TITRE : Système de mesure d’une longueur d’onde centrale d’une raie spectrale avec une haute précision et méthode associée.

DOMAINE DE L’INVENTION

[0001] La présente invention concerne le domaine de la spectroscopie, et plus particulièrement la détermination de la longueur d’onde centrale d’une raie spectrale avec une très haute précision.

ETAT DE LA TECHNIQUE

[0002] Pour certaines applications en spectroscopie, par exemple en spectroscopie atomique ou moléculaire, ou pour déterminer l’abondance isotopique d’un élément dans un échantillon par une méthode optique (dite LIBRIS pour Laser Induced Breakdown self-Reversal Isotopic Spectrometry, voir plus loin) une grande précision sur la détermination de la valeur de la longueur d’onde centrale d’une raie spectrale est requise. La raie spectrale à caractériser est produite par une source lumineuse et peut être une raie d’absorption ou d’émission, atomique ou moléculaire. On recherche typiquement une incertitude inférieure à 5 pm, voire inférieure à 1 pm, sur la valeur de la longueur d’onde centrale.

[0003] Ce problème ne s’est pas posé à ce jour dans le domaine de la spectroscopie des plasmas d’ablation laser (techniques LIBS pour « Laser Induced Breakdown Spectroscopy >> ou spectrométrie d’émission optique de plasma induit par laser, LAMIS pour Laser Ablation Molecular Isotopic Spectrometry, etc.), car la largeur des raies observées est typiquement de quelques dizaines de pm. La longueur d’onde des raies est donc usuellement mesurée avec une incertitude d’une dizaine de pm à quelques dizaines de pm selon la dispersion linéaire du spectromètre utilisé. Cette incertitude n’a pas d’incidence sur ces techniques car l’analyse est faite à partir de l’intensité des raies généralement intégrée sur une largeur du même ordre, d’une dizaine à quelques dizaines de pm.

[0004] Classiquement, on étalonne en longueur d’onde le système de détection au moyen d’une source de référence émettant des raies connues, typiquement une lampe à vapeur de mercure ou une lampe à cathode creuse. La position de la raie à analyser et la position de la raie de référence sont repérées en pixels sur le détecteur, et la raie à analyser est déterminée à partie de sa position relative par rapport à celle de la raie de référence. Le détecteur comprend au moins N pixels Pi alignés selon une ligne, avec i variant de 1 à N. Lorsqu’il est 2D une intégration sur tous les pixels d’une même colonne est effectuée. Par exemple le détecteur est matriciel de technologie CCD, avec 2048x512 pixels.

[0005] Soit Àref la longueur d’onde centrale de la raie de référence et 70 la longueur d’onde à déterminer, Pref la position de Àref repérée en pixels du détecteur et PO la position de 70 sur ce même détecteur. La longueur d’onde 7ref est bien entendu choisie pour qu’elle apparaisse sur le détecteur simultanément à 70 pour une même configuration du spectromètre. On a :

[0007] avec DL dispersion linéaire du système de détection, typiquement en pm/pixel.

[0008] Pour différentes raisons (fluctuations thermiques, vibrations), les spectromètres et les détecteurs dérivent très légèrement même dans l’environnement contrôlé d’un laboratoire de recherche, ce qui conduit à une dérive en longueur d’onde. Cette dérive est bien sûr encore plus prononcée en situation d’analyse hors du laboratoire (de terrain, en ligne, par un système portable, etc.). A titre d’exemple, dans le cas d’un spectromètre à réseau de 1 m de focale avec un réseau à 2400 traits/mm une variation de seulement 10' ³ degré de l’angle du réseau provoque un décalage en longueur d’onde de 10 pm, ce qui est rédhibitoire pour l’analyse LIBRIS par exemple du lithium, pour laquelle on vise une incertitude inférieure à 1 pm pour obtenir une incertitude acceptable sur l’abondance isotopique en ⁶ Li.

[0009] La détection de la raie de référence et celle de la raie à analyser s’effectuent séquentiellement dans le temps. Dans le cas le plus courant le signal issu de l’échantillon est acheminé vers le système de détection par une fibre optique. Pour effectuer les deux mesures il convient alors de positionner la fibre optique reliée au spectromètre d’abord pour collecter le flux lumineux issu de la source de référence puis celui issu de l’émission à caractériser ou inversement, ce qui prend un certain temps. Typiquement ces deux mesures sont séparées par une durée qui est de l’ordre de la minute, ce qui est suffisant pour qu’une telle dérive se produise.

[0010] Il est donc impossible de réaliser des mesures LIBRIS précises sans corriger la dérive en longueur d’onde du système de détection. Le problème se pose de la même manière en spectroscopie atomique ou l’on cherche à mesurer Æ0 avec précision en s’étalonnant sur une source de référence.

[0011] L’invention présentant un intérêt particulier pour la méthode LIBRIS, son principe est rappelé ci-dessous ainsi que le principe des méthodes LIBS et LAMIS.

[0012] Le principe de la technologie LIBS, illustré figure 1 , est de focaliser une impulsion laser à la surface d’un échantillon de matériau (ou du matériau) pour générer un plasma transitoire dont on analyse l’émission lumineuse au moyen d’un spectromètre. En collectant l’émission lumineuse du plasma et en analysant le spectre par spectrométrie, il est possible d’identifier les éléments présents dans le plasma, et donc de déterminer la composition du matériau, à partir des bases de données de raies d’émission. En LIBS on intègre l’intensité sur toute la largeur de la raie.

