Les produits fluorés destinés au traitement hydrophobe et oléophobe des textiles et du cuir peuvent être appliqués sous différentes formes, en particulier lors du nettoyage à sec des substrats ou sous forme d'aérosol imperméabilisant. Dans tous les cas, ils doivent être parfaitement solubles dans les solvants utilisés.

Pour le nettoyage à sec, il existe deux grandes classes de solvants. La première, très utilisée, est celle des solvants halogénés et notamment chlorés comme le perchloroéthylène ; dans cette catégorie sont également utilisés, mais de manière plus ponctuelle, des solvants hydrochlorofluorés comme le 1, 1-dichloro-1- fluoro-éthane (HCFC 141 b). Ainsi, les brevets US 4 366 300 et US 3 341 497 décri- vent des compositions fluorées utilisées pour le traitement hydrophobe et oléophobe et présentées dans des solvants chlorés comme le trichloroéthylène, le perchloroé- thylène et le 1,1, 1-trichloroéthane. De même, la demande de brevet WO 95/11949 propose des agents fluorés déperlants oléophobes et hydrophobes, utilisés en net- toyage à sec et synthétisés dans un solvant du type hydrochlorofluorocarbure ou hydrofluorocarbure. Cependant, la plupart de ces solvants ont un effet négatif sur la couche d'ozone et de récentes décisions, prises à l'échelle mondiale en vue de protéger cette couche d'ozone, interdisent déjà la fabrication de solvants tels que le 1,1, 2-trichloro-1, 2, 2-trifluoroéthane (CFC 113) et le 1,1, 1-trichloroéthane.

Une seconde classe de solvants utilisables pour le nettoyage à sec est constituée par les solvants pétroliers ou hydrocarbures. Historiquement, le white spirit a été utilisé durant de nombreuses années jusqu'au milieu des années 1960 où il a été progressivement remplacé par le perchloroéthylène ; parmi les inconvénients fiés au white spirit, on peut mentionner son inflammabilité marquée avec un point d'éclair de 38°C. Les hydrocarbures aujourd'hui disponibles pour le nettoyage à sec se caractérisent par une moindre inflammabilité et également par une teneur en composés aromatiques plus faible permettant d'éviter les odeurs résiduelles sur les vêtements. Ces hydrocarbures, dont le nombre d'atomes de carbone est générale- ment compris entre 10 et 15, sont tous des liquides inflammables de deuxième caté- gorie avec un point d'éclair supérieur ou égal à 55°C ; leur structure chimique est variable puisque des n-paraffines (squelettes moléculaires linéaires), des isoparaffi- nes (squelettes moléculaires ramifiés) et des paraffines désaromatisées (squelettes moléculaires ramifiés et cycliques) peuvent être utilisées.

Sur le plan du nettoyage à sec, le pouvoir nettoyant de ces hydrocarbures et leur agressivité sont du même niveau que ceux du CFC 113 et inférieurs à ceux du perchloréthylène. Ces propriétés permettent leur utilisation sur les structures textiles délicates et les cuirs. Cependant, très peu de produits fluorés déperlants oléophobes et hydrophobes ont été proposés dans de tels solvants ; la difficulté essentielle d'uti- lisation des hydrocarbures pour la synthèse de produits fluorés tient à leur faible pouvoir de solubilisation de tels produits. Ainsi, dans le cas d'un copolymère fluoré, toute augmentation de la proportion relative de monomère perfluoroalkylé s'oppose généralement à l'obtention de compositions présentant un intérêt pratique car elle tend à s'accompagner d'une dégradation de stabilité au stockage avec, principale- ment, formation de dépôts. D'autre part, même si elle peut améliorer la stabilité, une augmentation de la proportion relative de monomères exempts de fluor, se fait le plus souvent au détriment des performances hydrophobes et oléophobes. On peut mentionner également que l'emploi de monomères comportant ou non des groupe- ments polaires susceptibles d'améliorer I'adsorption du polymère sur le substrat à traiter ou de permettre des réactions chimiques après application sur le support (réticulation par exemple) est problématique et se fait généralement au détriment de la stabilité au stockage de la composition finale.

