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Title:
SYNTHESIS OF COPOLYMERS IN THE FORM OF A MIKTO STAR BY CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/116097
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for the preparation of copolymers in the form of a star comprising at least two types of polymer arms having a different chemical nature. The method comprises a radical polymerization phase for a composition comprising at least one cross-linking monomer, a free radical source, and at least two first generation (co)polymers having a different chemical nature and optionally a different molecular mass. The invention also relates to star copolymers which can be prepared by said method, and the uses thereof.

Inventors:
Destarac, Mathias (64 boulevard du Port-Royal, Paris, Paris, F-75005, FR)
Pitois, Claire (9 rue Pasteur, Osny, Osny, F-95520, FR)
Taton, Daniel (80 route de Bergerac, Camarsac, Camarsac, F-33750, FR)
Karagianni, Katerina (26 rue Barrault, Paris, Paris, F-75013, FR)
Application Number:
PCT/FR2005/001215
Publication Date:
December 08, 2005
Filing Date:
May 13, 2005
Export Citation:
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Assignee:
Rhodia, Chimie (26 quai Alphonse Le Galo, Boulogne-Billancourt Cedex, Boulogne-Billancourt Cedex, F-92512, FR)
Destarac, Mathias (64 boulevard du Port-Royal, Paris, Paris, F-75005, FR)
Pitois, Claire (9 rue Pasteur, Osny, Osny, F-95520, FR)
Taton, Daniel (80 route de Bergerac, Camarsac, Camarsac, F-33750, FR)
Karagianni, Katerina (26 rue Barrault, Paris, Paris, F-75013, FR)
International Classes:
C08F2/38; C08F291/00; C08F293/00; C08F299/00; (IPC1-7): C08F293/00; C08F299/00
Domestic Patent References:
WO2000056795A12000-09-28
WO1986000626A11986-01-30
WO2000002939A12000-01-20
Foreign References:
US6336966B12002-01-08
US6150468A2000-11-21
US6545095B12003-04-08
Attorney, Agent or Firm:
Sarraf, Tarek (Rhodia Services, Direction de la Propriété Industrielle 4, rue de la Haie-Coq Aubervilliers Cedex, F-93306, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de copolymères en forme d'étoile comprenant au moins deux types de bras polymères de nature chimique différente, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : au moins un monomère réticulant, une source de radicaux libres, et au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente sont mis dans des proportions allant de 99,9% à 0,1%, la totalité des (co)polymères de première génération étant égale à 100%.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les (co)polymères de première génération sont obtenus par un procédé qui comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant: au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé une source de radicaux libres, et au moins un agent de contrôle, étant entendu que ce procédé se fait en l'absence de monomère multiéthyléniquement insaturé.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé est un composé de formule (I) : CXX' = CYY' (I) dans laquelle X, X', Y, Y' identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R2, OR2, O2COR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R2J2, (R2)2N+O", NHCOR2, CO2H, CO2R2, CN, CONH2, CONHR2 ou CON(R2)2, dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé est choisi parmi : le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, les halogénures de vinyle et de vinylidène, les acides mono et di carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les monoalkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N substitués, les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le Nméthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N alkylacrylamides. les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzènesulfonique, l'acide alphaacrylamido méthylpropanesulfonique, le 2sulfoéthylèneméthacrylate, les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide, le vinylacétamide, la Nvinylpyrrolidone et la Nvinylcaprolactame, les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylacrylate ou méthacrylate, le diméthylaminométhylacrylarnide ou méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle, les esters (méth)acryliques, tels que l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle, les nitriles vinyliques, les monomères comprenant au moins une fonction boronate ou un précurseur choisis, par exemple, parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacryloylbenzène boronique, l'acide vinyl4 benzène boronique, l'acide 3 acrylamido phényl boronique, l'acide 3méthacrylamido phényl boronique, seuls ou en mélanges, ou sous forme de sels, les monomères comprenant des phosphonates, choisis par exemple parmi les dérivés Nméthacrylamidométhylphosphonic acid esters, en particulier l'ester n propylique (RN 31857111), l'ester méthylique (RN 31857122), l'ester éthylique (RN 31857133), l'ester nbutylique (RN 31857144), l'ester isopropylique (RN 51239000), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le Nméthacrylamidométhylphosphonic diacide (RN 109421 207) ; les dérivés Nméthacrylamidoéthylphosphonic acid esters, tel le N méthacrylamidoéthyl phosphonic acid diméthyl ester (RN 266356405), le N méthacrylamidoéthyl phosphonic acid di(2butyl3,3diméthyl) ester (RN 266356450), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le Nméthacrylamidoéthylphosphonic diacide (RN 80730172) ; les dérivés N acrylamidométhylphosphonic acid esters tels le Nacrylamidométhyl phosphonic acid diméthylester (RN 24610955), le Nacrylamidométhyl phosphonic acid diéthylester (RN 24610966), le bis(2chloropropyl) Nacrylamido méthylphosphonate (RN 50283368), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique tel le Nacrylamidométhyl phosphonic acide (RN 151752 384) ; les dérivés vinylbenzylphosphonate dialkyl ester, en particulier les dérivés di(npropyl) (RN 60181262), di(isopropyl) (RN 159358346), diéthyle (RN 726614), diméthyle (RN 266356245), di(2butyl3,3dimethyl) (RN 266356290) et di (tbutyl) ester (RN 159358335), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le vinylbenzylphosphonic diacide (RN 53459431) ; le diéthyl 2(4vinylphényl)éthanephosphonate (RN 61737880) ; les dérivés dialkylphosphonoalkyl acrylates et méthacrylates, tel le 2 (acryloyloxy)éthylphosphonic acid diméthyl ester (RN 54731781) et le 2 (méthacryloyloxy)éthylphosphonic acid diméthylester (RN 22432833), le 2 (rnéthacryloyloxy)méthylphosphonic acid diéthyl ester (RN 60161888), le 2 (méthacryloyloxy)méthylphosphonic acid diméthylester (RN 63411256), le 2 (méthacryloyloxy)propylphosphonic acid diméthylester (RN 252210289), le 2 (acryloyloxy)méthylphosphonic acid diisopropylester (RN 51238983), le 2 (acryloyloxy) éthylphosphonic acid diéthyl ester (RN 20903860), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le 2 (méthacryloyloxy)éthylphosphonic acide (RN 80730172), le 2 (méthacryloyloxy)méthylphosphonic acide (RN 87243978), le 2 (méthacryloyloxy)propylphosphonic acide (RN 252210303), le 2 (acryloyloxy)propylphosphonic acid (RN 254103474) et le 2 (acryloyloxy)éthylphosphonic acide ; l'acide vinyle phosphonique, éventuellement substitué par des groupements cyanose, phényle, ester ou acétate, l'acide vinylidène phosphonique, sous forme de sel de sodium ou son ester isopropylique, le vinylphosphonate de bis(2chloroéthyle), ces monomères à fonction mono ou diacide phosphonique pouvant être utilisés sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, éventuellement par une aminé, par exemple la dicyclohexylamine, les monomères choisis parmi les analogues phosphates des monomères phosphonatés décrits cidessus, les monomères comportant alors un enchaînement COP comparativement à l'enchaînement CP des phosphonatés, et Les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxysilylpropyle, le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diméthoxysilylpropyle, l'acrylate de diéthoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, ou l'acrylate de tributoxysilylpropyle.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé est choisi parmi les monomères styréniques, les esters vinyliques, les acrylates hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les acrylamido hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les méthacrylamido hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire contrôlée est effectuée selon un procédé de type Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ou par un procédé de transfert réversible par additionfragmentation de composés thiocarbonylthio.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire contrôlée est effectuée selon un procédé de transfert réversible par addition fragmentation de composés thiocarbonylthio.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés thiocarbonylthio sont des composés de formule (II) suivante : S RiS< Z (H) dans laquelle : Z représente : . un atome d'hydrogène, . un atome de Chlore, . un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, . un hétérocycle éventuellement substitué, . un radical alkylthio éventuellement substitué, . un radical arylthio éventuellement substitué, . un radical alkoxy éventuellement substitué, . un radical aryloxy éventuellement substitué, . un radical amino éventuellement substitué, . un radical hydrazine éventuellement substitué, . un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué, . un radical aroyloxy éventuellement substitué, . un radical carbamoyle éventuellement substitué, . un radical cyano, . un radical dialkyl ou diarylphosphonato, . un radical dialkylphosphinato ou diarylphosphinato, ou . une chaîne polymère, Ri représente : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou . une chaîne polymère.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés thiocarbonylthio sont des composés xanthates, dithiocarbamates, dithioesters porteurs d'une seule fonction de formule S(C=S).
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les composés sont des xanthates.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les monomères réticulants sont choisis parmi des composés organiques réactifs par voie radicalaire comportant au moins deux insaturations éthyléniques et au plus 10 insaturations éthyléniques.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le monomère réticulant est choisi parmi les dérivés acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, ester vinylique, éther vinylique, diénique, styrénique, alpha méthyl styrénique et allylique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le monomère réticulant comprend en outre un ou plusieurs groupements fonctionnels autres que les insaturations éthyléniques choisis parmi les fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino substitués, mercapto, silane, époxy ou halogéno.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le monomère réticulant est choisi parmi le divinylbenzène et les dérivés du divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle, l'anhydride d'acide méthacrylique, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phénylène diméthacrylate, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 400, le 1 ,3diméthacrylate de butanediol, le 1 ,4 diméthacrylate de butanediol, le 1 ,6diméthacrylate de hexanediol, le 1 ,12diméthacrylate de dodécanediol, le 1 ,3diméthacrylate de glycérol, le diméthacrylate de diuréthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane ; l'acrylate de vinyle, le diacrylate de bisphénol A époxy, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 600, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tétraéthylène glycol, le diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'uréthane aliphatique, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycérol propoxylé, le triacrylate d'uréthane aliphatique, le tétraacrylate de triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérytritol ;le vinyl crotonate, le diéthylène glycoldivinyléther, l'éther divinylique de butanediol1 ,4, le triéthylèneglycol divinyl éther ; le diallyl phtalate, le diallyldiméthylammonium chloride, le diallyl malléate, le sodium diallyloxyacetate, le diallylphénylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallyl succinate, le N,N'diallyltartardiamide, le N,Ndiallyl2,2,2trifluoroacétamide, l'ester allylique du diallyloxy acide acétique, le 1 ,3diallylurée, la triallylamine, le triallyl trimesate, le triallyl cyanurate, le triallyl trimellitate, le trîallyl1 ,3,5triazine2,4,6(1 H, 3H, 5H)trione ; le N,N'méthylènebisacrylamide, le N,N'méthylènebisméthacrylamide, le glyoxal bisacrylamide, le diacrylamido acide acétique ; le divinylbenzène et le 1 ,3 diisopropénylbenzène ; le butadiène, le chloroprène, l'isoprène, ou leur mélange.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le monomère réticulant est choisi parmi le N,N'méthylènebisacrylamide, le divinylbenzène, le diacrylate d'éthylène glycol, le triacrylate de triméthylolpropane ou leur mélange.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport exprimé en équivalentmolaire de composés réticulants par rapport aux (co)polymères de première génération est supérieur ou égal à 1. 19.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport exprimé en équivalentmolaire de composés réticulants par rapport aux polymères de première génération est inférieur ou égal à 100.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport exprimé en équivalentmolaire de composés réticulants par rapport aux polymères de première génération est compris entre 5 et 70, de préférence de 5 à 20.
21. Copolymère en étoile Mikto susceptible d'être obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20.
22. Copolymère selon la revendication 21 , caractérisé en ce qu'il comprend des (co)polymères de première génération de natures chimiques différentes choisi parmi : des (co)polymères hydrophiles associés à des (co)polymères hydrophobes ; des (co)polymères durs associés à des (co)polymères mous ; et/ou des (co)polymères chargés associés à des (co)polymères neutres.
23. Copolymère en étoile Mikto, caractérisés en ce qu'il présente (1) une portion centrale à base du polymère réticulé issu de la polymérisation du monomère réticulant et comprenant à l'extrémité des chaînes la partie active de l'agent de contrôle (fonction S(C=S)) dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par additionfragmentation de composés thiocarbonylthio, ou la partie halogénée ou pseudohalogénée dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP ; et (2) des bras constitués essentiellement par les (co)polymères de première génération qui sont d'au moins deux natures chimiques différentes, tels que définis dans l'une des revendications précédentes.
24. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que la partie active de l'agent de contrôle a été au moins partiellement désactivée à l'issue de la polymérisation.
25. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que la partie active de l'agent de contrôle est une fonction S(C=S) et en ce qu'elle a été au moins partiellement désactivée à l'issue de la polymérisation.
26. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, caractérisé en ce que les (co)polymères constituant les bras sont issus notamment de monomères monoéthyléniquement insaturés choisis parmi les esters vinyliques, les acrylates hydrophiles neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophiles neutres ou chargés, les acrylamido hydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés et les méthacrylamido hydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés.
27. Utilisation d'un copolymère en étoile selon l'une quelconque des revendications 21 à 26 comme: additif pour des compositions de revêtements ou d'adhésifs, additif pour des compostions de soin du linge, additifs pour des compositions cosmétiques, additifs pour des fluides pour l'exploitation des gisements pétrole et/ou de gaz, agents émulsifiants, agent rhéologique, agent dispersant, agent de renfort de matériaux polymères, agent encapsulant, agent séquestrant, et/ou comme nanoréacteur.
28. Utilisation selon la revendication 27, comme agent émulsifiant, pour la préparation d'une émulsion inverse eau dans huile, d'une émulsion directe huile dans eau, et/ou d'une émulsion multiple eau dans huile dans eau, le copolymère en étoile comprenant des (co)polymères de première génération de natures chimiques différentes choisis parmi des (co)polymères hydrophiles associés à des (co)polymères hydrophobes.
29. Utilisation selon la revendication 28, pour la préparation d'une émulsion multiple eau dans huile dans eau, à titre d'agent émulsifiant unique.
Description:
SYNTHESE DE COPOLYMERES EN FORME D1ETOlLE MlKTO PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTRÔLÉE

La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères en forme d'étoile comprenant au moins deux types de bras polymères de nature chimique différente, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère réticulant, - une source de radicaux libres, et - au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente. Elle concerne également les copolymères en étoile susceptibles d'être préparés par ce procédé et leurs utilisations. Les polymères en forme d'étoile sont des polymères présentant une portion centrale et des bras à base de polymères s'étendant radialement de ladite portion centrale. Ces polymères sont connus pour avoir de multiples propriétés, éventuellement différentes de celles des bras polymères les constituant. Par exemple, la viscosité en solution diluée de macromolécules en étoile, en raison de leur compacité, est inférieure à celle d'un équivalent linéaire de même masse molaire (Fetters, LJ. and coll. Advances in Chemical Physics; Wiley & Sons: Vol.XCIV Ed. I. Prigogine, S.A. Rice John Wiley & Sons, New York, (1996)). Les applications des polymères en étoile concernent leur utilisation en tant qu'additifs pour diminuer la viscosité des formulations à base de solvant, ou en milieu fondu (processing aid), ou encore pour améliorer la résistance aux chocs des matériaux. Leur utilisation permet d'augmenter le taux d'extrait sec de ces formulations avec comme avantage la réduction des émissions de solvants et un maintien de la viscosité. Parmi les domaines d'applications concernés on peut citer les peintures, les puits de pétrole ou le traitement des eaux usées. Il existe trois catégories principales de (co)polymères en forme d'étoile d'après (a) Hadjichristidis, N. J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem. 1999, 37, 857. (b) Hadjichristidis, N. J. Pitsikalis, M.; Pispas, S.; latrou, H.; Chem. Rev.; 2001; 101, 3747). Dans la première catégorie, on trouve des polymères en forme d'étoile constitués de bras homopolymères généralement à base de polystyrène, de poly(méth)acrylate, de polydiène, de polyéther, de polyester ou de polysiloxane. La deuxième catégorie regroupe les composés en forme d'étoile constitués de bras sous forme de copolymères à blocs, auquel cas il s'agit de copolymères à blocs en étoile présentant le plus souvent une structure de type cœur/écorce. La troisième catégorie concerne les étoiles contenant soit des bras polymères de même type mais de longueurs différentes (polymères asymétriques en étoile), soit au moins deux types de polymères différents émanant du même cœur. Dans ce dernier cas, les composés sont désignés copolymères en étoile de type « Mikto ». Une représentation schématique de ces différentes étoiles est donnée à la figure 1. Les procédés de préparation des polymères en forme d'étoile peuvent être essentiellement classés en deux groupes. Le premier correspond à la formation des bras des polymères à partir d'un composé plurifonctionnel constituant le centre (technique "core-first") (Kennedy, JP. and coll. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll. Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31 , 6748 (1998)) et le second correspond à une méthode où les chaînes polymères qui vont constituer les bras sont d'abord synthétisées et ensuite liées ensemble sur un coeur pour former un polymère en forme d'étoile (technique "arm-first"). Parmi les méthodes utilisables pour lier les bras, on peut notamment citer la méthode comprenant la réaction de ces bras avec un composé présentant une pluralité de groupes fonctionnels capables de réagir avec des groupements fonctionnels antagonistes terminaux desdits bras (Fetters, LJ. and coll. Macromolecules, 19, 215 (1986), Hadjichristidis, N. and coll. Macromolecules, 26, 2479 (1993), Roovers, J. and coll. Macromolécules, 26, 4324 (1993)). Citons également la méthode comprenant l'ajout d'un monomère réticulant c'est à dire présentant une pluralité de groupes polymérisables et servant d'agent de couplage à une solution d'un pré polymère doté d'une extrémité active, suivi de la polymérisation desdits groupes (méthode dite du « nodule »). Après couplage les polymères en étoile ainsi formées sont constituées d'un cœur à base de microgel et de bras du pré polymère irradiant de cette portion centrale (Rempp, P. Can. J. Chem. 1969, 47, 3379 ; Burchard, W. Makromol. Chem. 1973, 173, 235 ; Rempp, P. and coll., Polym. ScL Part C, 22, 145 (1968), Fetters, L. J. and coll. Macromolecules, 8, 90 (1975), Higashimura and coll. /Wd1 24, 2309 (1991)). Pour obtenir les chaînes polymères constituant ultérieurement les bras de ces étoiles, on a généralement recours à des méthodes permettant de contrôler la réaction de polymérisation. Ainsi, les polymérisations anionique et cationique vivantes sont les méthodes les plus utilisées. En particulier, les copolymères en étoile de type « Mikto » sont généralement obtenus en désactivant des chaînes de polymères obtenues par polymérisation anionique « vivante » sur des composés de type chlorosilane ou bien en utilisant un agent de couplage comme le divinylbenzène ou les dérivés du 1,1-diphényléthylène (Hadjichristidis, N. J. Polym. ScL, Part A : Polym. Chem. 1999, 37, 857. (b) Hadjichristidis, N. J. Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Latrou, H.; Chem. Rev.; 2001; 101, 3747). Cependant, ces méthodes de polymérisation présentent l'inconvénient de ne permettre la polymérisation que de certains types de monomères, notamment le styrène et le butadiène pour ce qui concerne la polymérisation anionique et les éthers vinyliques pour la polymérisation cationique. De plus, ces techniques de polymérisation requièrent un milieu réactionnel particulièrement pur et des températures souvent inférieures à l'ambiante de manière à minimiser les réactions parasites, d'où des contraintes de mise en oeuvre sévères. Le besoin existait de trouver un moyen de synthétiser des étoiles de type Mikto qui ne présente pas les inconvénients précités. La polymérisation radicalaire contrôlée est une technique permettant de synthétiser des polymères contrôlés ou vivants dans des conditions beaucoup plus aisées que les polymérisations ioniques vivantes comme indiqué dans les documents suivants "Controlled/ϋving Radical Polymerization", ACS Symposium Séries 768 Ed. K. Matyjaszewski 2000, et "Advances in Controlled/Living Radical Polymerization", ACS Symposium Séries 854 Ed. K. Matyjaszewski 2003. Ainsi, il a été décrit des procédés de préparation de polymères en forme d'étoile par la voie radicalaire contrôlée selon la méthode "core first" à partir de monomères comme le styrène ou les (méth)acrylates d'alkyle (Gnanou, Y. and coll. Macromolecules, 31, 7218 (1998), Sawamoto, M. and coll. Macromolecules, 31, 6762 (1998)). Cette approche de synthèse par voie "core-first" a été utilisée pour synthétiser des étoiles de type Mikto. Des documents récents ont décrit la possibilité de synthétiser des copolymères en étoile de type "mikto" par polymérisation radicalaire contrôlée combinée à une autre méthode de polymérisation en chaîne. On peut citer les documents suivants : Hedrick, J. L.; and coll. Macromolecules 2001, 34, 2798 ; Pan, C.Y.; J. Polym. ScL Part A : Polym. Chem. 2001 , 39, 2134 ; Pan, CY. J. Polym. ScL: Part A: Polym. Chem. 2001 , 39, 437), dans lesquels des amorceurs multifonctionnels ambivalents AnBm ont été employés en tandem, les n groupements A servant à polymériser un monomère par polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP) et les m groupements B permettant de polymériser un autre monomère par une autre méthode de polymérisation qui n'est pas une méthode de polymérisation radicalaire contrôlée. Toutefois, cette méthode présente l'inconvénient d'être difficile à mettre en œuvre car elle nécessite la synthèse préalable d'un précurseur plurifonctionnel AnBm. D'autre part le nombre de bras liés à la partie centrale reste limité à la fonctionnalité dudit précurseur. Ainsi, cette méthode présente l'inconvénient qu'il est difficile de faire varier à volonté le nombre de bras de l'étoile. Il a été décrit également la possibilité de préparer des polymères en forme d'étoiles par polymérisation radicalaire contrôlée par une méthode de type « arm first » méthode du « nodule ». Les techniques de polymérisation radicalaire contrôlées utilisées à cette fin peuvent mettre en jeu des agents de contrôle tels les nitroxyles utilisés comme contre-radicaux (T. Long, J Polym. Sci. Part A. : Polym. Chem. 2001 , 39, 216), des complexes de métaux de transition utilisés dans la technologie Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) (Matyjaszewski, K. Macromolecules, 1999, 32, 4482) ou bien des agents porteurs de groupements thiocarbonyl thio comme les dithioesters dans un procédé d'addition fragmentation réversible (WO 00/02939 de BERGE et al.). Cependant il n'est pas décrit dans ces documents la possibilité de préparer des étoiles de type Mikto. Au vu des procédés de préparation décrits, les polymères en forme d'étoiles de ce document ne peuvent être que des homopolymères en forme d'étoile ou bien des copolymères à blocs en forme d'étoile. II a été décrit également la possibilité de préparer des polymères en forme d'étoiles par polymérisation radicalaire contrôlée par une méthode « core first » dans le document WO04/14535 de la société Rhodia Chimie. Ce procédé comprend, dans un premier temps, une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant au moins un monomère réticulant, une source de radicaux libres, au moins un monomère éthyléniquement insaturé et un agent de contrôle de type RS(C=S)Z. Cette étape conduit à un polymère ramifié désigné « microgel statistique » doté d'extrémités ré-activables soumises, dans un deuxième temps, à une extension de chaîne par polymérisation d'une nouvelle charge de monomère. On obtient ainsi des homopolymères en forme d'étoile ou bien des copolymères à blocs en forme d'étoile. Cependant il n'est pas décrit dans ce document la possibilité de préparer des étoiles de type Mikto. Un des buts de la présente invention est donc de proposer un nouveau procédé de synthèse de copolymères en forme d'étoile de type « mikto » par voie radicalaire contrôlée qui soit facile à mettre en oeuvre. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de synthèse de copolymères en forme d'étoile de type Mikto au cours duquel on peut faire varier la longueur et/ou le nombre de bras et donc les masses molaires moyennes en nombre des polymères en étoile de type Mikto. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée qui permette d'aboutir à des copolymères en forme d'étoile de type « mikto » présentant des bras de masses molaires moyennes très différentes. Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée qui permette d'aboutir à des copolymères en forme d'étoile de type « mikto » à partir d'une très vaste gamme de monomères, comparativement aux techniques connues de l'art antérieur. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation de copolymères en forme d'étoile de type « mikto » qui comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère réticulant, - une source de radicaux libres, et - au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente. Selon un mode préférentiel le procédé de l'invention concerne un procédé de préparation de copolymères en forme d'étoile comprenant au moins deux types de bras polymères de nature chimique différente, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire contrôlée effectuée selon un procédé de type Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ou par un procédé de transfert réversible par addition- fragmentation de composés thiocarbonylthio, d'une composition (1) comprenant : - au moins un monomère réticulant, une source de radicaux libres, et au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente, obtenus par un procédé qui comprend une étape de polymérisation radicalaire contrôlée effectuée selon un procédé de type Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ou par un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio d'une composition (2) comprenant : - au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé, une source de radicaux libres, et - au moins un agent de contrôle, étant entendu que ce procédé se fait en l'absence de monomère multiéthyléniquement insaturé. Ainsi, le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir faire varier le nombre de bras et donc les masses molaires moyennes en nombre des copolymères en étoile en ajustant un certain nombre de paramètres expérimentaux parmi lesquels : la concentration des réactifs dans le milieu réactionnel, la proportion et la nature chimique de ces réactifs, tels que l'agent réticulant ou les (co)polymères de première génération, et la masse molaire des chaînes (co)polymères de première génération. Les (co)polymères de première génération peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert ou terminaison réversible. Les (co)polymères de première génération peuvent être des homopolymères, des copolymères statistiques (de deux monomères ou plus) ou à gradient de composition, des copolymères à blocs (di, tri....) ou des copolymères à blocs où un, voire plus d'un, des blocs est un copolymère statistique. les (co)polymères de première génération incluent : - tout polymère porteur d'un groupement thiocarbonylthio (dithiocarbamate, dithiocarbonate, trithiocarbonate, dithioester, thioétherthione, dithiocarbazate) en bout de chaîne, obtenu par un procédé d'addition-fragmentation réversible ; ou - tout polymère contenant un groupement halogène ou pseudo-halogéné en bout de chaîne obtenu par ARTP. La synthèse d'un polymère porteur d'un groupement thiocarbonylthio (dithiocarbamate, dithiocarbonate, trithiocarbonate, dithioester, thioétherthione, dithiocarbazate) en bout de chaîne, obtenu par un procédé d'addition-fragmentation réversible est décrite dans les demandes de brevets WO 98/01478 au nom de Dupont de Nemours et WO 99/35178 au nom de Rhodia Chimie, qui utilisent des agents de contrôle (ou de transfert réversible) par addition-fragmentation de type dithioester RSC=SR'. Une autre famille d'agents de contrôle, les xanthates RSC=SOR', a été décrite dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 de la société Rhodia Chimie comme précurseurs de copolymères à blocs. Egalement des composés aminooxythiocarbonylthio R1 -S-(C=S)ONR2R3 ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans la demande de brevet WO 03/082928 déposée au nom de la société SYMYX. Le contrôle de la polymérisation radicalaire par des dithiocarbamates RS(C=S)NR1R2 a également été récemment décrit dans les demandes de brevets WO 99/35177 au nom de Rhodia et WO 99/31144 au nom de Dupont de Nemours. Egalement, les composés thioétherthiones ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans la demande de brevet FR2794464 déposée au nom de la société Rhodia Chimie. Egalement, les composés dithiocarbazates ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans la demande de brevet WO 02/26836 déposée au nom de la société SYMYX. La synthèse d'un polymère contenant un groupement halogène ou pseudo-halogéné en bout de chaîne obtenu par ARTP est décrite dans la demande de brevet WO96/30421 déposée au nom de Carnegie Mellon University, ainsi que dans la référence "Advances in Controlled/Living Radical Polymerization", ACS Symposium Séries 854 Ed. K. Matyjaszewski 2003, p. 102 et 268. Les (co)polymères de première génération peuvent être obtenus de façon séparée et indépendante par un procédé qui comprend une étape de polymérisation radicalaire contrôlée d'une composition comprenant: - au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé - une source de radicaux libres, et - au moins un agent de contrôle étant entendu que ce procédé se fait en l'absence de monomère multiéthyléniquement insaturé. Les monomères monoéthyléniquement insaturés utiles dans la préparation des (co)polymères de première génération sont tous les monomères qui polymérisent en présence de l'agent de contrôle, pour donner des chaînes polymères actives. Ces monomères peuvent être utilisés quelle que soit la méthode de synthèse du (co)polymère de première génération. Le monomère monoéthyléniquement insaturé peut par exemple être de formule (I) : CXX' = CYY' (I) dans laquelle, - X, X1, Y, Y' identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R2, OR2, O2COR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R2)2, (R2)2N+O", NHCOR2, CO2H, CO2R2, CN, CONH2, CONHR2 ou CON(R2)2, dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique. Ces monomères monoéthyléniquement insaturés sont par exemple - le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle et de vinylidène, - les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropanesulfonique, le 2-sulfoéthylène- méthacrylate, - les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide, le vinylacétamide, la N- vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame, - les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou - méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le diméthylaminométhyl-acrylamide ou -méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle, - les esters (méth)acryliques, tels que l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle, - les nitriles vinyliques, - les monomères comprenant au moins une fonction boronate ou un précurseur choisis, par exemple, parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacryloylbenzène boronique, l'acide vinyl-4 benzène boronique, l'acide 3-acrylamidophénylboronique, l'acide 3-méthacrylamidophénylboronique, seuls ou en mélanges, ou sous forme de sels, - les monomères comprenant des phosphonates, choisis par exemple parmi les dérivés N-méthacrylamidométhylphosphonic acid esters, en particulier l'ester n-propylique (RN 31857-11-1), l'ester méthylique (RN 31857-12-2), l'ester éthylique (RN 31857-13- 3), l'ester n-butylique (RN 31857-14-4), l'ester isopropylique (RN 51239-00-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N- méthacrylamidométhylphosphonic diacide (RN 109421-20-7) ; les dérivés N- méthacrylamidoéthylphosphonic acid esters, tel le N-méthacrylamidoéthyl phosphonic acid diméthyl ester (RN 266356-40-5), le N-méthacrylamidoéthyl phosphonic acid di(2- butyl-3,3-diméthyl) ester (RN 266356-45-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N-méthacrylamidoéthylphosphonic diacide (RN 80730- 17-2) ; les dérivés N-acrylamidométhylphosphonic acid esters tels le N- acrylamidométhyl phosphonic acid diméthyl ester (RN 24610-95-5), le N- acrylamidométhyl phosphonic acid diéthyl ester (RN 24610-96-6), le bis(2- chloropropyl) N-acrylamidométhyl phosphonate (RN 50283-36-8), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique tel le N-acrylamidométhyl phosphonic acid (RN 151752-38-4) ; les dérivés vinylbenzylphosphonate dialkyl ester, en particulier les dérivés di(n-propyl) (RN 60181-26-2), di(isopropyl) (RN 159358-34-6), diéthyl (RN 726-61-4), diméthyl (RN 266356-24-5), di(2-butyl-3,3-diméthyl) (RN 266356-29-0) et di (t-butyl) ester (RN 159358-33-5), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le vinylbenzylphosphonic diacide (RN 53459- 43-1) ; le diéthyl 2-(4-vinylphenyl)éthanephosphonate (RN 61737-88-0) ; les dérivés dialkylphosphonoalkyl acrylates et méthacrylates, tel le 2-(acryloyloxy)éthylphosphonic acid diméthyl ester (RN 54731-78-1) et le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphonic acid diméthylester (RN 22432-83-3), le 2-(méthacryloyloxy)méthylphosphonic acid diéthylester (RN 60161-88-8), le 2-(méthacryloyloxy)méthylphosphonic acid diméthylester (RN 63411-25-6), le 2-(méthacryloyloxy)propylphosphonic acid diméthylester (RN 252210-28-9), le 2-(acryloyloxy)méthylphosphonic acid diisopropylester (RN 51238-98-3), le 2-(acryloyloxy) éthylphosphonic acid diéthylester (RN 20903-86-0), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphonic acide (RN 80730-17-2), le 2- (méthacryloyloxy)méthylphosphonic acide (RN 87243-97-8), le 2- (méthacryloyloxy)propylphosphonic acide (RN 252210-30-3), le 2- (acryloyloxy)propylphosphonic acide (RN 254103-47-4) et le 2- (acryloyloxy)éthylphosphonic acide ; l'acide vinylphosphonique, éventuellement substitué par des groupements cyano, phényle, ester ou acétate, l'acide vinylidène phosphonique, sous forme de sel de sodium ou son ester isopropylique, le vinylphosphonate de bis(2-chloroéthyle), ces monomères à fonction mono ou diacide phosphonique pouvant être utilisés sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, éventuellement par une aminé, par exemple la dicyclohexylamine, - les monomères choisis parmi les analogues phosphates des monomères phosphonatées décrits ci-dessus, les monomères comportant alors un enchaînement -C-O-P- comparativement à l'enchaînement -C-P- des phosphonates, et - les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxysilylpropyle, le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diméthoxysilylpropyle, l'acrylate de diéthoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, ou l'acrylate de tributoxysilylpropyle. Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en C1-C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence C1-C8. Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Pour la préparation de bloc polyvinylamines, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturées les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique. Pour la préparation de bloc polyalcoolvinyliques, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique. De préférence, les monomères monoéthyléniquement insaturés utilisés dans la préparation des (co)polymères de première génération sont choisis parmi les monomères styréniques, les esters vinyliques, les acrylates hydrophiles neutres ou chargés, les acrylates hydrophobes, les méthacrylates hydrophiles neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophobes, les acrylamidohydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés, les méthacrylamidohydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés. Les types et quantités de monomères polymérisables mis en œuvre pour la préparation des (co)polymères de première génération varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le copolymère en étoile Mikto. Ces variations sont bien connues et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier. Ces monomères monoéthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Le procédé de l'invention est dans tous les cas mis en œuvre en présence d'une source de radicaux libres. Cependant, pour certains monomères, tels que le styrène, les radicaux libres permettant d'initier la polymérisation peuvent être générés par le monomère monoéthyléniquement insaturé, à des températures suffisamment élevées généralement supérieures à 1000C. Il n'est pas, dans ce cas, nécessaire d'ajouter une source de radicaux libres supplémentaires. La nature de la source de radicaux libres et de l'agent de contrôle dépendent de la méthode de synthèse des (co)polymères de première génération. Dans le cas où on met en oeuvre un procédé selon l'invention par polymérisation radicalaire vivante de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio, la source de radicaux libres utile est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxyben∑oate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1'-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N~(1 ,1)- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, - les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et - les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs. Selon un mode de réalisation pour le procédé de préparation de (co)polymère de première génération selon l'invention, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50% en mole, de préférence d'au plus 20% en mole, par rapport à la quantité d'agent de contrôle. Parmi les agents de contrôle utilisables dans la polymérisation radicalaire par un procédé de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio, pour préparer les (co)polymères de première génération, on peut notamment citer les agents d'addition-fragmentation réversible de type dithioester de formule RSC=SR', tels que décrits dans les demandes de brevets WO 98/01478 et WO 99/35178, les xanthates RSC=SOR', tels que décrits dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312, des composés aminooxythiocarbonylthio R1-S-(C=S)ONR2R3 tels que décrits dans la demande de brevet WO 03/082928 déposée au nom de la société SYMYX, les dithiocarbamates de formule RS(C=S)NR1R2, tels que ceux décrits dans les demandes de brevets WO 99/35177 et WO 99/31144, les composés thioétherthiones, tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR 2794464, déposée au nom de la société Rhodia Chimie, ou les composés dithiocarbazates tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 02/26836 déposée au nom de la société SYMYX. Ainsi, les agents de contrôle utilisables dans la polymérisation radicalaire par un procédé de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio sont des composés qui peuvent être de formule (II) suivante : S Rl-s-< z (H) dans laquelle : Z représente : . un atome d'hydrogène, . un atome de Chlore, . un radical alkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué, . un hétérocycle éventuellement substitué, . un radical alkylthio éventuellement substitué, . un radical arylthio éventuellement substitué, . un radical alkoxy éventuellement substitué, . un radical aryloxy éventuellement substitué, . un radical amino éventuellement substitué, . un radical hydrazine éventuellement substitué, . un radical alkoxycarbonyle éventuellement substitué, . un radical aryloxycarbonyle éventuellement substitué, . un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué, . un radical aroyloxy éventuellement substitué, . un radical carbamoyle éventuellement substitué, . un radical cyano, . un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato, . un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou . une chaîne polymère, Ri représente : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, . une chaîne polymère, Les groupes Ri ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent être substitués par des groupes phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+1, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère. Selon un mode de réalisation particulier, R1 est un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué. Les composés (A) utiles dans la présente invention sont par exemple les composés dans lesquels R1 est choisi parmi : - CH2C6H5 - CH(CH3)(CO2Et) - CH(CH3)(C6H5) - CH(CO2Et)2 - C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5) - C(CHs)2(C6H6) - C(CHs)2CN -CH(CFs)-NH(CO)CH3

