Campo de la invención

La presente invención describe un procedimiento altamente selectivo para la síntesis mayoritaria de una mezcla de isómeros syn-cis y trans 2,4,7,9-tetrametildecen-4,7-diol mediante la hidrogenación de su precursor acetilénico, el 2,4,7,9-tetrametildecin-4,7-diol (conocido como TMDD por sus siglas en inglés) con hidrógeno gas y un catalizador sólido, para la formulación y uso como lubricante, surfactante, agente antiespumante y humectante para aplicaciones de interés industrial como, y sin ser limitadas a, la fabricación de polímeros, recubrimientos y revestimientos, tintas, lubricantes y el procesado de alimentos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los surfactantes y agentes antiespumantes son una pieza clave en el manejo de mezclas multifásicas. Estos compuestos se concentran en la interfase de los sistemas multifásicos y ejercen diversas funciones, como incrementar la solubilidad y dispersión de los compuestos de la mezcla, además del control de otras propiedades del sistema.

Durante los años 50 y 60, los alquilbencenosulfanatos (ABS, por sus siglas en inglés) fueron los surfactantes sintéticos monoméricos que dominaron el mercado, antes de ser desbancados en los años 70 y 80 por los alquilbencenosulfanatos lineares (LABS, por sus siglas en inglés), que paliaron los problemas de degradación en el tratamiento de aguas que sufrían sus antecesores. Desde entonces, avances en los distintos sectores industriales, cambios en el mercado y la puesta en vigor de nuevas regulaciones han impulsado la aparición de nuevos surfactantes Entre ellos, los surfactantes “Gemini” constituyen una prometedora nueva clase debido a su versatilidad y efectividad. Estos surfactantes diméricos son por naturaleza más eficientes que sus predecesores monoméricos, ya que poseen generalmente el doble de grupos hidrofóbicos e hidrofilicos por molécula. Comúnmente, los grupos hidrofilicos se sitúan en los extremos del grupo espaciador, que conforma el eje central de la molécula, y del cual brotan las colas hidrofóbicas del surfactante. Debido a esta estructura específica, sus fuerzas intermoleculares están bien compensadas, otorgándoles buenas propiedades antiespumantes. (Galgoci, E. C., Chan, S. Y. and Yacoub, K. (2006) ‘Innovative, Gemini-Type Molecular Defoamer Technology for Improved Coating Aesthetics’, JCT Research, 3(1), pp. 77-85.)

Pese a ser compuestos ya conocidos en los años 70, ha sido tres décadas después cuando se ha incentivado la investigación del rol de su estructura en su función como surfactantes, más en concreto, en expandir la diversidad estructural de los surfactantes “Gemini”. (Menger, F. M., Keiper, J. S. and Azov, V. (2000) 'Gemini surfactants with acetylenic spacers’, Langmuir, 16(5), pp. 2062-2067. doi: 10.1021/la9910576). En concreto, el compuesto acetilénico “gemini” 2,4,7,9-tetrametildecin-4,7-diol es conocido por su actividad antiespumante, entre otras, y en los últimos años se ha estudiado la actividad de sus derivados alquenos y alcano (EP0940169A1), observándose una mejor solubilidad en agua y, por tanto, un mayor potencial de aplicabilidad para su derivado semi-hidrogenado el alqueno trans 2,4,7,9-tetrametildecen-

4,7-diol respecto al correspondiente cis 2,4,7,9-tetrametildecen-4,7-diol . A diferencia del acetilénico, un espaciador etilénico aporta mayor flexibilidad al compuesto, lo que proporciona distintas posibles conformaciones en la interfase. De hecho, la obtención selectiva de los esteroisómeros syn y anti mediante este proceso de hidrogenación también es posible, lo que cambiará drásticamente las propiedades de la mezcla. Esta nueva estructura química proporciona nuevas propiedades Teológicas y su estado líquido a temperatura ambiente, que junto a su relativa alta solubilidad en agua, le dan al trans y syn-cis 2,4,7,9-tetrametildecen-

4,7-diol una ventaja vehicular en comparación a su equivalente acetilénico y al anti-c/s alquénico, lo que en conjunto hacen de esta nueva mezcla una alternativa atractiva al TMDD.

