Oberfläche mit einer die Benetzbarkeit vermindernden Mikro ^¬ struktur und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Oberfläche mit einer haftungsver- mindernden Mikrostruktur sowie ein Verfahren zum elektrochemischen Herstellen einer solchen Oberfläche .

Haftungsvermindernde (d. h . die Benetzbarkeit mit Flüs sigkei ^¬ ten vermindernde) Oberflächen der eingangs genannten Art kommen z . B . als so genannte Lotus-Effekt-Oberflächen zum Einsatz und sind beispielsweise in der DE 100 15 855 Al be ^¬ schrieben . Gemäß dieser Druckschrift zeichnen sich derartige Oberflächen durch eine Mikrostruktur aus , welche durch eine Schichtabscheidung aus Lösungen, jedoch auch durch eine e- lektrolytische Abscheidung gewonnen werden kann . Hierdurch wird ein an den Blättern der Lotusblume beobachteter Effekt nachgeahmt, demgemäß die erzeugte Mikrostrukturierung, welche zu diesem Zweck Erhebungen und Vertiefungen mit einem Radius von 5 bis 100 μm aufweisen muss , die Haftung von Wasser sowie Schmutzpartikeln herabsetzt . Hierdurch kann einer Verschmutzung der entsprechenden Oberfläche entgegengewirkt werden . Des Weiteren lassen sich z . B . auch Kalkablagerungen vermei- den .

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Oberfläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur bzw . ein Herstellungsverfahren für diese Oberfläche anzugeben, wobei die Wir- kung der Haftungsverminderung der Oberfläche auch bei oli- gophilen Substanzen stark ausgeprägt sein soll .

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, dass in den Elektrolyten Partikel mit einer oligophoben Oberfläche zugegeben werden, die mit dem Elektrolyten eine Suspension bilden, und/oder Moleküle mit oligophoben Eigenschaften zugegeben werden, die in dem Elektrolyt in Lösung gehen, derart, dass die Partikel oder Moleküle in die die Oberfläche ausbildende Schicht eingebaut werden . Hierdurch wird vorteilhaft erreicht, dass die Molekü ^¬ le oder Partikel mit den oligophoben Eigenschaften auch einen Teil der Oberfläche ausmachen, so dass diese Bereiche eine abweisende Wirkung für oligophile Substanzen haben . Weiterhin verhindert die Mikrostruktur der Oberfläche in an sich be ^¬ kannter Weise, das s hydrophile Substanzen, insbesondere Was ^¬ ser leicht an der Oberfläche anhaften . Die erfindungsgemäße Oberfläche ist damit vorteilhaft in besonderer Weise dazu ge ^¬ eignet, den Umwelteinflüssen der Erdatmosphäre ausgesetzt zu werden . Regentropfen können die Oberfläche nur schwer benetzen, so dass diese abperlen und Schmutzpartikel mit sich rei ^¬ zen . Durch die oligophoben Eigenschaften von Teilbereichen der Oberfläche wird weiterhin gewährleistet, dass sich die Schmutzpartikel, die häufig oligophil sind, nicht an der O- berfläche anlagern können, so dass die abperlenden Was sertropfen diese Verschmutzungen mit sich reißen können . Dabei ist die Eigenschaft einer verringerten Benetzbarkeit der Oberfläche ähnlich wie dem bei den Blättern von Lotusblumen beobachteten Effekt auch über längere Einsatz zeiträume der Oberfläche gewährleistet, da eine Verschmutzungsneigung der Oberfläche mit oligophilen Substanzen wirksam verhindert wird .

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass als Moleküle ein fluoriertes Netzmittel, insbeson ^¬ dere Ancor F ® als käufliche Substanz verwendet wird. Diese

Mittel werden bei elektrochemischen Prozessen zur Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit der Schichten zugesetzt . Dabei werden sie auch in die Schicht eingebaut, wobei die FIu- ordtgruppen des Netzmittels als starke Dipole ausgebildet sind und daher stark oligophobe Eigenschaften aufweisen . Durch einen gleichmäßigen Einbau des Netzmittels in die e- lektrochemisch erzeugte Schicht wird daher an der Oberfläche durch die Fluoridgruppen ein oligophober Gesamtcharakter der Oberfläche erzielt . Die Zugabe eines Netzmittels hat aufgrund der bestimmungsgemäßen Funktion dieser Substanz zusätzlich den Vorteil, dass die die erfindungsgemäße Oberfläche ausbil ^¬ dende Schicht mit einer verkürzten Prozes sdauer abgeschieden werden kann .