dans lesquelles Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle. Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atomes de soufre ou d'azote. Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle ou dodécyle. Les groupes alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylényle. Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de carbone avec un groupement carbonyle. Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle. Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle. Lorsque R1 ou Z est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation. Dans le cadre de la présente invention, on préfère les agents de contrôle suivants : les composés xanthates, dithiocarbamates, dithioesters, dithiocarbazates. Avantageusement, on utilise, comme agent de contrôle, les composés xanthates. Lorsque les (co)polymères de première génération constitués de polymères à extrémités de chaînes halogénées ou pseudo-halogénées sont obtenus par le procédé Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), l'agent de contrôle de la polymérisation est un métal de transition associé à un ligand jouant le rôle de catalyseur de la polymérisation. On peut citer à titre d'exemple de métal de transition associé à un ligand jouant le rôle de catalyseur de la polymérisation les complexes du type CuX/2,2'-bipyridyle CuX/base de Schiff, CuX/N-alkyl-2-pyridylmethanimine, CuX/tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine, CuX/N,N,N',N",N",-pentaméthyldiéthylènetriamine, CuX/tris[(2-pyridyl)méthyl]amine, Mn(CO)6, RuXx(PPh3)3, NiX[(o-o'-CH2NMe2)2C6H3], RhX(PPh3)3, NiX2(PPh3)2 et FeX2/P(n-Bu)3 où X est un halogène ou un pseudo-halogène. Un trialkylate d'aluminium AI(OR)3 peut être employé comme additif pour activer la polymérisation. Une liste détaillée de métaux de transition et ligands associés est décrite dans le document WO 96/30421 , de la page 22 ligne 6 à la page 26, ligne 8. Le mécanisme supposé du procédé ATRP est indiqué dans le schéma présenté sur la figure 2. Le complexe métallique (MfX) capte l'atome d'halogène de l'halogénure organique (R-X) pour former le radical R' et l'espèce métallique oxydée Mf+1X2. Dans l'étape suivante, R' réagit avec le monomère M pour former une nouvelle espèce active radicalaire RM*. La réaction entre RM' et Mf+1X2 conduit à la formation d'une espèce RMX potentiellement ré-activable et, dans le même temps, le composé métallique sous sa forme réduite MfX. Celui-ci peut de nouveau réagir avec RX et promouvoir un nouveau cycle rédox. En présence d'un grand excès de monomère M, les espèces RMnX sont suffisamment réactives vis à vis du complexe MfX pour promouvoir un certain nombre de cycles d'activation-désactivation, c'est à dire une réaction de polymérisation radicalaire « vivante » ou contrôlée. Des détails sur le mécanisme de ce procédé sont décrites dans le document Macromolecules, 1995, 28, 7901. Dans le cas où on met en oeuvre un procédé selon l'invention par polymérisation radicalaire vivante de type ATRP, la source de radicaux libres utile est généralement un halogénure organique activé par voie redox. Les halogénures organiques jouant le rôle de source de radicaux libres dans le procédé ATRP sont par exemple : - un halogénure d'arènesulfonyle ou un halogénure d'alkanesulfonyle de formule RSO2X, où X est un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode et R un groupement aryle, alkyle, alkyle substitué ou aryle substitué. Une liste des groupements R qui entrent dans le cadre de l'invention est donnée par exemple dans le document WO9820050, - un halogénure de formule R'X, où X est généralement un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode et R' un groupement aryle, alkyle, alkyle substitué, aryle substitué ou cycloalkyle. Une liste des groupements R' qui entrent dans l'invention est donnée par exemple dans le document WO9630421 , de la page 19 ligne 20 à la page 22, ligne 5, qui est incorporé par référence. De préférence la polymérisation radicalaire contrôlée mise en œuvre dans la préparation des (co)polymères de première génération selon l'invention est effectuée selon un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio. Il est possible de moduler les propriétés des (co)polymères de première génération obtenus en sélectionnant des monomères à insaturation monoéthylénique spécifiques, et en choisissant l'ordre ou le mode d'introduction ou les quantités respectives des monomères introduits. Par exemple, dans le cas d'agents de contrôle peu réactifs, il peut être avantageux d'introduire le ou les monomères en continu. On peut à titre d'exemple prévoir des associations au sein d'un (co)polymère de première génération de monomères hydrophiles neutres avec des monomères hydrophiles chargés, présentant soit des charges positives, soit des charges négatives. On peut également prévoir des associations au sein d'un (co)polymère de première génération de monomères hydrophiles avec des monomères hydrophobes. On peut également prévoir des associations au sein d'un (co)polymère de première génération de monomères hydrophobes durs avec des monomères hydrophobes mous. Par monomère dur, on entend un monomère menant à un polymère de température de transition vitreuse supérieure à 2O0C. Par monomère mou, on entend un monomère menant à un polymère de température de transition vitreuse inférieure à 2O0C. On peut également prévoir des associations au sein d'un (co)polymère de première génération de monomères chargés avec des monomères neutres. Après avoir décrit la préparation des (co)polymères de première génération, nous allons maintenant détailler les autres ingrédients qui entrent dans le procédé de préparation des étoiles de type Mikto. 2

