| WO/2005/039335 | SOCK |
| WO/2006/117421 | IMPROVED SHOE INSOLE |
| WO/1996/002158 | USE OF SILICA GEL AS MOISTURE ABSORBING MATERIAL |
DIMITROVA, Maya (Mittlerer Hasenpfad 59, Frankfurt, 60598, DE)
STENNER, Patrik (Martin-Luther-King-Str.22b, Hanau, 63452, DE)
BEYER, Michael (Ant Stäppken 9, Raesfeld, 46348, DE)
HÄGER, Harald (Am Dorn 11, Lüdinghausen, 59348, DE)
HEINRICH, Dirk (Distelner Str. 37, Herten, 45699, DE)
GOTTHEIS, Martina (Triebstraße 41, Frankfurt am Main, 60388, DE)
TSCHERNJAEW, Juri (Umenhofstr. 9a, Aschaffenburg, 63743, DE)
DIMITROVA, Maya (Mittlerer Hasenpfad 59, Frankfurt, 60598, DE)
STENNER, Patrik (Martin-Luther-King-Str.22b, Hanau, 63452, DE)
BEYER, Michael (Ant Stäppken 9, Raesfeld, 46348, DE)
HÄGER, Harald (Am Dorn 11, Lüdinghausen, 59348, DE)
HEINRICH, Dirk (Distelner Str. 37, Herten, 45699, DE)
GOTTHEIS, Martina (Triebstraße 41, Frankfurt am Main, 60388, DE)
| Patentansprüche: 1. Verwendung partikulärer amorpher Kieselsäure als Absorbens in Einlegesohlen für Schuhe und/oder Stiefel. 2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die partikuläre amorphe Kieselsäure eine spezifische Oberfläche zwischen 5 und 500 m2 pro g gemäß ISO 5794-1 Annex D aufweist. 3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die partikuläre amorphe Kieselsäure eine DBP-Absorption gemäß DIN 53601 von mindestens 180 g pro 100 g aufweist. 4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße (d5o) der partikulären amorphen Kieselsäure zwischen 5 und 500 μm liegt. 5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der partikulären amorphen Kieselsäure das Produkt aus DBP- Absorption gemäß DIN 53601 und Stampfdichte gemäß ISO 787/11 min- destens 30.000 g/100g*g/l beträgt. 6. Schuheinlegesohle enthaltend ein Absorbens, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorbens partikuläre amorphe Kieselsäure nach einem der An- sprüche 1 bis 5 enthält. 7. Schuheinlegesohle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorbens zusätzlich antibakterielle Wirkstoffe und/oder Duftstoffe enthält. 8. Schuheinlegesohle nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der antibakteriellen Wirkstoffe und/oder der Duftstoffe zwischen 0,01 und 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aller Partikel beträgt. 9. Schuheinlegesohle nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der partikulären amorphen Kieselsäure als Träger für die antibakteriellen Wirkstoffe und/oder die Duftstoffe vorliegt. 10. Schuheinlegesohle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Kieselsäurepartikel, die als Träger für die antibakteriel- len Wirkstoffe und/oder Duftstoffe vorliegen, zwischen 5 und 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aller Partikel beträgt. 11. Schuheinlegesohle nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorbens zusätzlich partikuläre superabsorbierende Polymere enthält. 12. Schuheinlegesohle nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße (d5o) der partikulären superabsorbierenden Polymere zwischen 5 und 300 μm liegt. 13. Schuheinlegesohle nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil aller Partikel mindestens 20 Vol.-% bezogen auf das Ge- samtvolumen der Einlegesohle beträgt. 14. Schuheinlegesohle nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schuheinlegesohle wenigstens zwei Schichten (1 ) und (2) um- fasst, wobei Schicht (1 ) wasser- und wasserdampfdurchlässig und Schicht (2) wasser- und wasserdampfundurchlässig ist, Schicht (2) auf Oberfläche (3) Vertiefungen enthält, Schicht (1 ) und (2) derart fest miteinander verbunden sind, dass Oberfläche (4) von Schicht (1 ) die Vertiefungen auf Oberfläche (3) von Schicht (2) bedeckt, die Vertiefungen auf Oberfläche (3) von Schicht (2) innerhalb von Schicht (2) durch offene Kanäle miteinander verbunden sind, und die Vertiefungen auf Oberfläche (3) von Schicht (2) partikuläre amorphe Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten. 15. Verwendung einer Schuheinlegesohle nach mindestens einem der Ansprü- che 6 bis 14 in Sport-, Arbeits- oder Militärschuhen oder -stiefeln. |
Die vorliegende Erfindung betrifft schweißaufnehmende Schuheinlegesohlen mit verbesserter Schweißauf nähme. Sie betrifft dabei insbesondere die Verwendung partikulärer amorpher Kieselsäure als Absorbens zur Schweißaufnahme in Schuheinlegesohlen.
