimioadsorbée à base de composition de traitement, cette fixation intervenant lors du traitement mécanochimique ultérieur.

L'étape de pré-abrasion a également pour vocation d'éliminer toute trace de sels d'oxydes ou d'autres impuretés, adsorbées à la surface et susceptible de perturber le processus de fixation du produit actif lors du traitement mécanochimique subséquent.

Selon l'objet auquel elle s'applique, cette pré-abrasion fait appel à des techniques abrasives de finition connues telles que la rectification, le toilage, le pierrage, le ponçage, le polissage ou le rodage, etc. Selon une séquence préférée du procédé de l'invention, une ou plusieurs étape(s) de pré-abrasion intervienne(nt) tout d'abord. Elle(s) est (sont) suivie(s) de la (ou des) étape(s) de traitement thermique pour terminer par la phase ultime de polissage ou d'abrasion en présence de la composition de traitement.

Cette phase ultime ponctue les opérations de finissage et permet à la fois la création de l'état de surface finale et la fixation de la couche de produit actif influant sur la friction et en particulier améliorant la lubrification.

Suivant une variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'abrasion ultime est menée de telle sorte que la topographie de surface finale soit lacunaire. Les lacunes ainsi crées, constituent des réserves de produit actif susceptibles de donner lieu à un phénomène de désorption contrôlée, qui maintient de façon continue les caractéristiques physicochimiques de la surface traitée.

Selon une autre variante de l'invention, le traitement mécanochimique de la surface est assuré par projection de la composition active. Dans ce cas, cette dernière comprend, de préférence, en son sein des moyens d'abrasion : e.g. poudre abrasive. Comme cela a déjà été indiqué ci-dessus, le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour la lubrification de surface des matériaux suivants :

* (co)polymères synthétiques, de préférence polyéthylène, polybutadiène, polyester, polyuréthane, résine époxy ; * papier ;

* métaux.

Selon la nature des matériaux considérés, l'homme du métier est parfaitement à même sur la base de l'enseignement de l'invention, de choisir les produits actifs appropriés : - les paraffines et les cires conviennent bien pour des matériaux à traiter à base de polyoléfine, la chimioadsorption se faisant dans ce cas par affinité chimique ; les triglycérides ou autres amphiphiles analogues aptes à se chimiosorber sur les sites polaires de surface issus d'une oxydation locale ; et plus généralement les composés qui sont porteurs de fonctions complexantes conduisant à des liaisons de type organométalliques et qui sont donc greffables sur des surfaces métalliques, ces fonctions complexantes pouvant être des fonctions acides, telles que celles comprises dans les acides gras e.g.

Conformément à un autre de ses aspects, la présente invention concerne également une composition pour le traitement de surface de matériaux solides, en vue de l'ajustement du coefficient de frottement de cette surface, vis-à-vis d'un milieu mono ou polyphasique contenant de l'eau, caractérisée en ce qu'elle est destinée à être appliquée par traitement mécanochimique d'abrasion et en ce qu'elle comporte :

au moins un produit actif doué :

"» d'une part, d'une aptitude au greffage par chimiosorption sur la surface, au cours du traitement mécanochimique, » et d'autre part, d'une aptitude à conférer à la surface un comportement de frottement donné, vis-à-vis du milieu mono(ou poly)phasique contenant de l'eau, et éventuellement au moins un abrasif de sélectionné de préférence parmi les matériaux suivants : alumine, verre, silicates, carbures ou analogues. Comme indiqué ci-dessus, dans la mesure où le milieu de référence pour le frottement est un milieu aqueux, l'ajustement du comportement de frottement sera déterminé par des fonctionnalités chimiques hydrophiles ou hydrophobes du produit actif. Ce dernier présente donc, de préférence, les caractéristiques et les avantages énoncés ci-avant. En particulier, le produit est actif est choisi parmi les composés suivants : amphiphiles choisis parmi les composés alkyles ou aralkylés convenablement fonctionnalisés, alcanes substitués ou non, linéaires ou ramifiés de préférence linéaires, et comportant de préférence plus de 12 atomes de carbone, les alcanes préférés étant les cires et/ou les parafines. ou leurs mélanges. Le choix des divers constituants de la composition de traitement et de leurs concentrations respectives, s'effectue selon la nature du matériau dont la surface est à traiter, selon les conditions d'utilisation et selon les performances de frottement visées.

En particulier, lorsque le milieu aqueux de référence est constitué par de la neige et/ou de la glace, la température et la structure de l'eau à l'état solide et/ou fondu, sont particulièrement importantes.

