Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Methan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer ersten Stufe (i) Methan zu Ethylen umgesetzt wird und in einer späteren Stufe (ii) die in Stufe (i) erhaltene Produktmischung beinhaltend Ethylen und Methan zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Methan, die dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem einzigen Anlagenstrang hintereinander in einer Reihe mehrere Anlageneinheiten angeordnet sind umfassend:

- einen ersten Reaktor A zur Durchführung einer Umwandlung von Methan zu Ethylen

- einen zweiten Reaktor B zur Durchführung einer Umwandlung von Ethylen zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen.

Eine der großen Herausforderungen auf dem Gebiet der Heterogenkatalyse ist die

Umwandlung von Methan in wertvollere Chemikalien und Brennstoffe. Von besonderer Bedeutung ist die Reaktion zu Ethylen, das durch Kupplung von Methan erhältlich ist. Die Methankupplung zu Ethylen kann beispielsweise durch Oxidation oder durch ON- gomerisation erfolgen.

Unter dem Begriff Kupplung werden allgemein solche Reaktionen verstanden, bei denen zwei organische Moleküle unter Ausbildung einer Bindung zwischen Kohlenstoff- Atomen oder einem Kohlenstoff-Atom und einem Heteroatom miteinander verbunden werden.

Bei der Methankupplung wird Methan zunächst zu Ethan und danach zu Ethylen umgewandelt. Das Reaktionssystem ist komplex, da es sowohl einen heterogenen Teil, die Aktivierung von CH ₄ an einer Metalloxid-Oberfläche, als auch einen homogenen, Radikalreaktionen in der Gasphase, umfasst. Ethan entsteht hauptsächlich aus CH3- Radikalen, die an der Katalysatoroberfläche gebildet werden und in der Gasphase di- merisieren. Die Ausbeute an C2H4 und C2H6 wird durch Nebenreaktionen der CH3- Radikale mit der Oberfläche und durch die Weiterreaktion von C2H4 sowohl an der Katalysatoroberfläche als auch in der Gasphase begrenzt.

Als Katalysatoren für eine Kupplung von Methan sind beispielsweise Oxide wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Silicaoxid, Manganoxid, Aluminiumoxid, Wolframat-Mangan-oxid auf Silicaoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Sammariumoxid, Europiumoxid, Lithium auf Magnesiumoxid und Yttriumoxid, ferner mit Eisenoxid dotierte Zeo- lithe oder reduzierbare Oxide wie beispielsweise dotiertes oder undotiertes Manganoxid offenbart. Die katalytische Reaktion wird typischerweise bei einer Temperatur von 400 bis 1000 ⁰ C und bei Atmosphärendruck bis zu Drücken von 100 bar durchgeführt. Die Ausbeute an Ethylen kann bis zu 50 % erreichen, wobei die Ethylen-Selektivität bis zu 100% beträgt.

In US 6,037,514 wird eine Kupplung von Methan in einem Membranreaktor beschrieben, wobei das Oxidationsmittel Sauerstoff durch die Membran von Methan getrennt wird. Als Katalysator wurde BaCeo9Mno iθ3 _-y verwendet. Die Reaktion wurde bei 950 ⁰ C durchgeführt. Es wird eine Ethylenproduktionsrate von 0.2 ml (STP) min ^"1 cm ^"2 beschrieben, wobei die Selektivität annähernd 100% betrug.

In GB 2 252 104 beschreibt eine oxidative Kupplung von Methan unter Verwendung von MnC"2/25% KCl als Katalysator. Als Oxidationsmittel wurde Sauerstoff eingesetzt. Die Reaktion wurde bei 750 ⁰ C durchgeführt und es wurde eine C2 Selektivität von größer als 90% erhalten. Die Ethylenselektivität lag bei größer als 80%. Der Umsatz betrug ca. 20 %.

In J. Catal. 1 17 (1989) 362-370 wird eine oxidative Kupplung von Methan in einem Quartzreaktor beschrieben, wobei ein Eisenoxid dotierter Zeolithe als Katalysator eingesetzt wurde. Die Reaktion wurde bei 400°C und Atmosphärendruck durchgeführt. Als Oxidationsmittel wurde N2O eingesetzt. Die Ethylenselektivität war größer als 90%, der Methanumsatz lag bei 5 bis 10%.

In Theoretical and Experimental Chemistry 41 (2005)1 17-121 wird wiederum eine oxidative Kupplung von Methan in einem Quartzreaktor beschrieben, wobei als Katalysator SrNio75Lio25θ3-x eingesetzt wurde. Die Reaktion wurde bei 700°C und Atmosphärendruck durchgeführt. Als Oxidationsmittel wurde Sauerstoff eingesetzt. Die erreichte C2-C4 Selektivität war größer als 99,5%, wobei die Ethylenselektivität bei 65 % lag. Der Methanumsatz war größer als 22%.