Es ist bekannt, dass der Mensch über die Füße etwa 100 I Schweiß pro Jahr ab- sondert, d. h. etwa 137 ml pro Tag und pro Fuß. Wenn man bedenkt, dass ein Mensch im Arbeitsalltag oder aber auch in seiner Freizeit, beispielsweise beim Skifahren, bis zu 10 Stunden ununterbrochen dasselbe Schuhwerk trägt, wird in dieser Zeit pro Fuß etwa 60 ml Schweiß an das Schuhwerk abgegeben. Für den Menschen ist es aber nicht nur un komfortabel, ein ständiges Gefühl feuchter Füße zu haben. Das feucht-warme Klima im Schuhwerk begünstigt darüber hinaus auch das Wachstum von Bakterien sowie die Freisetzung unangenehmer Gerüche.
Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, Wege zu finden, den geschilderten Problemen des sogenannten „Schweißfusses" abzuhelfen. Fast alle Lösungsansätze bedienen sich dabei einer Einlegesohle, die den absorbierten Schweiß bevorzugt aufnehmen und speichern soll. Zu diesem Zweck werden oftmals Mehrschichtsysteme verwendet, wobei eine obere, in Kontakt mit dem Fuß stehende Schicht den Transport des Schweißes in das Innere der Sohle ge- währleisten soll, eine Mittelschicht den Schweiß speichern soll, und eine untere, in Kontakt mit der Schuhsohle stehende Schicht den absorbierten Schweiß zurückhalten soll. Um die hohen Mengen abgesonderten Schweißes bewältigen zu können, wird das Material für die mittlere Schicht einer Schuheinlegesohle in der Regel nach seiner Fähigkeit ausgewählt, wässrige Flüssigkeiten aufnehmen und speichern zu können. Aktivkohle als kostengünstiges Absorbens weist jedoch nur eine vergleichsweise geringe Speicherkapazität auf. Eine vergleichsweise hohe Speicherkapazität weisen dagegen sogenannte „superabsorbierende" Polymere auf, die in der Lage sind, ein Vielfaches ihres Eigengewichtes bzw. -volumens an Flüssigkeit aufzunehmen und zu speichern. Superabsorbierende Salze werden beispielweise in der DE 691 08 004 T2 als bevorzugtes Absorbens in den Hohl- räumen der Mittelschicht einer Schuheinlage verwendet, wobei eine Membran die Übertragung der Feuchtigkeit von einem Hohlraum zum anderen erlaubt. Nachteilig ist dabei jedoch das starke Aufquellen der Polymerpartikel, was auch dazu führen kann, dass über das sogenannte „gel blocking" weitere Flüssigkeitsaufnahme verhindert wird.
Die DE 35 16 653 A1 beschreibt ein Schuhwerk, bei dem den Schuhinnenraum begrenzende Schuhformteile vorzugsweise mit einem Molekularsieb ausgerüstet sind. Zwar neigen Molekularsiebe nicht dazu, bei Feuchtigkeitsaufnahme aufzuquellen, durch die sehr uniforme Poren- bzw. Kanalstruktur geben Molekularsiebe die einmal aufgenommene Flüssigkeit jedoch nur unter erschwerten Bedingungen wieder ab.
Die Schuheinlegesohlen des Standes der Technik haben also den Nachteil, dass sie entweder über eine nur unzureichende Schweißaufnahmekapazität verfügen oder aber an dem direkten Ort der Schweißaufnahme zu starker Quellung neigen. In keinem Fall können sie jedoch bisher gewährleisten, dass der Schweiß vom direkten Ort der Schweißaufnahme abgeleitet und gleichmäßig über die Fläche der Schuheinlegesohlen verteilt werden kann. Weiterhin haben die Schuheinlegesohlen des Standes der Technik den Nachteil, dass beim Versuch, die Einlege- sohlen für weitere Anwendungen zu regenerieren, der absorbierte Schweiß nur unzureichend wieder desorbiert wird, d. h. es sind durchweg lange Trocknungszeiten und/oder hohe Trocknungstemperaturen erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Schuheinlegesohle be- reitzustellen, die über eine ausreichende Schweißaufnahmekapazität verfügt, durch Schweißaufnahme jedoch nicht quillt und darüber hinaus gewährleistet, dass sich der absorbierte Schweiß effektiv über das gesamte Schuhsohlenvolu- men verteilen und genauso effektiv bei der Regeneration wieder an die Umgebung abgegeben werden kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine Schuheinlegesohle, welche partikuläre amorphe Kieselsäure enthält, die zuvor genannten Anforderungen erfüllt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung partikulärer amorpher Kieselsäure als Absorbens in Einlegesohlen für Schuhe und/oder Stiefel.
