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Patent Searching and Data


Title:
SYNTHETIC METHOD OF IRIDIUM COMPOUND
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/044110
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided is a synthetic method of an organic metal iridium compound. The synthetic method comprises: (1) carrying out reaction between tri-halogenated iridium hydrate A and neutral ligand B to obtain an iridium compound with a halogenated bridge shown as L2Ir(μ-X)2IrL2, wherein L represents dual-ligand annular metal ligand formed by the neutral ligand, and (μ-X) represents bridge shaped halogen; and (2) implementing reaction between the iridium compound with the halogenated bridge and slightly excessive ligand C to obtain formula (I), wherein LX represents another ligand formed by the ligand C. According to the synthetic method, the reaction time is shortened, the yield is improved, a product can be obtained directly after filtering at the end of the reaction, and red lights with high purity of more than 99% can be obtained by the product without purification, so that the cost is saved, and it is beneficial to promote a red light emitting material.

Inventors:
ZHAO, Hongyu (No.28 Yard, Xinwai Street Xicheng District, Beijing 8, 100088, CN)
Application Number:
CN2013/082066
Publication Date:
March 27, 2014
Filing Date:
August 22, 2013
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Assignee:
ZHAO, Hongyu (No.28 Yard, Xinwai Street Xicheng District, Beijing 8, 100088, CN)
International Classes:
C07F15/00; C09K11/06
Foreign References:
CN102146099A
CN102603802A
CN102887922A
US3883570A
Other References:
LAMANSKY, S. ET AL.: 'Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes' INORGANIC CHEMISTRY vol. 40, no. 7, 2001, pages 1704 - 1711
Attorney, Agent or Firm:
CHINABLE IP (620 Room, 35-10-2 the 6th floor, No.35 Anding Road, Chaoyang District, Beijing 9, 100029, CN)
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Claims:
权 利 要 求

1. 有机金属铱类化合物的合成方法, 包括两步独立的反应: (1)三卤化 铱水合物 A与中性配体 B反应,生成带卤代桥的铱化合物: L2Ir ( μ -X) 2IrL2 , L: 代表由中性配体形成的二配位环状金属配体, (μ -Χ) : 代表一个桥状卤 素, (2)带卤代桥的铱化合物与稍微过量的配体 C反应得到 [CN] 2 (LX) ; LX 代表由配体 C形成的另外一种配体; 其特征在于, 所述第一步反应包括如下 步骤: 三卤化铱水合物 、 中性配体 B加入水溶性有机溶剂、 水中, 回流反 应数小时, 冷去、 倒入水中, 过滤产物, 得到带卤代桥的铱化合物: L2Ir ( -X) 2IrL2。

2. 根据权利要求 1 所述的合成方法, 其中, 所述水溶性有机溶剂 M 为 2-乙氧基乙醇、 2-甲氧基乙醇, 1, 3-丙二醇, 1, 2-丙二醇, 乙二醇或丙三 醇等水溶性醇; 所述水溶性有机溶剂与水的体积比为任意比例。 3. 根据权利要求 1 所述的合成方法, 其中, 反应结束, 在水中加入一定 的无机盐, 无机盐种类只要是水溶性的无机盐, 没有特别的限制; 无机盐的 加入有利于产品的纯化和后处理。

4. 根据权利要求 1 所述的合成方法, 其中, 所述三卤化铱水合物为三氯 化铱水合物、 三溴化铱水合物。

5. 根据权利要求 1 所述的合成方法, 其中, 所述第二步反应包括如下 步骤: 配体 C、 L2Ir ( -X) 2IrL2加入溶剂 N 中, 加入适量催化剂 X,在一定 温度下搅拌数小时, 分离产品即可。

6. 根据权利要求 1 所述的合成方法, 其中, 第二步反应配体 C可以是 下面的结构式:

I

Al〜6: H、 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 F、 CF3、 苯基; Al〜6可以相同 或不同。

