以下図面を参照して、本発明の水中の二酸� ��炭素濃度測定装置及び方法の実施の形態の� ��例を説明する。図1は、本発明の方法を実施 する二酸化炭素濃度測定装置1の実施の形態� �一例の構成を示すブロックである。この装� �1は、バッテリBを電源として動作するもので あり、水中(海水及び淡水の両方を含む)に浸� ��されたときに二酸化炭素は透過するが水は� ��さない二酸化単相透過部3Aを備えた測定セ� �3を備えている。測定セル3は、さらに測定光 が通過する光透過部3Bを備えている。二酸化� ��素透過部3Aとしては、ガス交換膜としての� �能を有する、例えばAFテフロンチューブ(商� �)を用いることができる。二酸化炭素透過部3 Aと光透過部3Bとは、pH指示薬循環路3C内に配� �されている。この測定セル内3には、pHが変� �ると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度� �水中の二酸化炭素濃度と等しくなるpH指示薬 溶液が充填されている。ここでpH指示薬溶液� ��は、pH指示薬と溶媒とを混合したものであ� �。本発明で用いるpH指示薬溶液は、チモール ブルーやブロモクレゾールパープルのように 、H ₂ Lと表されたときに、

の平衡が成立するものである。pH指示薬循� ��路3C中には循環ポンプPと指示薬溶液交換装� ��5とが配置されている。循環ポンプPは、図� �しないポンプ制御装置によって駆動され、� �えば6時間間隔で動作して、水中から二酸化� ��素透過部3Aを通ってpH指示薬溶液中に入った 二酸化炭素を含んだpH指示薬溶液を光透過部3 Bへと運んでいる。指示薬溶液交換装置5は、� ��換指令発生部7から後述する交換指令が入力 されると、pH指示薬循環路3C内のpH指示薬溶液 をpH指示薬溶液タンク9内の未使用のpH指示薬� ��液と交換する。なお交換指令発生部7は、測 定回数が予め定めた回数に達すると、定期的 に交換指令を出力するように構成してもよい 。

 また二酸化炭素測定装置1は、pH指示薬溶液� ��吸収される光の吸収スペクトルを測定する� ��ペクトル測定装置11を備えている。スペク� �ル測定装置11は、光源13と、光ファイバから� ��る第1及び第2の光通路15及び17と、分光光度� ��を構成する受光素子19と、測定部21とを備え ている。光源13の種類は任意である。しかし� ��がら、長期間にわたってバッテリBだけで動 作する本実施の形態の二酸化炭素測定装置1� �場合には、光源13における消費電力をできる だけ低減する必要がある。そこで本実施の形 態では、光源13として、消費電力が少ない発� ��ダイオードを用いている。しかしながら1個 の発光ダイオードは波長が限定される。その ため測定用の光源13は波長の異なる複数種類� ��発光ダイオードが組み合わされて構成され� ��いる。図2は、光源の一例の発光ダイオード の配置を示している。図2に示した光源13では 、パラボラ型の反射板DFに7個の発光ダイオー ドD1~D7が設けられている。反射板DFは、発光� �イオードD1~D7から放射された光を収束させる ように反射面の形状が定められている。7つ� �発光ダイオードD1~D7のうち、3つの発光ダイ� �ードD1~D3は、白色の発光ダイオードであり、 2つの発光ダイオードD4及びD5は、赤色の発光� ��イオードであり、発光ダイオードD6は緑色� �発光ダイオードであり、発光ダイオードD7は 青色の発光ダイオードである。これらの発光 ダイオードは、400nm~700nmの範囲における対応� ��る波長の光を放射する。これらの発光ダイ� ��ードD1~D7の波長は、後述する4つの波長λ ₁ 、λ ₂ ,λ ₀ 及びλ _b を測定できるようにそれぞれの波長が選択さ れている。図示していないが、反射板DFの前� ��(光の放射方向)には、曇りガラスの板が置� �れ、発光ダイオードD1~D7から放射された光は 、曇りガラスで混合されて光ファイバからな る光通路15(図1)へと入射される。光通路15に� �った光は、測定セル3の光透過部3Bに入射さ� �、光透過部3B内のpH指示薬溶液内を通って光� ��ァイバからなる光通路17に入射し、CCD等か� �なる受光素子19へと導かれる。測定セル3の� �透過部3Bに入射された光の一部は、pH指示薬� ��液内の物質により吸光される。その結果、� ��光光度計を構成する受光素子19で受光され� �光の吸収スペクトルを測定部21で分析するこ とにより、吸光する物質の吸光度を求めるこ とができる。そこで二酸化炭素測定装置1は� �スペクトル測定装置11の測定結果を処理する 測定結果処理部23を備えている。測定結果処� ��部23は、吸光度演算部25と、pH値演算部27と� �二酸化炭素濃度決定部29と、劣化判定部31と� ��第1乃至第3のアラーム信号発生部33,35及び37� ��を備えている。