Partikulär bzw. Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen dreidimensionalen Körper mit definierter äußerer Form, welche - je nach Größe des Partikels - mittels mikroskopischer Verfahren (Lichtmikroskop, Elektronenmikroskope etc.) festgestellt werden kann. Die erfindungsgemäßen Partikel können porös sein, d. h. Poren und/oder innere Hohlräume aufweisen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung können alle handelsüblichen partikulären amorphen Kieselsäuren verwendet werden. Die amorphe Kieselsäure ist vorzugsweise vollständig amorph. Im Rahmen der Erfindung kann sie jedoch auch einen kleineren kristallinen Anteil besitzen, der beispielsweise maximal 40 %, maximal 35 %, maximal 30 %, maximal 25 %, maximal 20 %, maximal 15, maximal 10 % oder maximal 5 % beträgt. Der kristalline Anteil wird auf bekannte Weise mittels Röntgenbeugung bestimmt. Geeignete amorphe Kieselsäuren sind beispielsweise Fällungskieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die im Handel erhältlichen Kieselsäuren der Fa. Evonik Degussa GmbH, die beispielsweise unter den Handelnamen Sipernat 2200, Sipernat 22, oder Sipernat 50 erhältlich sind. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass die erfindungsgemäß verwendete Kieselsäure eine spezifische Oberfläche (N 2 ) gemäß ISO 5794-1 Annex D zwischen 5 und 500 m 2 pro g aufweist. Besonders bevorzugt weist die Kieselsäure eine spezifische Oberfläche zwischen 50 und 500 m 2 , ganz besonders bevorzugt zwi- sehen 150 und 500 m 2 und insbesondere bevorzugt zwischen 185 und 475 m 2 pro g auf.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, dass die erfindungsgemäß verwendete Kieselsäure eine DBP-Absorption (gemäß DIN 53601 ) von mindestens 180 g pro 100 g aufweist. Die DBP-Aufnahme der Kieselsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 180 bis 600 pro 100 g, besonders bevorzugt von 200 bis 600 pro 100 g, ganz besonders bevorzugt von 200 bis 500 pro 100 g und insbesondere bevorzugt von 250 bis 400 pro 100 g.
Insbesondere sind Kieselsäuren geeignet, deren Produkt der DBP-Absorption (gemäß DIN 53601 ) und Stampfdichte gemäß ISO 787/11 mindestens 30.000 g/100g * g/l, bevorzugt mindestens 40.000 g/100g * g/l, besonders bevorzugt mindestens 50.000 g/100g * g/l und am meisten bevorzugt mindestens 65.000 g/100g * g/l beträgt.
Es hat sich darüber hinaus auch als vorteilhaft erwiesen, dass die mittlere Partikelgröße d 5 o der Kieselsäure im Bereich von 5 μm bis 500 μm, bevorzugt von 20 μm bis 450 μm, besonders bevorzugt von 30 bis 400 μm, und ganz besonders bevorzugt von 45 bis 350 μm liegt. Sind die Partikel zu klein, kann es zu uner- wünschter Staubbildung kommen. Zu große Partikel wiederum haben den Nachteil, dass diese oft mechanisch instabil sind und zu tiefe Poren besitzen, so dass die Absorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten zu gering werden können bzw. Teile des absorbierten Schweißes nicht mehr desorbiert werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Schuheinlegesohle enthaltend ein Absorbens, welches eine erfindungsgemäß zu verwendende partikuläre Kieselsäure enthält.
Die erfindungsgemäßen Schuheinlegesohlen können antibakterielle Wirkstoffe enthalten. Unter antibakteriellen Wirkstoffen werden in der vorliegenden Erfindung chemische Verbindungen bzw. Naturstoffe verstanden, die in der Lage sind, ein Wachstum von Mikroorganismen wie z. B. Bakterien, Hefen oder Schimmelpilzen zu verhindern. Als antimikrobielle Wirkstoffe können bekannte Konservierungsmit- tel eingesetzt werden wie z. B. organische Säuren (Sorbinsäure, Propionsäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Benzoesäure) und deren Salze, PHB-Ester und deren Salze, Natriumsulfit und entsprechende Salze, Nisin, Natamycin, Ameisensäure, Hexamethylentetramin, Natriumtetraborat, Lysozym, Alkohole, halogenorganische Verbindungen, Parabene (Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Propylparaben), Isothiazolone (Benzisothiazolon, Methylisothia- zolon, Octylisothiazolon), Phenole, Salicylate, Nitrile, Duftstoffe, Aromastoffe sowie andere pflanzliche oder synthetische Wirkstoffe mit antimikrobieller Wirksamkeit.
