thermoplastischen Siliconelastomer

Die Erfindung betrifft die Vernetzung symmetrisch poröser Siliconmembranen mittels Aldehyden, sowie die damit

erhältlichen Membranen und deren Verwendung.

Membranen sind dünne poröse Formkörper und finden Anwendung zur Trennung von Gemischen. Eine weitere Anwendung ergibt sich im Textilbereich, z.B. als atmungsaktive und wasserabweisende

Membran. Ein Vorteil von Membran-Trennverfahren ist, dass sie auch bei niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise bei

Raumtemperatur, durchgeführt werden können und somit im

Vergleich zu thermischen Trennverfahren, wie Destillation, energetisch weniger aufwändig sind.

Ein bekannter Prozess für die Verarbeitung von Celluloseacetat oder Polyvinylidenfluorid zu dünnen porösen Membranen ist die Phaseninversion durch Verdampfen. Ein Fällmedium oder eine zusätzliche AufSchäumreaktion wird dabei nicht benötigt. Im einfachsten Fall wird eine ternäre Mischung aus einem Polymer, einem leicht flüchtigen Lösungsmittel und einem zweiten

schwerer flüchtigen Lösungsmittel hergestellt. Nach der

Nassfilmbildung verdampft das flüchtige Lösungsmittel, was dazu führt, dass das Polymer in dem zweiten Lösungsmittel ausfällt und eine poröse Struktur ausbildet. Die Poren sind mit dem zweiten Lösungsmittel gefüllt. Das zweite Lösungsmittel wird danach aus der Membran entfernt, z.B. durch Auswaschen oder Abdampfen, und man erhält letztlich eine poröse Membran.

Beispielsweise ist in EP363364 die Herstellung von porösen PVDF-Membranen aufbauend auf diesem Herstellungsprozess

beschrieben. DE102010001482 lehrt die Herstellung von isotropen Silicon- Membranen mittels einer verdampfungsinduzierten

Phasenseparation. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass für diesen Prozess thermoplastische

Siliconelastomere notwendig sind, wodurch die so zugänglichen Membranen deutlich weniger temperaturstabil sind als

vergleichbare dünne Siliconkautschukfolien. Des Weiteren weisen thermoplastische Siliconelastomere einen unerwünschten

sogenannten „kalten Fluss" auf, wodurch die porösen Membranen unter Dauerbelastung ihre Membranstruktur ändern.

Um dies zu verhindern, können die Membranen nach der Ausbildung der porösen Struktur vernetzt werden.

Die Vernetzung von Membranen kann durch die Zugabe von

Vernetzern und ggf. Katalysatoren oder Initiatoren erfolgen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die Vernetzer schon während der Membranherstellung zugegeben werden müssen und so den Herstellungsprozess beeinflussen oder die

Membraneigenschaften nachteilig verändern können. In vielen Fällen müssen spezielle Polymere aufwändig hergestellt werden, so dass sie dem Vernetzer gegenüber reaktive Gruppen tragen. Zur radikalischen Vernetzung oder Vernetzung mittels

Hydrosilylierung müssen die Polymere beispielsweise mit

Vinylgruppen modifiziert sein. Ein anderer Vernetzungsmechanismus, der im Bereich der rein organischen Polymere bereits bekannt ist, ist die sogenannte N- Methylolvernetzung . Dabei werden durch Copolymerisation mit geeigneten Monomeren Polymere erzeugt, welche N- Methylolamidgruppen tragen. Von diesen ist bekannt, dass sie bei Abwesenheit von Wasser unter erhöhter Temperatur oder bei Anwesenheit saurer Katalysatoren bereits bei niedrigeren

Temperaturen kovalent an alkoholische Gruppen binden. Ebenso können sie untereinander reagieren und so eine Vernetzung des Polymers bewirken. Dabei entstehen in beiden Fällen kovalente Etherbindungen, welche bekanntermaßen sehr stark sind und nur unter extremen physikalischen oder chemischen Belastungen wieder gebrochen werden. Diesen Effekt macht sich

beispielsweise EP0143175A zunutze, welche über radikalische Emulsionspolymerisation Polymerdispersionen erzeugt, die über den Methylol-Mechanismus nachvernetzbar sind.

Auch Amingruppen-haltige Silicone können über den Methylol- Mechanismus vernetzt werden, wie in DE102008054679A1

beschrieben wird.

Es bestand die Aufgabe einen Prozess zu entwickeln, mit dem sich dünne, poröse, vernetzte und thermisch stabile

Siliconmembranen auf eine technisch sehr einfache Weise herstellen lassen. Der Prozess und die Membranen sollten allerdings die Nachteile der bisher bekannten

Herstellungsprozesse und Membranen nicht mehr aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine symmetrisch poröse Membran M aus mindestens zwei Amino NH-Gruppen pro Molekül aufweisendem thermoplastischen Siliconelastomer Sl, das mittels Aldehyd vernetzt ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein erstes Verfahren zur Herstellung der mittels Aldehyd vernetzten symmetrisch porösen Membran M, bei dem

in einem ersten Schritt eine Lösung oder Suspension aus einem thermoplastischen Siliconelastomer Sl, das mindestens zwei Amino NH-Gruppen pro Molekül aufweist, in einem Gemisch aus Lösungsmittel LI, einem Aldehyd enthaltenden Aldehydreagenz (AR) und Lösungsmittel L2 gebildet wird,

in einem zweiten Schritt die Lösung oder Suspension in eine Form gebracht wird, in einem dritten Schritt Lösungsmittel LI aus der Lösung oder Suspension entfernt wird bis die Löslichkeit des

thermoplastischen Siliconelastomers Sl im Gemisch

unterschritten wird, wobei sich eine an thermoplastischem Siliconelastomer Sl reiche Phase A und eine an

thermoplastischen Siliconelastomer Sl arme Phase B ausbildet und damit die Strukturbildung durch die Phase A erfolgt, in einem vierten Schritt das Lösungsmittel L2 und Reste des Lösungsmittels LI entfernt werden, wobei eine Membran entsteht und in einem fünften Schritt die Membran aus dem

thermoplastischen Siliconelastomer Sl vernetzt wird, wobei die Membran M entsteht.

Vorzugsweise geliert das thermoplastische Siliconelastomer Sl bzw. fällt aus im dritten Schritt und dabei wird die dünne poröse Membran M aus der Phase A erhalten. Die Poren werden durch die Phase B gebildet.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein zweites Verfahren zur Herstellung der mittels Aldehyd vernetzten symmetrisch porösen Membran M, bei dem

in einem ersten Schritt eine Lösung oder Suspension aus einem thermoplastischen Siliconelastomer Sl, das mindestens zwei

Amino NH-Gruppen pro Molekül aufweist, in einem Gemisch aus Lösungsmittel LI und Lösungsmittel L2 gebildet wird,

in einem zweiten Schritt die Lösung oder Suspension in eine Form gebracht wird,

in einem dritten Schritt Lösungsmittel LI aus der Lösung oder Suspension entfernt wird bis die Löslichkeit des

thermoplastischen Siliconelastomers Sl im Gemisch

unterschritten wird, wobei sich eine an thermoplastischem Siliconelastomer Sl reiche Phase A und eine an thermoplastischen Siliconelastomer Sl arme Phase B ausbildet und damit die Strukturbildung durch die Phase A erfolgt, in einem vierten Schritt das Lösungsmittel L2 und Reste des Lösungsmittels LI entfernt werden, wobei eine Membran entsteht und in einem fünften Schritt in die entstandene Membran ein Aldehyd enthaltendes Aldehydreagenz (AR) eingebracht wird und die Membran anschließend vernetzt wird, wobei die Membran M entsteht . Gegebenenfalls enthält die Lösung oder Suspension aus dem thermoplastischen Siliconelastomer Sl noch Additive A.