La difficulté liée au choix des hydrocarbures comme solvant peut être contournée en utilisant pour la synthèse un mélange de solvant polaire et d'hydro- carbure, comme cela est proposé dans les demandes de brevets JP 6 240 238 et JP 6 248 257. Bien que ces deux demandes de brevet prévoient la possibilité d'utili- ser seul un solvant hydrocarboné tel que le décane, I'undécane ou le dodécane, elles préfèrent utiliser un mélange d'un tel solvant avec au moins 10 % en poids d'un solvant polaire. De même, le brevet US 5 284 902 revendique la préparation d'un copolymère fluoré dans un mélange de solvants dont l'un est polaire, suivie d'une dilution dans un solvant hydrocarboné.

Cependant, l'introduction d'un second solvant dans la composition entraîne une complication lors du nettoyage à sec. Le solvant polaire peut en particulier devenir une source de pollution à l'intérieur de la machine de nettoyage à sec.

D'autre part, il est plus agressif que l'hydrocarbure et peut endommager les textiles fragiles.

II a maintenant été trouvé de nouveaux copolymères fluorés qu'il est possible de synthétiser en solution dans un solvant hydrocarboné utilisé seul (c'est-à-dire sans avoir recours à l'emploi d'un co-solvant polaire) et qui, après application sur le support, sont réticulables, ce qui permet d'assurer le maintien des propriétés d'hydrophobie et d'oléophobie du support après lavage en machine ou nettoyage à sec.

L'invention a donc pour objet une solution de copolymère fluoré dans un solvant hydrocarboné, caractérisée en ce que ledit solvant présente un paramètre de solubilité compris entre 7 et 8 (cal/cm3) et un point d'éclair supérieur ou égal à 55°C et en ce que le copolymère fluoré est constitué de motifs provenant d'un mélange de monomères comprenant en poids : (a) 20 à 89 %, de préférence 30 à 70 %, d'un ou plusieurs monomères fluorés répondant à la formule générale : dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant 2 à 20 atomes de carbone (de préférence 4 à 16), A représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; (b) 10 à 79 %, de préférence 20 à 60 %, d'un ou plusieurs monomères non fluorés lipophiles choisis parmi les composés de formules générales (II) et (III) : dans lesquelles R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, B est absent ou représente un enchaînement bivalent pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote, et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou rami- fié, contenant de 8 à 36 atomes de carbone (de préférence 12 à 24) ; (c) 1 à 20 %, de préférence 1,5 à 10 %, d'un ou plusieurs monomères siliciés choisis parmi les composés de formules générales (IV) et (V) :

dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, D représente un enchaînement bivalent pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote et/ou de soufre, R5 représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; (d) de 0 à 30 %, de préférence 2 à 15 %, d'un ou plusieurs monomères quelconques autres que les monomères de formules I, ll, lil, IV et V.

Les monomères fluorés de formule (I) sont choisis préférentiellement parmi les acrylates et méthacrylates des alcools fluorés de formules (VI) à (VIII) : RF- (CH2) n- X) p- (CH2) mOH (V) RF- (CH2) r (OCH2CH2) qOH (Vi 1) RF-CH = CH-(CH2)mOH (VIII) dans lesquelles RF a la même signification que dans la formule (I), X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe COO, S02, CONR ou S02NR, R représentant un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, n représente un nombre entier allant de 0 à 20 (de préférence 0 à 2) mais différent de 0 si X est un atome d'oxygène ou de soufre, p est égal à 0 ou 1, les symboles m, q et r, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier allant de 1 à 20 (de préférence égal à 1 ou 2).

Des monomères fluorés de formule ( !) particulièrement intéressants dans le cadre de l'invention sont ceux répondant à la formule générale : dans laquelle RF et Rl ont la même signification que dans la formule (I), R' repré- sente un radical méthyle ou éthyle, p est égal à 0 ou 1, et n est égal à 0 ou 2.

Les monomères de formule (II) ou (III) possèdent une chaîne alkyle suffisamment lipophile pour assurer une parfaite solubilité du copolymère final dans les hydrocar- bures utilisés pour la synthèse. A titre d'exemples non limitatifs de monomères (II), <BR> <BR> <BR> on peut citer I'acrylate ou le méthacrylate de 2-éthyl-hexyle, I'acrylate ou le méthacry- late d'octyle ou d'isooctyle, I'acrylate ou le méthacrylate de nonyle, I'acrylate ou le

méthacrylate de lauryle, I'acrylate ou le méthacrylate de stéaryle, I'acrylate ou le méthacrylate d'arachidyle et I'acrylate ou le méthacrylate de béhényle. Les monomè- res de formule (III) sont avantageusement choisis parmi les esters alkylvinyliques (B étant un pont-O-CO-), les esters alkylallyliques (B étant un pont -CH2-O-CO-), et les éthers alkylvinyliques (B=O). A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer le stéarate de vinyle, l'hexadécylvinyléther, le dodécylvinyléther et l'octa- décylvinyléther.