Die erfindungsgemäßen Schuheinlegesohlen können Duft-, Aroma- bzw. Geruchsstoffe enthalten, die im Folgenden zusammenfassend als Duftstoffe bezeichnet werden. Derartige Stoffe sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Wie hierin verwendet, umfassen sie natürliche (d.h. beispielsweise durch Extraktion von Pflanzen, wie beispielsweise Blumen, Kräutern, Blättern, Wurzeln, Rinden, Hölzern, Blüten usw., oder tierischen Produkten gewonnene Stoffe), künstliche (d.h. eine Mischung von unterschiedlichen Naturölen oder Ölbestand- teilen) und synthetische (d.h. synthetisch hergestellte) wohlriechende Substanzen oder Mischungen dieser Substanzen. Solche Materialien werden häufig zusammen mit weiteren Verbindungen, wie Fixiermitteln, Extendern, Stabilisatoren und Lösungsmitteln, verwendet. Diese Hilfs- oder Zusatzstoffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung von der Bedeutung des Begriffes "Duftstoff' eingeschlossen.
Gewöhnlich sind Duftstoffe daher komplexe Mischungen einer Vielzahl von orga- nischen Verbindungen. Zu den natürlichen Verbindungen gehören nicht nur leichtflüchtige Stoffe; diese umfassen auch mittelflüchtige und mäßigflüchtige Stoffe. Eine beispielhafte Zusammenstellung von Duftstoffen umfasst unter anderem folgende Verbindungen:
Naturstoffe, wie Baummoos absolut, Basilikumöl, Zitrusfruchtöle (wie Bergamot- tenöl, Mandarinenöl, etc.), Mastix absolut, Myrtenöl, Palmarosaöl, Öle der Patschulipflanze, Petitgrainöl, insbesondere aus Paraguay, Wermutöl; Alkohole, wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol; Aldehyde, wie Citral, Helional, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial (p- fe/t.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd), Methylnonylacetaldehyd; Ketone, wie Allylionon (1 -(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-1 ,6-heptadien-3-on), α-lonon, ß- lonon, Isomethyl-α-ionon, Methylionon; Ester, wie Allylphenoxyacetat, Benzylsali- cylat, Cinnamylpropionat, Citronellyl-acetat, Citronellylethoxolat, Decylacetat, Di- methylbenzylcarbinylacetat, Dimethylbenzylcarbinylbutyrat, Ethylacetoacetat, E- thylacetylacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Styral- lylacetat, Vetiverylacetat, etc.; Lactone, wie γ-Undecalacton; verschiedene Bestandteile, die häufig zur Herstellung von Parfümen eingesetzt werden, wie Mo- schusketon, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on und Methyleugenol; und Acetale und Ketale wie Methyl- und Ethylacetale und -ketale, sowie die Acetale oder Ketale, die auf Benzaldehyd basieren, die Phenylethyl-Gruppen enthalten, oder Acetale und Ketale der Oxotetraline und Oxoindane.