Trotz umfangreicher Forschungsarbeiten gibt es derzeit noch kein großtechnisches Verfahren zur Methankupplung. Vermutlich verhindert der geringe Methanumsatz und die damit verbundenen hohen Kosten einer Abtrennung der geringen Menge Ethylen im Produktstrom eine Kommerzialisierung.

Das Interesse der Wirtschaft an einer Kommerzialisierung der Methankupplung ist allerdings hoch. Durch eine kommerziell realisierbare Methankupplung könnte Erdgas nicht nur als Energiequelle, sondern auch verstärkt als Grundbaustein für die Herstel- lung vieler wertvoller Grundchemikalien dienen. Erdgas wird derzeit vornehmlich als Primärenergieträger genutzt; als Chemierohstoff spielt Erdgas noch immer eine geringe Rolle. Die weltweiten sicher gewinnbaren Vorräte an Erdgas liegen in der Größenordnung von rund 5000 EJ. Unter Annahme einer gleichbleibenden Förderung würden die Reserven mindestens weitere 50 Jahren hal- ten.

Derzeit stellt das Erdöl (Naphtha) den wichtigsten Grundbaustein für die Herstellung etlicher chemischer Produkte dar. Die beim Erdöl-Kracken und Reformieren anfallenden Petrochemikalien Ethylen, Propylen, Butene und die Aromaten Benzol, Toluol und XyIoI dienen als Ausgangsmaterial für eine Vielzahl von Produkten.

Ethylen ist eines der wichtigsten Produkte der Petrochemie und Ausgangsmaterial für eine Vielzahl von Produkten. Die Figur 1 gibt eine Übersicht über die Bedeutung der Erdölverarbeitungsprodukte aus Ethylen.

Ethylen wurde ursprünglich durch partielle Hydrierung von Carbidacetylen, durch De- hydratisierung von Ethanol oder durch Isolierung aus Koksofengas erhalten. Diese Verfahren sind heute in Ländern mit einer entwickelten Petrochemie bedeutungslos. Ethylen wird heute ausschließlich aus Erdöl und Erdgas durch thermisches Kracken gewonnen. In Westeuropa fehlte es lange Zeit an Ethan-reichem Erdgas, so dass hier wie auch in einigen anderen Ländern, z. B. in Japan, Naphtha als der hauptsächliche Olefin-Rohstoff genutzt wurde. Zunehmende Verwendung von Erdgas aus eigenen Gasvorkommen sowie aus Importen haben in Westeuropa den Naphtha-Anteil bis auf derzeit etwa 76 % zurückgehen lassen. Nachteilig am Krackprozess sind allerdings die nachgeschalteten umfangreichen Reinigungs- und Gastrennungsverfahren, die von Nöten sind, bis das Ethylen die für die Weiterverarbeitung notwendige Reinheit besitzt; besonderer Aufwand gilt der Entfernung von Acetylen.

Verknappungen in der Erdölproduktion infolge natürlichen Aufbrauchs oder politischer Manipulationen können sehr weitreichende Folgen für die Versorgung der produzierenden Chemie-Industrie an Petrochemikalien haben. Angesichts des ständig steigenden Bedarfs an Petrochemikalien werden weltweit nicht nur die Forschungen nach neuen Herstungsverfahren intensiviert, sondern auch Bestrebungen, durch Ausnutzung anderer Energien und Rohstoffe (Kern-, Sonnen- und Wasserenergie, Recycling von Müll, Aufarbeitung von Altöl) freie Erdölkapazitäten für die Zwecke der Petrochemie zurückzugewinnen.

Es besteht folglich ein Bedarf an einem zum Erdöl alternativen Rohstoff zur Herstellung wichtiger Grundchemikalien. Bestenfalls ist dieser Rohstoff günstiger und weist eine höhere Verfügbarkeit als Erdöl auf. Ferner besteht ein Interesse daran, ein alternatives Verfahren zu den gängigen Krack-Verfahren aufzuzeigen, das bestenfalls aus natürli- chen Ressourcen einen direkten Zugang zu den Petrochemikalien und/oder anderen Grundchemikalien liefert.

Darüber hinaus besteht ein Interesse der Wirtschaft an einer Kommerzialisierung der Methankupplung, da durch eine mögliche Umwandlung von Methan, die derzeit hohen Transportkosten von Erdgas verringert werden könnten.

Methan liegt in großen Mengen als Erdgas vor, deren Lager über die Welt verteilt vorkommen. Diese Erdgaslagerstätten sind häufig sehr weit von Industriegebieten und/oder den Endverbrauchern entfernt, wie beispielsweise die großen Erdgasvorkommen in Alaska oder Sibirien. Daraus folgt, dass Erdgas über lange Distanzen transportiert werden muss. Aufgrund der gasförmigen Natur des Erdgases ist der Transport schwierig. Erdgas kann zwar bei sehr niedrigen Temperaturen und hohen Drücken verflüssigt werden, dies bedeutet aber einen bedeutenden Kostenfaktor, der gegebenenfalls bei der Entscheidung über die Ausbeutung eines neuen Erdgasvorkommens ausschlaggebend werden kann.