17 Pour mémoire, l'invention a pour objet un procédé de -préparation de copolymères en forme d'étoile de type « mikto » qui comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère réticulant, - une source de radicaux libres, et - au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente. Les monomères réticulants peuvent être également ajoutés aux (co)polymères de première génération seuls ou avec un ou plusieurs co-monomères monoéthyléniquement insaturés ou bien avec un autre ou plusieurs autres co-monomères réticulants. Les monomères réticulants peuvent être introduits en une seule fois, par portion, en addition continue ou semi-continue. Les monomères réticulants utiles dans le procédé de la présente invention sont tous les monomères qui polymérisent en présence des chaînes polymères actives du polymère de première génération pour donner de nouvelles chaînes polymères actives dont la polymérisation radicalaire contrôlée donne accès aux polymères en forme d'étoile. Les monomères réticulants sont choisis parmi des composés organiques comportant au moins deux insaturations éthyléniques et au plus 10 insaturations et connus comme étant réactifs par voie radicalaire. De préférence, ces monomères présentent deux ou trois insaturations éthyléniques. Ainsi, on peut notamment citer les dérivés acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, ester vinylique, éther vinylique, diénique, styrénique, alpha-méthyl styrénique et allylique. Ces monomères peuvent aussi renfermer des groupements fonctionnels autres que les insaturations éthyléniques, par exemple des fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino substitués, mercapto, silane, epoxy ou halogéno. Les monomères appartenant à ces familles sont le divinylbenzène et les dérivés du divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle, l'anhydride d'acide méthacrylique, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phénylène diméthacrylate, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 400, le 1 ,3-diméthacrylate de butanediol, le 1 ,4- diméthacrylate de butanediol, le 1 ,6-diméthacrylate de hexanediol, le 1 ,12-diméthacrylate de dodécanediol, le 1 ,3-diméthacrylate de glycérol, le diméthacrylate de diuréthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane. Pour la famille des acrylates multifonctionnels, on peut notamment citer l'acrylate de vinyle, le diacrylate de bisphénol A époxy, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 600, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tetraéthylène glycol, le diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'uréthane aliphatique, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycérol propoxylé, le triacrylate d'uréthane aliphatique, le tétraacrylate de triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérytritol. Concernant les éthers vinyliques, on peut notamment citer le vinyl crotonate, le diéthylène glycoldivinyléther, l'éther divinylique de butanediol-1 ,4, le triéthylèneglycoldivinyléther. Pour les dérivés allyliques, on peut notamment citer le diallylphtalate, le diallyldirnéthylarnmoniumchloride, le diallylmalléate, le sodium diallyloxyacétate, le diallylphénylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallylsuccinate, le N,N'-diallyltartardiamide, le N,N-diallyl-2,2,2- trifluoroacétamide, l'ester allylique du diallyloxyacide acétique, le 1 ,3-diallylurée, la triallylamine, le triallyltrimesate, le triallylcyanurate, le triallyltrimellitate, le triallyl-1 ,3,5- triazine-2,4,6(1 H, 3H, 5H)-trione. Pour les dérivés acrylamido, on peut notamment citer le N,N'-méthylènebisacrylamide, le N,N'-méthylènebisméthacrylamide, le glyoxalbis acrylamide, le diacrylamido acide acétique. En ce qui concerne les dérivés styréniques, on peut notamment citer le divinylbenzène et le 1 ,3-diisopropénylbenzène. Dans le cas des monomères diéniques, on peut notamment citer le butadiène, le chloroprène et l'isoprène. Comme monomères réticulants, on préfère le N,N'-méthylènebisacrylamide, le divinylbenzène, le diacrylate d'éthylène glycol, ou le triacrylate de triméthylolpropane. Ces monomères réticulants peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Les types et quantités de monomères réticulants mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le copolymère en étoile Mikto. Ces variations sont facilement déterminées par l'homme du métier. De préférence, le rapport molaire de composés réticulants par rapport aux polymères de première génération est supérieur ou égal à 1. De préférence encore, ce rapport molaire est inférieur ou égal à 100. De manière plus préférentielle, ce rapport est compris entre 5 et 70, de préférence entre 5 et 20. Ces monomères réticulants peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. La source de radicaux libres dépend du mode de polymérisation radicalaire contrôlée utilisée pour synthétiser les étoiles de type Mikto. Elle peut être choisie dans la liste des sources de radicaux libres décrites dans la synthèse des (co)polymères de première génération pour chaque technique de polymérisation radicalaire contrôlée utile dans la présente invention. Lorsque on utilise un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio pour préparer les copolymères en étoile de type Mikto, alors la source de radicaux libres est une source de radicaux libres telle que définie précédemment pour la préparation des (co)polymères de première génération par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio. Lorsque on utilise un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP pour préparer les copolymères en étoile de type Mikto, alors la source de radicaux libres est un catalyseur halogénure organique activé par voie redox tel que décrit précédemment. De préférence le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisée dans la préparation du copolymère en étoile de type Mikto est de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en masse, en solution, en émulsion, en dispersion ou en suspension. De préférence, il est mis en oeuvre en solution ou en émulsion. Lorsqu'il est réalisé en solution, en émulsion, en dispersion ou en suspension, les (co)polymères de première génération peuvent avoir un extrait sec compris entre 1 et 99,9% en poids. Lorsqu'il est réalisé en solution, en émulsion, en dispersion ou en suspension, l'extrait sec des copolymère en étoiles MIKTO est avantageusement compris entre 1 et 30% en poids, encore plus avantageusement de 5 à 20%. La température peut varier entre la température ambiante et 150cC selon la nature des monomères réticulants utilisés. Généralement, le procédé de préparation des copolymères en étoiles de type Mikto est mis en oeuvre en l'absence de source UV, par amorçage thermique dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition- fragmentation de composés thiocarbonylthio, ou par amorçage rédox dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP. Il est possible de moduler les propriétés des copolymères en étoile Mikto obtenus en sélectionnant des monomères à insaturation monoéthylénique spécifiques, qui entrent dans la composition des (co)polymères de première génération et en choisissant l'ordre ou le mode d'introduction ou les quantités respectives des monomères introduits. II est avantageux d'introduire le monomère réticulant en continu. De même, dans le cas où on ajoute un monomère monoéthyléniquement insaturé en plus du monomère réticulant comme cela est indiqué précédemment, on préfère l'ajouter en continu. On peut à titre d'exemple prévoir des associations au sein d'une étoile de type Mikto de (co)polymère de première génération de nature chimique différente comme par exemple : des (co)polymères hydrophiles associés à des (co)polymères hydrophobes ; - des (co)polymères durs associés à des (co)polymères mous ; des (co)polymères chargés associés à des (co)polymères neutres. Par (co)polymères durs, on entend un (co)polymère de température de transition vitreuse supérieure à 200C. Par (co)polymère mou, on entend un (co)polymère de température de transition vitreuse inférieure à 200C. Les copolymères en étoiles de type Mikto comprennent au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente. Ces (co)polymères de première génération peuvent être mis dans des proportions équivalentes ou bien au contraire dans des proportions très différentes. Les (co)polymères de première génération de nature chimique différentes peuvent être mis dans des proportions allant de 99,9% à 0,1%, la totalité des (co)polymères de première génération étant égale à 100%. Il est également possible de faire varier le taux de ramification, les masses molaires moyennes en nombre et la densité de fonctions réactives en surface, par conséquent la forme et la taille desdits copolymères en étoiles Mikto. Ces caractéristiques moléculaires peuvent être obtenues en faisant varier un certain nombre de paramètres expérimentaux parmi lesquels la concentration du milieu réactionnel, la nature du solvant de polymérisation, la proportion et la nature chimique du ou des monomères monoéthyléniquement insaturés entrant dans la préparation des (co)polymères de première génération ou la proportion et la nature chimique du monomère réticulant, la proportion et la nature chimique de l'agent de contrôle ou la température de polymérisation. La présente invention a également pour objet les copolymères en étoile mikto susceptibles d'être obtenus par l'un quelconque des procédés précédemment décrits. Ainsi, ces copolymères en étoile Mikto sont caractérisés en ce qu'ils présentent (1) une portion centrale à base du polymère réticulé issu de la polymérisation du monomère réticulant et comprenant à l'extrémité des chaînes la partie active de l'agent de contrôle (fonction -S(C=S)-) dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio, ou la partie halogénée ou pseudo-halogénée dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP ; et (2) des bras constitués essentiellement par les (co)polymères de première génération qui sont au moins de deux natures chimiques différentes, tels que définis précédemment. En fin de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition- fragmentation de composés thiocarbonylthio, il est possible de désactiver au moins partiellement la partie active de l'agent de contrôle thiocarbonylthio ( fonction -S(C=S)- du copolymère en étoile Mikto, en mettant en œuvre des procédés connus de l'homme de l'art. Cette désactivation peut ainsi comprendre une substitution en tout ou partie de la partie active de l'agent de contrôle thiocarbonylthio (fonction -S(C=S)- par un atome d'hydrogène ou une fonction thiol. Ces procédés consistent en une étape de clivage, telles que notamment celle décrite dans Mori et al. dans J. Org. Chem., 34, 12, 1969, 4170 (transformation de xanthate en thiol) ou encore celle décrite par Udding et al. dans J. Org. Chem., 59, 1994, 6671 à partir de Bu3SnH (transformation en atome d'halogène). Les copolymères en forme d'étoile Mikto selon l'invention présentent alors une portion centrale à base d'atomes d'hydrogène ou de fonctions thiol se substituant en tout ou partie à la partie active (fonction -S(C=S)-) de l'agent de contrôle. Cette désactivation peut également être effectuée par un traitement par ozonolyse en mettant en œuvre un procédé tel que décrit par exemple dans le document de la Demanderesse FR 03 12338. Les extrémités de chaînes halogénées issues du procédé ATRP peuvent être également modifiées chimiquement de diverses manières. On peut citer par exemple la réaction de déhydrohalogénation en présence d'un composé insaturé, décrite dans le brevet WO99/54365, qui génère une insaturation en bout de chaîne. L'extrémité halogénée peut également être transformée en d'autres fonctionnalités, par exemple par substitution nucléophile ou addition électrophile, ou encore par addition radicalaire. L'ensemble de ces techniques de transformation des bouts de chaîne halogènes est décrit dans le document « Progress in Polymer Science (2001), 26(3), 337 ». L'invention a également pour objet un copolymère en étoile Mikto issu d'une polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition- fragmentation de composés thiocarbonylthio dans lequel la partie active de l'agent de contrôle ( fonction -S(C=S)- a été au moins partiellement désactivée à l'issue de la polymérisation. L'invention a également pour objet un copolymère en étoile Mikto issu d'une polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP dans lequel la partie active de l'agent de contrôle a été au moins partiellement désactivée à l'issue de la polymérisation. L'invention a en particulier pour objet un copolymère caractérisé en ce que les (co)polymères constituant les bras sont issus notamment de monomères monoéthyléniquement insaturés choisis parmi les esters vinyliques, les acrylates hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les acrylamido hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés et les méthacrylamido hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés. Les copolymères en forme d'étoile Mikto selon l'invention présentent ainsi l'avantage de pouvoir comprendre un grand nombre de bras, ce nombre pouvant être contrôlé lors de leur préparation. Les copolymères en étoile de type Mikto peuvent être utilisés comme additifs pour des compositions de revêtements ou d'adhésifs. Ils peuvent également être utilisés comme additifs pour des compostions de soin du linge (par exemple des lessives ou des adoucissants), additifs pour des compositions cosmétiques (destinées à être appliquées sur la peau et/ou les cheveux et/ou les ongles et/ou les cils), additifs pour compositions industrielles (polymérisation en émulsion, lubrification...) ou additifs pour des fluides pour l'exploitation des gisements pétrole et/ou de gaz. Ils peuvent également être utilisés comme agents émulsifiants, comme agents rhéologiques (agents modifiant les propriétés rhéologiques d'un fluide, par exemple la viscosité), comme dispersants, comme agents de renfort de matériaux polymères, comme agents encapsulants, comme agents séquestrants ou comme nanoréacteurs, par exemple dans les compostions mentionnées ci-dessus, ou dans d'autres compositions. Emulsions et agents émulsifiants Selon un mode avantageux, les copolymères sont utilisés comme agents émulsifiants, pour la préparation d'une émulsion inverse eau dans huile, d'une émulsion directe huile dans eau, et/ou d'une émulsion multiple eau dans huile dans eau, le copolymère en étoile comprenant des (co)polymères de première génération de natures chimiques différentes choisis parmi des (co)polymères hydrophiles associés à des (co)polymères hydrophobes. Dans le cadre de la réalisation d'émulsions, "l'huile" peut être également dénommée "phase hydrophobe". Les copolymères sont ainsi des agents émulsifiants versatiles (de haute modularité) pouvant être utilisés dans de nombreux types d'émulsions, ce qui constitue une propriété surprenante. Selon un mode particulier les copolymères sont utilisés pour la préparation d'une émulsion multiple eau dans huile dans eau, à titre d'agent émulsifiant unique. Ce mode de réalisation permet notamment de simplifier la préparation d'émulsions multiples, par exemple en gérant de moins nombreuses matières premières. L'émulsion comprend au moins deux phases liquides non miscibles, une phase interne et une phase externe, dont l'une est aqueuse. Il n'est pas exclu que l'émulsion comprenne trois phases non miscibles, l'émulsions présentant alors une phase aqueuse, un premier groupe de gouttelettes (première phase interne) dispersées dans la phase externe, et un deuxième groupe de gouttelettes (deuxième phase interne) dispersées dans la phase externe. Il n'est pas non plus exclu qu'une phase (phase aqueuse ou non) non miscible à la phase interne sont dispersée sous forme de gouttelettes à l'intérieur des gouttelettes de la phase interne. Dans ce cas on parle souvent d'émulsions multiples, comprenant une émulsion interne et une émulsion externe. Par exemple, il peut s'agir d'émulsions eau dans huile dans eau, comprenant une phase interne (eau), une phase intermédiaire (huile) et une phase externe. La dispersion de la phase interne dans la phase intermédiaire constitue une émulsion inverse interne, la dispersion de la phase intermédiaire dans la phase externe constitue une émulsion directe externe. De même, dans la présente demande, on pourra parler d'agent d'émulsification interne ou externe. Dans la présente demande la notion d'émulsion inverse couvre aussi bien une émulsion inverse simple qu'une émulsion inverse interne d'une émulsion multiple. La notion d'émulsion directe couvre aussi bien une émulsion directe simple qu'une émulsion directe externe d'une émulsion multiple. La phase aqueuse peut être une phase externe, le cas échéant une phase externe d'une émulsion multiple. On parle d'émulsions directes. La phase aqueuse être une phase interne, le cas échéant la phase externe d'une émulsion multiple. On parle d'émulsions inverses. La phase aqueuse comprend bien entendu de l'eau, et le cas échéant d'autres composés. Les autres composés peuvent être des solvants ou co-solvants, des composés dissous ou solides dispersés dans de l'eau, par exemple des matières actives. Par «autres composés» de la phase aqueuse, on ne se réfère pas à la phase interne liquide ou à la phase intermédiaire d'une émulsion multiple. Le copolymère en étoile mikto est de préférence dispersable ou soluble dans l'eau. La phase aqueuse peut en outre comporter des composés destinés à conférer à la solution un certain pH, et/ou des sels n'ayant sensiblement pas d'influence sur le pH. La phase aqueuse peut également comprendre des composés usuellement utilisés dans le domaines des formulations sous forme d'émulsions ou comprenant des émulsions, par exemple dans les domaines du soin du linge, dans les domaines de la cosmétique, dans les domaines industriels (polymérisation en émulsion, lubrification..). Il peut par exemple s'agir de tensioactifs, anioniques, cationique, amphotères, zwitterioniques, ou non ioniques, adjuvants de détergence (builders), d'actifs hydrophiles, de sels, d'agents viscosants. L'émulsion comprend une phase non miscible avec la phase aqueuse. Pour faire simple, on désignera cette phase par "phase non aqueuse" ou par "phase huile", ou par "phase hydrophobe". Par phases non miscibles, on entend qu'une phase n'est pas soluble à plus de 10% dans l'autre phase, à une température de 200C. La phase non aqueuse peut être la phase interne (émulsions directes), ou la phase externe (émulsions inverses). Il peut notamment s'agir d'une phase intermédiaire d'une émulsion multiple. Des exemples de composés constituant la phase non aqueuse, ou compris dans la phase non aqueuse incluent: - les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale; - les huiles/cires minérales, par exemple des paraffines hydrocarbonées; - les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées et éventuellement d'une estérification subséquente; - les produit issus de la trans-estérification des huiles précitées; - les huiles essentielles; - les mono-, di- et tri- glycérides; - les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone ; les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone ; - les monoalcools, saturés ou non, comprenant 2 à 40 atomes de carbone ; - les polyols comprenant 2 à 10 atomes de carbone ; - les silicones, notamment les silicones aminées; - les hydrocarbures ou les coupes d'hydrocarbures ; - les monomères insolubles dans l'eau, notamment utilisés pour les polymérisations d'isocyanate avec des polyols ou pour les polymérisations de latex, - les précurseurs de résines ou macromonomères insolubles dans l'eau, comme les composés alkydes ou isocyanates. Comme huiles/graisses/cires organiques d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, les graisses de porc, de mouton (suifs), le perhydrosqualène, la cire d'abeille, seules ou en mélange. A titres d'exemples d'huiles/graisses/cires organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, la cire de carnauba, le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de cacahuète, seuls ou en mélange. En ce qui concerne les huiles/cires minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), isoparaffiniques, les cires paraffiniques, seules ou en mélange. Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. Parmi les huiles essentielles, on peut citer sans intention de s'y limiter, les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de fruits (pomme, poire, pêche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc.), seules ou en mélanges. Concernant les acides gras, ces derniers, saturés ou non, comprennent 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à noter que lesdits acides peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles. Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique. Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges. Pour ce qui a trait aux esters d'acides gras, on peut citer les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, etc. Comme exemple d'alcools de ces esters, on peut citer l'éthanol et ceux correspondants aux acides précités. Parmi les polyols convenables de ces esters, on peut citer de préférence le glycérol. La phase non aqueuse peut comprendre une silicone ou un mélange de plusieurs d'entre elles. On parle souvent d'huiles silicones. Les silicones aminées sont en particulier utiles dans les domaines de la détergence. On donne ci-dessous plus de détails quant aux silicones. Il peut s'agir en particulier d'une huile, d'une cire ou d'une résine en un polyorganosiloxane linéaire, cyclique, ramifié ou réticulé. Ledit polyorganosiloxane présente de préférence une viscosité dynamique mesurée à 250C et au taux de cisaillement de 0,01Hz pour une contrainte de 1500 Pa (effectuées sur un Carrimed ® de type CSL2-500) comprise entre 104 et 109 cP. Il peut s'agir notamment : • d'un polyorganosiloxane non-ionique • d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique • d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction anionique ou potentiellement anionique • d'un polyorganosiloxane amphotère présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique et au moins une fonction anionique ou potentiellement anionique De préférence, il s'agit d'un polyorganosiloxane non-ionique ou aminé. La phase non aqueuse peut comprendre des monomères insolubles dans l'eau, notamment utilisable pour les procédés de polymérisations en émulsion, par exemple pour la fabrication de latex. Enfin, il est précisé qu'il n'est pas exclu que la phase non aqueuse comprenne une quantité d'eau, ou de monomères solubles dans l'eau, qui ne dépasse pas la limite de solubilité de l'eau ou dans de monomères dans ladite phase. Des exemples de monomères pouvant constituer la phase non aqueuse, ou être compris dans ladite phase, incluent, seuls ou en mélanges: - les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique : - les esters d'acides carboxyliques saturés comprenant 8 à 30 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ; - les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène ; - les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique; - les macromonomères dérivant de tels monomères. On peut citer plus particulièrement: - les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl, l'acrylate d'isodécyle ; - l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther ; - les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène. On note que la phase interne non aqueuse peut comprendre une phase, aqueuse ou non, dispersée sous forme d'émulsion en son sein. L'émulsion est alors une émulsion multiple. Le rapport en poids entre les quantités de phase interne et de phase externe est de préférence compris entre 0,1/99,9 et 95/5, plus préférablement compris entre 1/99 et 10/90. Le rapport en poids entre les quantités de copolymère en étoile mikto et de phase interne est de préférence compris entre 0,05/100 et 20/100, plus préférablement compris entre 0,5 et 20/100, voire entre 5/100 et 20/100. Par ailleurs, la proportion en poids de copolymère en étoile mikto dans la totalité de l'émulsion est de préférence comprise entre 0,05% et 10%, encore plus préférablement entre 0,1 % et 5%, par exemple de l'ordre de 1%. Les émulsions selon l'invention sont des compositions qui, outre les ingrédients mentionnés ci-dessus, peuvent comprendre d'autres ingrédients. La nature et la quantité de ces autres ingrédients peuvent dépendre de la destination ou de l'utilisation de l'émulsion. Ces ingrédients additionnels sont connus de l'homme du métier. Par exemple l'émulsion peut comprendre des agents supplémentaires d'émulsification, connus, en association avec copolymère en étoile mikto, notamment des tensioactifs, notamment des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des polymères amphiphiles hydrosoluble, des polymères peignes ou des polymères à blocs. Dans le cadre d'émulsions multiples, on précise que chacune des phases aqueuses peut comprendre des agents destinés à contrôler la pression osmotique. Il peut par exemple s'agir d'un sel choisi parmi les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, (comme le chlorure de sodium, le chlorure de calcium), ou un sucre (comme le glucose) ou un polysaccharide (comme le dextrane), ou un mélange. De manière générale, les émulsions peuvent comprendre des tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères (les tensioactifs zwitterioniques étant compris dans des amphotères). Les émulsions peuvent également comprendre des agents de contrôle du pH, des matières actives, des parfums....