Darüber hinaus kommen in Frage: Geranylacetat, Dihydromyrcenylacetat (2,6- Dimethyl-oct-7-en-2-yl-acetat), Terpinylacetat, Tricyclodecenylacetat, Tricyclode- cenylpropionat, 2-Phenylethylacetat, Benzyl-acetat, Benzylbenzoat, Styrallylace- tat, Amylsalicylat, Phenoxyethyl-isobutyrat, Nerylacetat, Trichloromethylphenyl- carbinylacetat, p-te/t-Butyl-cyclohexylacetat, Isononylacetat, Cedrylacetat, Ben- zylalcohol, Tetrahydrolinalool, Citronellol, Dimethylbenzylcarbinol, Dihydromyrce- nol, Tetrahydromyrcenol, Terpineol, Eugenol, Vetiverol, 3- Isocamphylcyclohexanol, 2-Methyl-3-(p-te/t-butylphenyl)-propanol, 2-Methyl-3-(p- isopropylphenyl)-propanol, 3-(p-te/t-Butylphenyl)-propanol, α-n-Amylzimtaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-carbaldehyd, 4-(4-Methyl-3-pentenyl)- 3-cyclohexencarbaldehyd, 4-Acetoxy-3-pentyltetrahydropyran, 2-n- Heptylcyclopentanon, S-Methyl^-pentyl-cyclopentanon, n-Decanal, n-Dodecanal, Hydroxycitronellal, Phenylacetaldehyd-dimethylacetal, Phenylacetaldehyddiethy- lacetal, Geranonitril, Citronellonitril, Cedrylmethylether, Isolongifolanon, Aubepine Nitrile, Aubepine, Heliotropin, Coumarin, Vanillin, Diphenyloxid, lonon, Methylio- non, Isomethylionon, cis-3-Hexenol und cis-3-Hexenol-Ester, Moschus- Verbindungen, die unter anderem eine Indan-, Tetralin- oder Isochroman-Struktur aufweisen können, macrocyclische Ketone, Macrolacton-Moschusverbindungen, Ethylenbrassylat, aromatische Nitromuschusverbindungen, Wintergreen OiI, Ore- ganoöl, Lorbeerblattöl, Pfefferminzöl, Minzeöl, Nelkenöl, Salbeiöl, Sassafrasöl, Zitronenöl, Orangenöl, Anisöl, Benzaldehyd, Bittermandelöl, Kampfer, Zederblatt- öl, Majoranöl, Zitronengrasöl, Lavendelöl, Senföl, Kieferöl, Kiefernadelöl, Rosma- rinöl, Thymianöl, Zimtblattöl sowie Mischungen dieser Substanzen. Die genannten Duftstoffe können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass der Anteil der antibakteriellen Wirkstoffe und/oder der Duftstoffe zwischen 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aller Partikel beträgt. Das ideale Verhältnis hängt von der chemischen Natur und den physikalisch-chemischen Eigenschaften der antibakteriellen Wirkstoffe und der Duftstoffe sowie der Kieselsäure ab und kann für jede Materialkombination durch einfache Versuchsreihen bestimmt werden. Eine höhere Beladung der Kieselsäure kann dazu führen, dass nicht mehr genügend Schweiß in die Poren aufgenommen werden kann. Besonders bevorzugt liegt der Anteil der antibakteriellen Wirkstoffe und/oder der Duftstoffe bezogen auf das Gesamtgewicht aller Partikel im Bereich zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, ganz besonders be- vorzugt im Bereich zwischen 0,05 und 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 3 Gew.-%.
Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, dass mindestens ein Teil der erfin- dungsgemäßen Kieselsäure als Träger für die antibakteriellen Wirkstoffe und/oder die Duftstoffe vorliegt. Der Anteil der Kieselsäurepartikel, die als Träger für die antibakteriellen Wirkstoffe und/oder die Duftstoffe vorliegen, beträgt bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aller Partikel, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwi- sehen 5 und 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Schuheinlegesohlen können zusätzlich noch partikuläre superabsorbierende Polymere enthalten. Unter superabsorbierenden Polymeren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Polymere (Superabsorbent PoIy- mers, SAP) verstanden, die in der Lage sind, ein Vielfaches ihres Eigengewichts - bis zum 1000-fachen - an Flüssigkeiten (meist Wasser bzw. wässrige Lösungen) aufzusaugen. Das Produkt kommt als weißes, grobkörniges Pulver mit Partikelgrößen von 100 - 1.000 μm (= 0,1 - 1 ,0 mm) zum Einsatz.
Als superabsorbierende Polymere eignen sich insbesondere Polymere aus (co-)polymehsierten hydrophilen Monomeren, (Pfropfco-)Polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage wie etwa vernetzte Cellulose oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte wie beispielsweise Guardehvate, Alginate und Carragenane. Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzte Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Derivaten, insbesondere Salzen, Estern oder Anhydriden erhalten werden. Solche säuregruppentragenden Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3 - C25 -Carbonsäure, deren Salze oder Anhydride. Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylami- dopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Zur Optimierung von Eigenschaften können zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, die keine Säuregruppe tragen, aber mit den säuregruppetragenden Monomeren polyme- risierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens zwei ethylenisch umgesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglycoldiacrylate und Polyethy- lenglycoldimethacrylate.
Geeignete superabsorbierende Polymere sind beispielsweise in folgender Literaturstelle beschrieben: F. L. Buchholz, A. T. Graham (Ed.), Modern Superabsor- bent Polymer Technology, Wiley-VCH, New York 1998.
Darüber hinaus können die superabsorbierenden Polymere in Kombination mit Copolymeren aus C 2 - bis Cs-Olefinen oder Styrolen mit Anhydriden eingesetzt werden, um die geruchsbindenden Eigenschaften zu verbessern.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass die Partikel der superabsorbierenden Polymere eine mittlere Partikelgröße d 5 o im Bereich von 5 μm bis 300 μm, bevorzugt von 20 μm bis 150 μm, besonders bevorzugt von 50 bis 150 μm, und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 100 μm aufweisen.