Folglich könnten die Transportkosten verringert werden, wenn Erdgas/Methan direkt an der jeweiligen Lagerstätte in einen höheren Kohlenwasserstoff umgewandelt wird, der bereits flüssig ist oder sich leichter als Methan verflüssigen lässt.

Ein bekanntes Verfahren ist die Umwandlung von Methan in eine Mischung aus Koh- lenmonooxid und Wasserstoff, das sogenannte Synthesegas, und deren weitere Umsetzung in Diesel oder andere transportable Brennstoffe. Nachteilig ist allerdings, dass diese Umwandlung sowohl hohe Investitionskosten als auch hohe laufende Reaktionskosten in sich birgt. Ferner wird das Treibhausgas Kohlenstoffdioxid produziert und konsequenterweise ist die Kohlenstoffselektivität gering.

Die Literatur, die sich mit der Verringerung der hohen Transportkosten von Methan durch eine Umsetzung in höhere Kohlenwasserstoffe befasst, enthält leider keinen Hinweis auf den Einsatz der Methankupplung.

Aufgrund des hohen Bedarfs an Ethylen für die Herstellung von wichtigen Grundchemikalien wie beispielsweise Ethylenoxid, Polyethylen, Ethylbenzol, Ethanol, Acetalde- hyd, Propionaldehyd, Vinylacetat, Vinylchlorid, 1 ,2-Dichlorethan und/oder Ethylchlorid besteht ferner ein hohes Interesse daran, die Methankupplung bei der Herstellung von diesen Grundchemikalien kommerziell einsetzen zu können.

Es wäre wirtschaftlich höchst interessant, wenn es gelänge, die aus der Methankupp- lung erhaltende Produktmischung beinhaltend Methan, Ethan, Ethylen und geringe

Mengen an CO _x ohne kostenintensive Trennungsschritte als Eduktmischung in ein Verfahren zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen einzusetzen. Folglich könnte trotz des geringen Umsatzes an Methan in der Methankupplung ein wirtschaftlicher Prozess entwickelt werden.

Um eine wirtschaftliche Verknüpfung zu finden, sollten Methan und gegebenenfalls ferner Ethan die nachfolgende Reaktion zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen nicht nennenswert beeinflussen.

Methan wird derzeit allerdings selten als Begleit- oder Inertgas verwendet. Vornehmlich finden Edelgase und insbesondere der kostengünstige Stickstoff Verwendung als I- nertgase, da sich Stickstoff weder zersetzt noch umsetzen lässt.

In der Literatur zur Herstellung von Ethylenoxid findet sich allerdings der Hinweis, dass Methan vorteilhaft als Inertgas eingesetzt werden kann.

Die überragende Bedeutung von Ethylenoxid, das eine Jahresproduktion von 15 Millionen Tonnen aufweist, liegt in der Reaktivität des Oxiran-Ringes, die es zu einer Schlüsselsubstanz für eine Vielzahl weiterer Zwischen- und Endprodukte macht. Ethylenoxid wird hauptsächlich eingesetzt zur Herstellung von Ethylenglycol und seinen Derivaten, von Ethanolaminen, sowie von Polyolen, Polyethylenglycolen und Ethoxylaten, die in Emulgatoren, Wasch- und Netzmitteln Verwendung finden.

Ethylenoxid wird industriell häufig durch Direktoxidation von Ethylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Silber enthaltenden Katalysatoren bei 200 bis 300 ⁰ C und 1 ,5 bis 2,0 MPa hergestellt. Das Eduktgemisch aus Ethylen und Sauerstoff enthält ferner Methan und gegebenenfalls Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid, Halogenverbindung und/oder Stickstoffverbindungen.

Typischerweise stammt das Edukt Ethylen aus Steam-Cracking-Verfahren, beispielsweise Steam-Cracking von Öl bzw. Naphta oder Steam-Cracking von Ethan, welches als Begleitgas bei der Erdöl- oder Erdgasförderung anfällt. Ebenso kann das Ethylen auch aus einer katalytischen, oxidativen oder autothermen Dehydrierung von Ethan stammen. Ferner wird in der Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 08166057.3 beschrieben, dass Ethylen eingesetzt werden kann, welches durch De- hydratisierung von Ethanol gewonnen wird.