Comme exemples de monomères de formule (IV), on peut citer le [3- (méthacryloyloxy) propyl] diméthyléthoxysilane et surtout le [3- (méthacryloyloxy) propyl] triméthoxysilane. Comme exemple de monomères (V), on peut mentionner le triéthoxyvinylsilane.

Le ou les monomères (d) peuvent être de structure très variable, mais sont de préférence choisis parmi les acrylates et méthacrylates de formule (X) : dans laquelle R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, E repré- sente un radical alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone et Y représente un groupe OH ou NR9R10, R9 représentant un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et R10 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de tels monomères, on peut citer plus particu) ièrement t'acryiate et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de N-tertiobutylaminoéthyle.

Les produits selon l'invention sont préparés selon un procédé batch ou semi- continu par copolymérisation radicalaire des différents monomères en solution dans un solvant hydrocarboné ou dans un mélange de solvants hydrocarbonés ayant un paramètre de solubilité compris entre 7 et 8 (cal/cm3)/2 et un point d'éclair supérieur ou égal à 55°C. Ces solvants peuvent être des n-paraffines, des isoparaffines ou des paraffines désaromatisées dont le nombre de carbone est compris entre 10 et 15.

Les isoparaffines sont préférées.

La concentration totale des monomères et, par suite, celle de copolymère fluoré dans la solution finale peut varier de 5 à 60 % en poids et, de préférence, de 20 à 50 %. On effectue la polymérisation en présence d'amorceur (s) qu'on utilise à raison de 0,1 à 4 %, et, de préférence, 0,5 à 2 % par rapport au poids total des monomères engagés. Comme amorceurs, on peut utiliser des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de succinyle et le perpi- valate de tertiobutyle, ou des composés diazoïques tels que I'azo-2, 2'-bis-isobuty-

ronitrile, I'azo-4, 4'-bis-(cyano-4-pentanoïque) et I'azodicarbonamide. On peut égale- ment opérer en présence de rayonnements UV et de photo-initiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone ou le chloro-2-thioxanthone. La longueur des chaînes polymères peut, si on le désire, être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaînes tels que les alkylmercaptans, le tétrachlorure de carbone ou le triphényl- méthane, utilisés à raison de 0,05 à 1 % par rapport au poids total de monomères.

La température de réaction peut varier dans de larges limites, allant de la tempéra- ture ambiante jusqu'au point d'ébullition du mélange de réaction. Préférentiellement, on opère entre 60 et 95°C.

L'invention a également pour objet les copolymères fluorés tels que définis précédemment.

Les solutions de copolymères fluorés selon l'invention sont plus particulière- ment destinées au traitement hydrophobe et oléophobe des textiles et des cuirs, et peuvent être appliquées directement dans la machine de nettoyage à sec. Elles peuvent égaiement être utilisées, sur les mêmes substrats, hors des machines de nettoyage à sec, sous forme d'aérosol imperméabilisant, par pulvérisation ou par imprégnation dans un bain.

Les solutions de copolymères selon l'invention peuvent aussi être appliquées avec profit sur d'autres supports, notamment sur les matériaux de construction comme le béton, les pierres, les carrelages, les briques. Dans ce cas, l'application se fait dans les conditions bien connues de I'homme de fart : à la brosse, au rouleau, par pulvérisation......

Pour les applications hors nettoyages à sec, les produits peuvent être dilués dans tout solvant ou mélange de solvants compatible avec le solvant de synthèse.

Dans tous les cas, il est possible, pour obtenir un effet particulier ou une meilleure fixation, d'associer avantageusement les copolymères fluorés selon l'invention à certains adjuvants (polymères, produits réticulants, catalyseurs). On peut citer par exemple les extendeurs hydrophobes comportant des groupements aziridines ou anhydrides. Au moment de l'application, la concentration des copolymères fluorés selon l'invention est comprise généralement entre 0,5 et 5 % et de préférence entre 1 et 3 %. Les quantités de solution appliquées dépendent du substrat à traiter ; elles peuvent varier entre 20 et 2000 g/m2.

