Die Erfindung betrifft ein Synthesegaserzeugungsverfahren aus C0 ₂ und H ₂ 0 mit einer Co- Elektrolyse, wobei der C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalt des erzeugten Gases auf der Kathodenseite verringert werden soll.

Ferner betrifft die Erfindung eine Synthesegaserzeugungsanordnung zur Erzeugung von Synthesegas aus C0 ₂ und H ₂ 0 mit einer Co-Elektrolyse und mit dem entsprechenden

Synthesegaserzeugungsverfahren mit wenigstens einem Elektrolyse-Stack.

Eine Hochtemperaturelektrolysezelle, nämlich eine Solid Oxide Electrolysis Cell, auch SOEC abgekürzt, zur Erzeugung von H ₂ - und CO-haltigen Gasen aus H ₂ 0 und C0 ₂ durch Elektrolyse (Co-Elektrolyse) arbeitet heute bei maximalen Prozesstemperaturen von ca. 850-865 °C.

Höhere Prozesstemperaturen sind bei einer SOEC vor allem aus materialtechnischen Gründen zurzeit noch nicht möglich.

Um beispielsweise Verdichterleistung für die Bereitstellung des erzeugten Gases unter Druck für eine nachfolgende Synthese zu sparen, werden Co-Elektrolysen auch für höhere

Prozessdrücke entwickelt.

Die Produktgaszusammensetzung wird neben dem Mengenverhältnis der beiden

Feedgasströme H ₂ 0 und C0 ₂ und der Stromdichte, die den Wasserdampfzersetzungsgrad beeinflusst, wesentlich vom temperatur- und druckabhängigen chemischen Gleichgewicht der Produktgaskomponenten CO, C0 ₂ , H ₂ , H ₂ 0 und CH ₄ bestimmt.

Folgende Reaktionen beschreiben das chemische Gleichgewicht:

CO + H ₂ 0 C0 ₂ + H ₂ ΔΗ _Κ = -41 ,2 kJ/mol (R1)

CO + 3 H ₂ CH ₄ + H ₂ 0 ΔΗ _Κ = -206,2 kJ/mol (R2)

Für einen Einsatz des in der Elektrolyse erzeugten Gases in einer Synthese, sind möglichst niedrige Konzentrationen von C0 ₂ und CH ₄ im Synthesegas erwünscht, da diese

Gasbestandteile in der Regel nicht an der Synthesereaktion teilnehmen und somit zu einer schlechten C- und H ₂ -Ausnutzung, zu einer Verschlechterung des Wirkungsgrades und letztendlich zu einer Verringerung des CO-Umsatzes führen.

So kann beispielsweise bei der Fischer-Tropsch-Synthese eine Anreicherung von C0 ₂ und CH ₄ neben der schlechteren C- und H ₂ -Ausnutzung des Synthesegases auch eine unerwünschte Verschiebung der Produktverteilung hin zu leichteren Produkten und die Bildung von unerwünschten Produkten zur Folge haben.

Bei der Methanolsynthese führt die Anreicherung von Methan im Synthesekreislauf ebenfalls zu einer schlechteren C- und H ₂ -Ausnutzung. Um geringe C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalte im Synthesegas zu erreichen, sind aber hohe Temperaturen (R1 , R2) und niedrige Drücke (R2) erforderlich.

Die Erfindung befasst sich damit, wie trotz Temperaturbeschränkung bei der Co-Elektrolyse und hohen Prozessdrücken Synthesegase mit geringeren C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalten erzeugt werden können als beim Stand der Technik.

Die Erzeugung von Synthesegas in einer Co-Elektrolyse ist im Stand der Technik bekannt, jedoch ein relativ neues Verfahren mit wenig praktischen Anwendungen. Erste Überlegungen wurden von der NASA im Zusammenhang mit der Sauerstofferzeugung auf dem Mars angestellt (G. Tao, K.R. Sridhar, D.L. Chan, Study of carbon dioxide electrolysis at electrode/ electrolyte interface: part I. Pt/YSZ interface, Solid State lonics, 175 (1994), 615-619).

Die Qualität des erzeugten Gases wird neben dem H ₂ 0- und C0 ₂ -Zersetzungsgrad der Elektrolyse vor allem durch das von der Temperatur und dem Druck bestimmten chemischen Gleichgewicht beeinflusst. Eine darüber hinaus gehende Beeinflussung der Gasqualität in der Co-Elektrolyse ist nicht bekannt.

In der Schrift„Production of Fischer-Tropsch liquid fuels from high temperature solid oxide co- electrolysis unit", W.L. Becker, R.J. Braun, M. Penev, M. Melaina, Energy 47, (2012), 99-1 15, wird empfohlen, um den CH ₄ -Gehalt im Synthesegas für eine Fischer-Tropsch-Synthese nicht zu hoch ansteigen zu lassen, die Co-Elektrolyse bei einer Temperatur von 800 °C und bei einem Druck von 1 bis 2 bar zu betreiben. Unter diesen Bedingungen werden für ein

Synthesegas mit einem H ₂ -CO-Molverhältnis von 2, 1 C0 ₂ -Gehalte von <10 Mol-% und

CH ₄ -Gehalte von < 0,5 Mol-% jeweils im wasserfreien Gas erreicht.

Wie bereits einleitend ausgeführt, arbeitet eine Hochtemperaturelektrolysezelle, kurz SOEC (Solid Oxide Electrolysis Cell), zur Erzeugung von H ₂ - und CO-haltigen Gasen aus H ₂ 0 und C0 ₂ durch Elektrolyse (Co-Elektrolyse) heute bei maximalen Prozesstemperaturen von ca. 850- 865 °C, da vor allem die zur Abdichtung der Gasräume eingesetzten Gläser sowie die im Stack zum Einsatz kommenden Metalle aus materialtechnischen Gründen höhere

Prozesstemperaturen nicht zulassen.

Die Entwicklung der vollkeramischen Brennstoffzelle/ Elektrolysezelle (I. Waarnhus, A. Vik, CS. Ilea, S. Faaland:„Development of an All Ceramic SOFC", ECS Translations, 35 (1), 403-407 (2011)) verspricht Prozesstemperaturen bis zu ca. 1.200 °C. Allerdings ist die Fertigung dieser Brennstoffzelle/ Elektrolysezelle aufgrund der geforderten Fertigungstoleranzen schwierig und insbesondere sehr kostenintensiv.

Eine Verbesserung der Gasqualität nach der Elektrolyse ist durch Anwendung von bekannten Technologien zur Gasreinigung und Gastrennung durchaus möglich. Zur Entfernung von C0 ₂ aus Synthesegasen kommen nach dem Stand der Technik chemische Wäschen, wie MEA, MDEA, etc., physikalische Wäschen, wie Druckwasserwäsche,

Rectisolwäsche, etc., Druckwechselverfahren, Membrantrennverfahren etc. zur Anwendung.