Es wird in keiner Literatur beschrieben, die Produktmischung beinhaltend Ethylen und Methan aus der Methankupplung als Edukt/Inertgas-Mischung in der Herstellung von Ethylenoxid einzusetzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach, eine Kommerzialisierung der Methankupplung aufzuzeigen. Ferner besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen, in dem Methan, bzw. Erdgas den Ausgangspunkt für die Herstellung von hö- herwertigen Kohlenwasserstoffen darstellen und somit Erdgas über die Methankupplung zu Ethylen als Grundstein für wertvolle Chemikalien Einsatz findet.

Insbesondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Methan, bzw. Erdgas, aufzuzeigen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Kombination der bislang unwirtschaftlichen Methankupplung mit einem Verfahren zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen ein vielversprechendes Verfahren darstellt, um aus Erdgas beispielsweise Ethylenoxid und somit ein Ausgangsprodukt für etliche chemische Reaktionen herzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen aus Methan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer ersten Stufe (i) Methan zu Ethylen umgesetzt wird und in einer späteren Stufe (ii) die in Stufe (i) erhaltene Produktmischung beinhaltend Ethylen und Methan zu höher- wertigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird.

Unter dem Begriff „höherwertige Kohlenwasserstoffe" werden in der vorliegenden Erfindung die Kohlenwasserstoffe verstanden, die gegenüber Ethylen einen höheren Marktwert aufweisen. Der Marktwert lässt sich beispielsweise anhand der jeweiligen Preise für die Kohlenwasserstoffe ableiten. Die höherwertigen Kohlenwasserstoffe können neben den Atomen C und H ferner Heteroatome wie beispielsweise O, S, P und N aufweisen. Ferner weisen die höherwertigen Kohlenwasserstoffe ein höheres Molekülgewicht als Ethylen auf. Beispielsweise stellen Ethylenoxid, Polyethylen, Ethyl- benzol, Ethanol, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Vinylacetat, Vinylchlorid, 1 ,2- Dichlorethan und /oder Ethylchlorid höherwertige Kohlenwasserstoffe dar.

Generell können in der Stufe (i), der Reaktion von Methan zu Ethylen, des erfindungsgemäßen Verfahrens alle dem Fachmann bekannten Methankupplungsverfahren verwendet werden. Vorteilhaft wird die Methankupplung als oxidative Methankupplung oder als Methanoligomerisation durchgeführt. Beispielhaft sind solche Verfahren in US 6,037,514 (Methanoligomerisation), GB 2 252 104, J. Catal. 1 17 (1989) 362-370 und in Theoretical and Experimental Chemistry 41 (2005)117-121 (oxidative Methankupplung) beschrieben.

Beispielsweise kann die Reaktion von Methan zu Ethylen in der Stufe (i) katalytisch durchgeführt werden. Vorteilhaft beinhaltet dieser Katalysator eines oder mehrere der folgenden Materialien: AI, Ba, Ca, Ce, Eu, Fe, Ga, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Si, Sm, Sr, W und/oder Y.

Als Methanquelle der Stufe (i) können alle dem Fachmann bekannten Methanquellen verwendet werden. Vorteilhaft wird Erdgas als Methanquelle verwendet, beispielsweise stammt das benötigte Methan direkt aus einer Erdgas-Pipeline oder aus einer Erdgasquelle. Bevorzugt wird das Erdgas direkt, d.h. ohne jegliche Trenn- oder Reinigungsstufen, für die Stufe (i) verwendet. Dem Methan oder dem methanhaltigen Erdgas können gegebenenfalls dem Fachmann bekannte Additive zugemischt werden, diese Addi- tive können gegebenenfalls auch separat dem Reaktor der Stufe (i) zugegeben werden.

Als Erdgas kommen alle natürlichen Erdgaslagerstätten in Betracht. Erdgas beinhaltet normalerweise eine Alkan-Mischung. Die Alkan-Mischung beinhaltet als Hauptkompo- nente Methan und in geringeren Mengen eine Mischung aus längerkettigen Alkanen, insbesondere C2 - Cβ Alkane. Beispielsweise weist das Erdgas folgende Mischung auf:

75 bis 99 %, bevorzugt 80 bis 98 %, insbesondere 85 bis 97 % Methan, bezogen auf das Erdgas;

1 bis 15 %, bevorzugt 1 bis 10 %, insbesondere 1 bis 7 % Ethan, bezogen auf das Erd- gas;

0,1 bis 10 %, bevorzugt 0,1 bis 5 %, insbesondere 0,1 bis 3 % Propan, bezogen auf das Erdgas;

0 bis 3 %, insbesondere 0,01 bis 2 % Butan (n-Butan und/oder iso-Butan), bezogen auf das Erdgas; 0 bis 2 %, bevorzugt 0,01 bis 1 % Pentan (n- Pentan und/oder iso- Pentan), bezogen auf das Erdgas;

0 bis 1 %, bevorzugt 0,01 bis 0,1 % Hexan, bezogen auf das Erdgas.