[0013] La technologie LAMIS, par exemple décrite dans la publication de R. Russo et al., Spectrochim. Acta B 66 (2011 ) 99 est une alternative dérivée de la LIBS qui permet de faire une analyse isotopique à partir des raies des molécules formées par réaction entre la matière ablatée et un constituant du milieu ambiant, ou par réaction entre deux atomes de la matière ablatée.

[0014] Un générateur laser L0 génère un faisceau laser FLO qui est focalisé sur l’échantillon 1 grâce à un premier système optique 2. Cela génère un plasma PI0. Le plasma émet une émission lumineuse 3 qui est collectée par un système optique OSO. L’émission lumineuse focalisée est envoyée à un spectromètre SpecO par l’intermédiaire d’une fibre optique FO. Le spectromètre SpecO comprend (ou est associé à) un détecteur DetO synchronisé avec le générateur de laser L0. Le spectromètre SpecO permet d’enregistrer des spectres de raies. Enfin, des moyens de traitement UT0 permettent de traiter les spectres enregistrés. [0015] La LIBS permet de générer un spectre 20, qui se présente sous la forme d’un ensemble de raies spectrales qui correspondent aux raies d’émission des éléments composant le matériau, et permettent - à l’aide des données disponibles de corrélation entre les raies d’émission et les éléments - de déterminer la composition élémentaire de l’échantillon de matériau. La longueur d’onde X d’une raie renseigne sur un élément présent dans le matériau et l’intensité I est reliée à la concentration de cet élément.

[0016] La spectrométrie d’émission LIBS s’applique également à l’analyse isotopique car les raies atomiques de différents isotopes d’un même élément sont à des longueurs d’onde légèrement différentes. Ce décalage spectral, dénommé décalage isotopique, est dû à des effets de masse (majoritaires pour les éléments légers) et de modification de la distribution de charges à l’intérieur du noyau (majoritaires pour les éléments lourds). Si on veut faire cette analyse isotopique par LIBS il faut impérativement séparer les raies des 2 isotopes. Cependant, ce décalage spectral est généralement de l’ordre d’une fraction de nm voire de quelques pm, comme le montre le tableau I ci-dessous :

[0017] Tableau I

[0018] Un tel décalage est difficilement observable dans un plasma généré par ablation laser dans des conditions usuelles, car le confinement du plasma par l’air ambiant à pression atmosphérique entraîne une densité élevée, et donc un élargissement des raies d’émission dû à l’effet Stark. Cet élargissement atteint couramment plusieurs dizaines voire centaines de pm et masque par conséquent le décalage isotopique, même si le spectromètre utilisé a une résolution spectrale suffisante pour résoudre ce décalage. La limitation est ici d’ordre physique et non pas instrumental. [0019] Une première solution consiste à faire l’analyse à pression réduite, voire sous vide. En limitant ainsi le confinement du plasma par le milieu ambiant, on diminue sa densité et l’on peut retrouver une sélectivité spectrale suffisante pour certains isotopes. On visualise une double raie, et la détermination du rapport isotopique s’effectue à partir du ratio d’intensité entre les deux raies associées aux deux isotopes. Cette approche n’est pas applicable à tous les isotopes et nécessite un spectromètre de haut pouvoir de résolution, donc volumineux. Une seconde solution consiste à envoyer un second faisceau laser à travers le plasma, afin de mesurer un signal d’absorption résonante ou de fluorescence, ce qui est contraignant et complexifie le système de mesure.

[0020] Dans l’état de l’art de l’analyse isotopique à pression atmosphérique, on peut également utiliser aussi la technique LAMIS, mais cela suppose de remplir plusieurs conditions : 1 . Il faut que des molécules se forment dans le plasma ; 2. Il faut qu’elles soient suffisamment stables dans les conditions de température/densité du plasma ; 3. Il faut qu’elles aient des raies détectables c’est-à-dire de durée de vie suffisante, suffisamment intense, et dans la bande spectrale du système de détection. Dans le cas du lithium par exemple on ne détecte pas de signal LAMIS probablement car la 2 ^eme condition n’est pas remplie.

[0021] La technique LIBRIS est une technique optique permettant de déterminer l’abondance isotopique d’un élément dans un échantillon (solide, liquide ou gazeux) à partir du spectre d’émission d’un plasma d’ablation laser. Cette technique est par exemple décrite dans la publication de K. Touchet et al., Spectrochim. Acta B 168 (2020) 105868 et dans le document US 2019/0041336. Elle est une variante de la technologie LIBS et utilise le même système optique. La technologie LIBRIS permet de s’affranchir des différents inconvénients de la méthode LIBS en permettant une mesure d’un rapport isotopique à pression atmosphérique et sans second laser.

[0022] On rappelle que les transitions électroniques des atomes vers des niveaux énergétiques supérieurs nécessitent un apport d’énergie. Cette énergie peut être sous forme de photons, dans ce cas il y a absorption des photons par l'atome. Un cas particulier est celui du plasma d’ablation laser. Pour simplifier, on peut considérer que le plasma est constitué de deux parties distinctes, le cœur et la périphérie. Des photons émis par le cœur du plasma, plus chaud, peuvent être absorbés par la périphérie, plus froide. Ce phénomène empêche donc un certain nombre de photons émis de sortir du plasma : c’est le phénomène d’autoabsorption.

[0023] Pour un observateur extérieur au plasma, et pour un appareil de mesure, le profil des raies résulte de l’émission et de l’auto-absorption à la même longueur d’onde correspondant aux transitions électroniques entre deux niveaux de tous les atomes considérés placés sur sa ligne de visée. En conséquence, l’intensité mesurée n’est pas seulement la somme de toutes les émissions du plasma, car il faut tenir compte de cette auto-absorption.