Après application, les substrats traités sont généralement séchés à tempéra- ture ambiante. Ils peuvent être également séchés en chauffant. Les articles traités présentent de bonnes propriétés hydrophobes et oléophobes qui peuvent être évaluées par les tests applicatifs suivants :

Tests d'oléophobie L'oléophobie est mesurée suivant le test décrit dans la norme"AATCC Technical Manuel", Test Method 118 (1985) qui évalue la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles. La cotation du substrat traité est définie comme la valeur maxi- male du liquide test qui ne mouille pas le support après un temps de contact de 30 secondes. Les liquides tests employés dans l'évaluation sont répertoriés dans le tableau suivant : Cotation Liquides-tests pour Tension superficielle à mesurer l'oléophobie 25°C (mN/m) 1 Nujol 31, 5 2 Nujol/n-hexadécane 29, 6 (65/35 en volume) 3 n-hexadécane 27,3 4 n-tétradécane 26,4 5 n-dodécane 24, 7 6 n-décane 23, 5 7 n-octane 21, 4 8 n-heptane 19, 8

Tests d'hydrophobie L'effet hydrophobe est mesuré à I'aide de solutions-test numérotées de 1 à 10 et constituées par des mélanges eau/isopropanol dans les proportions pondéra- les suivantes : solutions-test Eau Isopropanol 1 90 10 2 80 20 3 70 30 4 60 40 5 50 50 6 40 60 7 30 70 8 20 80 9 10 90 10 0 100

Le test consiste à déposer sur les substrats traités des gouttes de ces mélanges, puis à observer l'effet produit. On cote en donnant pour valeur le numéro correspondant à la solution qui contient le plus fort pourcentage d'isopropanol et qui n'a pas pénétré ou mouillé le substrat après 30 secondes de contact.

Tests de résistance à l'eau (spray test Ce test, décrit dans la norme"AATCC Technical Manuel", Test Method 22 (1985), permet d'évaluer la résistance au mouillage des tissus traités. On verse d'une hauteur de 15 cm, par l'intermédiaire d'un entonnoir terminé par une pomme d'arrosage en aluminium, 250 ml d'eau sur l'échantillon de tissu tendu sur un cadre de diamètre 15,2 cm et incliné à 45°C. Lorsque toute t'eau est déversée, on tapote le cadre sur une surface dure pour retirer t'eau en excès et on note visuellement le niveau de mouillage par rapport à une série de 6 valeurs indiquées sur une réfé- rence photographique publiée dans la norme. Le tableau suivant indique la cotation du test en fonction du niveau de mouillage : Cotation Niveau de mouillage 0 mouillage complet de tout l'échantillon 50 mouillage complet du centre de l'échantillon || 70 mouillage partiel de tout l'échantillon 80 mouillage localisé sur certains points isolés 90 très faible mouillage sur quelques points isolés 100 aucun mouillage de l'échantillon Les tests applicatifs peuvent également être répétés après lavage (s) en machine ou nettoyage à sec des articles traités, notamment dans le cas des textiles. Les lavages en machine à 40°C sont réalisés selon le cycle 6A décrit dans la norme NF G 07-136 (1994). Les tissus sont ensuite sèches dans un sèche linge à une température de l'ordre de 55°C.

Les nettoyages à sec sont menés de la manière suivante : les textiles traités sont plongés pendant une demi-heure dans du perchloroéthylène ou dans une isoparaffine, puis égouttés en position verticale et sèches à température ambiante pendant 48 heures.

EXEMPLES Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter.

EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 1000 parties en volume, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on introduit 220 parties d'une isoparaffine (ISOPAR H de la Société EXXON Chemical), ayant un point d'ébullition de l'ordre de 180°C, un point d'éclair de 58°C et un paramètre de solubilité de 7,3 (cal/cm3) 1/2, 75 parties de méthacrylate de stéaryle, 14,4 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 6 parties de [3- (méthacryloyloxy) propyl] triméthoxysilane et 110 parties d'un mélange d'acrylates d'alcools fluorés de formule : CF3 (CF2) nC2H400C-CH = CH2 où n est égal à 5,7,9,11,13, dans des rapports en poids moyens et respectifs de 1/63/25/9/3.

On chauffe à 80°C sous atmosphère d'azote et on introduit 2,4 parties d'azo- 2, 2'-bis-isobutyronitrile en suspension dans 86 parties d'ISOPAR H. On laisse la réaction s'effectuer pendant 4 heures, puis on introduit 0,5 partie d'azo-2, 2'-bis- isobutyronitrile et on maintient le milieu réactionnel pendant une heure à 80°C. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec 160 parties d'ISOPAR H, puis on laisse refroidir le produit. On obtient une solution limpide (S1) comprenant 30 % en poids de copolymère selon l'invention.