Thermoplastische Elastomere werden normalerweise nicht kovalent nachvernetzt, sondern vernetzen rein über physikalische

Wechselwirkungen. Wie in Beispielen 2 bis 7 gezeigt, führt die Nachvernetzung zu wesentlich verbesserten Membraneigenschaften im Vergleich zu nicht kovalent vernetzten Membranen.

Die vernetzten Membranen M zeichnen außerdem dadurch aus, dass deren Schrumpf in Feuchteatmosphäre gegenüber unvernetzten Membranen deutlich reduziert ist.

In beiden Verfahren können gängige thermoplastische

Siliconelastomere eingesetzt werden, die nicht mit speziellen vernetzbaren Gruppen modifiziert sein müssen. Außerdem ist es möglich, die Vernetzung schonend nach der Membranherstellung durchzuführen .

Als thermoplastische Siliconelastomere Sl werden vorzugsweise Silicon-Copolymere verwendet. Beispiele für derartige Silicon- Copolymere umfassen die Gruppen der Silicon-Carbonat- , Silicon- Imid- , Silicon- Imidazol- , Silicon-Urethan- , Silicon-Amid- , Silicon-Polysulfon- , Silicon-Polyethersulfon- , Silicon- Polyharnstoff - sowie Silicon-Polyoxalyldiamin-Copolymere

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von

Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan/Polyamid ode

Polyoxalyldiamin-Copolymeren der allgemeinen Formel (I)

wobei das Strukturelement E ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia - f)

R ^H O O R ^H

(Ie) N C 0 Y O C N—

R ^H 0 0 R ^H

(If) .ULYJ-L. wobei das Strukturelement F ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (IIa -f)

R ^H

(IIa) -N— -N—

R ^h o

(iid) I II

o R ^H

(He)

-Y O C N ^*

0 R ^H

(Ilf ) ,

-Y C N ^* wobei

R ³ substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können,

R ^H Wasserstoff, oder die Bedeutung von R ³ hat,

X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen

-O- ersetzt sein können, oder einen Arylenrest mit 6 bis 22

Kohlenstoffatomen,

Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen, D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _] _-Cg-Alkyl- oder C^-Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700

Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte

Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, oder Arylenrest mit 6 bis 22

Kohlenstoffatomen,

B, Β ^λ eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche

kovalent an das Polymer gebunden ist,

m eine ganze Zahl von 1 bis 4000,

n eine ganze Zahl von 1 bis 4000,

g eine ganze Zahl von mindestens 1,

h eine ganze Zahl von 0 bis 40,

i eine ganze Zahl von 0 bis 30 und

j eine ganze Zahl größer 0 bedeuten.

Bei Rest R ³ handelt es sich bevorzugt um einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18

Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen,

Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen,

Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (Poly) -glykolresten

substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen-und/oder

Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest .

Beispiele für Reste R ³ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-

Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste , wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste , wie o-, m-, p-Tolylreste ; Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß- Phenylethylrest .

Beispiele für substituierte Reste R ³ sind Methoxyethyl- ,

Ethoxyethyl- und der Ethoxyethoxyethylrest oder Chlorpropyl- und Trifluorpropylrest .

Beispiele für zweiwertige Reste R ³ sind der Ethylenrest,

Polyisobutylendiylreste und propandiylterminierte

Polypropylenglykolreste .

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R ^H um Wasserstoff oder die für R ³ vorstehend angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um gegebenenfalls mit Ha- logenatome, wie Fluor oder Chlor, substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere den 1 , 6 -Hexamethylenrest , den 1,4-

Cyclohexylenrest , den Methylen-bis- (4 -cyclohexylen) rest, den 3- Methylen- 3 , 5 , 5 - trimethylcyclohexylenrest , den Phenylen- und den Naphthylenrest , den m-Tetramethylxylylenrest sowie den

Methylen-bis- (4 -phenylen) -Rest .

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstof freste Y sind Alky- lenreste, wie der Methylen-, Ethylen- , n-Propylen-, iso- Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen- , tert . -Butylen- , n- Pentylen- , iso-Pentylen- , neo-Pentylen- , tert . -Pentylenrest , Hexylenreste, wie der n-Hexylenrest , Heptylenreste , wie der n- Heptylenrest , Octylenreste, wie der n-Octylenrest und iso- Octylenreste , wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylenrest ,

Nonylenreste , wie der n-Nonylenrest , Decylenreste , wie der n- Decylenrest, Dodecylenreste , wie der n-Dodecylenrest ;

Cycloalkylenreste , wie Cyclopentylen , Cyclohexylen- ,

Cycloheptylenreste, und Methylcyclohexylenreste , wie der

Methylen-bis- (4 -cyclohexylen) - und der 3-Methylen-3 , 5, 5- trimethylcyclohexylenrest ; Arylenreste, wie der Phenylen- und der Naphthylenrest ; Alkarylenreste , wie o-, m- , p-Tolylenreste , Xylylenreste , wie der m-Tetramethylxylylenrest , und

Ethylphenylenreste ; Aralkylenreste , wie der Benzylenrest , der - und der ß-Phenylethylenrest sowie der Methylen-bis- (4 - phenylen) -Rest. Vorzugsweise handelt es sich bei Rest X um Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, insbesondere bevorzugt um n-Propylen-, Isobutylen- , 2-0xabutylen- und Methylenreste.

Beispiele für Reste X sind die für Rest Y angegebenen Beispiele sowie gegebenenfalls substituierte Alkylenreste, in denen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome durchbrochen sein kann, wie z.B. 2 -Oxabutylenrest .

Bei Rest B handelt es sich dabei bevorzugt um ein Wasserstoffatom, einen Rest OCN-Y-NH-CO- , einen Rest H ₂ N-Y-NH-CO- , einen

Rest R ³ ₃ Si- (0-SiR ³ ₂ ) _n - oder einen Rest R ³ ₃ Si- (0-SiR ³ ₂ ) _n -X-E- .

Bei Rest B' handelt es sich bevorzugt um die für B angegeben Reste . Bei Rest D handelt es sich bevorzugt um zweiwertige Polyether- reste und Alkylenreste, besonders bevorzugt um zweiwertige Polypropylenglykolreste sowie Alkylenreste mit mindestens 2 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wie den Ethylen- , den 2- Methylpentylen und den Butylenrest, insbesondere handelt es sich um Polypropylenglykolreste mit 2 bis 600 Kohlenstoffatomen sowie den Ethylen- und den 2 -Methylpentylenrest . n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von mindestens 3, insbesonde- re mindestens 10 und vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 400. m bedeutet vorzugsweise die für n angegebenen Bereiche. Vorzugsweise bedeutet g eine Zahl von höchstens 100, besonders bevorzugt von 10 bis 60.

Vorzugsweise bedeutet h eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0. j bedeutet vorzugsweise eine Zahl von höchstens 400, besonders bevorzugt 1 bis 100, insbesondere 1 bis 20.

Vorzugsweise bedeutet i eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0.

Beispielsweise ist E=Ia, R ^H =H , Y= 75 mol% m-Tetramethylxylylen und 25 mol% Methylen-bis- (4 -cyclohexylen) , R ³ =CH ₃ , X=n-Propylen, D=2 -Methylpentylen, B, B' =H ₂ N-Y-NH-CO- , n=14, g=9, h=l, i=0, j=10. Die in den Verfahren eingesetzten Aldehydreagenzien (AR) enthalten Aldehyde. Bei den Aldehydreagenzien (AR) kann es um Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe handeln.