 ここで測定結果処理部23において行う水中� �二酸化炭素を測定する原理について説明す� �。図3は、以下の説明で使用するpH指示薬の� �収スペクトルの例を示す図である。図3の横� ��は波長であり、縦軸は吸光度を示している� ��図3においては曲線C1乃至C4は、pHが異なるpH� ��示薬溶液の吸収スペクトルをそれぞれ示し� ��いる。二酸化炭素が水に溶けると酸性にな� ��ことを利用して二酸化炭素濃度を測定する� ��測定セル3の二酸化炭素透過部3Aを透過して� ��環路3C内に入った二酸化炭素は、pH指示薬溶 液中に溶けて酸性となる。そこで二酸化炭素 が溶けたpH指示薬溶液の色を測定することに� ��り、そのpHが分かり、そのpHから二酸化炭酸 濃度を求める。pHを求めるときは、pH指示薬� �色、すなわちpH指示薬が持つ光の吸収スペク トルの中から2つの最大吸収波長すなわち第1� ��び第2の最大吸収波長(図3におけるλ ₁ 及びλ ₂ )における吸光度(どれくらい、その波長の光� ��吸収しているか)を測定する。一般的にpH指� ��薬が持つ2つの最大吸収波長は、440nm~580nm付� ��にある。この2波長における吸光度の比から 、後に詳しく説明する計算式を用いてpHを計� ��する。なお本実施の形態では、第1及び第2� �最大吸収波長λ ₁ 及びλ ₂ の他に、pH指示薬溶液中のpHが変化しても吸� �度が変化しない等吸収点の波長λ ₀ と、光の吸収を持たない波長λ _b とを利用する。そのために本実施の形態で用 いる光源13は、光の吸光が無くなる(吸光度が 0になる)670nmよりも長い波長まで照射できる� �要がある。

 吸光度は、光を吸収しない状態(pH指示薬の� ��い状態)の光の強さを基準として、光がpH指� ��薬を通ったときにどのくらい光が減衰した� ��を示す値である。光源から出る光の第1及び 第2の最大吸収波長λ ₁ 及びλ ₂ 付近の光量が少ない場合には、光がpH指示薬� ��吸収されて減衰したときに、さらにその付� ��の波長の光量が少なくなり、相対的に光の� ��力に対する測定機器のノイズが大きくなっ� ��測定精度が落ちることになる。また光の強� ��が急激に変化している波長領域では、分光� ��度計を構成する受光素子19の1つの受光素子� ��が受け持つ波長幅δxの中で光量の差δfがあ� ��ため、振動や温度変化によるわずかなδxの� ��化によってδf/δxが変化しやすくなって測定 精度が落ちる原因となる。そこで前述の光源 13では、複数種類の発光ダイオードを用いて� ��必要な波長の範囲の光を含み且つ、第1及び 第2の最大吸収波長付近に必要十分な光量を� �保できる光源を用意している。

 図1に戻って、吸光度演算部25は、スペクト� ��測定装置11の測定部21で測定した吸収スペク トルから、pH指示薬溶液中のHL ^- の濃度に相当する第1の最大吸収波長λ ₁ における第1の吸光度A ₁ と、pH指示薬溶液中のL ^2- 濃度に相当する第2の最大吸収波長λ ₂ における第2の吸光度A ₂ と、pH指示薬溶液中のpHが変化しても吸光度� �変化しない等吸収点の波長λ ₀ における等吸収点吸光度A ₀ と、光の吸収を持たない波長λ _b の非吸収吸光度A _b を演算する。そしてpH値演算部27は、第1の吸� ��度A ₁ と非吸収吸光度A _b との差(A ₁ -A _b )と、第2の吸光度A ₂ と非吸収吸光度A _b との差(A ₂ -A _b )との比(A ₁ -A _b )/(A ₂ -A _b )に基づいて、pH指示薬溶液のpH値を演算する� ��記の基本pH演算式によりpH指示薬溶液のpH値� ��演算する。