Sin embargo, la síntesis del mencionado compuesto trans a partir del 2,4,7,9-tetrametildedn-

4,7-diol o de su mezcla con el isómero syn-cis, está severamente impedida en condiciones típicas de reacción y los rendimientos son siempre menores al 10% (Amador et al., Heterocycles 67(2), 705-720, 2006; documento US2011004028A1), incluso con hidruros no procedentes de hidrógeno molecular tales como hidruros de cobre (N. Cox et al., Tetrahedron 70(27-28) 4219-4231, 2014) o derivados de hidracina (documento CN105439817A). De hecho, hasta la fecha, sólo existen procedimientos de síntesis específicos para el mencionado alqueno cis en forma de diasteroisómero equimolar, y no para el trans, y estos métodos usan como agentes reductores una combinación de polisiloxanos y terc-butóxido potásico en cantidades estequiométricas (Aaron M Whittaker, Gojko Lalic, Org. Lett., 15(5), 1112-1115, 2013; Nick Cox, Hester Dang, Aaron M. Whittaker, Gojko Lalic. Tetrahedron, 70(27-28), 4219- 4231; 2014), con catalizadores homogéneos caros e irrecuperables.

La presente invención proporciona la obtención selectiva de trans y syn-cis 2, 4,7,9- tetrametildecen-4,7-diol mediante semihidrogenación selectiva de 2,4,7,9-tetrametildecin-4,7- diol con catalizadores de paladio e hidrógeno molecular. El sistema de la presente patente supone la primera síntesis eficiente descrita para el mencionado isómero trans y el diastereoisómero syn-cis, donde se usa hidrógeno como agente reductor 100% eficiente y un catalizador sólido recuperable, sin residuos. Además, el proceso es susceptible de ser implementado en continuo.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención describe un procedimiento para la síntesis altamente selectiva de una mezcla de trans y syn-cis 2,4,7,9-tetrametildecen-4,7-diol mediante la hidrogenación parcial de su precursor acetilénico, el 2,4,7,9-tetrametildecin-4,7-diol (conocido como TMDD por sus siglas en inglés) con hidrógeno gas y un catalizador sólido, para la formulación y uso como lubricante, surfactante, agentes antiespumante y humectante para aplicaciones de interés industrial como, y sin ser limitadas a, la fabricación de polímeros, recubrimientos y revestimientos, tintas, lubricantes y el procesado de alimentos.

Dicho procedimiento comprende las siguientes etapas: a) contactar el diol acetilénico 2,4,7,9-tetrametildecin-4,7-diol (TMDD) (1) con un catalizador que contiene paladio, b) adicionar hidrógeno (H2) a la mezcla obtenida en la etapa a) hasta obtener como mínimo 3 bares de presión, c) calentar la mezcla obtenida en la etapa b) a una temperatura entre 50 °C y 120 °C.

El procedimiento incluye preferiblemente una etapa adicional d) de recuperación del producto de reacción del catalizador. El procedimiento de la reacción da lugar a una mezcla de los isómeros transy syn-cis -2, 4,7,9- tetrametildecen-47-diol (3) y del alqueno anti-cis cis-2,4,7,9-tetrametildecen-4,7-diol (2), obteniéndose la mezcla de isómeros trans y syn-cis siempre de forma mayoritaria.

Según una realización particular de la presente invención, la cantidad de diol acetilénico (1) que puede contener la mezcla inicial en la etapa a) está en cantidades entre 10%-99% en peso, preferentemente entre el 20%-99%.

La etapa a) se puede llevar en presencia o ausencia de disolvente. En caso de utilizar disolvente, éste es preferiblemente seleccionado de la lista que comprende: etanol, heptano, isopropanol, tolueno, agua y combinaciones de los mismos.

En caso de utilizar disolvente, la cantidad de éste respecto al diol acetilénico (1) está preferiblemente entre 1 y 10 veces en peso.

Según otra realización particular, la proporción molar de diol acetilénico (1) a catalizador está entre 10000 y 10, preferentemente entre 1000 y 100.

En una realización preferida, el Pd contenido en el catalizador se encuentra en forma de nanopartículas, preferiblemente entre 1 y 50 nanómetros. Además, el paladio puede estar soportado o íntimamente mezclado con sólidos compatibles, definiendo sólido compatible como aquél que soporta y/o activa el paladio para la reacción, entre los que podemos mencionar, a modo de ejemplo, óxidos inorgánicos, carbonatas, carbón activo, zeolitas, MOFs y polímeros como soporte, o plomo como aditivo. En una realización más preferida, el catalizador es seleccionado de la lista que comprende: Pd sobre CaCO ₃ , catalizador “Lindlar”, catalizador coloidal Pd/TiS

El catalizador Lindlar, como es bien conocido para el experto en la materia, es un catalizador heterogéneo formado por paladio precipitado en carbonato de calcio y tratado con acetato de plomo (II) o quinoleína, procedimiento también conocido como envenenamiento del catalizador que tiene como objeto desactivar algunas posiciones activas del paladio. La cantidad de paladio soportado en el catalizador puede ir preferiblemente desde 0,01% hasta 10% en peso.