Das in den Aldehydreagenzien (AR) vorhandene Aldehyd weist vorzugsweise die allgemeine Formel (III)

auf, wobei

4

R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht

5

benachbarte -(CO)-, -O- , -S- oder -NR -Gruppen

unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann; und

5

R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

Falls die Aldehydreagenzien (AR) gasförmig sind, sind diese bevorzugt reine Gase, wie beispielsweise Formaldehydgas, oder vermischt mit Inertgasen, wie beispielsweise Argon oder

Stickstoff. Falls eine . Gasmischung (AR) verwendet wird, dann enthält diese bevorzugt mehr als 5 Gew.-% Aldehyd vermischt mit einem Inertgas . Die Gasmischung (AR) enthält bevorzugt 0 bis 0,01 Gew.-% Sauerstoff und besonders bevorzugt keinen

Sauerstoff .

Falls es sich bei den eingesetzten Aldehydreagenzien (AR) um Feststoffe handelt, werden diese bevorzugt als Lösung

eingesetzt. Bevorzugte Lösemittel sind dabei Flüssigkeiten, die bei 20°C und 1013 hPa 1 bis 50 Gew.-% Aldehydreagenz lösen, und die mit den Verfahrensbedingungen kompatibel sind. Beispiele für besonders bevorzugte Lösemittel zur Herstellung der

Aldehydlösungen (AR) sind Wasser, Alkohole, wie iso-Propanol oder Methanol, Ether, wie THF, polare aprotischen Lösemittel, wie N, -Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon. Wässrigen Aldehydlösungen (AR) können als Stabilisator Alkohole, wie beispielsweise Methanol, zugesetzt werden. Besonders bevorzugte wässrige Aldehydlösungen (AR) sind Formalinlösungen, die bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Formaldehyd, 3 bis 20 Gew.-% Methanol und 30 bis 87 Gew.-% Wasser enthalten.

4

Bevorzugt handelt es sich bei R um ein Wasserstoffatom oder um

Alkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (AR) um Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Glyoxal, gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgas oder einem Lösemittel.

Das thermoplastische Siliconelastomer Sl weist mindestens zwei Amino NH-Gruppen pro Molekül auf. In einer primären NH2 Gruppe sind formal zwei Amino NH-Gruppen enthalten, deshalb ist für die Vernetzung eine primäre Aminogruppe pro Polymer

ausreichend. In einer sekundären Aminogruppe ist nur eine Amino NH-Gruppe enthalten, deshalb sind für die Vernetzung mindestens zwei sekundäre Aminogruppen pro Polymer erforderlich.

Vorzugsweise weist das thermoplastische Siliconelastomer Sl mindestens drei Amino NH-Gruppen pro Molekül auf. Vorzugsweise weist das thermoplastische Siliconelastomer Sl Aminogruppen auf, die ausgewählt werden aus primären und sekundären

Aminogruppen. Sekundäre Aminogruppen sind z.B. Amide, wie sie in Harnstoffeinheiten vorkommen. Das Aldehydreagenz (AR) wird bevorzugt in einer Menge verwendet, dass das molare Verhältnis von Aldehydgruppen in (AR) zu primären oder sekundären

Aminogruppen des thermoplastischen Siliconelastomers Sl

zwischen 0,01 und 10 liegt, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 8, insbesondere zwischen 0,5 und 5. Die im ersten Schritt hergestellte Lösung oder Suspension aus dem thermoplastischen Siliconelastomer Sl kann als Additiv A mindestens einen Füllstoff F enthalten. Nicht verstärkende Füllstoffe F mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m ² /g, sind beispielsweise Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat ,

Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide,

Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid,

Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver . Eine

Auflistung weiterer Füllstoffe in Partikelform findet sich in EP 1940940. Verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer

BET-Oberfläche von mindestens 50 m ² /g, insbesondere 100 bis 400 m ² /g sind beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET- Oberfläche .

Die genannten Füllstoffe F können hydrophobiert sein,

beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen,

Organosilazanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen . Es kann eine Art von

Füllstoff F, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei

Füllstoffen F eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die im ersten Schritt hergestellte Lösung oder Suspension pro 100 Gewichtsteile an thermoplastischem Siliconelastomer Sl mindestens 3, besonders bevorzugt

mindestens 5, insbesondere mindestens 10 und höchstens 40

Gewichtsteile Füllstoff F.

Die im ersten Schritt hergestellte Lösung oder Suspension kann wahlweise als weiteren Bestandteil A pro 100 Gewichtsteile an thermoplastischem Siliconelastomer Sl 0 bis 150 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,0001 bis 80 Gewichtsteile an Zusätzen enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise harzartige

Polyorganosiloxane , Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren,

Inhibitoren, Fungizide oder Bakterizide, wie

Methylisothiazolone oder Benzisothiazolone ,

Vernetzungshilfsmittel, Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder

Radikalfänger, Thixotropiermittel sein.

Das Lösungsmittel LI ist leichter entfernbar aus der im ersten Schritt hergestellten Lösung oder Suspension aus

thermoplastischen Siliconelastomer Sl als das Lösungsmittel L2. Die Entfernbarkeit bezieht sich insbesondere auf leichteres Verdampfen oder Extrahieren.

Der Begriff Lösungsmittel LI umfasst alle organischen und anorganischen Verbindungen, welche das thermoplastische

Siliconelastomer Sl bei den meisten Temperaturen auflösen.

Dieser Begriff umfasst bevorzugt alle Verbindungen, welche bei ansonsten gleichen Bedingungen, wie z.B. Druck und Temperatur, das thermoplastische Siliconelastomer Sl zu einem höheren

Anteil lösen können wie das Lösungsmittel L2. D.h. die maximal erreichbare Konzentration des

thermoplastischen Siliconelastomers Sl im Lösungsmittel LI ist bevorzugt höher als die maximal erreichbare Konzentration des thermoplastischen Siliconelastomer Sl im Lösungsmittel L2. Die maximal erreichbare Konzentration des thermoplastischen Siliconelastomers Sl ist dabei bevorzugt um den Faktor 2, besonders bevorzugt um den Faktor 5, ganz besonders um den Faktor 10 und insbesondere um den Faktor 100 im Lösungsmittel LI höher als im Lösungsmittel L2. Die maximal erreichbare Konzentration des thermoplastischen Siliconelastomers Sl bezieht sich vorzugsweise auf 20°C und 1 bar. Der Begriff Lösungsmittel LI umfasst dabei zusätzlich auch höhermolekulare Verbindungen, wie z.B. flüssige Polymere.

Je nach Lösungsmittel LI und thermoplastischem Siliconelastomer Sl können auch erhöhte Drücke zur Löslichkeit beitragen.

Bevorzugt sind Lösungsmittel LI, in denen sich die

siliconhaltigen Polymere bei 20°C und 1 bar zu mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 15 Gew.-% und

insbesondere zu mindestens 20 Gew.-% lösen.

Je nach Lösungsmittel und Polymer können auch erhöhte Drücke zur geringen Löslichkeit beitragen.

Der Begriff Lösungsmittel L2 umfasst dabei zusätzlich auch höhermolekulare Verbindungen, wie z.B. flüssige Polymere.

Bevorzugt sind Lösungsmittel L2 , in denen sich das

thermoplastische Siliconelastomer Sl bei 20 °C und 1 bar zu höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 10 Gew.-% und insbesondere zu höchstens 1 Gew.-% löst.

Das Lösungsmittel LI und das Lösungsmittel L2 können jeweils aus einem oder mehreren Bestandteilen bestehen. Vorzugsweise weist das Lösungsmittel LI bzw. alle Bestandteile des Lösungsmittels LI bei 20°C und 1 bar einen höheren

Dampfdruck auf als das Lösungsmittel L2 bzw. alle Bestandteile des Lösungsmittels L2. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels LI bzw. aller Bestandteile des Lösungsmittels LI bei 1 bar mindestens 30°C, besonders bevorzugt mindestens 40°C, insbesondere mindestens 50°C tiefer als der Siedepunkt des Lösungsmittel L2 bzw. aller Bestandteile des Lösungsmittels L2.