 基本pH演算式の一例は、下記の通りである� �

 上記式は、pH指示薬をH ₂ Lとしたときに、

の平衡が成立することを前提とする。Hはプ� �トンで、Lは塩基イオンである。この場合に� ��いて、pKaはpH指示薬の乖離定数である。ま� �ε ₁₁ ,ε ₁₂ は第1の最大吸収波長λ ₁ におけるHL ^- とL ^2- のモル吸光係数である。そしてε ₂₁ ,ε ₂₂ は第2の最大吸収波長λ ₂ におけるHL ^- とL ^2- のモル吸光係数である。pH演算部27には、使� �するpH指示薬に応じて、予めpKaの定数、ε ₁₁ ,ε ₁₂ ,ε ₂₁ 及びε ₂₂ の係数が記憶されている。また上記式を用い た演算は、マイクロコンピュータを用いて実 行される。そして二酸化炭素濃度決定部29は� ��予め使用するpH指示薬溶液と溶解されてい� �二酸化炭素濃度との関係を測定して求めた� �ータテーブルを参照して、pH値から水中の二 酸化炭素濃度を求める。二酸化炭素濃度決定 部29が決定した二酸化炭素濃度は、内蔵する� ��モリ内に保存される。そして定期的に、メ� ��リに記憶した二酸化炭素濃度のデータは、� ��信装置39から監視センターに送信される。

 本実施の形態では、劣化判定部31が、さら� �等吸収点吸光度A ₀ の変化率δA ₀ を測定する。そして劣化判定部31は、吸収点� ��光度A ₀ が初期値を基準として予め定めた変化率以上 低下すると、pH指示薬溶液が劣化したものと� ��定する。吸収点吸光度A ₀ は、pH指示薬の濃度が変わると変化するので� ��変化率δA ₀ を見ることにより、劣化状態が判断できる。 前述の初期値は測定を開始した初期の等吸収 点吸光度A ₀ の値をメモリに記憶しておく。そして所定時 間間隔(例えば6時間間隔)で周期的に測定を繰 り返していく過程で、初期値に対する吸収点 吸光度A ₀ の変化率δA ₀ を演算する。具体例では、初期値に対して1%� ��上吸収点吸光度A ₀ の変化率δA ₀ が低下した場合には、pH指示薬溶液が劣化し� ��ものと判定することができる。なおこの基� ��は、使用するpH指示薬によって異なり、ま� �使用環境の温度によっても異なる。本実施� �形態では、さらに判定精度を高めるために� �後述する第1のアラーム信号発生部33及び第2� ��アラーム信号発生部35の両方からアラーム� �号が出されていない場合のみ、劣化判定部31 はpH指示薬溶液が劣化したと判定する。

 pH値演算部27は、劣化判定部31がpH指示薬溶� �の劣化を判定した後は、等吸収点吸光度A ₀ の変化率δA ₀ を用いて劣化分を補正する下記の補正pH演算� ��を用いてpH指示薬溶液のpH値を演算する。

 上記式において、B ₁ 及びB ₂ は最大吸収波長λ ₁ 及びλ ₂ における、指示薬分解物質の吸光度(指示薬� �全て分解したときの値)である。このB ₁ 及びB ₂ は、事前に指示薬に紫外線を長時間当て、指 示薬が分解していく過程で求めておくことに なる。第1の吸光度A ₁ 及び第2の吸光度A ₂ が、指示薬の劣化によりA ₁ ´及びA ₂ ´に変化したとすると、A ₁ ´=A ₁ -B _1、 A ₂ ´=A ₂ -B ₂ の関係が成立する。この関係は図4に示す通� �である。上記式に中において、(1-δA ₀ )B ₂ と(1-δA ₀ )B ₁ とが指示薬分解物質の分解分に相当する。上 記式を用いると、pH指示薬が劣化して分解し� ��新たにできた物質が、第1及び第2の吸収ピ� �クにおける2つの波長λ ₁ 、λ ₂ において光の吸収を持った場合でも、等吸収 点吸光度の変化率δA ₀ を用いてpH測定値の補正をすることができる� ��で、従来よりも測定精度を高めることがで� ��る。