Die Stufe (i) kann in allen den Fachmann hierfür bekannten Reaktoren durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Stufe (i) in einem oder mehreren Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Membranreaktoren, Mikrokanalreaktoren und/oder Kombinationen hieraus durchgeführt werden. Vorteilhaft wird die Stufe (i) unter Verwendung der oxidativen Methankupplung in einem oder mehreren Festbett(en) und/oder in einem oder mehreren Membranreaktor(en) und unter Verwendung der Methanoligomerisation in einem oder mehreren Membranreaktor(en) durchgeführt.

Vorteilhaft wird die Stufe (i) bei einer Temperatur von 100 bis 1100 ⁰ C, bevorzugt von 200 bis 1000 ⁰ C, besonders bevorzugt von 350 bis 950 ⁰ C, durchgeführt.

Vorteilhaft wird die Stufe (i) bei einem Druck von 0 bis 100 bar, bevorzugt von 0 bis 60 bar, besonders bevorzugt von 0 bis 50 bar, insbesondere von 5 bis 50 bar, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 bar, durchgeführt. Der Umsatz der Reaktion in der Stufe (i) beträgt typischerweise 5 bis 80 %, bevorzugt 10 bis 60 %, insbesondere 15 bis 50 %.

Die Ethylenselektivität beträgt vorteilhaft 10 bis 100 %, bevorzugt 50 bis 100 %, insbesondere 60 bis 100 %.

Die C ₂ -Selektivität beträgt vorteilhaft 30 bis 100 %, bevorzugt 50 bis 100 %, insbesondere 60 bis 100 %.

Die C ₂₊ -Selektivität beträgt vorteilhaft 40 bis 100 %, bevorzugt 50 bis 100 %, insbesondere 60 bis 100 %, wobei der Begriff C ₂₊ sowohl C ₂ als auch längerkettige Kohlenwasserstoffe umfasst.

Vorteilhaft wird die Umwandlung der Stufe (i) katalytisch durchgeführt. Als Katalysator der Stufe (i) können alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren verwendet werden.

Die aus der Stufe (i), der Methankupplung, erhaltende Produktmischung (a) enthält vorteilhaft mindestens 8 Vol.-% Ethylen, kleiner 80 % Methan und kleiner 20 Vol.-% CO _x bezogen auf die kohlenstoffhaltigen Komponenten der Produktmischung (a). Bevorzugt enthält die Produktmischung (a) 5 bis 30 Vol.-% Ethylen, 0 bis 30 Vol.-% E- than, 40 bis 80 % Methan und 0 bis 10 % CO _x bezogen auf die kohlenstoffhaltigen Komponenten der Produktmischung (a).

Bei Verwendung der oxidativen Methankupplung können als Oxidationsmittel der Stufe (i) alle dem Fachmann bekannten Oxidationsmittel verwendet werden. Unter Verwendung eines Festbettreaktors wird vorteilhaft Sauerstoff als Oxidationsquelle eingesetzt. Die benötigte Menge an Sauerstoff kann dem Reaktor A nach allen dem Fachmann bekannten Weisen zugeführt werden, beispielsweise wird die gesamte benötigte Sau- erstoffmenge am Reaktoreingang zugeführt oder über den Reaktor verteilt an mehreren Reaktorpositionen zugeführt. Unter Verwendung eines Membranreaktors wird vorteilhaft Luft als Oxidationsquelle eingesetzt.

Gegebenenfalls kann zwischen der Stufe (i) und der Stufe (ii) eine Trenneinheit T1.1 integriert werden. Diese Trenneinheit trennt vorteilhaft Ethan von der Produktmischung (a) ab. Es kann auch nur ein Teilstrom der Produktmischung (a) die Trenneinheit T1.1 durchlaufen. Die Abtrennung von Ethan kann mit Hilfe aller dem Fachmann bekannten Abtrenntechniken erfolgen, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, durch Membranen oder durch Destillation. Das abgetrennte Ethan wird vorteilhaft dem Me- than und/oder methanhaltigem Erdgas zugeführt. Gegebenenfalls kann zwischen der Stufe (i) und der Stufe (N) anstelle der Trenneinheit T1.1 oder zusätzlich zu dieser ein Reaktor (DH) zur (oxidativen) Dehydrierung von E- than zu Ethylen integriert werden. Es kann auch nur ein Teilstrom der Produktmischung (a) den Dehydrierungsreaktor durchlaufen. Die Dehydrierung von Ethan kann mit Hilfe aller dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen.