Wenn im ersten Schritt eine Suspension des thermoplastischen Siliconelastomers Sl in einem Gemisch aus Lösungsmittel LI und Lösungsmittel L2 entsteht, deutet dies auf eine beginnende

Phasenseparation hin, welche durch Rühren teilweise unterbunden werden kann.

Der Übergang der Lösung oder Suspension zum Siliconformkörper kann auf unterschiedliche Arten erfolgen. Falls z.B. eine homogene Lösung des thermoplastischen Siliconelastomers Sl vorliegt, kann im dritten Schritt bei der Phasenseparation zuerst eine Suspension gebildet werden, aus welcher dann ein erster Gelkörper entsteht, der sich durch die weitere

Entfernung des Lösungsmittels LI bzw. Lösungmittels L2 zu einer stabilen Membran M aus thermoplastischem Siliconelastomer Sl umwandeln lässt.

Falls bereits im ersten Schritt eine Suspension vorliegt, kann im dritten Schritt bei der Phasenseparation die Gelstruktur aus der Suspension des thermoplastischen Siliconelastomers Sl entstehen. Dies ist in den meisten Fällen schneller als beim Start mit homogenen Lösungen thermoplastischer

Siliconelastomere Sl .

Vorzugsweise sind nach dem dritten Schritt höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-% des im ersten Schritt eingesetzten Lösungsmittels LI in den Phasen A und B vorhanden.

Das Lösungsmittel LI kann im dritten Schritt durch alle technisch bekannten Möglichkeiten aus der Gießlösung entfernt werden. Bevorzugt ist die Entfernung des Lösungsmittels LI durch Verdampfen oder Extrahieren.

Beispiele für bevorzugte technische Prozesse sind Verdampfen durch Konvektion, erzwungene Konvektion, Erhitzen oder

Verdampfen in feuchter Atmosphäre bzw. Extrahieren durch

Lösungsmittelaustausch oder Auswaschen mit einem flüchtigen Lösungsmittel .

Die Methode wird vorzugsweise so gewählt, dass eine Herstellung der Membran in einem akzeptablen Zeitraum erfolgt, allerdings die Struktur auch ausgebildet werden kann.

Die Geschwindigkeit der Verdampfung wird vorzugsweise so gewählt, dass die flüssig-flüssig-Phasenseparation nicht unter thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen auftritt, da sonst keine porösen Strukturen entstehen.

Das Lösungsmittel L2 muss nicht immer inert sein.

Gegebenenfalls ist das thermoplastische Siliconelastomer Sl in dem Lösungsmittel L2 quellbar. Bevorzugt sind Lösungsmittel L2 , welche eine Adsorption des thermoplastischen Siliconelastomers Sl von bevorzugt nicht weniger als 10 Gew.-%, besonders

bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-% besitzen. Vorzugsweise wird die Adsorption bei 20°C und 1 bar bestimmt.

Die passende Wahl des Lösungsmittels L2 ist wichtig, da dieses entscheidet, ob die Struktur nach der Phasenseparation erhalten bleibt oder nicht. Das Lösungsmittel L2 kann im vierten Schritt auf alle dem Fachmann geläufigen Methoden aus der Membran entfernt werden. Beispiele sind Extrahieren, Verdampfen, ein sukzessiver

Lösungsmittelaustausch oder einfaches Auswaschen des

Lösungsmittels L2.

Die Lösung oder Suspension des thermoplastischen

Siliconelastomers Sl kann auf vielerlei Wegen hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das thermoplastische Siliconelastomer Sl in dem Lösungsmittel LI gelöst und das Lösungsmittel L2 hinzugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das thermoplastische Siliconelastomer Sl in einem

Lösungsmittelgemisch aus LI und L2 gelöst.

Die Löslichkeiten des thermoplastischen Siliconelastomers Sl in Lösungsmittel LI sind dem Fachmann geläufig, bzw. falls keine Angaben gefunden werden, durch Löslichkeitsuntersuchungen leicht zu bestimmen.

Das dazu passende Lösungsmittel L2 kann in wenigen Versuchen schnell herausgefunden werden, z.B. in einfachen

Trübungstitrationen. Dazu wird einer Lösung des

thermoplastischen Siliconelastomers Sl solange ein zweites Lösungsmittel hinzugegeben, bis ein Ausfallen des

thermoplastischen Siliconelastomers Sl beobachtet wird.

Da sich die Löslichkeiten verschiedener thermoplastischer

Siliconelastomere Sl stark unterscheiden, können Lösungsmittel LI für ein bestimmtes thermoplastisches Siliconelastomer Sl gleichzeitig Lösungsmittel L2 für ein anderes thermoplastisches Siliconelastomer Sl sein. Bevorzugte organische Lösungsmittel LI bzw. Lösungsmittel L2 sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren, Anhydride, Ester, N- haltige Lösungsmittel und S-haltige Lösungsmittel.

Beispiele für gängige Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Dimethylbutan, Heptan, Hex-l-en, Hexa-1, 5-dien, Cyclohexan, Terpentin, Benzol, Isopropylbenzol , Xylol, Toluol, Waschbenzin, Naphthalin, sowie Tetrahydronaphthalin . Beispiele für gängige halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Fluoroform,

Perfluorheptan, Methylenchlorid, Chloroform,

Tetrachlorkohlenstoff, 1 , 2 -Dichlorethan, 1 , 1 , 1-Trichlorethan, Tetrachlorethen, Trichlorethen, Pentylchlorid, Bromoform, 1,2- Dibromethan, Methyleniodid, Pluorbenzol, Chlorbenzol sowie 1,2- Dichlorbenzol . Beispiele für gängige Ether sind Diethylether, Butylethylether, Anisol, Diphenylether, Ethylenoxid,

Tetrahydrofuran, Furan, Triethylenglykol sowie 1,4-Dioxan.

Beispiele für gängige Alkohole sind Methanol, Ethanol,

Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol , Benzylalkohol ,

Ethylenglykol , Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycol , Butylglycol, Glycerol, Glycerin, Phenol sowie m-Kresol.

Beispiele für gängige Aldehyde sind Acetaldehyd und

Butyralaldehyd . Beispiele für gängige Ketone sind Aceton,

Diisobutylketon, Butan-2-οη, Cyclohexanon sowie Acetophenon. Gängige Beispiele für Säuren sind Ameisensäure und Essigsäure. Gängige Beispiele für Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Gängige Beispiele von Estern sind

Essigsäuremetyhlester, Essigsäureethylester,

Essigsäurebutylester, Essigsäurephenylester, Glyceroltriacetat , Oxalsäurediethylester, Dioctylsebacat , Benzoesäuremethylester, Phthalsäuredibutylester, DBE ^® (DuPont de nemours) sowie

Phosphorsäuretrikresylester . Gängige Beispiele von

stickstoffhaltigen Lösungsmittel sind Nitromethan, Nitrobenzol, Butyronitril, Acetonitril, Benzonitril, Malononitril , Hexylamin, Aminoethanol , N, N-Diethylaminoethanol , Anilin, Pyridin, N, -Dimethylanilin, N, N-Dimethylformamid, N- Methylpiperazin sowie 3 -Hydroxypropionitril . Gängige Beispiele für schwefelhaltige Lösungsmittel sind Schwefelkohlenstoff, Methanthiol, Dimethylsulf on , Dimethylsulfoxid sowie Thiophen. Gängige Beispiele für anorganische Lösungsmittel sind Wasser, Ammoniak, Hydrazin, Schwefeldioxid, Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid . Als höhermolekulare Lösungsmittel LI bzw. Lösungsmittel L2 können alle nicht reaktiven Polymere eingesetzt werden.