Zur Entfernung vom CH ₄ aus Synthesegasen kommen auch Membranverfahren zum Einsatz. Aus der Druckschrift EP 2 491 998 B1 ist bekannt, einen RWGS-Prozess zur Erzeugung von Synthesegas aus C0 ₂ und Wasserstoff zu verwenden. In diesem Prozess wird unter

Ausnutzung der reversen Wasser-Gas-Shift-Reaktion (RWGS) C0 ₂ und H ₂ in CO und H ₂ 0 umgewandelt. Um niedrige C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalte im erzeugten Gas zu erzielen, sind hohe Prozesstemperaturen erforderlich.

In M. Boder, R. Dittmeyer:„Catalytic modification of conventional SOFC anodes with a view to reducing their activity for direct internal reforming of natural gas", Journal of Power Sources, Vol.155, Issue 1 , 18.4.2006, S. 13-22, wird vorgeschlagen, die bei der Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) durch die endotherme, direkte interne Reformierungsreaktion des Methans mit Wasserdampf auftretende Abkühlung und die damit verbundenen Wärmespannungen,

Wrkungsgradverluste und Verschlechterung der Lebensdauer der Brennstoffzelle durch Einsatz von mit weniger aktiven Metallen, wie z.B. Kupfer, abgedeckten konventionellen, nickelhaltigen Werkstoffen, zu unterdrücken.

Weiter offenbart die Druckschrift US 2014/0288195 A1 ein Verfahren zur thermochemischen Umwandlung eines kohlenstoffbasierten Ausgangsmaterials in Synthesegas, das überwiegend Wasserstoff H ₂ und Kohlenmonoxid CO enthält, wobei die folgenden Schritte umfasst sind, nämlich a) Oxidverbrennung des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials zur Erzeugung einer Kraft-Wärme-Kopplung; b) Hochtemperaturelektrolyse von Wasser mindestens ausgehend von der gemäß Schritt a) erzeugten Wärme; und c) Umkehrung der Wasser-Gas-Shift-Reaktion ausgehend von dem gemäß Schritt a) erzeugten Kohlendioxid C02 und aus dem nach Schritt b) erzeugten Wasserstoff H2. Ferner ist aus der Druckschrift„Power-to-Syngas: An Enabling Technology fort he Transition of the Energy System?", Angewandte Chemie International Edition, Bd. 56, Nr. 20, 21. April 2017 (2017-04-21), Seiten 5402-5411 , XP055405367, ISSN: 1433-7851 , DOI: 10.1002/ anie.201607552 ein Synthesegaserzeugungsverfahren aus C0 ₂ und H ₂ 0 mit einer Co-Elektrolyse bekannt, wobei der C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalt des erzeugten Gases auf der Kathodenseite verringert wird, wobei ferner noch die Verwendung von Ni-haltigen

Kathoden, die an diesen Kathoden bei hohen Temperaturen ablaufende RWGS Reaktion sowie die Bedeutung der RWGS Reaktion für die C02 Reduktion bei der Co-Elektrolyse offenbart ist.

Nachteilig an den im Stand der Technik bekannten Co-Elektrolysen ist es, dass diese an die thermodynamischen Bedingungen am Gasaustritt aus dem Stack der Co-Elektrolyse, nämlich insbesondere Druck und Temperatur, die die Gaszusammensetzung bestimmen, gebunden sind. Die Folge ist ein relativ hoher C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalt im erzeugten Synthesegas, insbesondere bei höheren Prozessdrücken.

Hinzu kommt, dass der H ₂ 0- und C0 ₂ -Zersetzungsgrad in der Elektrolysezelle nicht zu hoch sein darf, da sonst der oxydische Elektrolyt reduziert wird, und es zu unerwünschten

Veränderungen der elektrischen Leitfähigkeit und der Materialfestigkeit kommt. Damit verbleibt prozessbedingt ein Restgehalt an C0 ₂ und H ₂ 0 im Gas, wobei der Dampfanteil durch

Kondensation bei der Gasabkühlung leicht abgetrennt werden kann. Übliche H ₂ 0- bzw. C0 ₂ - Zersetzungsgrade in SOC- Elektrolysen liegen bei ca. 80 %.

Höhere C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalte im Synthesegas binden Kohlenstoff und Wasserstoff, der in der nachfolgenden Synthese nicht an der chemischen Reaktion teilnimmt und sich somit nicht zum gewünschten Produkt umsetzen kann. Die Folgen sind geringere Produktausbeuten und Wirkungsgradverlust.

In einer Fischer-Tropsch-Synthese des Standes der Technik an Kobaltkatalysatoren wird zur Erhöhung des CO-Umsatzes und der Produktausbeute das Reaktionsrestgas mit Hilfe eines Verdichters rezirkuliert und dem Synthesereaktor erneut zugeführt. Da C0 ₂ und CH ₄ nicht an der Fischer-Tropsch-Reaktion teilnehmen, reichern sich diese Gase im Kreislaufgas an, erhöhen den Verdichtungsaufwand und reduzieren den Partialdruck der

Synthesegaskomponenten CO und H ₂ im Kreislaufgas, was zu einer Verringerung der

Produktausbeute und zu einer Veränderung der Produktzusammensetzung, nämlich mehr leichte Produkte, führt. Um eine zu starke Anreicherung von C0 ₂ und CH ₄ im Kreislaufgas zu vermeiden, wird ein Teil des Gases, das sogenannte Purgegas aus dem Kreislauf abgeführt. Dieses abgeführte Gas enthält neben C0 ₂ und CH ₄ entsprechend der Konzentration im

Gaskreislauf auch die Synthesegaskomponenten CO und H ₂ , was eine weitere

Verschlechterung der Gasausnutzung und Verringerung der Produktausbeute zur Folge hat. Bei der Methanolsynthese führt die Anreicherung von Methan im Synthesekreislauf ebenfalls zu einer schlechteren C- und H ₂ -Ausnutzung, da Methan und entsprechend der Gaskonzentration im Kreislauf auch Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff aus dem Kreislauf abgeführt werden muss.

Um C0 ₂ und CH ₄ nachträglich mit Hilfe von Gasreinigungs- und/oder -trennverfahren des Standes der Technik aus dem Synthesegas zu entfernen, sind teure und aufwendige

Technologien erforderlich.

Beim Sunfire-Verfahren gemäß der Druckschrift EP 2 491 998 B1 zur Erzeugung von

Synthesegas aus C0 ₂ und Wasser mit Hilfe von Elektroenergie wird zunächst Wasserstoff in einer Wasserdampfelektrolyse erzeugt, der anschließend zum Teil eingesetzt wird, um C0 ₂ entsprechend der reversen Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS- Reaktion) zu reduzieren und CO zu erzeugen.