Der Anteil aller Partikel beträgt bevorzugt mindestens 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen der erfindungsgemäßen Schuheinlegesohle, besonders bevorzugt mindestens 30 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 35 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Schuheinlegesohle wenigstens zwei Schichten, von denen die eine Schicht wasser- und wasserdampfdurchlässig und die andere Schicht wasser- und wasserdampfun- durchlässig ist, die wasser- und wasserdampfundurchlässige Schicht auf ihrer der wasser- und wasserdampfdurchlässigen Schicht zugeneigten Seite Vertiefungen enthält, beide Schichten derart fest miteinander verbunden sind, dass die wasser- und wasserdampfdurchlässige Schicht die Vertiefungen auf der ihr zugeneigten Seite der wasser- und wasserdampfundurchlässigen Schicht bedeckt, die Vertiefungen der wasserdampfundurchlässigen Schicht innerhalb dieser Schicht durch offene Kanäle miteinander verbunden sind, und die Vertiefungen der wasser- und wasserdampfundurchlässigen Schicht eine erfindungsgemäß zu verwendende partikuläre amorphe Kieselsäure enthalten. Diese Ausführungsform ist deshalb vorteilhaft, weil durch die Sohlenstruktur der Schweißtransport innerhalb des Ab- sorbens und der Schweißaustausch (Aufnahme sowie Abgabe) mit der Umgebung optimal unterstützt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Schuheinlegesohle in Sport-, Arbeits- oder Militärschuhen oder -stiefeln.
Abbildungen
Abbildung 1 : schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Schuheinlegesohle
Abbildung 1 zeigt eine erfindungsgemäße Schuheinlegesohle im Querschnitt, die wenigstens zwei Schichten 1 und 2 umfasst, wobei Schicht 1 wasser- und wasserdampfdurchlässig und Schicht 2 wasser- und wasserdampfundurchlässig ist. Schicht 2 enthält auf Oberfläche 3 Vertiefungen. Die Schichten 1 und 2 sind derart fest miteinander verbunden, dass Oberfläche 4 von Schicht 1 die Vertiefungen auf Oberfläche 3 von Schicht 2 bedeckt. Die Vertiefungen auf Oberfläche 3 von Schicht 2 sind innerhalb von Schicht 2 durch offene Kanäle miteinander verbun- den. Die Vertiefungen auf Oberfläche 3 von Schicht 2 enthalten das erfindungsgemäß zu verwendende Absorbens 5.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläu- tert.
Meßmethoden
Bestimmung der DBP-Zahl:
Die DBP-Aufnahme (DBP-Zahl), die ein Maß für die Saugfähigkeit eines porösen Materials ist, wird entsprechend der Norm DIN 53601 wie folgt bestimmt: 12.5 g des pulverförmigen oder kugelförmigen Materials mit 0 - 10 % Feuchtegehalt (gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 0 C im Trocken- schrank eingestellt) werden in die Kneterkammer (Artikel Nummer 279061 ) des Brabender-Absorptometer "E" gegeben (ohne Dämpfung des Ausgangsfilters des Drehmomentaufnehmers). Im Falle von Granulaten wird die Siebfraktion von 3.15 bis 1 mm (Edelstahlsiebe der Fa. Retsch) verwendet (durch sanftes Drücken der Granulate mit einem Kunststoffspatel durch das Sieb mit 3.15 mm Porenweite). Unter ständigem Mischen (Umlaufgeschwindigkeit der Kneterschaufeln 125 U/min) tropft man bei 25 0 C durch den „Dosimaten Brabender T 90/50" DBP mit einer Geschwindigkeit von 4 ml pro min in die Mischung. Das Einmischen erfolgt mit nur geringem Kraftbedarf und wird anhand der Digitalanzeige verfolgt. Gegen Ende der Bestimmung wird das Gemisch pastös, was mittels eines steilen Anstie- ges des Kraftbedarfs angezeigt wird. Bei einer Anzeige von 600 digits (Drehmoment von 0.6 Nm) wird durch einen elektrischen Kontakt sowohl der Kneter als auch die DBP-Dosierung abgeschaltet. Der Synchronmotor für die DBP-Zufuhr ist mit einem digitalen Zählwerk gekoppelt, so dass der Verbrauch an DBP in ml abgelesen werden kann. Die DBP-Aufnahme wird in der Einheit [g/100g] ohne Nachkommastellen angegeben und anhand der folgenden Formel berechnet: DBP = (V*D*100)/E * (g/100g) + K
mit DBP = DBP-Aufnahme in g/100g
V = Verbrauch an DBP in ml D = Dichte von DBP in g/ml (1 ,047 g/ml bei 20 0 C)
E = Einwaage an Kieselsäure in g K = Korrekturwert gemäß Feuchtekorrekturtabelle in g/100g
Die DBP-Aufnahme ist für wasserfreie, getrocknete Materialien definiert. Bei Ver- wendung von feuchten Materialien, insbesondere Fällungskieselsäuren oder SiIi- cagelen, ist der Korrekturwert K für die Berechnung der DBP-Aufnahme zu berücksichtigen. Dieser Wert kann anhand der folgenden Korrekturtabelle ermittelt werden. Z. B. würde ein Wassergehalt des Materials von 5.8 % einen Zuschlag von 33 g/100 g für die DBP-Aufnahme bedeuten. Die Feuchte des Materials wird gemäß der nachfolgend beschriebenen Methode „Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockenverlusts" ermittelt.