 下記の表1は、上記式を用いて補正を行うこ とが有効であることを確認するために行った 計算結果を示している。下記の計算結果では 、上記式補正pH演算式中のB ₁ を0.03とし、B ₂ を0.01とし、pKa及びεはpH指示薬(チモールブル ー)の値を使用している。

 上記例では、pH指示薬溶液中の二酸化炭素� �度が一定(pHが一定)であるとの条件を前提と� ��ている。補正がない吸光度A ₁ 、A ₂ (実測値)は、指示薬分解物質が吸収波長λ ₁ 、λ ₂ において光の吸収を持つので、pH指示薬の吸� ��度に指示薬分解物質の吸光度が加えられた� ��測値となる。そのため、指示薬の分解が進� ��につれ(δA ₀ の値が小さくなるにつれ)、A ₁ /A ₂ の値は、分解前の値よりも小さくなる。補正 式では、指示薬分解物質の吸光度B ₁ ,B ₂ に基づく分解分を差し引くので、指示薬が分 解してもA ₁ 、A ₂ 双方が同じ割合で減少するため、たとえ指示 薬が50%分解しても(δA ₀ の値が0.5になっても)pHの値は変わらなかった 。実測値(補正がない値)と補正値がどれくら� ��異なるかを、上記表の1番右のカラムの「差 」の欄に示す。試験に用いた二酸化炭素測定 装置は、0.001pHの分解能を持つので、10%の分� �から(δA ₀ の値が0.1になったとき)すでに検知可能なほ� �の差が存在する。例えば30%分解時のpH差は0.0 12となり、この値は二酸化炭素に換算すると1 0μatm以上の差となり、装置の測定精度の5倍� �上となる。したがって上記式を用いて補正� �することが、装置の測定精度の維持に有効� �あることが分かる。上記演算式及び補正式� �用いると、pH指示薬の塩基性L ^2- とHL ^- のスペクトルが2つのピーク波長で重なる(同� ��になる)指示薬においても測定が可能である 。

 下記の表2は、pH指示薬の塩基性L ^2- とHL ^- のスペクトルが2つのピーク波長で重なる(同� ��になる)指示薬においても、上記式を用いて 補正を行うことが有効であることを確認する ために行った計算結果を示している。下記表 2の計算結果では、補正pH演算式中のB ₁ を0.08とし、B ₂ を0.05とし、pKa及びεはpH指示薬(ブロモクレゾ ールパープル)の値を使用している。

 上記表2の例でも、表1の場合と同様に、pH指 示薬溶液中の二酸化炭素濃度が一定(pHが一定 )であるとの条件を前提としている。補正が� �い吸光度A ₁ 、A ₂ (実測値)は、指示薬分解物質が吸収波長λ ₁ 、λ ₂ において光の吸収を持つので、pH指示薬の吸� ��度に指示薬分解物質の吸光度が加えられた� ��測値となる。そのため、指示薬の分解が進� ��につれ(δA ₀ の値が小さくなるにつれ)、A ₁ /A ₂ の値は、分解前の値よりも小さくなる。補正 式では、指示薬分解物質の吸光度B ₁ ,B ₂ に基づく分解分を差し引くので、指示薬が分 解してもA ₁ 、A ₂ 双方が同じ割合で減少するため、たとえ指示 薬が50%分解しても(δA ₀ の値が0.5になっても)pHの値は変わらなかった 。実測値(補正がない値)と補正値がどれくら� ��異なるかを、上記表2の1番右のカラムの「� �」の欄に示す。