Bei diesem Verfahren muss in der Wasserdampfelektrolyse im Gegensatz zur Co-Elektrolyse zusätzlicher Wasserstoff erzeugt werden, um den im anschließenden RWGS-Reaktor durch chemische Reaktion vom C0 ₂ abgetrennten Sauerstoff in Form von Wasser zu binden und aus dem Prozess herauszubringen:

H ₂ 0-Elektrolyse: 3 H ₂ 0 3 H ₂ + 1 ,5 0 ₂

RWGS- Reaktion: C0 ₂ + 3 H ₂ CO + 2 H ₂ + H ₂ 0

Netto-Reaktion: 2 H ₂ 0 + C0 ₂ -» CO + 2 H ₂ + 1 ,5 0 ₂

Co-Elektrolyse:

H ₂ 0-Elektrolyse: 2 H ₂ 0 ^ 2 H ₂ + 1 0 ₂

C0 ₂ -Elektrolyse: C0 ₂ ^ CO + 0,5 0 ₂

Netto-Reaktion: 2 H ₂ 0 + C0 ₂ -» CO + 2 H ₂ + 1 ,5 0 ₂

Weiterhin muss der in der Wasserdampfelektrolyse bei ca. 850 °C erzeugte Wasserstoff abgekühlt werden, bevor er im RWGS-Reaktor eingesetzt werden kann, nicht zuletzt um den sich negativ auf die Synthesegasqualität auswirkenden Restwasserdampf aus dem Wasserstoff zu entfernen.

Dort wird er dann zusammen mit dem C0 ₂ wieder auf Prozesstemperatur aufgeheizt. Durch die Wasserstoffkühlung geht dem Gesamtprozess Wärme verloren, was sich negativ auf den Wrkungsgrad des Gesamtprozesses auswirkt.

Um den C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalt im Synthesegas nach der Co-Elektrolyse zur reduzieren, wird zur Verbesserung und Lösung vorgeschlagen, das ca. 850 °C heiße Gas nach dem Stack der Co- Elektrolyse mit Hilfe eines mit Elektroenergie betriebenen Heizers auf ca. 1.000 bis 1.100 °C aufzuheizen und anschließend über einen Katalysator zu geben, der die reverse Wassergas- Shift-Reaktion (RWGS)

C0 ₂ + H ₂ ^ CO + H ₂ 0 ΔΗ _Κ = +41 ,2 kJ/mol (R3) und die Steam-Reforming-Reaktion

CH ₄ + H ₂ 0 CO + 3 H ₂ ΔΗ _Κ = +206,7 kJ/mol (R4) begünstigt.

Ein solcher Katalysator ist z.B. ein nickelhaltiger Katalysator, wie er für Steam Reforming- Anlagen eingesetzt wird. Da es sich dabei um endotherme Reaktionen handelt, kühlt sich das Gas während der Reaktion am Katalysator ab. Erforderlichenfalls müssen weitere Heizer-/ Reaktor-Stufen folgen, bis die gewünschte Reaktionsendtemperatur, von bevorzugt oder beispielsweise 950 °C oder höher, erreicht wird, die eine ausreichend niedrige C0 ₂ - und CH ₄ -Konzentration ermöglicht.

Sinnvoll und denkbar sind auch andere Heizer-Reaktor-Varianten, wie z.B. ein kontinuierlich mit Elektroenergie beheiztes Reaktorbett.

Es ist auch möglich, dass aufgeheizte Gas nach dem Stack nicht einem Katalysatorbett sondern einem Koksbett zuzuführen.

Folgende chemische Reaktionen finden am Koksbett statt: C0 ₂ + C 2 CO ΔΗ _Κ = +172,5 kJ/mol (R5)

H ₂ 0 + C -» CO + H ₂ AH _R = +132,0 kJ/mol (R6)

H ₂ + C CH ₄ ΔΗ _Κ = - 74,9 kJ/mol (R7)

Damit wird neben Wasserdampf vor allem das unerwünschte C0 ₂ umgesetzt, was zu geringeren C0 ₂ -Konzentrationen im Synthesegas führt. Die exotherme heterogene

Methanbildung (R7) ist hier von untergeordneter Bedeutung.

Der Koks wird dabei verbraucht und muss regelmäßig ersetzt werden.

Eine höhere Endtemperatur und damit geringere C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalte im Gas kann auch erreicht werden, wenn dem SOEC-Stack des Standes der Technik mit C0 ₂ /H ₂ 0-Umsätzen von < 80 % ein zweiter z.B. vollkeramischer Stack, der für höhere Prozesstemperaturen geeignet ist, nachgeschalten wird, indem der restliche Umsatz bei höheren Temperaturen als im SOEC- Stack erfolgt. Der SOEC-Stack des Standes der Technik und der kleinere und damit leichter zu fertigende vollkeramische Stack sind preisgünstiger als ein großer vollkeramischer Stack, was wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt.

Es wird weiterhin vorgeschlagen, durch Zuführung von zusätzlichem Wasserstoff zum Stack der Elektrolyse das chemische Gleichgewicht der Reaktion (R3) dahingehend zu beeinflussen, dass durch den Wasserstoffüberschuss ein höherer C0 ₂ -Umsatz erreicht wird. Dabei muss beachtet werden, dass durch den Wasserstoffüberschuss auch das chemische Gleichgewicht der Reaktion (R4) zugunsten der Bildung von Methan verschoben wird. Der überschüssige

Wasserstoff wird nach Abkühlung des Synthesegases bis zum gewünschten H ₂ -CO- Molverhältnis durch geeignete Vorrichtungen aus dem Gas abgetrennt und zur wiederholten Nutzung zum Stack zurückgeführt.

Um den Gesamt-C0 ₂ /H ₂ 0-Umsatz in der Elektrolyse zu erhöhen und damit geringere C0 ₂ - Gehalte im Synthesegas zu erzielen, wird weiterhin vorgeschlagen, Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid aus dem Gasgemisch nach dem SOEC-Stack bei hohen Temperaturen durch eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise einer keramischen Membran, abzutrennen und das verbleibende angereicherte H ₂ 0-C0 ₂ -Gemisch einem weiteren SOEC-Stack zuzuführen, um das H ₂ 0-C0 ₂ -Gemisch weiter elektrolytisch zu zerlegen. Nach der Abkühlung beider Gasströme werden diese wieder zum fertigen Synthesegas gemischt. Damit können insgesamt höhere Umsätze als bei einem einmaligen Durchgang durch einen Stack erreicht werden.

Weiterhin wird vorgeschlagen, die Wasserdampf- und die C0 ₂ -Elektrolyse in getrennten Elektrolyseapparaten durchzuführen und die erzeugten Produktgase Wasserstoff und

Kohlenstoffmonoxid erst nach der Gasabkühlung im gewünschten Verhältnis zu mischen. Damit wird Methanbildung verhindert und das erzeugte Synthesegas ist somit methanfrei.

Da insbesondere bei höheren Drücken die Methanbildung zunimmt, wird vorgeschlagen, dass im Stack Materialien eingesetzt werden oder eingesetzte konventionelle Materialien durch Beschichtung mit weniger aktiven Materialien behandelt werden, um die durch die

nickelhaltigen Werkstoffe unterstützte katalytische Methanbildung zu vermeiden und damit die Methanbildung zu unterdrücken.