Es ist vorteilhaft , wenn die Oberfläche durch elektrochemi ^¬ sches Pulse Plating hergestellt wird, wobei eine die Mikro ^¬ struktur überlagernde Nanostruktur durch Reverse Pulse Pla ^¬ ting erzeugt wird. Die Überlagerung der Mikrostruktur durch eine Nanostruktur erfolgt erfindungsgemäß dadurch, das s auf der Oberflächentopologie mit Krümmungsradien des Oberflächenprofils im Mikrometerbereich (Mikrostruktur) eine Oberflä- chentopologie hergestellt wird, deren Krümmungsradien bevor ^¬ zugt im Bereich von wenigen Nanometern bis 100 Nanometern liegen (Nanostruktur) . Die Ausbildung der Nanostruktur auf der Mikrostruktur wird durch das Reverse Pulse Plating mit

Strompulsen einer Länge im Millisekungenbereich erreicht . Dabei kann je nach Wahl der Verfahrensparameter wie Pulslänge und Abscheidestromdichte die Mikrostruktur gleichzeitig oder gesondert hergestellt werden . Bei Ausbildung einer die Mikro- struktur überlagernden Nanostruktur ist es besonders vorteilhaft , Nanopartikel zu verwenden, da sich diese auf Grund ih ^¬ rer Abmes sungen besonders gut in die Nanostruktur der Oberfläche einbauen lassen .

Die Nanostruktur der Oberfläche verbessert im Zusammenwirken mit der Mikrostruktur vorteilhaft den Effekt der Haftungsverminderung von Stoffen auf der Oberfläche . Hierdurch wird vor- teilhaft der Lotuseffekt der Oberfläche verbessert .

Es ist zwar aus der US 5, 853, 897 bekannt, Schichten mit einer rauen Oberfläche galvanisch mittels Pulse Plating herzustel ^¬ len, jedoch sollen die gemäß diesem Dokument erzeugten Schichten lediglich optischen Anwendungen dienen, da sie in einem weiten Wellenlinienspektrum des Lichtes hervorragende Licht schluckende Eigenschaften aufweisen . Hierzu genügt be ^¬ reits die Ausbildung einer so genannten dendritischen Mikrostruktur, ohne das s dieser eine Nanostruktur überlagert wer- den müsste .

Vorteilhaft liegt die Pulslänge beim Verfahrensschritt zum Herstellen der Nanostruktur bei weniger als 500 ms . Damit können bei diesem Verfahrensschritt günstige Abscheidungspa- rameter an der zu erzeugenden Oberfläche eingestellt werden, damit sich die erzeugte Nanostruktur in ihren Abmessungen genügend von der erzeugten Mikrostruktur unterscheidet .

Die Strompulse beim Reverse Pulse Plating werden die Strom- pulse durch jeweilige Umkehrung der Polarität des Abschei ^¬ destromes erzeugt, so dass vorteilhaft ein starkes zeitliches Gefälle bei den Ladungsverschiebungen an der Oberfläche erreicht werden kann . Vorteilhaft liegen die einzelnen Strompulse hinsichtlich ihrer Länge im Bereich zwischen 10 und 250 Millisekunden . Es hat sich gezeigt, dass sich bei den genannten Parametern die Nanostruktur der Oberfläche vorteilhaft besonders stark ausprägt .

Es ist besonders vorteilhaft, wenn beim Reverse Pulse Plating die kathodischen Pulse mindestens die dreifache Länge der a- nodischen Pulse haben . Als kathodische Pulse im Sinne der Er ^¬ findung werden die jenigen Pulse aufgefasst, bei der es zu ei- ner Abscheidung auf der Oberfläche kommt, während die anodi ^¬ schen Pulse eine Auflösung der Oberfläche hervorrufen . Für das angegebene Verhältnis zwischen kathodischen und anodi ^¬ schen Pulsen hat es sich gezeigt, dass die nadelartigen Grundelemente der Nanostruktur vorteilhaft mit einer hohen Dichte auf der Mikrostruktur erzeugt werden, was den zu erzielenden Lotuseffekt begünstigt .