Según una realización particular de la presente invención, la cantidad de hidrógeno que se puede utilizar es de 3 a 150 equivalentes (moles), más preferentemente en entre 3 y 100 equivalentes y, aún más preferiblemente, entre 10 y 100 equivalentes con respecto al diol acetilénico (1).

Según una realización particular de la presente invención, el H ₂ adicionado en la etapa b) está a presiones entre 3 y 20 bares, preferiblemente de 5 a 15 bares,).

Según una realización particular de la presente invención, el calentamiento de la etapa c) se realiza a una temperatura entre 60 y 80 °C.

El tiempo de calentamiento de la etapa c) puede variar entre 5 min y 48 h, preferentemente entre 1 y 10 horas.

Según otra realización particular de la presente invención, las etapas de la reacción a)-c) se pueden llevar a cabo en un reactor batch, o en un reactor en flujo.

En una realización preferida, la etapa d) se lleva a cabo mediante separación del catalizador sólido por filtración o centrifugación, y la separación de (2) y (3) mediante extracción selectiva en disolvente orgánico (por ejemplo: acetato de etilo, diclorometano hexano)/agua o separación cromatográfica en columna.

La presente invención también se refiere a la mezcla o composición obtenida según el procedimiento descrito anteriormente.

Luego, la presente invención se refiere en un segundo aspecto a una composición (composición de la invención) que comprende una mezcla de trans-2, 4,7, 9-tetrametildecen- 4,7-diol y syn-c/s-2,4,7,9-tetrametildecen-4,7-diol (3) y anti-c/s-2,4,7,9-tetrametildecen-4,7-diol (2), en proporciones molares (2):(3) inferiores a 1, preferiblemente, las proporciones están entre (2):(3) están entre 1:1,1 y 1: 3; más preferiblemente entre 1:1,3 y 1: 2,5. La mezcla (3) de trans-2, 4, 7, 9-tetrametildecen-4,7-diol y syn-c/s-2,4,7,9-tetrametildecen-4,7- diol es una mezcla inseparable.

En una realización preferida, la pureza de la mezcla del compuesto (2) y (3) está entre el 25% y 100% (en peso).

Además, la presente invención también se refiere al uso del producto obtenido según el procedimiento de la presente invención que comprende una mezcla del compuesto (2) y los compuestos (3), siendo (3) el producto mayoritario. De manera preferente, un último aspecto de la invención se refiere al uso de la composición obtenida de acuerdo con el procedimiento descrito en el primer aspecto de la invención o la composición descrita en el segundo aspecto de la invención como lubricante, surfactante, antiespumante y/o humectante y, más particularmente, para la formulación y fabricación de polímeros, recubrimientos y revestimientos, tintas, lubricantes y el procesado de alimentos. La mezcla (3) es más soluble en agua, por lo que puede formularse y aplicarse mejor en la mayoría de aplicaciones industriales base agua, mucho más barata y respetuosa medioambientalmente. Por ello, la mezcla obtenida directamente por el procedimiento de la invención, mayoritaria en los componentes trans-2, 4, 7, 9-tetrametildecen-4,7-diol y syn-c/s-2,4,7,9-tetrametildecen-4,7-diol (3), es ventajosa respecto a las mezclas obtenidas en los procedimientos del estado de la técnica que conducen mayoritariamente al isómero anti-cis (2), cuyas propiedades de solubilidad y tensión superficial para los usos descritos son peores que las de la mezcla (3) . Las mezclas del estado de la técnica requieren la separación de su isómero mayoritario (isómero anti-cis)' para la posterior utilización de los compuestos minoritarios ( trans y syn- cis) que son los que presentan las ventajas y propiedades fisicad adecuadas para las aplicaciones descritas.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1 : Esquema de la ruta catalítica para la semi-hidrogenación de 2,4,7,9-tetrametildecin- 4,7-diol (1) a trans y syn-c/s-2,4,7,9-tetrametildecen-4,7-diol (3) y anti-c/s-2,4,7,9- tetrametildecen-4,7-diol (2). El producto 2,4,7,9-tetrametildecan-4,7-diol (4) se obtiene en muy bajas cantidades o no se obtiene.