[0024] Le phénomène d’auto-absorption, bien connu en spectroscopie des plasmas pour l’analyse élémentaire, est plutôt considéré comme un phénomène indésirable car il conduit à une distorsion du profil de la raie, et donc à une non linéarité du signal par rapport à la concentration de l’élément d’intérêt. La LIBRIS exploite cet effet d’auto-absorption pour en déduire des informations sur les isotopes d’un élément donné dans un matériau.

[0025] Les figures 2 et 3 illustrent une raie RS0 d’un élément d’intérêt, sélectionnée parmi un spectre 20, obtenue dans deux cas de figures, en fonction de la concentration de l’élément dans le matériau.

[0026] La figure 2 illustre le cas où la concentration de l’élément dans le plasma est moindre, le phénomène d’auto-absorption est peu marqué voire absent. On obtient un profil de raie spectralement large, non creusé en son centre. Les courbes en pointillés ISOi et ISO2 représentent l’émission des 2 isotopes. Chaque raie a une largeur importante devant l’écart entre les 2 raies, principalement en raison de l’effet Stark dans le plasma, et c’est pourquoi on ne les distingue pas individuellement : on détecte la raie en trait plein RS0 qui correspond à la somme des 2. Le principe de la LIBRIS est que la longueur d’onde centrale de la raie en trait plein varie avec l’abondance isotopique, c’est-à- dire avec le rapport des amplitudes des 2 raies en pointillés. On mesure dans ce cas la valeur de la longueur d’onde centrale Æ0 correspondant au pic d’émission c'est-à-dire au point maximum ou sommet 20 de la courbe observée qui présente un profil en cloche. Elle est corrélée au rapport entre deux isotopes Isoi et lso ₂ de l’élément considéré, et elle est décalée en fonction dudit rapport isotopique.

[0027] La figure 3 illustre le cas où l’élément est en forte concentration dans le plasma, le phénomène d’auto-absorption est alors marqué. On observe un profil de raie creusé en son centre (profil en double cloche), dénommée raie renversée, résultant de la superposition d’un profil d’émission spectralement large, avec un profil d’absorption spectralement plus étroit. On mesure dans ce cas la valeur de la longueur d’onde centrale 7o correspondant au creux d’absorption. La longueur d’onde centrale 70 est dans ce cas mesurée sur la partie du profil correspondant à l’absorption c'est-à-dire au point minimum 30 du creux observé. Elle est corrélée au rapport entre deux isotopes Isoi et lso ₂ de l’élément considéré, et elle est décalée en fonction dudit rapport isotopique. C’est cette mesure de longueur d’onde du creux qui définit la technologie LIBRIS.

[0028] Ainsi, dans la technologie LIBRIS, la mesure du rapport isotopique s’effectue à partir de la mesure très précise de la longueur d’onde 70, maximum de raie en cloche ou minimum de la raie, dite inversée, en double cloche. Cette longueur d’onde A _o se décale linéairement avec l’abondance isotopique, entre À _R ¹ et À _R ² , les indices 1 et 2 faisant référence à deux isotopes de l’élément. À _R ¹ et À _R ² sont des données physiques disponibles dans des base de données spectroscopiques et/ou dans des publications scientifiques. L’incertitude analytique sur l’abondance isotopique est donc directement liée à l’incertitude sur la détermination de la longueur d’onde 70.

[0029] Dans la technologie LIBRIS, la mesure de 70 donne directement le rapport isotopique. La figure 4 illustre cette évolution de 70 mesurée en fonction de la proportion de l’isotope ⁶ Li du Lithium, qui ne possède que deux isotopes ⁶ Li et ⁷ Li. Cette courbe a été réalisée sur une raie renversée. Le décalage isotopique est donné par À _R ¹ - À _R ² et correspond à l’étendue de mesure de la technique pour une raie donnée. Dans le cas du lithium et pour la raie à 670.778 nm utilisée en LIBRIS, ce décalage est de 15.8 ± 0.3 pm et correspond donc à la variation totale de l’abondance isotopique (« isotopic abundance» en anglais) en ⁶ Li de 0% à 100%, le complémentaire étant l’abondance en ⁷ Li. Ainsi, une incertitude de 1 pm sur la détermination de la longueur d’onde À _R conduit à une incertitude sur l’abondance isotopique de 1/15.8 = 6.3%. La précision de mesure du rapport isotopique est donc directement corrélée à la précision de la mesure sur XO.

[0030] Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités en proposant une méthode et un système de détermination de la longueur d’onde centrale d’une raie d’absorption ou d’émission, atomique ou moléculaire, produite par une source lumineuse, avec une précision sub-picométrique.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

[0031] La présente invention a pour objet un système de mesure d’une longueur d’onde centrale d’intérêt d’une raie spectrale d’intérêt mesurée par un spectromètre, la raie spectrale d’intérêt correspondant à une émission ou une absorption d’un échantillon à caractériser, un signal lumineux issu de l’échantillon étant dénommé signal échantillon, la raie spectrale d’intérêt présentant soit un profil en cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au sommet dudit profil en cloche, soit un profil en double cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au creux entre les deux cloches, le système comprenant:

- un système de détection comprenant un spectromètre associé à un détecteur comprenant une pluralité de pixels alignés selon une direction X, la raie spectrale d’intérêt étant détectée sur des pixels du détecteur,

- une source de référence émettant un signal lumineux, dit signal référence, la source de référence présentant une raie spectrale de référence présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue, la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur,

- une fibre optique en Y, présentant une première et une deuxième entrée et une sortie, la fibre optique étant configurée de sorte que :

• la première entrée collecte ledit signal échantillon,

• la deuxième entrée collecte ledit signal référence,

• la sortie est couplée à une entrée du spectromètre, le système de mesure étant configuré pour que le détecteur détecte ledit signal échantillon et ledit signal référence simultanément ou séquentiellement dans le temps, de manière à générer un profil mesuré d’intérêt et un profil mesuré référence, le système de mesure comprenant en outre une unité de traitement configurée pour :

• traiter lesdits profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt et une position de référence, mesurées en pixels du détecteur, respectivement de la longueur d’onde centrale d’intérêt et de la longueur d’onde de référence,

• déterminer une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence, de ladite valeur connue de la longueur d’onde de référence et d’une dispersion linéaire du système de détection.