 図1に示すように、本実施の形態では、非吸 収吸光度A _b が初期値を基準にして予め定めた変動率以上 変動しているときには、測定セル3、光源13ま たは受光素子19等で異常が発生していると判� ��してアラーム信号を発生する第1のアラーム 信号発生部33をさらに備えている。そもそも� ��吸収吸光度A _b は、変化するものではない。したがって非吸 収吸光度A _b が変化した場合には、測定セル3、光源13また は受光素子19等で異常が発生している可能性� ��高い。しかし温度の影響で、非吸収吸光度A _b が変化することは現実にある。そこで非吸収 吸光度A _b が初期値を基準にして予め定めた変動率以上 (具体的には、例えば1%以上)低下していると� �に、アラーム信号を発生すれば、アラーム� �号の誤発生を防止できる。ここで測定セル3� ��異常とは、例えば測定セル3内の光透過部3B� ��気泡が入っている場合や、また水が混入す� ��場合である。また光源13の異常とは、光源13 の電源の故障により電圧が低下する場合や、 断線が発生して、光強度(光量)が低下した場� ��である。受光素子19の異常とは受光素子の� �度が大幅に低下した場合等である。

 また本実施の形態では、光源13の出力ま� �は受光素子19の出力が初期値(使用開始前に� �定装置を検査している段階で測定した値)を� ��準にして予め定めた変動率(数%:例えば1~3%)� �上変動(低下)しているときには、光源13また� ��受光素子19に異常が発生していることを示� �アラーム信号を発生する第2のアラーム信号� ��生部35をさらに備えている。すなわち光源13 の出力または受光素子19の出力が初期値を基� ��にして予め定めた変動率以上変動している� ��きには、その他の機能が正常であっても、� ��定結果の精度は大幅に低下する。そこでこ� ��ような第2のアラーム信号発生部35を設けれ� ��、異常の原因を特定してアラームを発生さ� ��ることができるので、異常発生に対する対� ��が容易になる。

 さらに非吸収吸光度A _b が初期値を基準にして予め定めた変動率(例� �ば1%)以上変動しているときに、光源13の出力 または受光素子19の出力が初期値を基準にし� ��予め定めた変動率(数%:例えば1~3%)以上低下� �ていないときには、測定セル中のpH指示薬溶 液に異常が発生していると判断してアラーム 信号を発生する第3のアラーム信号発生部37を さらに備えている。このような第3のアラー� �信号発生部37を設けると、異常の発生原因が 測定セル3中のpH指示薬溶液にあることを特定 するアラーム信号を発生することができるの で、異常発生に対する対処が容易になる。

 発生したアラーム信号でどのような処理� ��実行するかは任意である。例えば、第3のア ラーム信号発生部37がpH指示薬溶液の異常を� �ラームした場合には、測定セル3内のpH指示� �溶液を交換するようにすればよい。これを� �現するためには、第3のアラーム信号発生部3 7が発生したアラーム信号を交換指令発生部7� ��入力する。このようにすると交換指令発生� ��7は、測定セル3中のpH指示薬溶液を交換する 交換指令を指示薬溶液交換装置5に出力し、� �示薬溶液交換装置5は交換指令が入力される� ��、測定セル3内のpH指示薬溶液を交換する動� ��を行う。なお交換作業が開始されたときま� ��は終了したときに、第1乃至第3のアラーム� �号発生部33,35及び37をリセットする。また劣� ��判定部31をリセットして、pH値演算部27で使� ��する演算式を基本pH演算式に戻すことが行� �れる。

 第1及び第2のアラーム信号発生部33及び35� ��、単独でアラーム信号を発生した場合には� ��送信装置39にアラーム信号が送られる。送� �装置39は、アラーム信号を受信すると、アラ ームの内容を含めた情報を遠隔地にある監視 センターへと送信する。監視センターでは、 アラームの内容を見て、送信されてくるデー タの使用中止を決定したり、修理のための手 配を行う。

 図5は、本発明の方法を図1の測定装置にお� �て実施する場合にコンピュータを用いると� �に使用するプログラムの一回の測定におけ� �劣化の判定とアラーム信号の発生に関する� �分のアルゴリズムを示すフローチャートで� �る。ステップST1では、pH指示薬溶液に吸収さ れる光の吸収スペクトルを測定する。そして 吸収スペクトルから、pH指示薬溶液中のHL ^- の濃度に相当する第1の最大吸収波長λ ₁ における第1の吸光度A ₁ と、pH指示薬溶液中のL ^2- の濃度に相当する第2の最大吸収波長λ ₂ における第2の吸光度A ₂ と、pH指示薬溶液中のpHが変化しても吸光度� �変化しない等吸収点の波長における等吸収� �吸光度A ₀ と、光の吸収を持たない波長λ _b の非吸収吸光度A _b を求める。そして第1の吸光度A ₁ と非吸収吸光度A _b との差(A ₁ -A _b )と、第2の吸光度A ₂ と非吸収吸光度A _b との差(A ₂ -A _b )との比(A ₁ -A _b )/(A ₂ -A _b )に基づいて、pH指示薬溶液のpH値を演算する� ��本pH演算式によりpH指示薬溶液のpH値を演算� ��る。