Selon une variante non limitative de réalisation de la composition de l'invention, le matériau à traiter est en polyester et/ou en polyéthylène et/ou en polyuréthane et/ou en résine époxy et la composition comprend un mélange de cires

et/ou de paraffine ayant de 10 à 50 atomes de carbone et éventuellement au moins un amphiphile choisi, de préférence, parmi les triglycérides et/ou les composés fonctionnalisés.

Mises en oeuvre dans le traitement mécanochimique de surface selon l'invention, ces compositions procurent de nombreux avantages : facilité d'utilisation appareillage d'application et matières premières disponibles et peu onéreux, flexibilité dans l'ajustement des coefficients de friction et en particulier optimisation des performances de lubrification, de manière stable et durable, contrôle de la résistance à l'usure des surfaces traitées.

POSSIBILITE D'APPLICATION INDUSTRIELLE :

En ce qui concerne ces applications, il faut signaler que le procédé et les compositions de l'invention permettent de traiter les surfaces de frottement de différents matériaux solides entrant dans la constitution de nombreux articles. On peut citer par exemple : - semelles de ski, coques d'engins nautiques, carlingues d'engins aéronautiques, carrosseries de véhicules roulants, papier, - articles en caoutchouc tels que des gants (surface interne et/ou externe). Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir ces avantages.

EXEMPLE I : Traitement de la semelle d'un ski alpin On prépare tout d'abord un composé lubrifiant comprenant de 0 à 25 % en poids d'une cire microcristalline dont la distribution des longueurs de chaînes est

comprise entre C^ et C _4é , 0 à 100 % d'une paraffine dont la distribution des longueurs de chaînes est comprise entre C,« et C ₃₀ et 0 à 100 % en poids d'une paraffine dont la distribution des longueurs de chaînes est comprise entre Cj-, et C ₃₂ , la somme de ces trois constituants étant égale à 100 %. On traite ensuite la semelle du ski, qui est en polyéthylène de haut poids moléculaire, typiquement compris entre 2 x 10 ⁶ et 5 x 10 ⁶ , par la succession d'étapes suivantes : la semelle subit un traitement abrasif longitudinal-rectification, de telle sorte que l'anisotropie topographique primaire obtenue corresponde à un indice de LONGUET-HIGGINS de 0,2 ; la semelle ainsi traitée subit ensuite un traitement thermique correspondant à un chauffage de la couche superficielle par jet d'air chaud à 120-125°C pendant 1 minute ; le traitement mécanochimique proprement dit consiste à appliquer sur la semelle pré-traitée à l'aide d'une brosse rotative à laine vierge

(φ 153 mm, 600 tr/min, force d'appui ≈ 5 daN), une composition lubrifiante contenant 85 % en poids du composé lubrifiant préparé ci-dessus, 5 % en poids de poudre d'alumine (de granulométrie 5 μm) et 10 % en poids d'un triglycéride. Les Ωg. 1 et 2 ci-jointes représentent des diagrammes ternaires de performance tribologique par des semelles traitées selon l'invention dans des conditions atmosphériques et de neige A et B suivantes : A = Conditions atmosphériques : Température neige : - 3° ± 1° C Température de l'air : - 2° ± 1° C

Hygrométrie de l'air : 55 % ± 5 % B = Conditions atmosphériques : Température neige : - 6° ± 1° C Température de l'air : - 6° ± 1° C Hygrométrie de l'air : 35 % ± 5 %. .

Sur ces diagrammes les performances sont indiquées par un chiffre sans

dimension, l'optimum étant donné par la valeur 0.

Les valeurs P,, P ₂ et P ₃ disposées aux angles des triangles des figures 1 et 2 correspondent aux différentes coupes paraffiniques employées.

Les différentes droites à l'intérieur des triangles correspondent chacune à un niveau P„ P ₂ , P ₃ d' isoperformance pour différentes compositions.

Il est clair que les conditions optimales d'utilisation sont fonction de l'état de l'eau présent dans le milieu aqueux c'est-à-dire, en. l'occurrence, de l'état de la neige lui-même en relation étroite avec les conditions atmosphériques. Par plusieurs essais simples, à mettre en oeuvre, on peut corréler la formulation de la composition traitement selon l'invention avec les descripteurs des conditions atmosphériques et de neige.

EXEMPLE π : Autre préparation de la topographie de la surface d'une semelle de ski à traiter

La semelle est soumise à un traitement abrasif longitudinal-rectification, conduisant à une topographie dont l'image est représentée partiellement sur la fig.3 et dont les paramètres caractéristiques sont les suivants :

S* = - 0,67

S», ≈ 4,27.

L'indice LONGUET-HIGGINS = 3,741.