Tabelle 1 : Feuchtekorrekturtabelle für Dibutylphthalataufnahme -wasserfrei-
Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockenverlusts
Die Feuchte oder auch der Trockenverlust (TV) von Materialien wird in Anlehnung an ISO 787-2 nach 2-stündiger Trocknung bei 105 0 C bestimmt. Dieser Trock- nungsverlust besteht überwiegend aus Wasserfeuchtigkeit.
Durchführung
In ein trockenes Wägeglas mit Schliffdeckel (Durchmesser 8 cm, Höhe 3 cm) werden 10 g des pulverförmigen, kugelförmigen oder granulären Materials auf 0.1 mg genau eingewogen (Einwaage E). Die Probe wird bei geöffnetem Deckel 2 h bei 105 ± 2 0 C in einem Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird das Wägeglas verschlossen und in einem Exsikkatorschrank mit Kieselgel als Trocknungsmittel auf 25 0 C abgekühlt. Das Wägeglas wird zur Bestimmung der Aus- waage A auf der Präzisionswaage auf 0,1 mg genau ausgewogen. Man bestimmt die Feuchte (TV) in % gemäß
TV = (I - A /E) * 100,
wobei A = Auswaage in g und E = Einwaage in g bedeuten.
Mittlere Partikelgröße d 50
Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße d 5 o der Kieselsäure erfolgt nach dem Prinzip der Laserbeugung auf einem Laserdiffraktometer (Fa. Horiba, LA-920). Zur Bestimmung der Partikelgröße von Pulvern wird eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil von ca. 1 Gew.-% SiO2 durch Einrühren des Pulvers in Wasser hergestellt. Unmittelbar im Anschluss an die Dispergierung wird von einer Teilprobe der Dispersion mit dem Laserdiffraktometer (Horiba LA-920) die Partikelgrö- ßenverteilung bestimmt. Für die Messung ist ein relativer Brechungsindex von 1 ,09 zu wählen. Alle Messungen erfolgen bei 25 0 C. Die Partikelgrößenverteilung sowie die relevanten Größen wie z. B. die mittlere Partikelgröße d 5 o, werden vom Gerät automatisch berechnet und grafisch dargestellt. Es sind die Hinweise in der Bedienungsanleitung zu beachten.
Stampf dichte
Die Stampfdichte oder auch Schüttdichte wird nach ISO 787-11 bestimmt.
SiO 2 -Gehalt
Die Bestimmung des SiO2-Gehalt.es erfolgt nach ISO 3262-19.
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* Kieselsäure Nr. 1 : „Sipernat 22" der Fa. Evonik Degussa GmbH (D
3 Kieselsäure Nr. 2: „Sipernat 22 LS" der Fa. Evonik Degussa GmbH <
(D Kieselsäure Nr. 3: „Sipernat 22 S" der Fa. Evonik Degussa GmbH 5 O5 Kieselsäure Nr. 4: „Sipernat 2200" der Fa. Evonik Degussa GmbH 3"
(D- Kieselsäure Nr. 5: „Sipernat 50" der Fa. Evonik Degussa GmbH Q.