Eine andere Möglichkeit besteht vorteilhafterweise darin, dass beim Reverse Pulse Plating die kathodischen Pulse mit einer höheren Stromdichte durchgeführt werden als die anodi ^¬ schen Pulse . Auch durch diese Maßnahme wird die Abscheiderate der kathodischen Pulse im Vergleich zur Abtragungsrate der anodischen Pulse erhöht, so das s vorteilhaft ein Schicht ^¬ wachstum der Nanostrukturierung erzeugt wird. Selbstverständ- lieh können die Maßnahmen einer Modifikation der Pulsdauer und der Variation der Stromdichte untereinander kombiniert werden . Dabei ist unter Einstellung der genannten Parameter für das abzuscheidende Material jeweils ein Optimum zu fin ^¬ den .

Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Pulslänge bei einem vorgelagerten Verfahrensschritt zum Herstellen der Mikrostruktur mindestens eine Sekunde beträgt . Mit Pulslängen im Sekundenbereich kann die geforderte Mikro- struktur der Oberfläche vorteilhaft zeitgünstig auf elektro ^¬ chemischem Wege hergestellt werden, wenn diese nicht oder nicht mit genügender Ausprägung im Verfahrens schritt zur Erzeugung der Nanostruktur entsteht .

Gemäß einer zusätzlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird die Oberfläche zusätzlich mit einer Makrostruktur hergestellt, die die Mikrostruktur überlagert . Die Makrostruktur kann elektrochemisch oder auf anderem Wege z . B . mechanisch hergestellt werden . Als Makrostruktur wird hierbei eine Topo- logie der Oberfläche verstanden, deren geometrischen Abmessungen der elementaren Strukturbestandteile um mindestens ei ^¬ ne Größenordnung größer ist als die der Mikrostruktur . Bei einer welligen Makrostruktur würde dies für den Radius der Wellen zum Beispiel bedeuten, dass dieser in entsprechendem Maße größer ist als die Radien der Erhebungen bzw . Vertiefungen der Mikrostruktur . Die Makrostruktur erlaubt vorteilhaft eine zusätzliche Steigerung der haftungsvermindernden Eigen- Schäften der Oberfläche . Weiterhin kann die Makrostruktur der Oberfläche vorteilhaft zusätzliche Funktionen, wie z . B . ei ^¬ ner Verbesserung der Strömungseigenschaften der Oberfläche übernehmen .

Die eingangs erwähnte Aufgabe wird weiterhin durch eine Ober ^¬ fläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur gelöst , bei der erfindungsgemäß in das die Oberfläche bildende Mate ^¬ rial Partikel , insbesondere Nanopartikel mit einer oligopho- ben Oberfläche und/oder Moleküle mit oligophoben Eigenschaf- ten eingebaut sind, die einen Teil der Oberfläche bilden . Mit einer derartigen Oberfläche las sen sich die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Vorteile eines gleichzeitig hydrophoben und oligophoben Charakters der Oberfläche erzielen .

Vorteilhaft kann vorgesehen werden, dass der Mikrostruktur eine durch Pulse Plating erzeugte Nanostruktur überlagert ist . Mit diesem erfindungsgemäßen Oberflächenaufbau lassen

sich die bereits genannten Vorteile, insbesondere eine Ver ^¬ besserung der haftungsvermindernden Eigenschaften der Oberfläche erzielen .

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Oberfläche ist diese superhydrophob . Dies bedeutet, dass die Haftung von Wasser oder anderen hydrophilen Substanzen besonderes stark herabgesetzt ist . Die superhydrophoben Eigenschaften bewirken insbesondere eine schlechte Benetzbarkeit der Oberfläche für Was- ser, so dass auf der Oberfläche befindliches Wasser einzelne Tropfen ausbildet, die aufgrund eines Kontaktwinkels zur O- berflache von mehr als 140 ° leicht abperlen und dabei evtl . ebenfalls auf der Oberfläche befindliche Schmutzpartikel mit ^¬ reißen . Daher eignen sich Oberflächen mit superhydrophoben Eigenschaften besonderes gut zur Ausbildung der Oberfläche als Lotus-Effekt-Oberfläche .