7. 根据权利要求 5所述的合成方法,其中,催化剂 X是有机碱中的一种, 合适的有机碱是与溶剂 N互溶, 引起配体 C与 L2Ir( -X)2IrL2迅速反应, 不引起其它副反应; 催化剂 X的加入反应温度可以从 -78°C〜110°C, 优选的 范围是 -50°C〜110°C, 更优的范围是 -50°C〜100°C; 反应时间可以 30 分钟 到 10小时, 更优的时间可以 30分钟到 6小时; 反应结束直接过滤, 得到的 产品纯度 99%, 可以达到工业应用要求。

8. 根据权利要求 5所述的合成方法,其中,催化剂 X的加入量是 L2Ir ( μ -X)2IrL2的 1%〜10倍, 优选的范围是 5%〜10倍, 更优的范围是 5%〜8 倍; 配体 C的加入量是 L2Ir( -X)2IrL2从 2〜20倍,优化范围从 2〜15倍, 更优化范围从 2〜10倍。

9. 根据权利要求 5所述, 其中, 催化剂 X可以是:

(1)叔丁醇钠、 叔丁醇钠、 叔丁醇锂、 甲醇钠、 乙醇钠、 异丙醇钠等醇类 钠盐、 钾盐;

(2)甲胺、 二甲胺、 乙胺、 二乙胺、 三乙胺、 三丁胺等有机胺类;

(3)甲基锂、 正丁基锂、 异丁基锂、 叔丁基锂等有机锂类。

10. 根据权利要求 5所述, 其中, 第二种溶剂 N可以是甲醇、 乙醇、 异 丙醇、 异丁醇、 叔丁醇、 丙酮、 丁酮、 THF、 乙醚、 丙醚等有助于氯桥解离 的醇类或醚类溶剂中的一种或几种的混合物, 温度控制在 -78°C〜110°C。

Description:
一种铱类化合物的合成方法

技术领域 本发明涉及有机发光材料中的铱类材料的合成 , 特别是对铱类红光材料合 成, 主要是对传统方法的改进, 改进的方法提高了收率, 缩短了反应时间, 有利 于铱类材料的推广。 背景技术 近几年来, 对有机电致发光器件进行了广泛研究和开发。 在这种发光元件的 基本结构中, 含发光物质的层插在一对电极之间, 通过施加电压到该元件上, 可 获得来自发光物质的光发射。

由于这种发光元件是自发光元件, 因此它们相对于液晶显示器在高像素可见 性和省去对背光需求的方面具有优势, 由此例如被视为适合于平板显示元件。 发 光元件同样是高度优势的, 因为它们是薄且重量轻的。 非常高速的应答是这种元 件的特征之一。

此外, 由于可以以薄膜形式形成这种发光元件, 因此可以提供平面光发射。 因此, 可容易地形成具有大面积的元件。 这是难以采用以白炽灯和 LED为代表的 点光源或以荧光灯为代表的线性光源获得的特 征。 因此, 发光元件还具有大的潜 力作为可应用于照明的平面光源等。

通过有机化合物形成的激发态可以是单线态或 三线态。来自单线态激发态(s * ) 的发射是荧光, 而来自三线态激发态 CT)的发射被称为磷光。 另外, 认为发 光元件内其统计生成比为 S* : T* = 1 : 3。 在将单线态激发态的能量转变为光发射的 化合物中, 在室温下没有观察到来自三线态激发态的发射 , 而仅仅观察到来自单 线态激发态的发射。因此,认为使用荧光化合 物的发光元件的内两字效率具有 25% 的理论极限, 基于为 1 : 3的 S*与 T*之比。 因此有机电致磷光材料是近来受人瞩 目的一类材料, 具有高的发光效率和发光亮度的有机电致发光 材料, 它通过引入 重金属原子的方法, 利用了室温下原本禁阻的三重态跃迁, 从而使内部量子效率 理论能够达到 100%, 是单一荧光材料的 4倍 (1、 Cao Y. , Parker I. D. , Heeger J. , Nature, 1999, 397 : 414-417. 2 、 Wohlgenann M., et al. Nature, 2001, 409 : 494-497. ) 0 有机电致磷光材料常用的重金属原子多为过渡 金属, 其中以铱 的应用最广、 研究最为详细, 这是因为金属铱配合物具有高的效率、 室温下较强 的磷光发射以及可以通过配体结构的调整而调 节发光波长使电致发光器件的颜 色覆盖整个可见光区。 因此设计研究合成新型高效的金属铱配合物, 对开发磷光 材料具有重大意义。