Synthesegaserzeugungsverfahren aus C0 ₂ und H ₂ 0 mit einer Co-Elektrolyse (9),

wobei der C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalt des erzeugten Gases (18) auf der Kathodenseite (17) verringert wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass hierzu nach der Co-Elektrolyse (9) das Gas (18) der Kathodenseite, enthaltend H ₂ , CO, nicht umgesetzten Wasserdampf und C0 ₂ sowie CH ₄ , zusätzlich wenigstens einem die reverse Wasser-Gas-Shift-Reaktion R3 und/oder die Steam-Reforming-Reaktion R4 begünstigenden katalytischen Reaktor (20, 24) und/oder wenigstens einem die Reaktionen R5 und/oder R6 und/oder R7 begünstigenden mit Koks gefüllten Behälter (20, 24) zugeführt wird,

mit:

R3: C0 ₂ + H ₂ ^ CO + H ₂ 0

R4: CH ₄ + H ₂ 0 CO + 3 H ₂

R5: C0 ₂ + C 2 CO

R6: H ₂ 0 + C CO + H ₂

R7: 2 H ₂ + C CH ₄

wobei beim Zuführen zu dem wenigstens einen katalytischen Reaktor (20, 24) und/oder wenigstens einem mit Koks gefüllten Behälter (20, 24) ein Vorheizen mittels wenigstens eines mit Elektroenergie betriebenen Heizers (19, 23) erfolgt. In einer besonders bevorzugten

Ausführungsform kann nach dem / den katalytischen Reaktoren und/oder dem / den mit Koks gefüllten Behältern eine nach einem Abkühlen des Gases eine wenigstens teilweise

Gasabtrennung von H ₂ oder H ₂ -reichem Gas aus dem Gasgemisch erfolgen, wobei das abgetrennte und mit H ₂ angereicherte Gas zu der Kathodenseite des Elektrolyse-Stack recycelt wird. Diese Ausführungsform kann auch unabhängig von dem / den katalytischen Reaktoren und/oder dem / den mit Koks gefüllten Behältern durchgeführt werden, wobei hierzu

exemplarisch auf Fig.3 hingewiesen wird, nämlich die Variante bei 850°C und entsprechend Tabelle 5.

Als Abtrennvorrichtung kann in einer bevorzugten Variante eine Membrantrennanlage und/oder eine Druckwechselabsorptionsanlage verwendet werden.

Insbesondere kann in einer Ausführungsvariante das Vorheizen mittels eines Vorheizers erfolgen, wobei dieser insbesondere bevorzugt Bestandteil des katalytischen Reaktors ist bzw. sein kann.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist gegeben, wenn nach dem Zuführen zu dem wenigstens einen die reverse Wasser-Gas-Shift-Reaktion R3 und / oder die Steam-Reforming-Reaktion R4 begünstigenden katalytischen Reaktor (20, 24) und/oder wenigstens dem einen mit Koks gefüllten Behälter (20, 24), in dem die Reaktionen R5 und/oder R6 und/oder R7 ablaufen, ein Zuführen zusätzlich über

- einen vollkeramischen Stack, der bei höheren Temperaturen als der erste Stack betrieben wird, erfolgt, wobei der vollkeramische Stack kleiner dimensioniert ist als der erste

Elektrolyse-Stack

oder

- einen zweiten Elektrolyse-Stack, der bei dem gleichen Temperaturniveau wie der

erste Elektrolyse-Stack betrieben wird, erfolgt.

Vor der Zuführung des Gases zu dem vollkeramischen Stack kann das Gas einer oder mehreren Temperaturerhöhungen und/oder einem oder mehreren elektrischen Heizern zugeführt werden. Insbesondere können diesbezügliche Temperaturerhöhungsstufen in Form von Rekuperatoren genutzt werden, so dass die bei der teilweise notwendigen Gaskühlung anfallende Wärme sehr effizient genutzt wird, um das zu erwärmende Gas aufzuheizen.

Der katalytische Reaktor kann unter Spannung gesetzt und als Kathodenseite eines zweiten Elektrolyse-Stacks oder vollkeramischen Stacks ausgeführt werden, wobei der vollkeramische Stack bei höheren Temperaturen als der Stack betrieben wird und der vollkeramische Stack kleiner dimensioniert ist als der erste Elektrolyse-Stack.

Vor der Zuführung des Gases zu dem vollkeramischen Stack, dem zweiten Elektrolyse Stack oder einer etwaig vorgesehenen Temperaturerhöhung und/oder einem elektrischen Heizer kann das Gas einer für höhere Temperaturen, etwa oder insbesondere dem Temperaturniveau des ersten Elektrolyse Stack entsprechenden, geeigneten Gastrennvorrichtung zugeführt werden, wobei aus dem vollkeramischen Stack oder der etwaig vorgesehenen Temperaturerhöhung und/oder dem elektrischen Heizer zuzuführenden Gas ein hoher, das heißt insbesondere bis zu 100 % im Idealfall, aber auch schon kleine Mengen, Anteil an CO und H ₂ als Gas abgetrennt wird und als Synthesegas zusammen mit dem aus dem vollkeramischen Stack oder dem zweiten Elektrolyse Stack erzeugten Gas zur weiteren Verarbeitung zur Verfügung gestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Gastrennvorrichtung eine keramische Membran verwendet.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltungsvariante können der C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalt des Gases der Kathodenseite verringert werden, wobei hierzu eine getrennte C0 ₂ und H ₂ 0- Elektrolyse durchgeführt wird, wobei C0 ₂ und ein optionales Spülgas einem ersten Elektrolyse- Stack zugeführt wird und Wasserdampf und ein optionales Spülgas einem zweiten Elektrolyse- Stack zugeführt wird und beide Gasströme nach der Elektrolyse zu einem Synthesegas zusammengeführt werden.

Insbesondere ist eine Kombination wenigstens zweier der zuvor ausgeführten und in den anliegenden Ansprüchen aufgeführten Merkmalskombinationen besonders interessant.

Beispielsweise können für Wartungsarbeiten bestimmte effizient arbeitende Reaktoren oder vollkeramische Elektrolysezelle durch kostengünstige Koks gefüllte Behälter zumindest temporär ersetzt werden, um eine längere Gesamtstandzeit zu ermöglichen, wobei

diesbezüglich auch auf die Investitionskosten Rücksicht genommen werden kann.

Die erfindungsgemäße Synthesegaserzeugungsanordnung zur Erzeugung von Synthesegas aus C02 und H20 mit einer Co- Elektrolyse und mit dem erfindungsgemäßen

Synthesegaserzeugungsverfahren weist wenigstens einen Elektrolyse-Stack und hinter dem Elektrolyse-Stack angeordneten wenigstens einen die reverse Wasser-Gas-Shift-Reaktion R3 und die Steam-Reforming-Reaktion R4 begünstigenden katalytischen Reaktor und/oder wenigstens einen die Reaktionen R5, R6, R7 begünstigenden mit Koks gefüllten Behälter auf, wobei vor den Elektrolyse-Stacks und/oder vor oder in dem katalytischen Reaktor und/oder mit Koks gefüllten Behälter wenigstens eine Temperaturerhöhungsanordnung oder Rekuperator und/oder ein elektrischer Heizer vorgesehen ist.

