Der Inhalt der deutschen Patentanmeldung 10 2013 223 588.7 wird durch Bezugnahme hierin aufgenommen.

Die Erfindung betrifft eine Anlage sowie ein Verfahren zum Speichern und zum Freisetzen von Energie.

Aus dem Stand der Technik sind Stromerzeugungs-Einheiten bekannt, die elektrischen Strom aus regenerativen Energieformen erzeugen. Insbesondere dienen hierfür Photovoltaik- Anlagen, Windkraftwerke und/oder Wasserkraftwerke. Die Verfügbarkeit regenerativer Energien ist von meteorologischen Einflüssen abhängig und insbesondere nicht beeinflussbar und schwer vorhersagbar. Die Erzeugung von elektrischem Strom aus regenera- tiven Energien ist unstet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verfügbarkeit von elektrischem Strom, der insbesondere aus regenerativen Energieformen erzeugt worden ist, zu verbessern.

Die Aufgabe wird durch Merkmale der Ansprüche 1, 2, 12 und 13 gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, dass eine Anlage zum Speichern von Energie eine Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung zum Speichern von Wasserstoff und eine Wärme -Vorrichtung zum Erzeugen und Speichern von Wärme aufweist. Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung ermöglicht das Speichern von Wasserstoff, der in einer Wasserstofferzeugungs- Einheit erzeugt worden ist. Insbesondere ist die Wasserstofferzeugungs- Einheit als Elektrolyseur ausgeführt. Der Elektrolyseur ermöglicht die Zerlegung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff. Der Elektrolyseur kann beispielsweise alkalisch, sauer oder als PEM (Polymer Electrolyte Memb- rane)-Elektrolyseur ausgeführt sein. Der Elektrolyseur kann auch ein Hoch- temperatur-Elektrolyseur oder ein SOEC (Solid Oxide Electrolysis Cell)- Elektrolyseur sein. Der SOEC-Elektrolyseur ist insbesondere direkt mit der Wärme-Vorrichtung verbunden. Die Wärme-Vorrichtung kann derart ausgeführt sein, dass bei der thermischen Beladung, also beim Zuführen von erhitztem Wärmeträger, Wasserdampf freigesetzt wird. Dieser Wasserdampf wird SOEC-Elektrolyseur direkt zugeleitet. Dadurch kann Wasser sehr effizient für den SOEC-Elektrolyseur bereitgestellt werden. Das für den SOEC-Elektrolyseur bereitgestellte Wasser weist eine verbesserte