Bevorzugt werden bei der Verarbeitungstemperatur flüssige, in technischen Mengen verfügbare nicht reaktive Polymere

eingesetzt .

Beispiele für derartige Lösungsmittel LI bzw. Lösungsmittel L2 umfassen u.a. Polydimethylsiloxane mit nicht reaktiven

Endgruppen, beispielsweise Trimethylsilylendgruppen tragende lineare Silicone, Phenylsiloxane, cyklische Siloxane, wie z.B. Cyclohexadimethylsiloxan oder Cyclodecadimethylsiloxan . Weitere Beispiele derartiger Lösungsmittel LI bzw. Lösungsmittel L2 umfassen Polypropylenoxide, Polyethylenoxide , Polyamide,

Polyvinylacetate, Polyisobutene, Polyacrylate , Polybutadiene , Polyisoprene und Copolymere der aufgelisteten Stoffgruppen .

Besonders bevorzugte Lösungsmittel LI für die thermoplastischen Siliconelastomere Sl sind Alkohole, z.B. Isopropanol oder

Ether, insbesondere THP . Besonders bevorzugte Lösungsmittel L2 für das thermoplastische Siliconelastomer Sl sind z.B. Ethylenglykol , Diethylenglykol , Triethylenglykol, Tetraethylenglykol , Propylenglykol ,

Dipropylenglykol , Ethylenglycoldimethylether, Monomethyldiethylenglykol , Dimethyldiethylenglykol , Monomethyltriethylenglycol , Dimethyltriethylenglykol ,

Diethylenglycolbutylether, Polyethylenglykol ,

Polypropylenglykol , niedermolekulare Polyglykole wie

Polyethylenglykol 200, Polyethylenglykol 400,

Polypropylenglykol 425 und Polypropylenglykol 725,

Polyethylenglycolmonomethylether,

Polyethylenglycoldimethylether, DBE ^® , Glycerin, NMP oder DMSO. Das thermoplastische Siliconelastomer Sl kann ebenfalls in ternären Lösungsmittelgemischen gelöst werden. Ein gängiges Beispiel für ein tertiäres Lösungsmittelgemisch kann z.B. eine Mischung aus einem Lösungsmittel LI und zwei Lösungsmitteln L2 sein.

Ein Beispiel für eine ternäre Lösungsmittel-Mischung besteht Isopropanol (Lösungsmittel LI) , N-Methylpiperazin

(Lösungsmittel L2) und Dimethylformamid (Lösungsmittel L2) . Das thermoplastische Siliconelastomer Sl kann ebenfalls in

Lösungsmittelgemischen aus mehr als einem Lösungsmittel LI und mehr als zwei Lösungsmitteln L2 gelöst werden.

Die Mengenverhältnisse zwischen Lösungsmittel LI und

Lösungsmittel L2 können in einem weiten Bereich variieren.

Vorzugsweise werden im ersten Schritt auf 100 Gewichtsteile Lösungsmittel LI mindestens 2, insbesondere mindestens 10

Gewichtsteile Lösungsmittel L2 und höchstens 5000, insbesondere höchstens 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel L2 eingesetzt.

Bevorzugt enthält die im ersten Schritt hergestellte Lösung oder Suspension bis zu 95 Gew.-%, weiterhin bevorzugt bis zu 80 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 60 Gew.-% an Lösungsmittel LI und Lösungsmittel L2. Bevorzugt enthält die im ersten Schritt hergestellte Lösung oder Suspension mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 15 Gew.-% und höchstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew. -%, insbesondere höchstens 25 Gew.-% an thermoplastischem

Siliconelastomer Sl .

Beim ersten Verfahren wird im ersten Schritt zu der

hergestellten Lösung oder Suspension noch das Aldehydreagenz AR zugegeben.

Das Aldehydreagenz AR kann als Lösung, Feststoff oder gasförmig zugegeben werden. Bevorzugt wird es als Lösung oder Feststoff zugegeben. Vorzugsweise wird die Lösung oder Suspension des

thermoplastischen Siliconelastomers Sl im zweiten Schritt bei Temperaturen von mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10 °C, insbesondere mindestens 20 °C und höchstens 60 °C,

besonders bevorzugt höchstens 50 °C in eine Form gebracht.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden der Lösung oder Suspension im ersten und/oder zweiten Schritt weitere Additive hinzugegeben. Typische Additive sind anorganische Salze und Polymere. Gängige anorganische Salze sind LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl ₂ , CaCl ₂ , ZnCl ₂ und CdCl ₂ . Weitere typische

Additive sind geeignete Emulgatoren, die in die Lösung oder Suspension eingearbeitet werden wie beispielsweise

Polydimethylsiloxane mit Polyetheroxy- , wie Ethylenoxy- oder Propylenoxy- , Alkoxy- und Ammoniumgruppen.

Die zugegebenen Additive können nach der Herstellung in der Membran verbleiben oder nach dem dritten, vierten oder fünften Schritt extrahiert bzw. mit anderen Lösungsmitteln ausgewaschen werden.

Dabei können auch Gemische von unterschiedlichen Additiven in die Lösung oder Suspension mit eingearbeitet werden. Die

Konzentration der Additive in der im ersten Schritt

hergestellten Lösung oder Suspension beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-% und höchstens 15 Gew.- %, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%.

So wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in die Lösung oder Suspension 1 bis 3 Gew.-% LiCl und 2 bis 5 Gew.-% NaCl gegeben. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden 0,5 bis 10 Gew.-%

Siliconoligomere, die durch Polyetherketten selten- und/oder endständig modifiziert sind, als Additive in die Lösung oder Suspension gegeben.

Die Lösungen oder Suspensionen können zudem die in

Formulierungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Zu nennen wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie weitere Fest- und Füllstoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten

Eigenschaftsprofile der Membranen sind derartige Zusätze bevorzugt.

Bevorzugte geometrische Ausführungsformen der herstellbaren dünnen porösen Membranen sind Folien, Schläuche, Fasern,

Hohlfasern, Matten, wobei die geometrische Form an keinerlei feste Formen gebunden ist, sondern weitestgehend von den verwendeten Substraten abhängt . Zur Herstellung der Memb anen werden die im ersten Schritt hergestellten Lösungen oder Suspensionen im zweiten Schritt vorzugsweise auf ein Substrat aufgebracht. Die auf Substrate aufgebrachten Lösungen oder Suspensionen werden dabei bevorzugt zu Folien weiterverarbeitet.

Die Substrate enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe umfassend Metalle, Metalloxide, Polymere oder Glas. Die Substrate sind dabei grundsätzlich an keine

geometrische Form gebunden. Bevorzugt ist dabei allerdings der Einsatz von Substraten in Form von Platten, Folien, textile Flächensubstrate, gewobenen oder vorzugweise nichtgewobenen Netzen oder besonders bevorzugt in Form von nichtgewobenen Vliesen.

Substrate auf Basis von Polymeren enthalten beispielsweise Polyamide, Polyimide, Polyetherimide, Polycarbonate ,

Polybenzimidazole, Polyethersulfone, Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene , Polyurethane, Polyvinylchloride,

Celluloseacetate, Polyvinylidenfluoride , Polyetherglykole , Polyethylenterephthalat (PET) , Polyaryletherketone ,

Polyacrylnitril , Polymethylmethacrylate , Polyphenylenoxide , Polycarbonate, Polyethylene oder Polypropylene . Bevorzugt sind hierbei Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 80 °C. Substrate auf Basis von Glas enthalten

beispielsweise Quarzglas, Bleiglas, Floatglas oder Kalk-Natron- Glas .