Weitere mögliche oder auch bevorzugte Ausgestaltungen und Variationen ergeben sich nachfolgend:

Die erfindungsgemäße Synthesegaserzeugungsanordnung kann weiter aufweisen:

- einen vollkeramischen Stack, wobei der vollkeramische Stack kleiner dimensioniert ist als der erste Elektrolyse Stack

und/oder

- eine Gastrennvorrichtung, die für hohe Temperaturen geeignet ist, zur Abtrennung von H ₂ 0 und C0 ₂ aus dem Gas nach der ersten Elektrolyse und einem zweiten Elektrolysestack zur weiteren Umsetzung des abgetrennten H ₂ 0-C0 ₂ -Gemisches

und/oder

- ein einem zweiten Elektrolyse-Stack, wobei eine getrennte C0 ₂ und H ₂ 0-Elektrolyse durchgeführt wird, wobei C0 ₂ und ein optionales Spülgas dem ersten Elektrolyse-Stack zugeführt wird und Wasserdampf und ein optionales Spülgas dem zweiten Elektrolyse-Stack zugeführt wird und beide Produktgasströme, falls vorgesehen nach der Gasabkühlung, zu einem Synthesegas zusammengeführt werden.

Vor dem oder den Elektrolyse-Stacks und/oder vor dem oder den katalytischen Reaktor und/oder mit Koks gefüllten Behälter ist wenigstens eine Temperaturerhöhungsanordnung oder Rekuperator und/oder ein elektrischen Heizer vorgesehen.

An dieser Stelle soll darauf hingewiesen werden, dass die Elektroenergie, die zum Heizen und zum Betrieb der Elektrolyse und dgl. im Zuge dieser Offenbarung und Erfindung verwendet werden, insbesondere oder auch ausschließlich aus regenerativ erzeugter und besonders bevorzugt überschüssiger Elektronenergie besteht. Diesbezüglich wird auf die weiteren Anmeldungen und Patente der Anmelderin SunFire GmbH verwiesen.

Insgesamt lassen sich die Vorteile der diesseitig offenbarten Erfindung wie folgt

zusammenfassen:

Bessere Synthesegaszusammensetzung, weniger nichtreagierende Gaskomponenten wie C0 ₂ und CH ₄ ;

- Bessere Kohlenstoffausnutzung, mehr Kohlenstoff wird zu CO und weniger zu C0 ₂ und CH ₄ umgesetzt;

Bessere Wasserstoffausnutzung, weniger Wasserstoff wird an Methan gebunden;

Wegfall aufwendiger Gasreinigungsprozesse;

Höhere Effizienz der Gaserzeugung, es wird wenig„Ballastgas" aufgeheizt, verdichtet, gereinigt;

Höhere Produktausbeute in der Synthese.

Insbesondere wurden seitens der Erfinder die folgenden Überlegungen getätigt, die zu entsprechenden Erkenntnissen geführt und die wiederum letztendlich zu der Erfindung geführt haben:

- Bilanzrechnungen haben gezeigt, dass bei 850 °C Gasaustrittstemperatur aus der Co- Elektrolyse das Gas hohe Gehalte an C0 ₂ und CH ₄ aufweist;

Verstärkt wird der CH ₄ -Anteil bei hohen Drücken in der Co-Elektrolyse;

Eigenes Wssen und die Erfahrungen aus der Entwicklung des RWGS- Prozesses haben gezeigt, dass niedrigere C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalte bei höheren Temperaturen möglich sind; Um niedrigere C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalte bei der Co-Elektrolyse zu erhalten, mussten neue Wege beschritten werden, wodurch es notwendig wurde beide Technologien

zusammenzubringen;

Überlegungen zu Verbesserung der Gasqualität bei der Co-Elektrolyse.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Zusammenhang mit den Figuren. Anhand der Figuren soll die Erfindung näher und auch exemplarisch sowie bevorzugt erläutert werden.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels zur Temperaturerhöhung und Nachschaltung von Katalysatorbetten zur Durchführung der RWGS-Reaktion nach dem Elektrolysestack;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels zur Temperaturerhöhung und Nachschaltung eines kleinen vollkeramischen Stacks;

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels mit H ₂ -Überschuss;

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels für eine H ₂ /CO-Abtrennung bei hohen Temperaturen und Nachschaltung eines zweiten Stacks und

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels für eine getrennte

elektrolytische Zerlegung von H ₂ 0 und C0 ₂ .

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung zur Temperaturerhöhung und Nachschaltung von Katalysatorbetten zur Durchführung der RWGS-Reaktion nach dem Elektrolysestack.

Wasserdampf 1 , H ₂ /CO-haltiges Kathodenspülgas 32 und C0 ₂ 2, das in einem

Wärmeübertrager 3 zur Vermeidung von Wasserdampfkondensation vorgewärmt wird, werden in einem Gasmischer 4 gemischt. Die Vorwärmung des C0 ₂ kann mit einem elektrisch betriebenen Heizer, mit Abwärme der Co-Elektrolyse oder aus einer anderen externen

Wärmequelle erfolgen. Wasserdampf 1 , Kathodenspülgas 32 und C0 ₂ 2 stehen unter erhöhtem Druck, damit das erzeugte Synthesegas 30 bei einem gewünschten Druck abgegeben werden kann. Das Kathodenspülgas 32 kann ein mittels Gebläse (nicht dargestellt) rezirkulierter Teilstrom des erzeugten Synthesegases 30 sein.

Das Wasserdampf-C0 ₂ -Spülgas-Gemisch 5 wird im Rekuperator 6 gegen das heiße, abzukühlende Reaktionsgas 25 so weit wie möglich aufgeheizt und kann anschließend, falls notwendig, im elektrisch betriebenen Heizer 7 weiter aufgeheizt werden. Im Elektrolyse-Stack 9 erfolgt durch Elektroenergie 10 eine elektrolytische Aufspaltung von Wasserdampf und C0 ₂ des zugeführten Gases 8 zu H ₂ , CO und 0 ₂ . Der an der Anode 11 anfallende Sauerstoff wird mit Spülgas 12, das mit dem erforderlichen Druck zugeführt und im Rekuperator 13 sowie im elektrisch betriebenen Heizer 14 vorgewärmt wird, aus dem Stack 9 abgeführt. Das heiße Spülgas-0 ₂ -Gemisch 15 wird im Rekuperator 13 gegen das

vorzuwärmende Spülgas 12 abgekühlt und anschließend als Abgas 16 an die Atmosphäre abgegeben.

Das an der Kathode 17 anfallende ca. 850 °C heiße Gas 18 enthält H ₂ , CO, nicht umgesetzten Wasserdampf und C0 ₂ sowie gebildetes Methan und befindet sich aufgrund der hohen

Temperatur und des nickelhaltigen Werkstoffes weitgehend im chemischen Gleichgewicht.

Um den C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalt im Gas 18 zu verringern, wird das Gas 18 dem mit

Elektroenergie 10 betriebenen Heizer 19 zur weiteren Vorheizung und anschließend dem katalytischen Reaktor 20 zugeführt, indem das aufgeheizte Gas wieder, hauptsächlich über die Reaktionen R3 und R4 bis zum chemischen Gleichgewicht reagiert. Da die

Reaktionsendtemperatur des Gases 21 nach dem katalytischen Reaktor 20 höher sein wird als im Gas 18 nach dem Elektrolysestack 9, ist der C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalt im Gas 21 niedriger als im Gas 18.