[0032] Selon un mode de réalisation, le système de mesure est configuré pour que le détecteur détecte le signal échantillon et le signal référence simultanément, la source de référence présentant une longueur d’onde de référence située en dehors de la raie spectrale d’intérêt.

[0033] Selon un autre mode de réalisation, le système de mesure est configuré pour que le détecteur détecte séquentiellement dans le temps ledit signal échantillon pendant une durée signal et ledit signal référence pendant une durée référence, la durée signal et la durée référence étant séparées par une durée dite intermédiaire.

[0034] Selon un mode de réalisation, le signal échantillon est impulsionnel.

[0035] Selon un mode de réalisation, le système de mesure selon l’invention comprend en outre un laser impulsionnel configuré pour illuminer l’échantillon de manière à générer ledit signal échantillon.

[0036] Selon un mode de réalisation le signal échantillon est émis par un plasma et le système selon l’invention comprend en outre un système optique configuré pour injecter une partie dudit signal lumineux issu de l’échantillon dans la première entrée de la fibre optique.

[0037] Selon un mode de réalisation, le système selon l’invention est adapté pour la mesure d’une abondance isotopique d’un élément présent dans l’échantillon. La longueur d’onde centrale d’intérêt correspond à une raie résultant des contributions de deux isotopes dudit élément, la valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt permettant de déterminer ladite abondance.

[0038] Selon un autre aspect, l’invention concerne une première méthode de détermination d’une longueur d’onde centrale d’intérêt d’une raie spectrale d’intérêt mesurée par un spectromètre, la raie spectrale d’intérêt correspondant à une émission ou une absorption d’un échantillon à caractériser, un signal lumineux issu de l’échantillon étant dénommé signal échantillon, la raie spectrale d’intérêt présentant soit un profil en cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au sommet dudit profil en cloche, soit un profil en double cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au creux entre les deux cloches, le spectromètre étant associé à un détecteur comprenant une pluralité de pixels alignés selon une direction X, la raie spectrale d’intérêt étant détectée sur des pixels du détecteur.

La méthode comprend les étapes consistant à :

- disposer d’une fibre optique en Y, présentant une première et une deuxième entrée et une sortie,

- disposer d’une source de référence émettant un signal lumineux, dit signal référence, la source de référence présentant une raie spectrale de référence présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue, la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur,

- positionner la fibre optique de sorte que la première entrée collecte le signal échantillon, la deuxième entrée collecte le signal référence, la sortie soit couplée à une entrée du spectromètre,

- détecter simultanément dans le temps ledit signal échantillon et ledit signal référence, de manière à générer un profil mesuré d’intérêt et un profil mesuré référence,

- traiter lesdits profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt et une position de référence respectivement de la longueur d’onde centrale d’intérêt et de la longueur d’onde de référence,

- déterminer une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence, de ladite valeur connue de la longueur d’onde de référence et d’une dispersion linéaire du spectromètre et du détecteur associé. [0039] L’invention concerne également une deuxième méthode de détermination d’une longueur d’onde centrale d’intérêt d’une raie spectrale d’intérêt mesurée par un spectromètre, la raie spectrale d’intérêt correspondant à une émission ou une absorption d’un échantillon à caractériser, un signal lumineux issu de l’échantillon étant dénommé signal échantillon, la raie spectrale d’intérêt présentant soit un profil en cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au sommet dudit profil en cloche, soit un profil en double cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au creux entre les deux cloches, le spectromètre étant associé à un détecteur comprenant une pluralité de pixels alignés selon une direction X, la raie spectrale d’intérêt étant détectée sur des pixels du détecteur.

La méthode comprend les étapes consistant à :

- disposer d’une fibre optique en Y, présentant une première et une deuxième entrée et une sortie,

- disposer d’une source de référence émettant un signal lumineux, dit signal référence, la source de référence présentant une raie spectrale de référence présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue, la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur,

- positionner la fibre optique de sorte que la première entrée collecte le signal échantillon, la deuxième entrée collecte le signal référence, la sortie soit couplée à une entrée du spectromètre,

- détecter séquentiellement dans le temps ledit signal échantillon pendant une durée signal et ledit signal référence pendant une durée référence, de manière à générer un profil mesuré d’intérêt et un profil mesuré référence, la durée signal et la durée référence étant séparées par une durée dite intermédiaire,

- traiter lesdits profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt et une position de référence, respectivement de la longueur d’onde centrale d’intérêt et de la longueur d’onde de référence,

- déterminer une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence, de ladite valeur connue de la longueur d’onde de référence et d’une dispersion linéaire du spectromètre et du détecteur associé.

[0040] Selon un mode de réalisation, la durée intermédiaire est inférieure à 5s. [0041 ] Selon un mode de réalisation :

- dans l’étape de détection séquentielle on effectue une détection additionnelle du signal référence dit additionnel de sorte que la détection du signal échantillon à un instant tO soit temporellement encadrée par la détection des signaux de référence, et génère un profil mesuré référence additionnel,

- dans l’étape de traitement des profils mesurés on détermine en outre une position de référence additionnelle, et on détermine une position de référence dite intermédiaire à l’instant tO par interpolation, à partir des positions de référence et de référence additionnel, et à partir d’une loi de variation de la position de référence en fonction du temps prédéterminée,

- l’étape de détermination de la longueur d’onde centrale d’intérêt s’effectuant alors à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence intermédiaire.