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES: Dans les exemples donnés ci-dessous, les réactions de polymérisation sont effectuées sous léger balayage d'argon dans de simples appareillages en verre immergés dans un bain d'huile préchauffé à 700C. Comme générateurs de radicaux libres, on utilise le 4, 4'- azobis- de l'acide 4-cyanopentanoique (ACP), le 2, 2'-azobis- du 2-methylbutylronitrile (AMBN) ou le peroxodisulfate d'ammonium. Le réticulant utilisé dans les exemples suivant est le N,N'-méthylène-(bis) acrylamide (MBA). La conversion du polymère de première génération est évaluée par l'analyse des (co)polymères par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), ou par chromatographie gaz (GC) des monomères résiduels, ou par chromatographie liquide à haute performance (HPLC). Les masses molaires moyennes en nombre Mn (g. mol"1) sont exprimées en équivalents poly(oxyde d'éthylène) pour les polymères hydrophiles et en polystyrène pour les polymères hydrophobes. La distribution des masses molaires est évaluée par l'indice de polymoléculàrité (lp) correspondant au rapport de la masse molaire moyenne en masse et de la masse molaire moyenne en nombre (lp = Mw/Mn). Ces exemples démontrent que la masse molaire moyenne en nombre des polymères de première génération issus de la polymérisation radicalaire des monomères éthyléniquement insaturés est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère et l'agent de contrôle. La détection UV à 290 nm en chromatographie GPC nous renseigne sur la présence du fragment d'agent de contrôle au bout des chaînes polymères, caractéristique du caractère contrôlé de la polymérisation.