(D
3 Kieselsäure Nr. 6: „Sipernat 50 S" der Fa. Evonik Degussa GmbH (D Kieselsäure Nr. 7: „Sipernat 500 LS" der Fa. Evonik Degussa GmbH
(D- Kieselsäure Nr. 8: „Sipernat 320" der Fa. Evonik Degussa GmbH V)
(D Kieselsäure Nr. 9: „Sipernat 350" der Fa. Evonik Degussa GmbH V)
Q):
C Kieselsäure Nr. 10: „Sipernat 360" der Fa. Evonik Degussa GmbH
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Versuchsreihen
Für die Durchführung der Versuche wurde eine Sohle aus einer wasser- und was- serdampfundurchlässigen PVC-Schicht (Schicht 2), d. h. ohne wasser- und was- serdampfdurchlässige Schicht (Schicht 1 ) in Schuhgröße 46 (ca. 30 cm Länge) verwendet. Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, wobei als Absorbens zum einen Kieselsäure Nr. 4 (Beispiel 1 ), zum anderen Kieselsäure Nr. 4 und Kieselsäure Nr. 5 im Verhältnis 95 zu 5 Gew.-% (Beispiel 2) eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurde in Anlehnung an DE 3516653 A1 eine Schuheinlegesohle mit Molekularsieb befüllt (Beispiel 3; nicht erfindungsgemäß). Es handelte sich dabei um ein Molekularsieb der Fa. Merck KGaA mit einem Porendurchmesser von 0,5 nm und einer mittleren Partikelgröße von ca. 2 mm (Natrium-Aluminium-Silicat, Bestellnummer 195705). Das Absorbens wurde immer in der gleichen Menge (15 g) in die Vertiefungen der PVC-Schicht gegeben. Um menschlichen Schweiß zu simulieren, wurde eine Kochsalz-Lösung bestehend aus 99 Gew.-% Wasser und 1 Gew.-% Kochsalz (NaCI) hergestellt. Von dieser Lösung wurden jeweils 60 ml auf das Absorbens gegeben. Die Zugabe der Lösung zum Absorbens erfolgte bei den Versuchen mit konstanter Geschwindigkeit (0,2 ml/min). Die Lösung wurde dabei an einem Punkt, und zwar im Zehenbereich, zugetropft und die Ausbreitung über die Zeit bestimmt. Die beladenen Schuhsohlen wurden zusätzlich visuell beurteilt. Dabei wurde bewertet, wie gut die Lösung vom jeweiligen Absorbens aufgenommen wurde. Bewertet wurde mit einer Notenskala von 1 bis 6, wobei die Note 1 vollständige Aufnahme, und die Note 6 keinerlei Aufnahme bedeutet. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 3: Ausbreitungskinetik und visuelle Beurteilung
Die Ausbreitungsgeschwindigkeiten bei Verwendung von Molekularsieb (Beispiel 3) und amorphen partikulären Kieselsäuren (Beispiele 1 und 2) sind zunächst einmal vergleichbar. Während jedoch bei der Verwendung von amorphen partikulären Kieselsäuren die Flüssigkeit nahezu vollständig vom Absorbens aufgenommen wurde, lag hingegen bei der Verwendung von Molekularsieb die Flüssigkeit zum großen Teil als „freie" Flüssigkeit zwischen den Partikeln vor. Dieser Befund zeigt eindeutig, dass sowohl die Absorptionskapazitäten (bestimmt durch Porenvolumen) als auch die tatsächlichen Absorptionsgeschwindigkeiten (bestimmt durch Benetzungseigenschaften und Porengrößen) bei amorphen partikulären Kieselsäuren im Vergleich zu Molekularsieben wesentlich vorteilhafter sind.
Zusätzlich wurde geprüft, ob die auf die oben beschriebene Weise beladenen Sohlen über Nacht regeneriert bzw. getrocknet werden können. Dafür wurden die Sohlen über Nacht in einen Trockenschrank mit einer Temperatur von 50 0 C gelegt (dies entspricht in etwa den Bedingungen der Trocknung auf einem Heizkörper) und die Gewichtsabnahme gemessen.
Bei der mit Molekularsieb beladenen Sohle (Beispiel 3) wurde trotz „frei" vorliegender Lösung nach 12 h immer noch eine deutliche Restfeuchtigkeit von 17 Gew.-% festgestellt. Die Restfeuchtigkeit wurde gravimethsch bestimmt.
Die mit amorphen partikulären Kieselsäuren als Absorbens beladenen Sohlen (Beispiele 1 und 2) waren unter gleichen Bedingungen (T=50 0 C) bereits nach fünf Stunden komplett trocken.
Die Ergebnisse bestätigen die Vorteile bei der Verwendung amorpher partikulärer Kieselsäure als Absorbens in hygienischen Einlegesohlen sowohl in Bezug auf die Schweißaufnahme (Schweißabsorption, Umverteilung bei asymmetrischer Schweißentwicklung) als auch in Bezug auf die Trocknung (Regeneherbarkeit).