Da die maximale Vorwärmtemperatur des Gases 22 werkstoffbedingt begrenzt ist, können eine oder mehrere Heizer-Reaktor-Kombinationen 23-24 notwendig sein, bis im Gas 25 die erforderliche Reaktionsendtemperatur 31 und damit die angestrebte C0 ₂ - und CH ₄ - Konzentration erreicht sind.

Nach der Abkühlung des Reaktionsgases 25 im Rekuperator 6 gegen das aufzuheizende Wasserdampf-C0 ₂ -Spülgas-Gemisch 5 und im mit Kühlwasser betriebenen Schlusskühler 26 wird im Kondensattrennbehälter 27 der im Elektrolysestack 9 nicht umgesetzte bzw. sich durch die chemische Reaktion R3 gebildete und in der Kühlung 6 und 26 auskondensierte

Wasserdampf 28 abgetrennt und über den Kondensatabscheider 29 ausgeschleust.

Das nach dem Trennbehälter 27 verbleibende Synthesegas 30 mit dem gewünschten H ₂ :CO- Molverhältnis und den niedrigen C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalten wird der sich anschließenden

Synthese zugeführt.

Die Abbildungen 6 und 7 im Anhang zeigen die Gaszusammensetzung nach dem Stack der Co- Elektrolyse als Funktion der Temperatur bei einem Druck von 1 bar (Abbildung 6) und 10 bar (Abbildung 7), einem H ₂ :CO-Molverhältnis von 2 sowie einem H ₂ 0/C0 ₂ -Zersetzungsgrad von 80 %.

Die folgenden Tabellen zeigen die Gaszusammensetzungen für ausgewählte Temperaturwerte bei 1 bar (Tabelle 1 ) und 10 bar (Tabelle 2) und einem H ₂ 0/C0 ₂ -Zersetzungsgrad von 80 %: P [ bar(a)] 1 1

t [°C] 850 950 1000 850 950 1000 kmol/kmol kmo /kmol, wasserfrei

CO 0,2662 0,2666 0,2670 0,3082 0,3128 0,3150

C0 ₂ 0,0647 0,0524 0,0477 0,0749 0,0615 0,0563

H ₂ 0,5325 0,5332 0,5329 0,6163 0,6256 0,6287

H ₂ 0 0,1360 0,1477 0,1523 0,0000 0,0000 0,0000

CH ₄ 0,0005 0,0001 0,0000 0,0006 0,0001 0,0000

Summe 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000

H ₂ :CO 2,00 2,00 2,00

Summe C0 ₂ +CH ₄ 0,0755 0,0616 0,0563

Tabelle 1 : Gaszusammensetzungen I für ausgewählte Temperaturwerte bei 1 bar

Tabelle 2: Gaszusammensetzungen I für ausgewählte Temperaturwerte bei 10 bar

Der C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalt im erzeugten Gas ist umso niedriger, je höher die Temperatur ist. Die Gaszusammensetzungen bei 850 °C entsprechen der Gaszusammensetzung beim Stand der Technik.

Im Folgenden wird eine weitere Lösung, nämlich durch Temperaturerhöhung und

Nachschaltung von Koksbetten nach dem Elektrolysestack, erläutert, wobei weiterhin auf Fig. 1 Bezug genommen wird.

Im Unterschied zur vorangegangenen Lösung sind die Reaktoren 20 und 24 in Fig. 1 nicht mit Katalysator sondern mit Koks gefüllt, der durch die chemischen Reaktionen (R5, R6 und R7) verbraucht wird und deshalb regelmäßig ersetzt werden muss. Der Koks kann z.B. aus Biomasse hergestellte Holzkohle sein. Über die Heizer 19 und 23 wird dem Gasstrom 18 so viel Wärme zugeführt, dass sich das Gas 18 mit dem Koks in den Behältern 20 und 24 umsetzt und sich die in den folgenden Tabellen in Abhängigkeit vom Druck zusammengestellten Gasqualitäten und Reaktionsendtemperaturen (Tabelle 3 und Tabelle 4), jeweils bei einem H ₂ 0/C0 ₂ -Zersetzungsgrad in der Elektrolyse von 80 %, ergeben:

Tabelle 4: Gaszusammensetzungen II für ausgewählte Temperaturwerte bei 10 bar

An dieser Stelle wird angemerkt, dass die Temperatur von 850 °C hier nicht dem Stand der Technik entspricht, sondern dem Gas 18 wurde Wärme zugeführt, um die

Reaktionsendtemperatur nach dem Koksbett von 850 °C zu erreichen. Es ist nicht möglich, unter Beibehaltung eines konstanten H ₂ :CO-Molverhältnisses im

Synthesegas 30 (hier =2) das Gas 18 nach dem Stack 9 direkt, d.h. ohne weitere Aufheizung über ein Koksbett zu leiten. Die endothermen chemischen Reaktionen des Gases 18 mit dem Kokskohlenstoff (R5 und R6) kühlen das Gas ab. Da der C0 ₂ - und der CH ₄ -Gehalt mit fallender Temperatur größer wird, verschlechtert sich das Gas gegenüber der Variante ohne Koksbett (=Stand der Technik).

Die Werte in den Tabellen zeigen, dass mit dem Einsatz eines Koksbettes nach dem

Elektrolyse-Stack eine Verbesserung der Gasqualität erreichbar ist. Bei höheren Drücken (10 bar) müssen aber gleichzeitig auch höhere Temperaturen zum Einsatz kommen, da der höhere Methangehalt die Gasqualität wieder verschlechtert.

Fig 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels zur Temperaturerhöhung und Nachschaltung eines kleinen vollkeramischen Stacks.

Wasserdampf 1 , Kathodenspülgas 32 und C0 ₂ 2, das in einem Wärmeüberträger 3 zur Vermeidung von Wasserdampfkondensation vorgewärmt wird, werden in einem Mischer 4 gemischt. Die Vorwärmung des C0 ₂ kann mit einem elektrisch betriebenen Heizer, mit

Abwärme der Co-Elektrolyse oder aus einer anderen externen Wärmequelle erfolgen.

Wasserdampf 1 , Kathodenspülgas 32 und C0 ₂ 2 stehen unter erhöhtem Druck, damit das erzeugte Synthesegas 30 bei einem gewünschten Druck abgegeben werden kann. Das Kathodenspülgas 32 kann ein mittels Gebläse (nicht dargestellt) rezirkulierter Teilstrom des erzeugten Synthesegases 30 sein.

Das Wasserdampf-C0 ₂ -Spülgas-Gemisch 5 wird im Rekuperator 6 gegen das heiße, abzukühlende Reaktionsgas 36 so weit wie möglich aufgeheizt und kann anschließend, falls notwendig, im elektrisch betriebenen Heizer 7 weiter aufgeheizt werden.