作为 0LED 三色显示, 红光材料是应用最多的, 主要是喹啉、 异喹啉、 吡嗪 为主, 其中乙酰丙酮及其衍生物占很大比例, 三个相同的配体铱类材料合成也是 由乙酰丙酮中间体转变的。 目前文献报道的合成方法主要是乙二醇独乙醚 或甲 醚、 碳酸钾反应 24-48小时。 这种方法反应时间长、 收率低、 副反应多等问题。 发明内容 针对红光在合成乙酰丙酮类红光存在的问题, 本发明的发明人仔细分析了不 同类型的红光材料, 分析了红光材料反应机理, 提出了改进方案。 反应是通过碱 作用下, 乙酰丙酮失去质子, 转变为烯醇式, 再与氯桥反应, 得到红光材料; 其 中乙酰丙酮与碳酸盐反应是异相反应, 决定了整个反应的速度。 氯桥在丙酮、 乙 醇、 甲醇等溶剂中会与溶剂分子发生配位转变为溶 液, 乙酰丙酮的烯醇式会迅速 与之发生反应, 得到红光材料。 传统方法合成在异相、 高温条件下反应 (130度 以上), 乙酰丙酮与碳酸盐反应比较慢, 氯桥比较稳定, 也决定了反应速度, 收 率比较低。 例如日本半导体株式会社报道的吡嗪类(CN1012 70133 , CN102190653 , 因为配体反应比较弱, 传统方法无法得到高收率产品 (10-20%), 需要在超声波 作用下, 因此不适合工业应用。 要解决产率低、 反应时间长等问题, 需要从氯桥 和乙酰丙酮两个方法来解决, 氯桥能解离, 与溶剂分子形成配位分子, 选择溶剂 要与氯桥能形成配位分子; 选择的碱能与溶剂为均相, 不产生副反应, 促进烯醇 式的生成(11 ), 提高了反应速度。 本发明的发明人在大量实验的基础上改进了传 统合成方法。

有机金属铱类化合物的合成方法, 包括两步独立的反应: (1) 三卤化铱水合 物 A与中性配体 B反应, 生成带卤代桥的铱化合物: L2Ir ( -X) 2IrL2, L : 代 表由中性配体形成的二配位环状金属配体, (μ _Χ) : 代表一个桥状卤素, (2) 带 卤代桥的铱化合物与稍微过量的配体 C 反应得到 [CN] 2 (LX)。 LX 代表由配体 C 形成的另外一种配体; 其特征在于: 所述第一步反应包括如下步骤:, 三卤化铱 水合物、 中性配体加入水溶性有机溶剂、 水中, 回流反应数小时, 冷去、 倒入水 中, 在水中加入一定的无机盐, 过滤产物, 得到带卤代桥的铱化合物: L2Ir ( -X) 2IrL2。

1、 所述水溶性有机溶剂 M 为 2- 乙氧基乙醇、 2- 甲氧基乙醇, 1, 3- 丙二 醇, 1, 2- 丙二醇, 乙二醇或丙三醇等水溶性醇; 所述水溶性有机溶剂与水的体 积比为任意比例。 反应结束, 在水中加入一定的无机盐, 无机盐种类只要是水溶 性的无机盐, 没有特别的限制; 无机盐的加入有利于产品的纯化和后处理,特 别 是对溶解度大的产品是一个很好的选择。

2、 所述三卤化铱水合物为三氯化铱水合物、 三溴化铱水合物。

3、所述第二步反应包括如下步骤:配体 C 、L2Ir ( -X) 2IrL2加入溶剂 N 中, 加入适量催化剂 X,在一定温度下搅拌数小时, 分离产品即可。

二步反应配体 C可以是下面的结构式:

Al〜6 : H、 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 F、 CF 3 、 苯基; Al〜6 可以相同或 不同。 4、 催化剂 X是有机碱中的一种, 合适的有机碱是与溶剂 N互溶, 引起配体 C 与 L2Ir( -X)2IrL2迅速反应。 催化剂 X的加入反应温度可以从 _78°C〜 110°C, 优选的范围是 -50°C〜110°C, 更优的范围是 -50°C〜100°C。 反应时间可以 30 分 钟到 10小时, 更优的时间可以 30分钟到 6小时。 反应结束直接过滤, 得到的产 品纯度 99%, 可以达到工业应用要求。

5、 催化剂 X的加入量是 L2Ir( -X)2IrL2 的 1%〜10倍, 优选的范围是 5 %〜10倍,更优的范围是 5%〜8倍。配体 C的加入量是 L2Ir( -X)2IrL2从 2〜 20倍, 优化范围从 2〜15倍, 更优化范围从 2〜10倍。

6、 根据权利要求 5所述, 催化剂 X可以是:

(1)叔丁醇钠、 叔丁醇钠、 叔丁醇锂、 甲醇钠、 乙醇钠、 异丙醇钠等醇类钠盐、 钾盐。

(2)甲胺、 二甲胺、 乙胺、 二乙胺、 三乙胺、 三丁胺等有机胺类。

(3)甲基锂、 正丁基锂、 异丁基锂、 叔丁基锂等有机锂类。

7、 第二种溶剂 N: 可以是甲醇、 乙醇、 异丙醇、 异丁醇、 叔丁醇、 丙酮、 丁 酮、 THF、 乙醚、 丙醚等有助于氯桥解离的醇类或醚类溶剂中的 一种或几种的混 合物, 温度控制在-78 〜110°。。

通过本发明的发明人大量实验, 发现改进的方法适合红光的合成, 大大缩短 了反应时间, 提高了收率; 更重要的是, 反应结束可以直接过滤得到所要的产品, 不需要纯化就可以得到 99%以上的高纯度红光, 节省了成本, 有利于红光材料的 推广。 附图说明

图 1 是铱, 二 [5-氟 -2-(1-异喹啉)-4-甲基苯基 (2, 4-戊二酮) -核磁谱图, 除产品峰外的是反应溶剂和微量的配体峰。

图 2是二(2-苯基喹啉) (乙酰丙酮)铱(III) (Ir(2-phq)2(acac)) 0 图 3 是二 (2-苯基喹啉)(2, 2, 6, 6-四 甲基庚烷 -3, 5-酮) 铱 (III)

(Ir(dpm)PQ2)。

图 4 是铱, 二(5-二 [f,h]吡嗪-) (乙酰丙酮) -, 除产品峰外的是溶剂和微量 的配体峰。

图 5是铱,二 [2-(3,5-二苯基 -2-吡嗪 -N1)苯基-] (2, 2, 6, 6-四甲基 1_3, 5-庚 烷二酮) -, 除产品峰外的是反应溶剂和微量的配体峰。 具体实施方式 本发明提供一种改进的红光制备方法, 为使本发明的目的、 技术方案、 效果 更加清晰、 完备, 以下是对本发明的进一步详细说明。 应当理解, 此处的实施例 只用来解释本发明, 并不限制本发明, 所有符合本发明范围的都在保护之内。

实施例 1、 铱, 二 [5-氟 -2- (1-异喹啉)-4-甲基苯基 (2, 4-戊二酮) - 的合成

500ML四口瓶依次加入 1. 5G水合三氯化铱 A、 4G配体 B1 (参考文献 Dalton Trans. , 2005, 1583-1590 )、 200ML乙二醇乙醚、 50ML水。 充氮 30分钟, 加热 回流过夜。 2L水、 200G氯化锂搅拌溶解, 将反应溶液倒入水中, 析出大量红色 固体, 过滤, 烘干得到 2. 6G红色固体粉末, 收率 90%。

3L四口瓶依次加入 Wl 25G、 乙酰丙酮 (CI ) 8G、 甲醇钠 20G、 2L 甲醇, 充 氮气搅拌 30分钟, 升温回流 (64度) 2小时, 得到大量鲜艳的红色固体, 过滤、 甲醇 200ML洗涤、 烘干得到 27G红色固体, 收率 95%。 HNMR见附图。