[0042] Selon un mode de réalisation, l’étape de traitement comprend la sous étape consistant à ajuster des valeurs des profils mesurés d’intérêt et de référence avec des fonctions mathématiques connues de manière à déterminer par interpolation lesdites positions d’intérêt et de référence avec une précision inférieure au pixel.

[0043] Selon un mode de réalisation, le signal lumineux issu de l’échantillon est impulsionnel.

[0044] Selon un mode de réalisation, le signal lumineux issu de l’échantillon provient d’une émission d’un plasma émis par l’échantillon illuminé par un laser impulsionnel.

[0045] Selon un mode de réalisation, les méthodes selon l’invention sont adaptées pour déterminer une abondance isotopique d’un élément présent dans ledit échantillon, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant à une raie résultant des contributions de deux isotopes dudit élément, ladite valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt permettant de déterminer ladite abondance.

[0046] La description suivante présente plusieurs exemples de réalisation du dispositif de l’invention : ces exemples sont non limitatifs de la portée de l’invention. Ces exemples de réalisation présentent à la fois les caractéristiques essentielles de l’invention ainsi que des caractéristiques additionnelles liées aux modes de réalisation considérés. [0047] L’invention sera mieux comprise et d’autres caractéristiques, buts et avantages de celle-ci apparaîtront au cours de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d’exemples non limitatifs et sur lesquels :

[0048] La figure 1 déjà citée illustre le principe de mesure par les technologies LIBS, LAMIS et LIBRIS.

[0049] La figure 2 déjà citée illustre une raie spectrale mesurée dans un cas où l’élément est en faible concentration dans le plasma, le phénomène d’autoabsorption est alors peu marqué voire négligeable.

[0050] La figure 3 déjà citée illustre une raie spectrale mesurée dans un cas où l’élément est en forte concentration dans le plasma, le phénomène d’autoabsorption est alors marqué.

[0051] La figure 4 déjà citée illustre l’évolution de la longueur d’onde centrale 70 mesurée en fonction de l’abondance isotopique en l’isotope 6Li du Lithium dans l’échantillon.

[0052] La figure 5 illustre un système de mesure d’une longueur d’onde centrale d’intérêt selon l’invention.

[0053] La figure 6 illustre le profil mesuré d’intérêt et le profil mesuré de référence.

[0054] La figure 7 illustre un système selon l’invention dans le cadre de la LIBRIS, c’est-à-dire qu’il est adapté pour la mesure d’un rapport isotopique d’un élément présent dans l’échantillon.

[0055] La figure 8 illustre la méthode de détermination d’une longueur d’onde centrale d’intérêt selon l'invention.

[0056] La figure 9 illustre les profils théoriques de référence et d’intérêt qui s’ajustent au mieux avec des points expérimentaux respectivement des profils mesurés de référence et d’intérêt.

[0057] La figure 10 illustre les données obtenues en répétant la mesure 18 fois (mesures n°i numérotées de 1 à 18) : pour chaque mesure i on détermine d’une part une valeur brute (croix), et d’autre part une valeur corrigée (points) déterminée selon la méthode selon l’invention. [0058] La figure 11 montre la moyenne et l’écart-type de ces 18 mesures dans les deux cas, brut et corrigé.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

[0059] L’invention concerne un système 10 de mesure d’une longueur d’onde centrale d’intérêt Xc d’une raie spectrale d’intérêt RSe mesurée par un spectromètre illustré figure 5. L’invention concerne également une méthode 100 de mesure de la longueur d’onde centrale.

[0060] L’invention peut s’appliquer à la LIBS ou à une autre technique spectroscopique, quelle que soit la pression, dès lors que l’on a besoin de mesurer une longueur d’onde précisément. En LIBS/LAMIS c’est le cas pour des applications physiques dans lesquelles on a un intérêt à déterminer précisément la longueur d’onde, par exemple lorsqu’il s’agit de mesurer le décalage spectral d’une raie dû à l’effet Stark ou à l’effet Doppler. L’invention s’applique également à la LIBRIS pour laquelle elle est particulièrement adaptée.

[0061] La raie spectrale d’intérêt correspond à une émission ou une absorption d’un échantillon Ech à caractériser, et le signal lumineux issu de l’échantillon est dénommé signal échantillon SLech. La raie spectrale présente soit un profil en cloche, ÆC correspondant alors à la longueur d’onde du sommet du profil en cloche, soit un profil en double cloche, ÆC correspondant alors à la longueur d’onde du creux entre les deux cloches.

[0062] Différents effets physiques peuvent être à l’origine de l’excitation de l’échantillon pour la génération du signal échantillon. Par exemple on réalise un plasma qui émet le signal échantillon. Selon un mode de réalisation l’échantillon est éclairé par un laser impulsionnel. Selon d’autres modes de réalisation rémission de l’échantillon est induite par une autre source d’excitation qu’un laser impulsionnel, par exemple une décharge électrique comme en spectrométrie à étincelle ou une décharge luminescente. Le plasma peut également être un plasma inductif.

[0063] Selon un mode de réalisation, le signal échantillon est impulsionnel. Selon un mode de réalisation le système 10 selon l’invention comprend également un laser impulsionnel L configuré pour illuminer l’échantillon. En réponse à cette illumination, selon un effet physique, tel l’émission d’un plasma ou autre, l’échantillon illuminé émet le signal lumineux SLech impulsionnel à caractériser.