Gegebenenfalls kann zwischen der Stufe (i) und der Stufe (ii) eine weitere oder alternative Trenneinheit T1.2 integriert werden. Diese Trenneinheit trennt vorteilhaft C3+- Kohlenwasserstoffe von der Produktmischung (a) ab. Es kann auch nur ein Teilstrom der Produktmischung (a) die Trenneinheit T1.2 durchlaufen. Die Abtrennung von C3+- Kohlenwasserstoffe kann mit Hilfe aller dem Fachmann bekannten Abtrenntechniken erfolgen, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, durch Membranen oder durch Destillation.

Gegebenenfalls kann zwischen der Stufe (i) und der Stufe (ii) eine Trenneinheit T1.3 zur Abtrennung von CO2 integriert werden. Es kann auch nur ein Teilstrom der Produktmischung (a) die Trenneinheit T 1.3 durchlaufen. Die CÜ2-Abtrennung kann mit Hilfe aller dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen, bevorzugt wird ein CO2- Wäscher verwendet.

Die aus der Stufe (i) erhaltende Produktmischung (a) kann nach allen dem Fachmann bekannten Techniken in den anschließenden Reaktor B zur Durchführung der Umwandlung des Ethylens zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen geleitet werden.

Vorteilhaft wird die in der Stufe (i) erhaltende Produktmischung (a) ohne Abtrennung oder Reduzierung des Methangehalts des Produktstroms als Edukt für die Stufe (ii) eingesetzt.

Gegebenenfalls können der Produktmischung (a) aus der Stufe (i) dem Fachmann be- kannte Additive zugemischt oder separat zu dieser Produktmischung dem Reaktor B zugeführt werden.

Beispielsweise werden bei der Herstellung von Ethylenoxid der Produktmischung (a) Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid, Halogenverbindung und/oder Stickstoffverbindungen wie beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 08166057.3 beschrieben zugemischt.

Die Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Vorteilhaft wird in der Stufe (ii) eine Oxidation, eine Epoxidation, eine Hydratisierung, eine Oxo-Synthese, eine Halogenie- rung und/oder eine Polymerisation durchgeführt. Vorteilhaft wird das Verfahren der Stufe (ii) katalytisch durchgeführt. Beispielsweise werden als höherwertige Kohlenwas- serstoffe Ethylenoxid, Polyethylen, Ethylbenzol, Ethanol, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Vinylacetat, Vinylchlorid, 1 ,2-Dichlorethan und /oder Ethylchlorid hergestellt. Bevorzugt wird als höherwertiger Kohlenwasserstoff Ethylenoxid hergestellt.

Beispielsweise kann die Reaktion der Stufe (ii) bei der Herstellung von Ethylenoxid in einem oder mehreren Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Membranreaktoren, Mikrokanalreaktoren und/oder Kombinationen hieraus durchgeführt werden.

Vorteilhaft wird im Beispielsfall der Herstellung von Ethylenoxid die Oxidation der Stufe (ii) bei einer Temperatur von 50 bis 400 ⁰ C, bevorzugt von 100 bis 350 ⁰ C, besonders bevorzugt von 150°C bis 300 ⁰ C, durchgeführt.

Vorteilhaft liegt das Verhältnis (Tι/T _M ) der Temperatur (T,) der Reaktion der Stufe (i) zu der Temperatur (T _N ) der Reaktion der Stufe (ii) zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 4, insbesondere zwischen 1 und 3.

Vorteilhaft wird im Beispielsfall der Herstellung von Ethylenoxid die Oxidation der Stufe (ii) bei einem Druck von 0 bis 100 bar, bevorzugt von 0 bis 80 bar, besonders bevorzugt von 0 bis 60 bar, insbesondere von 5 bis 50 bar, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 bar, durchgeführt.

Die Druckdifferenz der Reaktionen der Stufen (i) und (ii) beträgt vorteilhaft weniger als 10 bar, bevorzugt weniger als 5 bar, insbesondere weniger als 3 bar.

Vorteilhaft beträgt im Beispielsfall der Herstellung von Ethylenoxid die GHSV (gas hourly space velocity) 1000 bis 20000 Ir ¹ , bevorzugt 2000 bis 10000 Ir ¹ .

Vorteilhaft wird im Beispielsfall der Herstellung von Ethylenoxid ein Katalysator verwendet, dessen aktive Katalysatormasse Silber, ein oder mehrere Alkalimetallverbin- düngen und gegebenenfalls ein oder mehrere Co-Promotoren ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Rhenium beinhaltet. Vorteilhaft wird ein geträgerter Katalysator verwendet. Als Träger wird vorteilhaft α- Aluminiumoxid verwendet.