Exemple 1.1. : Poly(acide acrylique) préparé à partir du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3) [1] : On ajoute 2,08 g (1x10"2 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, à 50,0 g (0,694 mol) d'acide acrylique dans 158,77 g d'éthanol. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 70°C. A cette température, on introduit goutte-à-goutte 0,56 g d'ACP (2x10"3 mol) sur une période de 30 min. Après 4 heures de réaction à 700C, un deuxième ajout de 0,28 g d'ACP (1x10"3 mol) est effectué dans la solution réactionnelle, et la solution est maintenue à recuit pendant 3 h supplémentaires. La caractérisation du produit brut par SEC dans un éluent aqueux montre l'absence d'acide acrylique résiduel. L'analyse SEC conduit aux valeurs suivantes : Mn = 6000 g. mol"1 et lp = 1.47.

Exemple 1.2. : Poly(acide acrylique) préparé à partir de EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, [2] : On ajoute 5,21 g (2,5x10~2 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, à 50,0 g (0,694 mol) d'acide acrylique dans 229,24 g d'éthanol. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 7O0C. A cette température, on introduit goutte-à-goutte 1 ,40 g d'ACP (5x10"3 mol) sur une période de 60 min. Après 4 heures de réaction à 700C, un deuxième ajout de 0,7 g d'ACP (2, 5x10"3 mol) est effectué dans la solution réactionnelle, et la solution est maintenue à recuit pendant 3 h supplémentaires. La caractérisation du produit brut par SEC dans un éluent aqueux montre l'absence d'acide acrylique résiduel. L'analyse SEC conduit aux valeurs suivantes : Mn = 2720 g. mol"1 et lp = 1.38.