 そしてステップST2では、等吸収点吸光度A ₀ が増加しているか否かを判定する。等吸収点 吸光度A ₀ が増加することは、光源異常や気泡の混入等 が発生しない限り生じることはないので、Yes の場合には、ステップST3へと進んで異常アラ ームを発生する。等吸収点吸光度A ₀ が増加していない場合にはステップST4へと進 む。ステップST4では、初期値に対する等吸収 点吸光度A ₀ の変動率を演算する。具体例では、初期値に 対して1%以上等吸収点吸光度A ₀ が低下していない場合には、ステップST5へと 進んで、基本pH演算式でpHを決定した後、そ� �pHに基づいて二酸化炭素濃度を演算する。そ してその結果をメモリに保存して終了する。 ステップST4で、初期値に対して1%以上等吸収� ��吸光度A ₀ が低下していることを判定すると、ステップ ST6へと進んで、非吸収吸光度A _b が初期値を基準にして予め定めた変動率(1%)� �上変動(変動)しているか否かが判定される。 変動している場合には、ステップST7へと進ん で光源13の光量が大幅に変化(数%以上変化)し� ��いるか否かが判定される。なお光源13の出� �の大幅な変化は、受光素子19の出力の変化に よって判断してもよい。ステップST7で、受光 素子の光源13の光量が大幅に変化(数%以上変� �)していない場合には、ステップST8においてp H指示薬溶液中に気泡が入っているとか、pH指 示薬溶液の劣化が使用するのに不適切なほど に進行している等の異常が発生していると判 断する。この判断がなされると、交換指令発 生部7へアラーム信号が出力される。その結� �、測定セル3内のpH指示薬溶液が交換される� �ステップST7で、光源13の異常(または受光素� �の異常)が判定されるとステップST9に進んで� ��光源異常の報告をするアラーム信号が発生� ��る。

 ステップST6において、非吸収吸光度A _b が初期値を基準にして予め定めた変動率(1%)� �上変動(低下)していないことが判定された場 合には、ステップST10へと進む。ステップST10� ��は、ステップST7と同様に、光源13の光量が� �幅に変化(数%以上変化)しているか否かが判� �される。そしてその判定結果がYesであれば� �ステップST9へと進み、NoであればステップST1 1へと進む。ステップST11では、pH指示薬溶液� �劣化が、pH演算において補正が必要な程度ま で進んでいると判断する。そしてステップST1 2へと進んで、以後は補正用演算式を用いてpH の演算が実行される。そしてステップST12か� �ステップST5へと進んで、ステップST5中の濃� �決定ステップを利用して二酸化炭素濃度の� �定がなされて測定が終了する。以後、この� �定が所定時間間隔ごとに実行される。

 図1の実施の形態と図5に示したフローチャ� �トでは、pH指示薬溶液の劣化を最終的に判断 する前に、劣化以外の原因で等吸収点吸光度 A ₀ が変化していることを判定するので、測定精 度はかなり高いものとなる。しかしながら原 理的には、等吸収点吸光度A ₀ の変化率δA ₀ が予め定めた低下率以上低下すると、pH指示� ��溶液が劣化したものと判定してもよい。そ� ��場合には、第1乃至第3のアラーム信号発生� �33,35及び37は不要である。また交換指令発生� ��7は、定期的に交換指令を発生するように構 成すればよい。

 また上記実施の形態で用いた二種類の演� ��式と異なる演算式を用いる場合であっても� ��本発明を適用することができるのは勿論で� ��る。

 上記実施の形態によれば、様々な温度に� ��いても安定に測定できる。このことは、図6 に示す測定データからも分かる。図6は、温� �が変わった場合における二酸化炭素濃度の� �定結果の変化を示している。温度が変わっ� �場合においても、測定結果の変化の直線性� �変わることがない。したがって相対的に見� �ば、様々な温度においても安定に測定でき� �ことが分かる。