实施例 2、 二(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(Ι Π) ( Ir (2-phq) 2 (acac ) ) 的合 成

3L四口瓶依次加入 25G水合三氯化铱 A、37G配体 B2(参考文献 Dalton Trans., 2005, 1583-1590 )、 1500ML乙二醇、 500ML水。 充氮 30分钟, 加热回流过夜, 得到红色固体。 5L水、 1KG氯化钾搅拌溶解, 将反应溶液倒入水中, 析出大量固 体, 过滤, 烘干得到 45G红色固体粉末, 收率 92%。

3L四口瓶依次加入 W2 25G、 乙酰丙酮(C1) 8G、 二甲胺 20G、 2L 甲醇, 充氮 气搅拌 30分钟, 升温回流 (64度) 2小时, 得到大量鲜艳的红色固体, 过滤、 甲醇 200ML洗涤、 烘干得到 27G红色固体, 收率 94%。 HNMR见附图。

实施例 3、 二(2-苯基喹啉)(2, 2, 6, 6-四甲基庚烷 -3, 5-酮)铱(I I I) ( Ir (dpm) PQ2 )

500ML四口瓶依次加入 1. 5G水合三氯化铱 A、 4G配体 B3 (参考文献 Dalton Trans. , 2005, 1583-1590 )、 200ML丙三醇、 100ML水。 充氮 30分钟, 加热回流 过夜。 2L水、 200G氯化锂搅拌溶解, 将反应溶液倒入水中, 析出大量固体, 过 滤, 烘干得到 2. 6G红色固体粉末, 收率 90%。

3L 四口瓶依次加入 W3 25G、 2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-酮( 2) 156、 二乙胺 20G、 2L甲醇、 乙醇 (1 : 1 ), 充氮气搅拌 30分钟, 升温回流 1小时, 得到大量鲜 艳的红色固体, 过滤、 甲醇 200ML洗涤、烘干得到 28G红色固体, 收率 95%。 HNMR 见附图。

实施例 4、 铱, 二(5-二 [f,h]吡嗪-) (乙酰丙酮) -

500ML四口瓶依次加入 1. 5G水合三氯化铱 A、 4G配体 B4 (参考文献 Dal ton Trans. , 2005, 1583-1590, US7696348 )、 200ML乙二醇甲醚、 50ML水。 充氮 30 分钟, 加热回流过夜, 得到红色固体。 2L水、 200G 氯化锂搅拌溶解, 将反应溶 液倒入水中, 析出大量固体, 过滤, 烘干得到 2. 5G红色固体粉末, 收率 90%。

3L四口瓶依次加入 W4 25G、 乙酰丙酮(C1) 15G、 三丁胺 20G、 2L甲醇、 乙醇 ( 1 : 1 ), 充氮气搅拌 30分钟, 升温回流 2小时, 得到大量鲜艳的红色固体, 过 滤、甲醇 200ML洗涤、烘干得到 26G红色固体,收率 90%。(文献 Adv. Mater. 2003, 15, 224 - 228报道 70%, 反应时间 12小时。)

实施例 5、 铱,二 [2- (3,5-二苯基 -2-吡嗪- N1)苯基- ] (2,2,6,6-四甲基 1-3, 5-庚烷二酮) -

500ML 四口瓶依次加入 1.5G 水合三氯化铱 A、 4G 配体 B5 (参考文献 US7696348)、 200ML1, 2- 丙二醇、 50ML水。 充氮 30分钟, 加热回流过夜, 得到 红色固体。 2L水、 200G氯化钠搅拌溶解, 将反应溶液倒入水中, 析出大量固体, 过滤, 烘干得到 2.6G红色固体粉末, 收率 90%。

3L四口瓶依次加入 W525G、 2, 2, 6, 6-四甲基庚烷 -3, 5-酮 (C2) 15G、 2LTHF, 充氮气搅拌 30分钟, -20度滴加甲基锂 30ML(2.5mol/l,乙醚溶液),反应 2小时, 得到大量鲜艳的红色固体, 过滤、 甲醇 200ML洗涤、 烘干得到 28G红色固体, 收 率 95%。 HNMR见附图。