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben . In den einzelnen Figuren sind gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente mit je ^¬ weils den gleichen Bezugszeichen versehen, wobei diese nur insoweit mehrfach erläutert werden, wie sich Unterschiede zwischen den Figuren ergeben . Es zeigen

Figur 1 den schematischen Aufbau eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Oberfläche im schematischen

Schnitt,

Figur 2 das Oberflächenprofil einer Lotus-Effekt-Oberfläche als Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Oberfläche im Schnitt , Figur 3 perspektivische Darstellungen der Lotus-Effekt- Oberfläche gemäß Figur 2 und Figur 4 die Strukturformel des Netzmittels Ankor F®

In Figur 1 ist ein Körper 11 mit einer Oberfläche dargestellt, deren Haftungseigenschaften vermindert ist . Die Oberfläche 12 läs st sich schematisch beschreiben durch eine Überlagerung einer Makrostruktur 12 mit einer Mikrostruktur 13 und einer Nanostruktur 14. Die Mikrostruktur erzeugt eine

Welligkeit der Oberfläche . Die Mikrostruktur ist durch halb ^¬ kugelförmige Erhebungen auf der welligen Makrostruktur 12 angedeutet . Die Nanostruktur 14 ist in Figur 1 durch Noppen dargestellt, welche sich auf den halbkugelförmigen Erhebungen (Mikrostruktur) sowie in den zwischen den Erhebungen befindlichen Teilen der Makrostruktur 12 , die die Vertiefungen der Mikrostruktur 13 bilden, befinden .

Die haftungsvermindernden Eigenschaften der durch die Überla- gerung der Makrostruktur 12 , der Mikrostruktur 13 und der Nanostruktur 14 gebildeten Oberfläche werden anhand eines Wassertropfens 15 deutlich, der auf der Oberfläche eine Wasser ^¬ perle bildet . Durch die geringe Benetzbarkeit der Oberfläche einerseits und die Oberflächenspannung des Wassertropfens an- dererseits bildet sich zwischen dem Wassertropfen 15 und der Oberfläche ein verhältnismäßig großer Kontaktwinkel γ aus , der definiert ist durch einen Winkelschenkel 16a, der paral ^¬ lel zur Oberfläche verläuft, und einen Winkelschenkel 16b, der eine Tangente an der Haut des Wassertropfens bildet, die durch den Rand der Kontaktfläche des Wassertropfens 15 mit der Oberfläche (bzw . genauer dem Winkelschenkel 16a) läuft . In Figur 1 dargestellt ist ein Kontaktwinkel γ von mehr als 140 ° , so dass es sich bei der schematisch dargestellten Oberfläche um eine superhydrophobe Oberfläche handelt .

Im Rahmen eines Versuches ist mittels Reverse Pulse Platings eine Lotus-Effekt-Oberfläche durch Abscheidung von Kupfer auf

einer durch Elektropolieren geglätteten Oberfläche erzeugt worden . Hierbei wurden folgende Verfahrensparameter gewählt .

Erzeugung der Nanostruktur in einem Verfahrensschritt : Pulslänge (Reverse Pulse) : 240 ms bei 10 A/dm ² kathodisch, 40 ms bei 8 A/dm ² anodisch

Elektrolyt enthielt 50 g/l Cu, 20 g/l freies Cyanid, 5 g/l KOH

Die elektrochemisch erzeugte Oberfläche ist im Folgenden mit ^¬ tels eines SPM (Scanning Probe Microscope - auch AFM oder A- tomic Force Microscope genannt ) untersucht worden . Mit einem SPM lassen sich Oberflächenstrukturen bis in den Nanometerbe- reich hin bestimmen und darstellen . Ein Ausschnitt der er- zeugten Oberfläche ist in Figur 2 als Mes sergebnis des SPM im Schnitt dargestellt, wobei das Profil überhöht ist . Im Bezug auf eine Nulllinie 17 ist ein Wellenverlauf 18 in Figur 2 eingetragen, der die Makrostruktur verdeutlicht, die der O- berflächenstruktur überlagert ist . Die Mikrostruktur 13 ist infolge der Überhöhung als eine Abfolge nadelartiger Erhöhungen 19 und Vertiefungen 20 zu erkennen . Weiterhin kann in bestimmten Bereichen die Nanostruktur 14 erkannt werden, die sich aus einer engen Abfolge von Erhebungen und Vertiefungen ergibt, die im gemäß Figur 2 dargestellten Maßstab nicht mehr aufzulösen sind und daher nur als Verdickung der Profillinie des Oberflächenprofils zu erkennen sind.