Bevorzugte Netz- oder Vlies-Substrate enthalten Glas-, Carbon-, Aramid- , Polyamid-, Polyester-, Polyethylene-, Polypropylene-, Polyethylene/Polypropylene-Copolymer- oder

Polyethylenterephthalat-Fasern . Die Schichtdicke der Substrate beträgt vorzugsweise ;> 1 μτη, besonders bevorzugt _> 50 pm, ganz besonders bevorzugt _> 100 μπι und vorzugsweise £ 2 mm, besonders bevorzugt <_ 600 μτη, ganz besonders bevorzugt £ 400 μτη. Am meisten bevorzugte Bereiche für die Schichtdicke der Substrate sind die aus den

vorgenannten Werten formulierbaren Bereiche.

Die Dicke der porösen Membranen aus dem thermoplastischen Siliconelastomer Sl wird vornehmlich durch die Menge an Lösung oder Suspension bestimmt. Da bei dem erfindungsgemäßen Prozess bevorzugt ein Verdampfungs- oder Extraktionsschritt

stattfindet, sind dünnere Membranen bevorzugt.

Alle technisch bekannten Formen des Auftrages der Lösung oder Suspension des thermoplastischen Siliconelastomers Sl auf Substrate können für die Herstellung der porösen Membranen eingesetzt werden.

Das Auftragen der Lösung oder Suspension auf das Substrat erfolgt dabei bevorzugt mittels eines Rakels, durch

Meniskusbeschichtung, Gießen, Sprühen, Tauchen, Siebdruck,

Tiefdruck, Transferbeschichtung, Gravurbeschichtung oder Spin- on-Disk. Die so aufgetragenen Lösungen oder Suspensionen haben Filmdicken von vorzugsweise _> 10 μπι, besonders bevorzugt _> 80 μττι und vorzugsweise < 10.000 μτη, besonders bevorzugt <_ 5.000 μπι, insbesondere < 1000 μιη hergestellt. Am meisten bevorzugte Bereiche für die Filmdicken sind die aus den vorgenannten Werten formulierbaren Bereiche.

Vorzugsweise werden aus den in Form gebrachten Lösungen oder Suspensionen im dritten Schritt das Lösungsmittel LI und vorzugsweise danach im vierten Schritt das Lösungsmittel L2 und Reste von Lösungsmittel LI durch Verdampfen entfernt. Das Verdampfen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C und höchstens 100°C, besonders bevorzugt höchstens 70°C.

Die Temperaturen sollen so gewählt werden, dass die

Vernetzungsreaktion (Variante 1 des Verfahrens) noch nicht oder nur verzögert stattfindet.

Das Verdampfen kann bei beliebigen Drücken durchgeführt werden, wie z.B. bei Unterdruck, bei Überdruck oder bei Normaldruck. Das Verdampfen kann ebenfalls unter definierten feuchte- Bedingungen stattfinden. Je nach Temperatur sind relative

Feuchten im Bereich von 0,5 bis 99 % besonders bevorzugt.

Wie bereits erwähnt, kann der Verdampfungsschritt auch unter definierten Lösungsmittelatmosphären, z.B. H20-Dam f, Alkohol- Dampf, erfolgen. Der Sättigungsgehalt der Atmosphäre kann dabei in einem weiten Bereich variiert werden, z.B. zwischen 0 %

(trockene Atmosphäre) bis 100 % (vollständige Sättigung bei der Prozesstemperatur) . Damit lässt sich die

Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels LI bzw. die Aufnahme eines Lösungsmittels bzw. Lösungsmittels L2 aus der Atmosphäre, in einem weiten Bereich variieren.

Die Temperaturen sollen so gewählt werden, dass die

Vernetzungsreaktion noch nicht oder nur verzögert stattfindet.

Die bevorzugte Dauer des Verdampfens kann für das jeweilige System in wenigen Versuchen ermittelt werden. Bevorzugt beträgt das Verdampfen mindestens 0,1 Sekunden bis mehrere Stunden.

Die Angabe einer genauen Verdampfungsszeit kann nicht erfolgen, da die Bestimmung für jedes System und für jede Lösung oder Suspension individuell erfolgen muss .

Sowohl die Verdampfungsszeit als auch die

Verdampfungsbedingungen beeinflussen die porösen Strukturen im Hinblick auf Porenart, Porengröße und Gesamtporosität. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in dem vierten Schritt das Lösungsmittel L2 und Reste von Lösungsmittel LI durch Extraktion entfernt.

Die Extraktion erfolgt dabei vorzugsweise mit einem weiteren Lösungsmittel, welche die sich ausgebildete poröse Struktur nicht zerstört, aber gut mischbar mit dem Lösungsmittel L2 ist.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasser als

Extraktionsmittel. Die Extraktion findet bevorzugt bei

Temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C statt.

Die Temperaturen sollen so gewählt werden, dass die

Vernetzungsreaktion noch nicht oder nur verzögert stattfindet.

Die bevorzugte Dauer der Extraktion kann für das jeweilige

System in wenigen Versuchen ermittelt werden. Bevorzugt beträgt die Dauer der Extraktion mindestens 1 Sekunde bis mehrere

Stunden. Dabei kann der Vorgang auch mehrmals wiederholt werden.

Beim ersten Verfahren wird die Membran im fünften Schritt vernetzt. Die Vernetzung erfolgt bevorzugt durch

Temperaturerhöhung. Die Vernetzung wird bevorzugt bei

Temperaturen von 40 bis 250°C, besonders bevorzugt bei 60°C bis 200°C, insbesondere bei 80°C bis 150°C, durchgeführt.

Beim zweiten Verfahren wird im fünften Schritt das

Aldehydreagenz AR in die Membran eingebracht, beispielsweise durch Eintauchen, Besprühen oder durch Begasen der Membran.

Anschließend kann die Vernetzungsreaktion durch eine

Temperaturerhöhung auf bevorzugt 40 °C bis 250°C, besonders bevorzugt auf 60°C bis 200°C, insbesondere auf 80°C bis 150°C beschleunigt werden.

Bevorzugt wird dabei im fünften Schritt des zweiten Verfahrens die Membran in ein Bad, das ein Aldehydreagenz AR enthält, eingetaucht, oder die Membran wird in einer Formaldehydgas- haltigen Atmosphäre gelagert. Ein Bad enthält bevorzugt eine wässrige Lösung mit 10 bis 50 Gew.-% Aldehyd, das

gegebenenfalls mit Alkohol stabilisiert ist. Besonders

bevorzugt ist eine wässrige Lösung mit 10 bis 50 Gew.-%

Formaldehyd oder Glyoxal, die gegebenenfalls mit Alkohol, bevorzugt Methanol, stabilisiert ist. Das Eintauchen in das Bad kann in Inertgasatmosphäre, wie etwa unter Argon- oder

Stickstoff-Spülung, oder auch in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden, beispielsweise an Luft. Die

Formaldehydgas-haltige Atmosphäre besteht bevorzugt aus mehr als 5 Gew.-% Formaldehyd in einem Inertgas, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff, und enthält bevorzugt 0 Gew.-% bis 0,01 Gew.-% Sauerstoff und besonders bevorzugt keinen Sauersto f. Die notwendige Dauer der Behandlung der Membran mit

Aldehydreagenzien AR ist durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Aldehydreagenzes in die Membran bestimmt und kann nicht pauschal angegeben werden. Die optimale Dauer kann abhängig von der Temperatur, der Konzentration des Aldehyds im Bad oder der Atmosphäre und der MaterialZusammensetzung und der Membrandicke jeweils experimentell bestimmt werden.