 図7は、pH指示薬溶液の使用量を少なくす� ��場合に用いる指示薬溶液の交換システムの� ��部の構成を示している。このシステムでは� ��定セル103及び指示薬溶液交換装置105を、前� ��のスペクトル測定装置により測定を行って� ��る際には、二酸化炭素透過部103A、光透過部 103B及び循環ポンプPを通ってpH指示薬溶液を� �環させるpH指示薬循環路103Cを形成するよう� �構成する。指示薬溶液交換装置105は、pH指示 薬溶液補給路FP0とpH指示薬循環路103Cとの接続 部に配置された第1の切換バルブV1と、pH指示� ��溶液排出路FP6とpH指示薬循環路103Cとの接続� ��に配置された第2の切換バルブV2とを備えて� ��る。第1及び第2の切換バルブV1及びV2は、そ� ��ぞれ三方向バルブによって構成されている� ��pH指示薬循環路103Cは、第1の切換バルブV1と� ��2の切換バルブBV2との間に位置する流路FP1と 、第1の切換バルブV1と循環ポンプPとの間に� �置する流路FP2、循環ポンプPと二酸化炭素透� ��部103Aとの間に位置する流路FP3と、二酸化炭 素透過部103Aと光透過部103Bとの間に位置する� ��路FP4と、光透過部103Bと第2の切換バルブV2と の間に位置する流路FP5とから構成されている 。この例では、二酸化炭素透過部103Aを、AFテ フロンチューブ(商標)によって構成する。

 指示薬溶液交換装置105は、測定時には、� ��1及び第2の切換バルブV1及びV2を第1の状態に 切り換えて、pH指示薬溶液補給路FP0及びpH指� �薬溶液排出路FP6をpH指示薬循環路103Cから切� �離し、pH指示薬循環路103Cを閉状態とする。� �して交換指令が入力されると、第1及び第2の 切換バルブV1及びV2を第2の状態に切り換えて� ��pH指示薬溶液補給路FP0及びpH指示薬溶液排出 路FP6をpH指示薬循環路103Cに接続してpH指示薬� ��環路103Cを一時的に開状態にした後、第1及� �第2の切換バルブV1及びV2を第1の状態に戻し� �pH指示薬循環路103Cを再び閉状態とする。

 指示薬溶液交換装置105は、第1及び第2の� �換バルブV1及びV2だけで、pH指示薬循環路を� �閉状態」と「開状態」にすることができる� �で、指示薬の循環及び交換を簡単な構造で� �現できる。また交換指令が入力されている� �、pH指示薬循環路103C内のpH指示薬溶液をpH指� ��薬循環路から排出して、pH指示薬循環路を� �たなpH指示薬溶液で満たすように構成するこ とができる。このようなpH指示薬循環路103Cを 設けると、測定セル103C内の二酸化炭素透過� �103AにpH指示薬溶液を繰り返し通過させるこ� �ができるので、二酸化炭素透過部103Aの長さ� ��短くすることができて、しかも測定のため� ��必要なpH指示薬溶液の量を少なくすること� �できる。

 図8(A)及び(B)は、第1及び第2の切換バルブV 1及びV2、循環ポンプP並びに塩分及び温度測� �センサー111の主要部分を一枚の絶縁樹脂基� �SB上に実装したユニット(アクリルマニホー� �ド)の一例の平面図及び右側面図を示してい� ��。絶縁樹脂基板SBは、透明な絶縁樹脂基板� �より形成されている。このような絶縁樹脂� �板として、本例では、アクリル基板を用い� �いる。絶縁樹脂基板SB内にpH指示薬溶液補給� ��FP0、pH指示薬溶液排出路FP6及びpH指示薬循環 路103Cの少なくとも一部(FP1、FP2、FP3、FP5)を穿 孔により形成している。このようなユニット (アクリルマニホールド)構造を採用すると、p H指示薬溶液補給路FP0、pH指示薬溶液排出路FP6 及びpH指示薬循環路103Cを形成する場合に必要 となる配管の本数及びコネクタの数を減らす ことができ、漏洩が発生する箇所を減らすこ とができて、測定装置の構造を簡単にするこ とができる。