Besonders bevorzugt wird in der Stufe (i) Methan zu Ethylen katalytisch umgesetzt, wobei der Katalysator der Stufe (i) eines oder mehrere der folgenden Materialien: AI, Ba, Ca, Ce, Eu, Fe, Ga, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Si, Sm, Sr, W und/oder Y aufweist, und in der Stufe (ii) wird Ethylen zu Ethylenoxid katalytisch umgesetzt, wobei als Katalysator ein auf α-Aluminiumoxid geträgerter Katalysator verwendet wird, dessen Aktivmas- se Silber, ein oder mehrere Alkalimetallverbindungen und gegebenenfalls ein oder mehrere Co-Promotoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Rhenium beinhaltet. Vorteilhaft wird das Produktgemisch (b) aus Stufe (ii) enthaltend höherwertigen Kohlenwasserstoff, Methan, Kohlenstoffdioxid, gegebenenfalls Ethan und geringe Mengen an Ethylen in einen Produktstrom (b1 ) enthaltend höherwertigen Kohlenwasserstoff und in einen Produktstrom (b2) enthaltend Methan, Kohlenstoffdioxid, gegebenenfalls Ethan und gegebenenfalls geringe Mengen an Ethylen aufgetrennt. Diese Trennung (T2) kann durch alle dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, durch Membranen oder durch Destillation.

Vorteilhaft wird der so erhaltende Produktstrom (b2) ohne weitere Trennung oder Aufreinigung des Produktstroms zu einem Kraftwerk oder zurück in die Erdgaspipeline geleitet. Besonders vorteilhaft ist die Rückführung in die Erdgaspipeline, wenn das erfinderische Verfahren durchgehend bei erhöhtem Druck von ca. 40 bis 70 bar durchgeführt wird. Das Kraftwerk kann diesen Produktstrom (b2) beispielsweise zur Energie- gewinnung nutzen.

Vorteilhaft kann der Produktstrom (b2) ferner weiter aufgetrennt werden. Vorteilhaft wird der Produktstrom (b2) in einen Produktstrom (c1) enthaltend Ethylen und gegebenenfalls geringe Mengen an Kohlenstoffdioxid und in einen Produktstrom (c2) enthal- tend Methan, Kohlenstoffdioxid, gegebenenfalls Ethan und gegebenenfalls geringe Mengen an Ethylen getrennt. Diese Trennung (T3) kann durch alle dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, durch Membranen oder durch Destillation.

Der Produktstrom (c2) kann dann vorteilhaft, wie oben beschreiben, in ein Kraftwerk oder zurück in die Erdgaspipeline geleitet werden.

Der Produktstrom (c1 ) durchläuft vorteilhaft eine weitere Trennstufe (T4), in der die gegebenenfalls geringen Mengen an Kohlenstoffdioxid abgetrennt werden. Diese Tren- nung kann wiederum durch alle dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, durch Membranen, durch Destillation oder durch Cθ2-Gaswäsche. Der nach der Trennung erhaltende Produktstrom (c3) enthaltend Ethylen wird vorteilhaft dem Produktgemisch (a) aus der Stufe (i) vor dem Eintritt in den Reaktor B der Stufe (ii) zugemischt oder separat zum Produktgemisch (a) dem Reaktor B zugeführt.

Vorteilhaft wird folglich das in der Stufe (i) gewonnene Ethylen, das im Reaktor B nicht umgesetzt wird, im Kreis geführt.

Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Herstellung von höherwerti- gen Kohlenwasserstoffen aus Methan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem einzigen Anlagenstrang hintereinander in einer Reihe mehrere Anlageneinheiten angeordnet sind umfassend: - einen ersten Reaktor A zur Durchführung einer Umwandlung von Methan zu Ethylen - einen zweiten Reaktor B zur Durchführung einer Umwandlung von Ethylen zu höher- wertigen Kohlenwasserstoffen.

Vorteilhaft dient der Reaktor A zur Durchführung einer Methankupplung, insbesondere einer katalytischen, oxidativen Methankupplung oder einer katalytischen Methanoligo- merisation. Der Reaktor A weist vorteilhaft Zuleitungen für die Methanquelle, insbesondere für Erdgas, und ggf. für die Sauerstoffquelle oder weitere Additive auf.

Vorteilhaft dient der Reaktor B zur Durchführung einer katalytischen Umwandlung von Ethylen zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Ethylenoxid, Polyethy- len, Ethylbenzol, Ethanol, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Vinylacetat, Vinylchlorid, 1 ,2- Dichlorethan und/oder Ethylchlorid, bevorzugt Ethylenoxid. Der Reaktor B ist vorteilhaft mit dem Reaktor A über Zuleitungen verbunden. Ferner weist der Reaktor B Zuleitungen für eine Sauerstoffquelle und gegebenenfalls weitere Additive auf.

Zwischen dem Reaktor A und B sind gegebenenfalls eine Trenneinheit T1.1 zur Abtrennung von Ethan und/oder ein Reaktor DH zur Dehydrierung von Ethan zu Ethylen, eine Trenneinheit T1.2 zur Abtrennung von C3+-Kohlenwasserstoffe und/oder eine Trenneinheit T1.3 zur Abtrennung von CO2.