EXEMPLE 2 On procède de la même manière que dans l'exemple 1, mais sans addition de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. On obtient une solution limpide (S2) compre- nant 29,1 % en poids de copolymère selon l'invention.

EXEMPLE 3 On procède de la même manière que dans l'exemple 1, mais en remplaçant le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle par le même poids de méthacrylate de diméthy- laminoéthyle. On obtient une solution limpide (S3) comprenant 30 % en poids de copolymère selon l'invention.

EXEMPLE 4 (Comparatif) On procède de la même manière que dans l'exemple 1, mais sans addition de [3- (méthacryloyloxy) propyl] triméthoxysilane. On obtient une solution limpide (Sa) comprenant 30 % en poids d'un copolymère non conforme à l'invention.

EXEMPLE 5 On dilue les solutions (S1), (S2), (S3) et (Sa) avec de sopar H jusqu'à une concentration massique de 2 % en copolymère. Les solutions obtenues sont appli- quées par pulvérisation sur du coton à un taux de l'ordre de 50 g/m2. Les tissus traités sont ensuite sèches à température ambiante pendant 48 heures, puis soumis aux tests applicatifs avant et après un lavage en machine. Les tableaux suivants réunissent les résultats obtenus.

- résultats avant lavage :

Fi ; Spray Test Hydrophobie Oléophobie S1 80 10 5 S2 70-80 8 4 S3 70-80 8 4 Sa8084 -résultats après un lavage Solution Spray Test Hydrophobie Oléophobie si 50 8 4 S2 50 6 1 S3 50 1 3 1 Sa 0 2 0 L'examen des tableaux ci-dessus montre que, si la présence du [3- (méthacryloyloxy) propyl] triméthoxysilane influence peu les résultats applicatifs avant lavage, elle est par contre déterminante pour améliorer la pérennité du traitement fluoré soumis à un lavage en machine.

EXEMPLE 6 On dilue la solution (S1) avec de l'acétate d'isopropyle ou de l'heptane jusqu'à une concentration massique de 1 % en copolymère. Les solutions obtenues sont appliquées par pulvérisation sur du cuir d'agneau (stain de la Société Desprat) à un taux de l'ordre de 100 g/m2. Les cuirs traités sont séchés à température ambiante pendant 48 heures, puis soumis aux tests applicatifs. Solvant Hydrophobie Oléophobie Acétated'isopropyle 9 6 Heptane 9 5

EXEMPLE 7 On dilue les solutions (S1) et (Sa) avec du perchloréthylène jusqu'à une concentration massique de 2 % en copolymère. Les solutions obtenues sont appli- quées par pulvérisation sur du coton à un taux de l'ordre de 50 g/m2. Les tissus traités sont ensuite séchés à température ambiante pendant 48 heures, puis soumis aux tests applicatifs avant et après un nettoyage à sec dans le perchloréthylène. Les tableaux suivants réunissent les résultats obtenus.

-résultats avant nettoyage a sec :

Solution Spray Test Hydrophobie Oléophobie S170106 Sa50-7085 -résultats après nettoyage à sec Solution Spray Test Hydrophobie Oléophobie S170105 Sa 50 3 0

L'examen des tableaux ci-dessus montre que la présence du [3- (méthacryloyloxy) propyl] triméthoxysilane est déterminante pour améliorer la pérennité du traitement fluoré soumis à un nettoyage à sec avec le perchloréthylène.

EXEMPLE 8 On dilue les solutions (S1) et (Sa) avec de sopar H jusqu'à une concentra- tion massique de 2 % en copolymère. Les solutions obtenues sont appliquées par pulvérisation sur du polyester à un taux de l'ordre de 50 g/m2. Les tissus traités sont ensuite sèches à température ambiante pendant 48 heures, puis soumis aux tests applicatifs avant et après un nettoyage à sec dans l'lsopar H. Les tableaux suivants réunissent les résultats obtenus.

-résultats avant nettoyage a sec Solution Spray Test Hydrophobie Oléophobie S180106 Sa8085 -résultats après nettoyage a sec Solution Spray Test H dro hobie Oléo hobie si 70-80 8 5 Sa7053