[0064] Le système 10 selon l’invention comprend un système de détection comprenant un spectromètre Spectro étant associé à (ou comprenant) un détecteur Det, ce détecteur comprenant une pluralité de pixels Pi alignés selon une direction X. La raie spectrale d’intérêt RSe est détectée sur des pixels du détecteur.

[0065] Le système 10 comprend également une source de référence Sref qui émet un signal lumineux dénommé signal référence SLref. La source de référence présente une raie spectrale de référence RSref présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue Xref. La longueur d’onde de référence est choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur. La source de référence Sref est indépendante de la source d’excitation de l’échantillon à l’origine du signal échantillon SLech.

[0066] Le système 10 comprend également une fibre optique FOY en Y, présentant une première entrée E1 et une deuxième entrée E2 et une sortie S.

[0067] La fibre optique FOY est positionnée et le système 10 est configuré de sorte que la première entrée E1 de la fibre collecte le signal lumineux SLech issu de l’échantillon, et la deuxième entrée E2 de la fibre collecte le signal lumineux SLref issu de la source de référence. Les raies RSe et RSref sont ainsi détectées sur le détecteur pour un même réglage (même configuration) du spectromètre. La source de référence est choisie en fonction des caractéristiques spectrales de l’échantillon à analyser.

[0068] De plus, la sortie S de la fibre est couplée à une entrée du spectromètre.

[0069] Grâce à la fibre en Y, le spectromètre et le détecteur disposent potentiellement de manière simultanée des deux signaux SLech et SLref.

[0070] Le système 10 selon l’invention est configuré pour que le détecteur Det détecte simultanément (première variante) ou séquentiellement (deuxième variante) dans le temps le signal échantillon SLech et le signal référence SLref. [0071] Cette détection génère un profil mesuré d’intérêt PSech et un profil mesuré référence PSref tel qu’illustré figure 6. L’abscisse des profils est l’indice i des pixels Pi du détecteur et l’ordonnée est une intensité li détectée pour chaque pixel.

[0072] Le système comprend enfin une unité de traitement UT configurée pour traiter les profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt Pech de la longueur d’onde centrale d’intérêt 7c et une position de référence Pref de la longueur d’onde de référence 7ref, mesurées en pixels du détecteur.

[0073] A partir de la différence des positions Pech-Pref, de la valeur de 7ref connue avec précision et de DL, dispersion linéaire du système de détection [spectromètre + détecteur], on détermine la valeur de 70, typiquement avec la formule (1 ). Il convient bien entendu de prendre la valeur de DL correspondant à la région spectrale dans laquelle sont situées 7ref et 70.

[0074] Du fait de l’instantanéité ou la quasi instantanéité de détection des deux spectres PSech et PSref, la dérive en longueur d’onde précitée est ainsi rendue également négligeable et une très bonne précision sub-picométrique sur la valeur de 70 est obtenue.

[0075] Selon la première variante, l’acquisition des deux profils mesurés (spectre d’intérêt et spectre de référence) s’effectue simultanément. Pour cela il convient que la source de référence présente une longueur d’onde de référence située en dehors de la raie spectrale d’intérêt. Si tel n’est pas le cas le signal de référence peut perturber le signal échantillon.

[0076] Dans le cas particulier de la LIBRIS, le signal plasma est intense et de courte durée. Préférentiellement il convient que la source de référence soit suffisamment intense pour que les paramètres d’acquisition optimisés du détecteur pour la détection de chaque spectre soient identiques.

[0077] Selon la deuxième variante, l’acquisition des deux profils s’effectue séquentiellement dans le temps. Le détecteur Det détecte ledit signal échantillon pendant une durée signal Ds et ledit signal référence pendant une durée référence Dref. La durée signal et la durée référence sont séparées par une durée dite intermédiaire Dint que l’on cherche à minimiser.

[0078] On dénomme ST la séquence temporelle définie par [signal SLech pendant Ds / Dint / signal SLref pendant Dref] illustrée figure 5. Bien entendu on peut également inverser les signaux SLech et SLref dans la séquence.

[0079] Les durées d’exposition Ds et Dref sont ajustées en fonction respectivement de SLech et Slref de manière à ce que le rapport signal sur bruit soit suffisant pour une bonne détection de chaque signal.

[0080] Dans cette deuxième variante, la longueur d’onde de référence peut être identique à la longueur d’onde centrale d’intérêt, ce qui est par exemple le cas d’une lampe à cathode creuse au lithium pour l’analyse LIBRIS du lithium.

[0081] Les signaux SLref et SLech ont généralement des profils d’intensité en fonction du temps très différents. Sref, typiquement une lampe à cathode creuse, émet peu de photons de manière continue. Selon un mode de réalisation préféré, le signal SLech est un signal impulsionnel, typiquement intense et de faible durée (grande quantité de photons pendant un temps très court, par exemple le signal plasma).

[0082] Du fait de cette différence de profil d’intensité, en pratique une unique acquisition pour la détection simultanée par Det des deux profils spectraux n’est pas possible, car la détection de chaque type de profil nécessite une configuration différente de détection. Ainsi pour le cas typique dans lequel la source de référence émet faiblement mais en continu, tandis que le plasma émet intensément pendant un temps court, les paramètres d’acquisition optimisés pour la détection de chacun des spectres ne peuvent pas être identiques, et une détection séquentielle s’impose.

[0083] Préférentiellement, Ds<Dref.

[0084] Ainsi, on configure le système selon l’invention pour que le détecteur réalise successivement la détection des deux spectres avec des paramètres d’acquisition différents.