Im Elektrolyse-Stack 9, der bei üblichen Temperaturen von ca. 850 °C betrieben wird, erfolgt durch Elektroenergie 10 eine elektrolytische Aufspaltung von Wasserdampf und C0 ₂ des zugeführten Gases 8 zu H ₂ , CO und 0 ₂ , wobei der H ₂ 07C0 ₂ -Umsetzungsgrad noch nicht seinen maximal zulässigen Wert erreicht hat. Der an der Anode 11 anfallende Sauerstoff wird mit einem Teilstrom 33 des Spülgases 12, das mit dem erforderlichen Druck zugeführt und im Rekuperator 13 sowie im elektrisch betriebenen Heizer 14 vorgewärmt wird, aus dem Stack 9 abgeführt.

Das an der Kathode 17 anfallende ca. 850 °C heiße Gas 18 enthält H ₂ , CO, nicht umgesetzten Wasserdampf und C0 ₂ sowie gebildetes Methan und befindet sich aufgrund der hohen

Temperatur und des nickelhaltigen Werkstoffes weitgehend im chemischen Gleichgewicht.

Für eine weitere elektrolytische C0 ₂ /H ₂ 0-Zersetzung wird das Gasgemisch 18 im optional vorhandenen mit Elektronenergie 10 betriebenen Heizer 34 weiter aufgeheizt und dem vollkeramischen ebenfalls mit Elektroenergie 10 betriebenen Stack 35 zugeführt, indem die weitere elektrolytische Zerlegung von C0 ₂ und H ₂ 0 bis zum zulässigen H ₂ 07C0 ₂ - Zersetzungsgrad bei höheren Temperaturen, z.B. bei 1.000 °C, erfolgt.

Aufgrund der höheren Temperaturen im Stack 35 liegt das chemische Gleichgewicht des erzeugten Gasgemisches 36 bei geringeren C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalten als bei der Co-Elektrolyse des Standes der Technik.

Der auf der Anodenseite 11 des Stacks 35 anfallende Sauerstoff wird mit dem zweiten Teilstrom 37 des Spülgases 12 abgeführt und nach Mischung mit dem heißen Spülgas-0 ₂ -Gemisch aus dem Stack 9 als Gas 15 im Rekuperator 13 gegen das vorzuwärmende Spülgas 12 abgekühlt und anschließend als Abgas 16 an die Atmosphäre abgegeben.

Nach der Abkühlung des Reaktionsgases 36 im Rekuperator 6 gegen das aufzuheizende Wasserdampf-C0 ₂ -Spülgas-Gemisch 5 und im mit Kühlwasser betriebenen Schlusskühler 26 wird im Kondensattrennbehälter 27 der im Elektrolysestack 35 nicht umgesetzte und in der Kühlung 6 und 26 auskondensierte Wasserdampf 28 abgetrennt und über den

Kondensatabscheider 29 ausgeschleust.

Das nach dem Trennbehälter 27 verbleibende Synthesegas 30 mit dem gewünschten H ₂ :CO- Molverhältnis und den niedrigen C0 ₂ - und CH ₄ -Gehalten wird der sich anschließenden

Synthese zugeführt.

Die sich bei 1.000 °C und jeweils bei 1 bar und bei 10 bar bei gleichem Gesamt-H ₂ 07C0 ₂ - Zersetzungsgrad einstellenden Gaszusammensetzungen entsprechen den

Zusammensetzungen der Variante mit nachgeschalteten katalytischen Reaktoren und sind in den entsprechenden Tabellen der Beschreibung zu Fig. 1 angeben.

In Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels mit H ₂ -Überschuss dargestellt.

Im Gegensatz zur Variante Fig. 1 wird aus dem Gas 38 nach der Schlusskühlung 26 und Kondensatabtrennung 27 in der Vorrichtung 39 Wasserstoff bzw. ein mit Wasserstoff angereichertes Gas 40 abgetrennt, mittels des Verdichters 41 rezirkuliert und zusammen mit dem Dampf 1 und dem C0 ₂ 2 dem Prozess wieder zugeführt.

Die Vorrichtung 39 zur Wasserstoffabtrennung kann z.B. eine Membrantrennanlage oder einer Druckwechselabsorptionsanlage (PSA) sein.

Zur genauen Regelung der abzutrennenden H ₂ -Menge kann z.B. ein Teil des Gasstromes 38 als Bypass um die Abtrennvorrichtung 39 geführt werden (nicht dargestellt).

Das nach der Gastrennanlage 39 verbleibende Gas 30 ist das Synthesegas mit dem

gewünschten H ₂ :CO-Molverhältnis für die nachfolgende Synthese. Der dem Prozess wieder zugeführte Wasserstoff 42 übernimmt gleichzeitig die Funktion des Kathodenspülgases 32.

Durch die H ₂ -Rezirkulation wird der SOC-Stack mit H ₂ -Überschuss betrieben, und es kommt zu einer Verschiebung des chemischen Gleichgewichts der Reaktionen R3 und R4 hin zu weniger C0 ₂ und mehr CH ₄ , wie folgende Tabelle zeigt (H ₂ 0/C0 ₂ -Zersetzungsgrad 80 %):

Tabelle 5: Gaszusammensetzungen III für ausgewählte Temperaturwerte bei 1 und 10 bar

Die Variante bei 850 °C entspricht einer Co-Elektrolyse mit H ₂ -Überschuss aber ohne die Nachheizung des Gases 18 aus dem Stack in den Heizern 19 und 23 und der Nachreaktion in den Reaktoren 20 und 24 bei höheren Temperaturen.

Es sind jeweils die Gasqualitäten mit H ₂ -Rezirkulation („mit") den Qualitäten ohne Rezirkulation („ohne") gegenübergestellt. Die Gasqualitäten ohne Rezirkulation entsprechen den Qualitäten mit nachgeschalteten katalytischen Reaktor.

Mit H ₂ -Überschuss ist eine Verbesserung der Gasqualität gegenüber dem Stand der Technik zu erreichen. Bei höheren Drücken (10 bar) ist für eine deutliche Verbesserung der Gasqualität auch eine höhere Reaktionsendtemperatur von Vorteil.

Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels für eine H ₂ /CO- Abtrennung bei hohen Temperaturen und Nachschaltung eines zweiten Stacks.

Ausgehend von der Beschreibung von Fig. 1 wird das im ersten Stack 9 mit einem H ₂ 0- und C0 ₂ -Zersetzungsgrad von z.B. 80 % erzeugte Gas 18 zunächst einer Gastrennvorrichtung 43, die für hohe Temperaturen geeignet ist, zugeführt. Diese Gastrennvorrichtung 43 kann z.B. eine keramische Membran sein. Mit Hilfe dieser Gastrennvorrichtung wird aus dem Gas 18 ein hoher Anteil CO und H ₂ und möglichst kein H ₂ 0 und C0 ₂ als Gas 44 abgetrennt und anschließend im Rekuperator 6 gegen einen Teilstrom des Gasgemisches 5 abgekühlt.