EJEMPLOS

A continuación, se detallan ejemplos no limitantes de la presente invención:

Ejemplo 1 : Procedimiento de reacción en un reactor batch sin disolvente y catalizador de Lindlar (5% en peso Pd).

Un reactor batch fue cargado con 7 g de 2,4,7,9-tetrametildecin-4,7-d¡ol (1) puro que contenía un 1% en peso de Pd (0,5 mol%) respecto al diol en un catalizador de Lindlar. Posteriormente, el reactor fue presurizado hasta los 10 bares con 20 equivalentes de hidrógeno y la temperatura fue elevada a 65 °C. La reacción se paró al cabo de 12 h y se recuperó el producto.

La reacción se siguió con un equipo GC con detector FID. La conversión de (1) obtenida fue del 99,5% y la selectividad al diol etílico del 99,9%, con una relación molar de 1:1,3 entre (2) y (3). Las propiedades físicas de la mezcla de reacción obtenida y filtrada se detallan en la Tabla !

Tabla 1: Propiedades físicas de la mezcla producto de reacción

Ejemplo 2: Procedimiento de reacción en un reactor batch en etanol con distintos catalizadores de paladio.

Tres reactores batch fueron cargados con 0,1 g de 2,4,7,9-tetrametildecin-4,7-diol (1) puro que contenían un 0,001%, 0,04% y 0,01% en peso de Pd respecto al diol en un catalizador de paladio soportado en CaCO ₃ (0,1% de Pd en peso), un catalizador de “Lindlar (5% de Pd en peso), y un catalizador de Pd coloidal sobre silicato de titanio (0,5% Pd en peso), respectivamente (el catalizador Lindlar fue adquirido comercialmente en Aldrich, el catalizador coloidal Pd/TiS fue adquirido comercilamente en BASF y el catalizador de Pd sobre CaCO ₃ fue preparado mediante el procedimiento indicado más abajo) . Se adicionaron 0.2 mL de etanol. Posteriormente, los reactores fueron presurizados hasta los 3 bares con 3 equivalentes de hidrógeno y la temperatura fue elevada a 60 °C. La reacción se paró al cabo de 48 h y se recuperó el producto.

La reacción se siguió con un equipo GC con detector FID, y un equipo GC-MS con detector FID y cuadrupolo con trampa de iones. Las conversiones y selectividades se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2: Conversiones y selectividades de las reacciones. La proporción de (3) respecto a (2) es >1 en todos los casos. El balance de materia se completa al considerar los subproductos de hidrogenólisis, de uno o ambos grupos alcohólicos.

Como se puede ver en la Tabla 2, el catalizador de Pd sobre CaCO ₃ en disolución y el catalizador coloidal Pd/TiS son superiores al dásico catalizador Lindlar, obteniéndose en todos los casos una buena selectividad hada el deseado compuesto (3).

El catalizador de Pd sobre CaCO ₃ se preparó a partir de una solución de etanol saturada con Pd ₂ (dba) ₃ y CO2, conteniendo además trietilamina y cloruro de calcio. El dióxido de carbono, junto a la sal de calcio forman carbonato de calcio in situ, la precipitación del cual es evitada por la base, que detiene la nudeación y a su vez desestabiliza el precursor de paladio, generando así agregaciones subnanométricas de paladio, contenidas en la matriz de carbonato cálcico en suspensión.

Ejemplo 3: Procedimiento de reacción en un reactor batch con distintos disolventes. Seis reactores batch fueron cargados dentro de un mismo autoclave con 1 g de 2, 4,7,9- tetrametildecin-4,7-diol (1) puro que contenían un 1% en peso de Pd respecto al diol en un catalizador de “Lindlar” (5% de Pd en peso). A continuación, se añadieron 4 mi de etanol, heptano, isopropanol, tolueno y agua en cada reactor, dejando el primero sin disolvente. Posteriormente, el autoclave fue presurizado hasta los 10 bares con 20 equivalentes de hidrógeno y la temperatura fue elevada a 65 °C. La reacción se paró al cabo de 24 h y se recuperó el producto. La reacción se siguió con un equipo GC con detector FID.

Tabla 3: Conversiones y selectividades de las reacciones.