Wird die Membran in ein Bad, das ein Aldehydreagenz AR enthält, eingetaucht, so beträgt die Dauer vorzugsweise 5 min bis 24 h, besonders bevorzugt, 10 min bis 12 h.

Wird die Membran in einer Formaldehydgas-haltigen Atmosphäre gelagert, so beträgt die Dauer vorzugsweise 5 s bis 24 h, besonders bevorzugt 10 s bis 18 h, insbesondere 20 s bis 1 h.

Bei beiden Verfahren kann es auch vorteilhaft sein, dass ein Katalysator für die Vernetzungsreaktion zugegeben wird. Als

Katalysator eignen sich prinzipiell alle Lewis- und Brönstedt- Säuren. Diese können dem thermoplastischen Siliconelastomer Sl oder einer Lösung aus dem thermoplastischen Siliconelastomer Sl direkt beigemischt werden oder als separate Komponente

appliziert werden.

Die vernetzten Membranen M zeichnen sich dadurch aus, das der Vernetzungsgrad > 50 %, bevorzugt > 70 % ist. Der

Vernetzungsgrad ist der Anteil an Polymer, der sich in

organischen Lösemitteln, die Organopolysiloxan-Polyharnstoff- Copolymere Sl normalerweise lösen, nicht mehr löst. Beispiele für solche Lösemittel sind THF oder iso-Propanol . Eine Methode den Vernetzungsgrad zu bestimmen, ist die Extraktion der

Membran in Isopropanol bei 82 °C (1,013 bar (abs.)) für 1 h und anschließender gravimetrischer Bestimmung des unlöslichen Polymeranteils . Durch die Vernetzung der Membranen aus thermoplastischem

Siliconelastomer Sl mit Aldehyd der allgemeinen Formel (III) werden zwischen den N-Atomen der thermoplastischen

Siliconelastomere Sl Vernetzungseinheiten der allgemeinen

Formel N-CHR ⁴ -N erhalten.

Bevorzugt ist die Produktion von Membranen M aus

thermoplastischem Siliconelastomer Sl mit einer gleichmäßigen Porenverteilung entlang des Querschnittes. Besonders bevorzugt ist die Herstellung mikroporöser Formkörper, mit Porengrößen von 0,1 μΐΒ bis 20 μτη.

Die Membranen M besitzen bevorzugt eine isotrope

Porenverteilung .

Die nach dem Prozess hergestellten Siliconmembranen weisen im Allgemeinen eine poröse Struktur auf. Das freie Volumen beträgt vorzugsweise mindestens 5 Vol.-%, besonders bevorzugt

mindestens 20 Vol.-%, insbesondere mindestens 35 Vol.-% und höchstens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 80 Vol.-%, insbesondere höchstens 75 Vol.-%.

Die Porosität der Membranen M kann durch einen Reckprozess noch weiter erhöht werden. Die Membran M kann monoaxial oder biaxial gereckt werden. Der Reckprozess findet bevorzugt vor dem

Vernetzungsschritt statt.

Die so erhaltenen Membranen M können z.B. direkt zur Trennung von Gemischen eingesetzt werden. Alternativ können die

Membranen M vom Substrat abgenommen werden und dann direkt ohne weiteren Träger verwendet werden oder gegebenenfalls auf andere Substrate, wie Vliese, Gewebe oder Folien aufgebracht werden, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und unter Anwendung von Druck, beispielsweise in einer Heißpresse oder in einem

Laminiergerät . Als Klebstoffe können z. B. Kleber auf Silicon-, Acrylat-, Epoxid- , Poly (urethan) - oder Poly (olefin) -Basis eingesetzt werden. Gegebenenfalls können Haftvermittler, wie z.B. Silane, eingesetzt werden um die Haftung der Membranen M auf den Trägerstrukturen weiter zu verbessern.

Der Verbundwerkstoff kann auch dadurch hergestellt werden, dass die Membran M mit der Trägerstruktur verschweißt wird.

In einer weiterhin bevorzugten Form der Erfindung werden die porösen Membranen durch Extrusion insbesondere nach dem vierten Schritt zu freitragenden Folien oder auf Substrate hergestellt.

Die fertig gestellten Membranen M weisen Schichtdicken von vorzugsweise mindestens 1 pm, besonders bevorzugt mindestens 10 pm, insbesondere mindestens 15 pm und vorzugsweise höchstens 10000 pm, besonders bevorzugt höchstens 2000 pm, insbesondere höchstens 1000 pm, ganz besonders bevorzugt höchstens 500 pm auf . Die Oberflächen der Membranen M können beschichtet sein.

Die Oberflächenbeschichtung bzw. die imprägnierten Oberflächen der Membranen M haben vorzugsweise eine Dicke von mindestens 10 nm, besonders bevorzugt mindestens 100 nm, insbesondere

mindestens 500 nm und vorzugsweise höchstens 500 μπι, besonders bevorzugt höchstens 50 μιη, insbesondere höchstens 10 μτη. Für die Beschichtung eignen sich beispielsweise Polymere wie

Polyamide, Polyimide, Polyetherimide , Polyether, Polycarbonate , Polybenzimidazole , Polyethersulfone , Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene, Polyurethane, Silicone,

Polydimethylsilicone, Polymethylphenylsilicone ,

Polymethyloctylsilicone, Polymethylalkylsilicone ,

Polymethylarylsilicone, Polyvinylchloride, Polyetherglykole , Polyethylenterephthalat (PET) , Polyaryletherketone ,

Polyacrylnitril, Polymethylmetaacrylate , Polyphenylenoxide , Polycarbonate, Polyethylene oder Polypropylene . Die Polymere können mit üblichen Methoden auf die Membranen M aufgebracht werden, beispielsweise mittels Laminieren, Sprühen, Rakeln oder Kleben. Vorzugsweise wird eine derartige Beschichtung auf

Membranen M mit Poren von 10 nm bis 10 μπι aufgebracht.

Die Membranen M eigenen sich als Beschichtung für

dreidimensionale Gebilde, um deren Oberflächeneigenschaften im Hinblick auf z.B. Schall- oder Wärmedämmung, Stoßdämpfung zu verändern. Die bei der Beschichtung erreichbare

Atmungsaktivität kann dabei eine erwünschte zusätzliche

Eigenschaft darstellen. Bevorzugt werden Gehäuse, Baustoffe oder Textilien mit den Membranen M beschichtet oder laminiert.

Weiterhin können die porösen Membranen M aus dem

thermoplastischen Siliconelastomer Sl auch in Wundpflastern eingesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz der porösen Siliconmembranen in Verpackungsmaterialien insbesondere bei der Verpackung von Lebensmitteln, die nach der Herstellung noch weitere Reifeprozesse durchlaufen. Die Membranen M lassen sich bevorzugt ebenfalls in Textilien, wie Bekleidungsstücken, wie z.B. in Jacken, Handschuhen, Mützen oder Schuhen, oder als Dachbahnen verwenden. Die Membranen M sind dabei

wasserabweisend und atmungsaktiv.

Die Membranen M eignen sich zum Einsatz für alle gängigen

Verfahren zur Trennung von Gemischen, wie Reverse Osmose,

Gastrennung, Pervaporation, Nanofiltration, Ultrafiltration oder Mikrofiltration . Mit den Siliconmembranen können festfest, gasförmig-gasförmig, fest-gasförmig oder flüssiggasförmig, insbesondere flüssig- flüssig und flüssig-fest

Gemische getrennt werden.