Exemple 1.3. : Polyacrylate de butyle préparé à partir de EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, [3] : On ajoute 2,08 g (1x10"2 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, à 50,0 g (0,39 mol) d'acrylate de butyle dans 158,77 g d'éthanol. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 7O0C. A cette température, on introduit goutte-à-goutte 0,38 g d'AMBN (2x10"3 mol) sur une période de 30 min. Après 4 heures de réaction à 7O0C, un deuxième ajout de 0,19 g d'AMBN (1x10"3 mol) est effectué dans la solution réactionnelle, et la solution est maintenue à recuit pendant 4 h supplémentaires. La caractérisation du produit brut par GC révèle un taux résiduel d'acrylate de butyle de 1%. L'analyse SEC dans un éluent THF conduit aux valeurs suivantes : Mn = 4600 g. mol"1 et lp = 1.50.

Exemple 1.4. : Polyacrylamide préparé à partir de EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, [4] : On ajoute 1,46 g (7x10"3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, à 166,67 g d'une solution d'acrylamide dans l'eau à 30%, soit 0,70 mol d'acrylamide, dans un mélange comprenant 31 ,34 g d'éthanol et 8,72 g d'eau déionisée. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 700C. A cette température, on introduit goutte-à-goutte 0,39 g d'ACP (1 ,4x10"3 mol) sur une période de 30 min. Après 4 heures de réaction à 700C, un deuxième ajout de 0,39 g d'ACP (1 ,4x10"3 mol) est effectué dans la solution réactionnelle, et la solution est maintenue à recuit pendant 4 h supplémentaires. La caractérisation du produit brut par SEC dans un éluent aqueux montre l'absence d'acrylamide résiduel. L'analyse SEC conduit aux valeurs suivantes : Mn = 5630 g. mol"1 et lp = 1.42.

Exemple 1.5. : Poly(acrylate de triméthyle ammonium éthyle sulfate de méthyle), Poly(ADAMquat MS), préparé à partir de EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, [5] : On ajoute 2,08 g (1x10"2 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, à 62,50 g d'une solution d'ADAMquat MS dans l'eau à 80%, soit 0,186 mol d' ADAMquat MS, dans un mélange comprenant 24,73 g d'éthanol et 111 ,43 g d'eau déionisée. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 70°C. A cette température, on introduit goutte-à-goutte 0,46 g de peroxodisulfate d'ammonium (2x10"3 mol) sur une période de 30 min. Après 4 heures de réaction à 7O0C, un deuxième ajout de 0,46 g de persulfate d'ammonium (2x10"3 mol) est effectué dans la solution réactionnelle, et la solution est maintenue à recuit pendant 4 h supplémentaires. La caractérisation du produit brut par HPLC révèle 0,4% d'ADAMquat MS résiduel. L'analyse SEC après hydrolyse du polymère conduit aux valeurs suivantes : Mn = 5450 g.mol"1 et lp = 1.27.

Exemple 2. Synthèse des copolymères en forme d'étoile de type Mikto:

Exemple 2.1. : Copolymères en étoile à base de poly(acide acrylique) et de poly(acrylate de butyle) : [6] Dans un réacteur contenant 31 ,50 g de tétrahydrofurane on ajoute 18,5 g de la solution brute de synthèse du polymère [1], soit 5 g de polymère [1], et 20,25 g de la solution brute de synthèse du polymère [3], soit 5 g de polymère [3]. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 70°C. A cette température 0,11 g d'ACP (3,84x10"4 mol) est introduit puis on ajoute en continu, sur une période de 2 h, un mélange de 2,88 g d'acide acrylique (4,0x10"2 mol) et de 1 ,77 g de MBA (1 ,15x10" 2 mol) dans 43,80 g d'éthanol. A la fin de l'introduction en continue, le recuit est maintenu 2 h avant un deuxième ajout de 0,11 g d'ACP (3,84x10"4 mol). Enfin, le recuit est maintenu 4 h supplémentaires. La caractérisation par HPLC révèle des traces de MBA et par GC 0,2% d'acide acrylique résiduel. L'analyse par diffusion de la lumière montre une population homogène de polymère ayant un diamètre moyen de 69 nm. Pour le polymère [6] le rapport r est d'environ 6. Suivant les mêmes conditions expérimentales que pour le polymère [6] mais en faisant varier le rapport « r » correspondant au (nombre de mole de MBA/nombre de mole de xanthate), de r = 2 à 8 on obtient des tailles moyennes de polymères étoiles variant de 2,9 à 69 nm, respectivement..

Exemple 2.2. : Copolymères en étoile à base de poly(acrylamide) et de poly(acrylate de triméthyle ammonium éthyle sulfate de méthyle): [7] Dans un réacteur contenant 32,74 g d'eau déionisée on ajoute 8,93 g de la solution brute de synthèse du polymère [4], soit 2,5 g de polymère [4], et 8,33 g de la solution brute de synthèse du polymère [5], soit 2,5 g de polymère [5]. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 7O0C. A cette température 0,05 g d'ACP (1,79x10"4 mol) est introduit, puis on ajoute en continu, sur une période de 2 h, un mélange de 1 ,34 g d'acrylamide (1 , 89x10"2 mol) et de 1,65 g de MBA (1 ,07x10"2 mol) dans 24,69 g d'éthanol. A la fin de l'introduction en continue, le recuit est maintenu 2 h avant un deuxième ajout de 0,05 g d'ACP (1,79x10"4 mol). Enfin, le recuit est maintenu 4h supplémentaires. La caractérisation par HPLC révèle des traces de MBA et par GC des traces d'acrylamide résiduel. L'analyse par diffusion de la lumière montre une population homogène de polymère ayant un diamètre moyen de 91 nm. Suivant les mêmes conditions expérimentales que pour le polymère [7] mais en faisant varier le rapport « r » correspondant au (nombre de mole de MBA/nombre de mole de xanthate), de r = 3 à 15 on obtient des tailles moyennes de polymères étoiles variant de 16 à 91 nm, respectivement.

Exemple 2.3. : Copolymères en étoile à base de poly(acrylamide) et de poly(acide acrylique) : [8] Dans un réacteur contenant 20,49 g d'eau déionisée on ajoute 0,75 g du polymère [2] séché préalablement, et 7,63 g de la solution brute de synthèse du polymère [4], soit 2,14 g de polymère [4]. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 7O0C. A cette température 0,04 g d'ACP (1 ,5x10"4 mol) est introduit, puis on ajoute en continu, sur une période de 2 h, un mélange de 1 ,13 g d'acide acrylique (1 ,56x10'2 mol) et de 0,69 g de MBA (4,50x10"3 mol) dans un mélange constitué de 12,84 g d'eau déionisée et de 4,28 g d'éthanol. A la fin de l'introduction en continue, le recuit est maintenu 2 h avant un deuxième ajout de 0,04 g d'ACP (1,5x10~4 mol). Enfin, le recuit est maintenu 4 h supplémentaires. La caractérisation par HPLC révèle des traces de MBA.et par GC des 0,1% d'acide acrylique résiduel.

Exemple 3. Utilisation de copolymères à titre d'agents émulsifiants

Exemple 3.1. Préparation d'une émulsïon inverse eau dans huile (w/o) L'huile utilisée est l'ester méthylique de colza (Phytorob 926-65 commercialisée par Novance). Le copolymère en étoile de l'exemple 2.1 (avec r =6) est dispersé dans la phase huileuse à 5% en poids. Cette phase huileuse est mélangée avec une solution aqueuse contenant du NaCI 0,1 M (phase aqueuse interne), avec un rapport entre la phase aqueuse et l'huile de 50/50 en poids afin d'obtenir une émulsion inverse 50/50 w/o. Le mélange est cisaillé à l'aide d'un ultra-turrax à 10 000 tours/minute pendant 10 minutes. La microscopie optique montre que la taille des gouttelettes de cette émulsion est de l'ordre 1 μm.

Exemple 3.2 Préparation d'une émulsion multiple eau dans huile dans eau (w/o/w) On verse goutte-à-goutte de l'émulsion inverse de l'exemple 3.1 dans une solution aqueuse (phase aqueuse externe) comprenant 0,1 M de NaCI, 1% en poids de gomme Xanthane (Rhodopol, Rhodia) et 10% en poids du copolymère en étoile de l'exemple 2.1 (avec r = 6) dans un bêcher sous agitation à 100 tours/minute à l'aide d'une pâle cadre. Les quantités d'émulsion inverse et de solution aqueuse sont identiques, afin d'obtenir une émulsion 50/50 en poids de l'émulsion inverse dans la phase aqueuse externe (soit en définitif w/o/w 25/25/50). La microscopie optique montre que la taille des gouttelettes de cette émulsion est de l'ordre de10-40 μm. Cet exemple illustre la possibilité de préparer des émulsions multiples eau dans huile dans eau à l'aide d'un unique agent émulsifiant, identique pour la préparation de l'émulsion interne eau dans huile et pour la préparation de l'émulsion externe (eau dans huile) dans eau.