Nach dem Reaktor B kann sich vorteilhaft eine Trenneinheit T2 zur Abtrennung der höherwertigen Kohlenwasserstoffe befinden.

Ferner kann die erfindungsgemäße Anlage einen dritten Reaktor C aufweisen, der vor- teilhaft der Energiegewinnung dient.

Gegebenenfalls befindet sich nach der Trenneinheit T2 eine weitere Trenneinheit T3 zur Abtrennung des unreagierten Ethylens.

Vorteilhaft wird das unreagierte Ethylen in einer weiteren Trenneinheit T4 von dem im Produktstrom (d) verbliebenen Kohlenstoffdioxid abgetrennt.

Der Reaktionsablauf ist schematisch in den beiliegenden Figuren 2 und 3 schematisch dargestellt, wobei hKWS für höherwertige Kohlenwasserstoffe steht. Die Optionalität einiger Trenneinheiten/Reaktoren wird durch gestrichelte Linien verdeutlicht. Ethylenoxid stellt eine Schlüsselsubstanz für eine Vielzahl weiterer Zwischen- und Endprodukte dar.

Ethylenoxid dient beispielsweise als Edukt zur Herstellung von Ethylengycol durch Umsetzung mit Wasser, zur Herstellung von Ethanolaminen durch Umsetzung mit Ammoniak, zur Herstellung von Alkyl- und/oder Arylalkanolaminen durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylaminen, zur Herstellung von (Alkyl)Phenoloxethylate mit (Al- kyl)Phenol, zur Herstellung von Glykolethern mit Alkohol, zur Herstellung von Alkoho- loxethylaten mit Alkohol, zur Herstellung von Polyethylenglycol mit Ethylenoxid und zur Herstellung von Polyalkylenglykol mit Alkylenoxiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen aus Methan stellt die erste wirtschaftliche Anwendung der Methankupplung dar. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Umwandlung von Methan zu Ethylen und von Ethylen zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ethylenoxid, kann eine angemessene Wirtschaftlichkeit erreicht werden, da bei dem erfindungsgemäßen direkten Verfahren auf jegliche Abtrennung des Methans verzichtet werden kann.

Ferner wirkt sich vorteilhaft aus, dass das nicht umgesetzte Methan direkt zur Energiegewinnung, analog einer unmittelbaren Energiegewinnung aus Erdgas, eingesetzt werden kann oder zurück in die Erdgas-Pipeline geführt werden kann.

Die Kopplung zweier Prozesse mit hoher Selektivität ermöglicht eine optimale Nutzung des im Schritt (i) gebildeten Ethylens.

Vorteilhaft ist darüber hinaus, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren auch in eine bestehenden Ethylenoxid-, Polyethylen-, Ethylbenzol-, Ethanol-, Acetaldehyd-, Propio- naldehyd-, Vinylacetat-, Vinylchlorid-, 1 ,2-Dichlorethan- und /oder Ethylchlorid -Anlagen integrieren lässt.

Beispiel

Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid: Ab einer Ethylen-Selektivität von größer als 50 % in der Stufe (i) wird aufgrund des hohen Preisunterschieds von Methan zu Ethylenoxid mit einem Faktor 1 :5 das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich. Die Investitionskosten wurden berücksichtigt.

Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den beiden folgenden Beispielen verdeutlicht. Es wird eine Ethylenoxid Kapazität von 350 kt Ethylenoxid pro Jahr angenommen. Die im Stand der Technik beschriebene Selektivitäten der Stufe (i) (Methan zu Ethylen) liegen zwischen 0,5 und 0,99, ferner liegen die beschriebenen Selektivitäten der Stufe (ii) (Ethylen zu Ethylenoxid) zwischen 0,7 und 0,9. Das erfindungsgemäße Verfahren ist schematisch in Figur 4 dargestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit dem konventionell Verfahren (als Benchmark) verglichen. Das konventionelle Verfahren ist schematisch in Figur 5 dargestellt.

Beispiel 1 :

Bei einer Selektivität von Ethylen von 0,8 in der Stufe (i) und einer Selektivität von E- thylenoxid von 0,85 in der Stufe (ii) ergibt sich eine Ersparnis von mehr als 100 € pro Tonne Ethylenoxid. Dies entspricht einer Ersparnis von mehr als 35 Million Euro pro Jahr (bei einer angenommenen Kapazität von 350 kta Ethylenoxid).

Beispiel 2:

Bei einer Selektivität von Ethylen von 0,9 in der Stufe (i) und einer Selektivität von E- thylenoxid von 0,87 in der Stufe (ii) ergibt sich eine Ersparnis von mehr als 220 € pro Tonne Ethylenoxid. Dies entspricht einer Ersparnis von mehr als 75 Million Euro pro Jahr (bei einer angenommenen Kapazität von 350 kta Ethylenoxid).