[0085] Ces paramètres sont (liste non exhaustive): délai de la mesure par rapport au tir laser (pour le signal échantillon uniquement), largeur de la porte temporelle d’acquisition, nombre et cadence d’accumulations, gain du détecteur, moyennage des signaux.

[0086] Ces paramètres sont par exemple les suivants :

[0087] Tableau II

[0088] Préférentiellement, le détecteur est de type CCD intensifiée.

[0089] L’écart entre les deux mesures, correspondant à Dint, peut être rendu négligeable par rapport au risque de dérive en longueur d’onde du système de détection, préférentiellement Dint < 5s, voire Dint < 1 s.

[0090] Selon un mode de réalisation illustré figure 7, le signal lumineux SLech provient d’une émission d’un plasma PI émis par l’échantillon Ech, illuminé par un laser impulsionnel L. Le système 10 selon l’invention comprend alors, outre le laser L, une optique 2 qui focalise le faisceau laser sur l’échantillon et un système optique SO configuré pour injecter une partie du signal lumineux issu de l’échantillon dans la première entrée E1 de la fibre optique.

[0091] Selon un mode de réalisation, l’unité de traitement UT est en outre configurée pour synchroniser le détecteur Det avec le laser L pour la détection du signal échantillon.

[0092] Selon un mode de réalisation, le système 10 selon l’invention est associé à la mise en oeuvre de la technologie LIBRIS, c’est-à-dire qu’il est adapté pour la mesure d’un rapport isotopique d’un élément présent dans l’échantillon Ech. La longueur d’onde centrale d’intérêt correspond à une raie résultant des contributions de deux isotopes de l’élément, et la valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt permet de déterminer l’abondance isotopique comme expliqué ci-dessus.

[0093] La durée de détection de SLech est déterminée en fonction de la durée de l’impulsion laser et de la fréquence laser f. Typiquement Ds est l’ordre de la ps. Selon une première variante la méthode 100 de détermination de la longueur d’onde centrale d’intérêt Àc d’une raie spectrale d’intérêt RSe mesurée par un spectromètre comprend les étapes suivantes.

[0094] On dispose d’une fibre optique OFY en Y, présentant une première entrée E1 , une deuxième entrée E2 et une sortie S et on dispose d’une source de référence Sref émettant le signal référence et présentant une raie spectrale de référence RSref présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue Àref, la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur.

[0095] On positionne ensuite la fibre optique OFY de sorte que la première entrée collecte le signal échantillon, la deuxième entrée collecte le signal référence, et la sortie soit couplée à une entrée Espec du spectromètre.

[0096] Puis, on détecte simultanément le signal échantillon SLech et le signal référence SLref, de manière à générer un profil mesuré d’intérêt PSech et un profil mesuré référence PSref.

[0097] Puis, on traite les profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt Pech et une position de référence Pref, mesurées en pixels du détecteur, respectivement de la longueur d’onde centrale d’intérêt et de la longueur d’onde de référence.

[0098] Enfin, on détermine une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre les positions d’intérêt et de référence, de la valeur connue de la longueur d’onde de référence et de la dispersion linéaire DL du système de détection spectromètre + détecteur.

[0099] Selon une deuxième variante illustrée figure 8, dans la méthode 200 de détermination de la longueur d’onde centrale d’intérêt Àc on détecte séquentiellement dans le temps le signal échantillon SLech pendant la durée signal Ds et le signal référence SLref pendant la durée référence Dref, et non plus simultanément les deux signaux. La durée signal et la durée référence sont séparées par une durée dite intermédiaire Dint prédéterminée. Les autres étapes sont identiques.

[0100] Selon un mode de réalisation, de la méthode 200 la séquence temporelle est obtenue avec des obturateurs 01 et 02 disposés devant les entrées E1 et E2 et programmés pour régler les durées Ds, Dref et Dint. Lorsque SLech est un signal impulsionnel de fréquence f, l’obturateur 01 est synchronisé avec la fréquence du signal SLref pour laisser passer le nombre désiré d’impulsions et l’obturateur 02 est configuré pour transmettre le signal SLech pendant une durée Dech suffisante, avant ou après l’activation de l’obturateur 01 , avec un temps Dint entre l’activation des deux obturateurs réduit au minimum et limité par la rapidité de l’électronique du système de détection.

[0101 ] Selon un mode de réalisation, le signal échantillon provient d’une émission d’un plasma émis par l’échantillon illuminé par un laser impulsionnel. Selon un mode de réalisation la méthode est adaptée pour la mesure de l’abondance isotopique d’un élément présent dans l’échantillon. La longueur d’onde centrale d’intérêt correspond alors à une raie résultant des contributions des deux isotopes de l’élément et sa valeur permet de déterminer l’abondance, comme décrit précédemment.

[0102] Selon un mode de réalisation pour l’obtention de la séquence temporelle, dans une pré-étape de calibration on ajuste la luminosité de Sref pour que l’intensité de SLref détectée pendant le temps Ds soit négligeable, c’est-à-dire non détectable par rapport au bruit.

[0103] Pour la mise en oeuvre de la séquence temporelle ST, on s’arrange pour que le signal SLech corresponde au dernier tir du laser L et on synchronise le détecteur avec le dernier tir. La durée Ds est de l’ordre de la ps ou la dizaine de ps et limitée par la fréquence f du laser. Puis après une durée Dint qui peut être très faible, le détecteur est configuré pour détecter SLref pendant une fenêtre temporelle Dref typiquement de l’ordre de la s ou quelques s. Dans ce mode de réalisation il n’y a pas besoin d’obturateurs, le signal SLref est toujours présent sur le détecteur même pendant la détection de SLech, SLref étant négligeable sur la fenêtre temporelle Ds et c’est le détecteur Det qui est programmé dans ce cas selon la séquence temporelle. La valeur de Dint est également limitée par la rapidité de l’électronique du système de détection.