Die verbleibende H ₂ 0- und C0 ₂ -Menge 45 wird als Feedgas einem zweiten Stack 46 zugeführt, in dem das Gas 45 mit Hilfe von Elektroenergie 10 weiter elektrolytisch zerlegt wird. Da der H ₂ - und CO-Anteil im Gas 45 anfänglich gering ist, kann im Stack 46 bezogen auf die zugeführte Menge H ₂ 0 und C0 ₂ im Gas 45 nochmals ein hoher Zersetzungsgrad, z.B. 70 %, erreicht werden, so dass der Gesamt- H ₂ 0/C0 ₂ -Zersetzungsgrad bezogen auf die Menge Wasserdampf 1 und C0 ₂ 2 in beiden Stacks viel höher als in nur einem Stack (z.B. 80 %) ist, ohne dass die Gefahr besteht, dass der oxydische Elektrolyt des Stacks reduziert wird.

Das den Stack 46 verlassende CO- und H ₂ -reiche Gas 47 wird im Rekuperator 48 gegen den zweiten Teilstrom des Gases 5 abgekühlt. Beide gekühlte Gasströme 49 und 50 werden gemischt und im Schlusskühler 26 weiter abgekühlt, wo auch das restliche, im Gasgemisch enthaltene Wasser 28 auskondensiert und im Kondensatabscheider 27 aus dem Gasstrom abgetrennt wird.

Das Synthesegas 30 mit dem gewünschten H ₂ :CO-Molverhältnis wird der nachfolgenden Synthese zugeführt.

Soll zusätzlich eine höhere Reaktionstemperatur erreicht werden, können z.B. Heizer und katalytische Reaktoren entsprechend der Beschreibung in Fig. 1 dem Stack 46 nachgeschalten werden.

Die sich bei Temperaturen von 850 °C und 950 °C und bei einem Druck von 1 bar und 10 bar sowie bei einem H ₂ 0/C0 ₂ -Zersetzungsgrad von 80 % im ersten und 70 % im zweiten Stack ergebenden Gasqualitäten sind in folgender Tabelle zusammengefasst:

Tabelle 6: Gaszusammensetzungen IV für ausgewählte Temperaturwerte bei 1 und 10 bar Es sind jeweils die Gasqualitäten mit 2. Co- Elektrolyse („mit") den Qualitäten ohne 2. Co- Elektrolyse („ohne") gegenübergestellt. Die Gasqualitäten ohne 2. Co-Elektrolyse entsprechen den Qualitäten mit nachgeschalteten katalytischen Reaktor.

Mit einer 2. Co-Elektrolyse und damit höherem H ₂ 0/C0 ₂ -Zersetzungsgrad ist eine

Verbesserung der Gasqualität gegenüber dem Stand der Technik zu erreichen.

In Fig. 5 ist eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels für eine getrennte elektrolytische Zerlegung von H ₂ 0 und C0 ₂ gezeigt, bei der eine getrennte C0 ₂ - und H ₂ 0- Elektrolyse angewandt wird.

Das C0 ₂ 2 wird nach rekuperativer Aufheizung im Wärmeübertrager 6 gegen das heiße CO- reiche Gas 18 und weiterer Erwärmung im Heizer 7 im Stack 9 mit Hilfe von Elektroenergie 10 katalytisch zerlegt.

Der Wasserdampf 1 wird nach rekuperativer Aufheizung im Wärmeüberträger 55 gegen das heiße H ₂ -reiche Gas 54 und Nachheizung im Heizer 51 im Stack 53 mit Hilfe von Elektroenergie 10 elektrolytisch zerlegt.

Nach der Schlusskühlung der beiden gekühlten Gasströme 56 und 57 in den Kühlern 26 und 58, sowie der Abtrennung des Kondensates 28 aus dem Gasstrom 59 im Kondensatabscheider 27 werden beide Ströme 59 und 60 zum Synthesegas 30 mit dem gewünschten H ₂ :CO- Molverhältnis vermischt und der nachfolgenden Synthese zugeführt.

Die folgende Tabelle (Tabelle 6) zeigt die Gaszusammensetzungen bei 850 °C und 950 °C und einem Druck von 1 bar und 10 bar jeweils bei einem H ₂ 0/C0 ₂ -Zersetzungsgrad von 80 %:

Tabelle 6: Gaszusammensetzungen V für ausgewählte Temperaturwerte bei 1 und 10 bar Die Gasqualität wird bei dieser Variante allein vom H ₂ 0- bzw. C0 ₂ -Zersetzungsgrad bestimmt. Eine Temperatur- und Druckabhängigkeit der Gaszusammensetzung ist nicht vorhanden, da keine homogene Gasreaktionen (R3 und R4) ablaufen können. Das führt dazu, dass im Vergleich zum Stand der Technik bei vergleichbaren H ₂ 0- und C0 ₂ -Zersetzungsgraden in der Elektrolyse lediglich bei hohen Drücken und Temperaturen <950 °C geringere C0 ₂ +CH ₄ - Gehalte erzielt werden. Ursache ist die fehlende Methanbildung.

Bezugszeichenliste

1 Wasserdampf 31 Reaktionsendtemperatur

2 Kohlenstoffdioxid 32 Kathodenspülgas

3 Wärmeübertrager 33 Teilstrom des Spülgases 12

4 Gasmischer 34 elektrischer Heizer

5 Wasserdampf-C0 ₂ -Spülgas-Gemisch 35 vollkeramischer Elektrolyse-Stack

6 Rekuperator 36 Gas nach vollkeramischen Stack

7 elektrischer Heizer 37 Teilstrom des Spülgases 12

8 Feedgas Stack 38 Gas nach der Schlusskühlung

9 Elektrolyse-Stack 39 Vorrichtung zur Abtrennung von H ₂ aus

10 Elektroenergie dem Gasgemisch 38

11 Anode des Stacks 40 mit H ₂ angereichertes Gas

12 Spülgas 41 Rezirkulationsverdichter

13 Rekuperator 42 zugeführter, rezirkulierter H ₂ -Strom

14 elektrischer Heizer 43 Gastrennvorrichtung, geeignet für hohe

15 Spülgas-0 ₂ -Gemisch Temperaturen

16 Abgas 44 H ₂ - und CO-angereichertes Gas

17 Kathode des Stacks 45 H ₂ 0- und C0 ₂ -angereichertes Gas

18 Gas nach Stack 46 Elektrolyse-Stack

19 elektrischer Heizer 47 Gas nach Stack 46

20 katalytischer Reaktor oder mit 48 Rekuperator

Koks gefüllter Behälter 49 Teilstrom abgekühltes Reaktionsgas

21 Reaktionsgas nach katalytischen 50 Teilstrom abgekühltes Reaktionsgas Reaktor oder mit Koks gefüllten Behälter 51 elektrischer Heizer

22 vorgewärmtes Gas 52 Wasserdampf vor Stack 53

23 elektrischer Heizer 53 Elektrolyse-Stack

24 katalytischer Reaktor oder mit Koks 54 H ₂ -reiches Gas nach Stack 53

gefüllter Behälter 55 Rekuperator

25 Reaktionsgas 56 gekühlter Teilstrom CO

26 Schlusskühler 57 gekühlter Teilstrom H ₂

27 Kondensattrennbehälter 58 Schlusskühler

28 Kondensat 59 H2-Strom nach Kondensatabscheidung

29 Kondensatabscheider 60 CO-Strom nach Schlusskühler

30 Synthesegas