Die Membranen M können zu den gängigen Modulen verbaut werden, wie beispielsweise zu Hohlfasermodulen, spiralgewundenen

Wickelmodulen, Platten-Modulen, Cross-Flow-Modulen oder Dead- end-Modulen.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen

Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 1,013 bar (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Beschreibung der eingesetzten Ausgangsverbindungen: Paraformaldehyd, Formalinlösung (37 Gew-% Formaldehyd, 12 Gew-% Methanol, 51 Gew-% Wasser) , Glyoxal- Lösung (40 Gew-% in Wasser) und Triethylenglycol wurden bei der Firma Sigma-Aldrich,

Deutschland, bezogen.

Für die Herstellung der Siliconmembranen aus den erhaltenen Polymerlösungen wird ein Rakelziehgerät des Typs Coatmaster ^® 509 MC-I der Firma Erichson eingesetzt, welches mit einem

Kammerrakel mit einer Filmbreite von 11 cm und einer Spalthöhe von 600 μπι ausgerüstet ist.

Die Löslichkeit des Polymeranteils der hergestellten Membranen wird wie folgt bestimmt („Löslichkeitstest") :

Das Membranstück wird bei 100 °C getrocknet, gewogen und eine Stunde bei 82 °C und 1,013 bar (abs.) in iso-Propanol

extrahiert. Nicht vernetzte Membranen lösen sich unter diesen Bedingungen vollständig auf. Nach einer Stunde wird die Membran erneut bei 100 °C getrocknet und dann gewogen. Beispiel 1: Herstellung einer nicht vernetzten porösen

Siliconmembran (nicht erfindungsgemäß)

Zu einer Lösung, bestehend aus 30,0 g Isopropanol und 6,0 g eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) werden 9,0 g Triethylenglykol

hinzugegeben. Der gesamte Ansatz wird im Anschluss daran 1 h bei Raumtemperatur auf einem Vertikalschüttler gelöst, so dass eine klare, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 13 Gew.-% erhalten wird.

Zur Herstellung der Membran wird zunächst als Substrat eine Glasplatte eingesetzt, welche mit Hilfe einer Vakuumsaug latte fixiert wird. Die Glasplatte wird vor dem Rakelauftrag mit einem in Ethanol getränktem Reinraumtuch abgewischt. Auf diese Weise werden eventuell vorhandene Partikelverunreinigungen entfernt .

Im Anschluss daran wird der Filmziehrahmen mit der Lösung befüllt und mit einer konstanten Filmziehgeschwindigkeit von 10 mm/s über die Glasplatte gezogen.

Danach wird der noch flüssige Nassfilm bei 20 °C an Luft für 4 h getrocknet, wobei sich eine leichte Trübung des Films zeigt .

Die so erhaltene Membran, welche noch Triethylenglkol enthält, wird dann anschließend in Wasser für 8 h eingelegt, um das

Triethylenglykol zu entfernen. Danach wird die Membran für 6 h an Luft getrocknet.

Es wird eine ca. 120 pm dicke, undurchsichtige Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 4 pm erhalten.

Der Vernetzungsgrad gemäß dem oben beschriebenen

Löslichkeitstest beträgt 0 Gew.-%.

Beispiel 2: Vernetzen einer Membran durch Einlegen in

Formalinlösung

Eine Membran aus Beispiel 1 wird für 18 h in eine wassrige Methanol-stabilisierte Formalinlösung (37 Gew-% Formaldehyd, 12 Gew-% Methanol, 51 Gew-% Wasser) eingelegt. Anschließend wird die Membran bei 100 °C für 15 min getempert. Der

Vernetzungsgrad der Membran gemäß dem oben beschriebenen

Löslichkeitstest beträgt 96 %.

Beispiel 3: Vernetzen einer Membran durch Einlegen in wassrige Glyoxallösung

Eine Membran aus Beispiel 1 wird für 18 h in eine wässrige

Glyoxallösung (40 Gew-% Glyoxal) eingelegt. Anschließend wird die Membran bei 120 °C für 60 min getempert. Der Vernetzungsgrad der Membran gemäß dem oben beschriebenen

Löslichkeitstest beträgt 93 %.

Beispiel 4: Vernetzung mit Paraformaldehyd.

Zu einer Lösung, bestehend aus 21,0 g THF und 5,3 g eines

Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) werden 7,9 g Triethylenglykol hinzugegeben. Der gesamte Ansatz wird im Anschluss daran 1 h bei

Raumtemperatur auf einem Vertikalschüttler gelöst, so dass eine klare, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% erhalten wird. Anschließend wird 0,1 g Paraformaldehyd zugeben und gelöst. Aus der Lösung wird eine Membran nach dem im

Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wird eine ca. 130 μπι dicke, undurchsichtige Membran mit einer

durchschnittlichen Porengröße von 4 μιτι erhalten. Nach dem

Trocknen der Membran an Luft wird diese bei 120 °C für 1 h erwärmt. Der Vernetzungsgrad gemäß dem oben beschriebenen

Löslichkeitstest beträgt 72 Gew.-%. Beispiel 5: Vernetzung mit gasförmigem Formaldehyd

Es wird ein 10 cm * 10 cm großes Membranstück aus Beispiel 1 in einer dichten Kammer, die auf 110 °C temperiert ist, mit einem kontinuierlichen Strom aus gasförmigem Formaldehyd und N ₂ behandelt. Der Gasstrom aus Formaldehyd und N ₂ wird durch

Erhitzen von Paraformaldehyd auf 125 °C und Durchleiten eines N ₂ -Stroms mit 1 L/min generiert. Die Kondensation von

Formaldehyd in den Zuleitungsrohren zur Kammer wird durch

Temperieren der Rohre auf 140°C verhindert. Nach

unterschiedlichen Begasungszeiten wird der Vernetzungsgrad gemäß dem oben beschriebenen Löslichkeitstest bestimmt: Versuch Begasungszeit Vernetzungsgrad

[min] [%]

# 1 10 98, 6

# 2 15 99,6

# 3 40 99, 2

Nach dem Löslichkeitstest liegt die Membran immer noch als undurchsichtige Membran vor, was ebenfalls die

Strukturfixierung durch die Vernetzung bestätigt.

Beispiel 6: Austestung der thermischen Stabilität und des Schrumpfes von Membranen aus Beispiel 1, Beispiel 2 und

Beispiel 5

Es wird ein 6,9 cm * 4,9 cm großes Membranstück aus dem

Beispiel 1, ein 6,9 cm * 4,9 cm großes Membranstück aus

Beispiel 2 und ein 7 cm * 5 cm großes Membranstück aus dem Beispiel 5, Versuch #1, bei 80°C in Wasser eingelegt und der Schrumpf der drei Materialien bestimmt, in dem nach bestimmten Zeitabständen die Abmessungen der Membranstücke erneut bestimmt wurden .

Die vernetzte Membran aus Beispiel 2 und Beispiel 5 zeigt einen wesentlich geringeren Schrumpf als die unvernetzte Membran aus Beispiel 1. Beispiel 7 : Mechanische Untersuchungen der Membranen aus den Beispiel 1 und 5

Die Zugversuche werden nach EN ISO 527-3 durchgeführt. Für die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften werden aus den hergestellten Membranen jeweils 5 rechteckige Probekörper (6 cm * 1 cm) ausgestanzt. Die so hergestellten Probekörper werden mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s auseinandergezogen. Aus den bestimmten Spannungsdehnungskurven werden das E-Modul, die Bruchspannung und die Bruchrechnung bestimmt .

Die vernetzte Membran (#2) aus Beispiel 5 zeigt ein deutlich gesteigertes E-Modul und Bruchspannung im Vergleich zur unvernetzten Membran aus Beispiel 1. Es zeigt sich, dass die vernetzten Membranen deutlich stabiler und belastbarer sind als die unvernetzten Membranen.

Anhand der aufgeführten Beispiele wird klar ersichtlich, dass die vernetzten Membranen bessere Eigenschaftsprofile erzielen als die nicht vernetzten Membranen.