[0104] Pour pouvoir mesurer Àc avec une très grande précision, on cherche à obtenir sa position Pech avec une précision meilleure que le pixel du détecteur. Pour cela selon un mode de réalisation l’étape de traitement comprend la sous étape consistant à ajuster les valeurs des profils mesurés référence PSref et d’intérêt PSech avec des fonctions mathématiques connues de manière à déterminer par interpolation les positions d’intérêt et de référence avec une précision inférieure au pixel. Ainsi on détermine des profils théoriques respectivement de référence PSTref et d’intérêt PSTech qui s’ajustent au mieux avec les points expérimentaux, tel qu’illustré figure 9. Typiquement les fonctions mathématiques utilisées sont choisies parmi : Gaussienne, Lorentzienne, Voigt.

[0105] Grâce à ces profils, les positions Pref et Pech sont déterminées en fraction de pixels (typiquement avec une précision à la deuxième décimale).

[0106] Selon un mode de réalisation permettant une mesure encore plus précise, l’étape de détection séquentielle comprend en outre une détection additionnelle du signal référence dit additionnel Sref/add de sorte que la détection du signal échantillon à un instant t ₀ soit temporellement encadrée par la détection du signal de référence Sref par exemple à ti <t ₀ , et du signal de référence additionnel Sref/add à t2>to-

[0107] La séquence ST est alors par exemple: signal SLref pendant Dref / Dint / signal SLech pendant Ds / Dint / signal SLref/add pendant Dref.

[0108] Dans cette étape de détection, on génère également un profil mesuré référence additionnel PSref/add correspondant au signal SLref/add.

[0109] Dans l’étape de traitement des profils mesurés, on détermine en outre une position de référence additionnelle Pref/add. Bien entendu l’ajustement avec une courbe théorique peut être appliqué pour la détermination de Pref/add. Du fait de la dérive du spectromètre les positions Pref et Pref/add sont légèrement différentes.

[0110] Dans l’étape de traitement, on détermine en plus la position de référence dite intermédiaire POref à l’instant tO par interpolation, à partir des positions de référence Pref et de référence additionnel Pref/add, et à partir d’une loi de variation de la position de référence en fonction du temps prédéterminée, typiquement considérée comme linéaire. Grâce à cette interpolation on corrige la dérive du spectromètre entre les instants ti et t ₀ ou entre les instants t ₀ et t ₂ . La position POref est ainsi plus précise que Pref obtenue par une seule détection du spectre de la source de référence à un instant antérieur ou postérieur à to. Cela revient à se remettre dans un cas de quasi instantanéité de la détection de la référence et de l’échantillon.

[0111] Dans ce mode de réalisation particulier, l’étape de détermination de la longueur d’onde centrale d’intérêt s’effectue alors à partir de la différence Pech - POref.

[0112] Dans le cas linéaire, on a :

[0114] Les paramètres a et b sont déterminés à partir des mesures aux temps ti et t2 :

[0117] Ci-dessous sont brièvement présentés des résultats illustrant l’intérêt de la méthode de correction proposée. On utilise un spectromètre Jobin Yvon THR1000 muni d’un réseau à 2400 traits/mm centré à 670 nm. Le détecteur est une caméra intensifiée Andor iStar de 2048x512 pixels, avec une dispersion linéaire DL de 2.774 pm/pixel à 670 nm.

[0118] On mesure une raie d’une lampe à vapeur de mercure en présence de dérive du spectromètre, la raie de la source à vapeur de mercure constitue la raie spectrale d’intérêt.

[0119] Puis (ou avant), on mesure la raie de la source de référence constituée par une lampe à cathode creuse (HCL) de lithium, qui est connue avec précision, égale à Àref = 670.776 nm. [0120] La dérive du spectromètre est ensuite corrigée selon la méthode 100 selon l’invention (détection simultanée). En effet dans ce cas les raies des deux sources sont suffisamment séparées en longueur d’onde et d’intensité comparable de sorte que la mesure simultanée est possible.

[0121 ] Les paramètres d’acquisition sont donnés dans le tableau III ci-dessous.

[0122] Tableau III

[0123] Le graphe de la figure 10 illustre les données obtenues en répétant la mesure 18 fois (mesures i numérotées de 1 à 18). Pour chaque mesure i on détermine d’une part une valeur brute XCB(Î) (croix) et d’autre part une valeur corrigée Xc(i) (points) déterminée selon la méthode 100 selon l’invention. Les valeurs brutes sont obtenues par mesure directe avec le système de détection. La dispersion des données brutes est évidente et résulte de la dérive du spectromètre. Les valeurs de Àc corrigées sont très peu dispersées sur les 18 mesures.

[0124] La figure 1 1 montre la moyenne et l’écart-type o de ces 18 mesures dans les deux cas, brutes et corrigées avec Àref de la lampe HCL, respectivement ( n, o _B ) et (X _c m, o _c )- La « vraie >> valeur par ailleurs connue de manière très précise de la longueur d’onde de la lampe à vapeur de mercure est X| _Vm = 671.643 nm. Cette valeur est également mentionnée sur la figure 1 1 et permet de tester la pertinence de la méthode selon l’invention. La valeur À _c m est beaucoup plus proche de X| _Vm que la valeur X _B m. Il en ressort que la méthode de mesure selon l’invention améliore significativement la justesse et la fidélité de la longueur d’onde mesurée.