Nähere Details las sen sich der Figur 3 entnehmen, die eine perspektivische Darstellung der Kupferoberfläche enthält . Es ist ein quadratisches Gebiet von 100x100 μm als Ausschnitt ausgewählt worden, wobei die die Mikrostruktur 13 bestimmenden, nadelartigen Erhöhungen 19 deutlich zu erkennen sind. Das sich ergebende Bild erinnert den Betrachter an einen „Na-

delwald", wobei die Zwischenräume zwischen den „Nadelbäumen" (Erhöhungen 19 ) die Vertiefungen 20 bilden . Auch die Oberfläche gemäß Figur 3 ist überhöht dargestellt, um die Erhöhungen 19 und die Vertiefungen 20 der Mikrostruktur 13 zu verdeutli- chen .

Wie aus der perspektivischen Ansicht der Oberfläche gemäß 4 , die eine Ausschnittsvergrößerung der Darstellung gemäß Figur 3 darstellt, hervorgeht, ist der Mikrostruktur 13 weiterhin eine Nanostruktur 14 überlagert . In der weniger überhöhten Darstellung gemäß Figur 4 erscheinen die Erhöhungen 19 und Vertiefungen 20 eher wie eine Welligkeit der Oberfläche (die jedoch aufgrund des anderen Maßstabes nicht mit der Wellig ^¬ keit gemäß Figur 2 verwechselt werden darf) . Dieser Wellig- keit überlagert sind weiterhin kleinste Erhöhungen 19n und

Vertiefungen 2On, welche die Nanostruktur der Oberfläche charakterisieren . Auch diese erinnern in ihrem Aufbau der bereits zu Figur 3 erläuterten Ausprägung eines „Nadelwaldes" wobei deren geometrische Abmessungen um ungefähr zwei Größen- Ordnungen geringer aus fallen, also bei dem in Figur 3 gewählten Maßstab gar nicht zu erkennen ist .

Im Ausschnitt gemäß Figur 4 sind weiterhin Moleküle 21m mit stark oligophoben Eigenschaften angedeutet, die nicht maß- stabsgerecht dargestellt sind. Diese Moleküle können in dem

Elektrolyt zur Herstellung der Oberfläche gelöst werden . Bei ^¬ spielsweise kann die unter dem Namen Ankor F® bekannte Sub ^¬ stanz als Netzmittel und gleichzeitig zum Einbau in die Ober ^¬ fläche zugegeben werden . Die Substanz Ankor F® (Tetraetylamo- niumperfloroktansulfonat ) ist in Figur 4 als Strukturformel dargestellt .

Um die Größenverhältnisse zu verdeutlichen, sind in den Figu ^¬ ren 2 und 3 die Makrostruktur 12 , die Mikrostruktur 13 und die Nanostruktur 14 jeweils mit einer Klammer gekennzeichnet . Die Klammer umfasst jeweils immer nur einen Ausschnitt der jeweiligen Struktur, der eine Erhebung und eine Vertiefung enthält, so dass die Klammern untereinander jeweils innerhalb einer Figur einen Vergleich der Größenordnungen der Strukturen im Verhältnis zueinander zulassen . Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel betrug der für einen Wassertropfen gemes- sene Kontaktwinkel 152 ° . Die superhydrophoben Eigenschaften der dargestellten Kupferschicht , die einen Lotus-Effekt be ^¬ wirken, wird durch ein Zusammenspiel zumindest der Mikro ^¬ struktur 13 und der Nanostruktur 14 erreicht, wobei die Überlagerung einer Makrostruktur 12 die beobachteten Effekte noch verbessert . Durch Auswahl geeigneter Prozessparameter können derartige Lotus-Effekt-Oberflächen für unterschiedliche Schichtmaterialien (erprobt wurden beispielsweise auch Silberschichten erfolgreich) und für Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Benetzungsverhalten erzeugt werden .