Reinheit auf, da das Wasser dem SOEC-Elektrolyseur in gasförmigem Zustand als Wasserdampf zugeführt wird. Durch den Verdampfungsschritt finden eine Entsalzung des Wassers und damit eine systemimmanente Reinigung statt. Bei der thermischen Entladung der Wärme -Vorrichtung kann die Wärme -Vorrichtung Wasserdampf aufnehmen, der insbesondere von einer Wasserstoffoxidations-Einheit abgegeben wird. Das bedeutet, dass die Wärme -Vorrichtung gleichzeitig als Wasserspeicherungs-Einheit dient. In einem energiearmen Zeitraum kann Wasser aus der Wasserstoffoxidations-Einheit unter Wärmefreisetzung gebunden werden. Dieses Wasser wird während eines energiereichen Zeitraums unter Wärmeaufnahme durch thermische Beladung der Wärme -Vorrichtung in dampfförmigem Zustand überführt und für die Elektrolyse im SOEC-Elektrolyseur bereitgestellt. Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung ermöglicht das Speichern von Wasserstoff, der in der Wasserstofferzeugungs-Einheit erzeugt worden ist. Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung umfasst eine Belade-Einheit zum Beladen eines Trägermediums mit dem in der Wasserstofferzeugungs- Einheit erzeugten Wasserstoff. Der Wasserstoff kann vorteilhafterweise mit dem Trägermedium gemeinsam gehandhabt, also transportiert, gefördert und insbesondere gespeichert werden. Insbesondere ist der Wasserstoff an dem Trägermedium gebunden, insbesondere chemisch gebunden. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, molekularen Wasserstoff zu handhaben. Die Handhabung von molekularem Wasserstoff ist kompliziert und stellt ein Sicherheitsrisiko dar. Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung um- fasst eine Entlade-Einheit mit der Wasserstoff von dem beladenen Trägermedium wieder entladen wird. Der Entladevorgang in der Entlade-Einheit ermöglicht die Freisetzung des Wasserstoffs von dem beladenen Trägermedium. Es ist Wärme erforderlich, um die Freisetzung anzutreiben und/oder zu unterstützen. Dazu ist die Wärme-Einheit, insbesondere direkt und unmittelbar, mit der Entlade-Einheit verbunden. Die für das Entladen des Wasserstoffs erforderliche Wärme kann unkompliziert und verlustreduziert, insbesondere verlustfrei, bereitgestellt werden. Insbesondere ist es nicht erforderlich, dass Wasserstoff, der in der Wasserstoffspeicherungs- Vorrichtung gespeichert ist, dazu verwendet werden muss, um die benötig- te Wärme für das Entladen des Wasserstoffs aufzubringen. Beispielsweise dann, wenn der freigesetzte Wasserstoff, insbesondere in einer Polymer Elektrolyt Membran (PEM)-Brennstoffzelle energetisch verwertet wird, weist die dadurch gebildete Wärme ein Temperaturniveau auf, das zu gering ist, um eine Freisetzung des Wasserstoffs aus der Wasserstoffspeiche - rungs-Vorrichtung zu ermöglichen. Bei der energetischen Verwertung von freigesetztem Wasserstoff in einer Brennkammer können dagegen Wirkungsgradverluste daraus resultieren, dass die Auskopplung von Wärme auf einem hohen Temperaturniveau Effizienzverluste innerhalb der Brennkammer bewirkt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit der zusätzlichen Wärme -Vorrichtung die zum Freisetzen des Wasserstoffs erforderliche Wärme, insbesondere zum erforderlichen Zeitpunkt und insbesondere mit dem erforderlichen Temperaturniveau, bereitgestellt werden kann. Dadurch ist die Strom-zu- Strom-Effizienz der Anlage verbessert. Die Wärme-Vorrichtung ermöglicht die Erzeugung und die Speicherung der hierfür erforderlichen Wärme. Die Wärme -Vorrichtung ist eine separate Vorrichtung und insbesondere separat von der Wasserstofferzeugungs- Einheit und/oder der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung ausgeführt. Die Wärme- Vorrichtung ist eine zusätzliche Vorrichtung der Anlage. Insbe- sondere wird die während eines energiereichen Zeitraums erzeugte Wärme in der Wärme -Vorrichtung gespeichert. Energiereich bedeutet, dass mehr Energie, insbesondere aus regenerativen Energieformen erzeugter elektrischer Strom, zur Verfügung steht, als verbraucht wird. Das bedeutet, es liegt ein Energie-Überschuss vor. Die überschüssige Energie kann als Was- serstoff mittels des Trägermediums in der Anlage gespeichert und/oder zum Transport zu einer anderen Anlage bereitgestellt werden. Energiereich kann auch bedeuten, dass Energie zu vergleichsweise niedrigen Kosten verfügbar ist. Dagegen ist ein energiearmer Zeitraum dadurch gekennzeichnet, dass Energie in nicht ausreichender Menge oder nur zu ver- gleichsweise hohen Kosten verfügbar ist. Das bedeutet, es wird mehr Energie benötigt, als zur Verfügung steht. Die Wärme -Vorrichtung wird also während des energiereichen Zeitraums thermisch beladen. Die Wärme- Vorrichtung ist insbesondere in der Lage, die Wärme über einen längeren, insbesondere unbegrenzten Zeitraum zu speichern. Die Wärme ist insbe- sondere verlustfrei gespeichert. Im energiearmen Zeitraum kann die Wärme-Vorrichtung die gespeicherte Wärme wieder abgeben. Die Wärme- Vorrichtung wird in einem thermisch entladenen Zustand überführt. Insbesondere ist die Wärme -Vorrichtung geeignet, Wärme durch Nutzung regenerativer Energieformen und/oder durch elektrischen Strom aufzunehmen. Vorteilhaft ist eine Anlage mit einer Stromerzeugungs-Einheit zum Erzeugen von elektrischem Strom. Die Stromerzeugungs-Einheit kann mit der Wasserstofferzeugungs-Einheit zur Bereitstellung von Strom für die Was- serstofferzeugung und/oder mit der Wärme-Vorrichtung zur Bereitstellung von Strom für die Wärmeerzeugung verbunden sein. Die Stromerzeugungs- Einheit ermöglicht die ausreichende Versorgung von elektrischem Strom für die Wasserstofferzeugungs-Einheit. Die Stromerzeugungs-Einheit kann eine separate, lokale Einheit sein, die die Erzeugung von elektrischem Strom in der Anlage ermöglicht. Es ist auch möglich, dass als Stromerzeu- gungs-Einheit eine lokal entfernt angeordnete Einheit vorgesehen ist, die beispielsweise über ein Stromleitungsnetz mit der Anlage verbunden ist. Insbesondere ist also auch ein öffentliches Stromleitungsnetz als Stromerzeugungs-Einheit im Sinne der Anmeldung zu verstehen. Überraschend wurde gefunden, dass auch dann, wenn der von der Stromerzeugungs- Einheit erzeugte elektrische Strom sowohl zur Wasserstofferzeugung als auch zur Wärmeerzeugung genutzt wird, indem der Wärmeträger elektrisch erhitzt wird, sich eine Verbesserung der Strom-zu-Strom-Effizienz von etwa 50 % ergibt. Besonders vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Stromerzeugungs-Einheit das Erzeugen von elektrischem Strom aus regenerati- ven Energieformen ermöglicht. Insbesondere handelt es sich bei der Stromerzeugungs-Einheit um eine Photovoltaik-Einheit, ein Windkraftwerk und/oder ein Wasserkraftwerk. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Wärme-Vorrichtung ein thermisches Beladen mittels regenerativer Energien, d. h. aus regenerativer Wärme wie beispielsweise Sonnenlicht, er- möglicht. In diesem Fall ergibt sich eine Verbesserung der Strom-zu- Strom-Effizienz von bis zu 80 %. Die Erhitzung durch direkte Sonneneinstrahlung kann dadurch verbessert werden, dass die Sonnenstrahlung mittels eines Kollektors gebündelt wird. Das thermische Beladen kann - zumindest teilweise - auch durch elektrische Beheizung erfolgen, wobei der dafür erforderliche elektrische Strom durch die Stromerzeugungs-Einheit zur Verfügung gestellt werden kann. Insbesondere ist die Wärme- Vorrichtung also derart ausgeführt und in die Anlage zum Speichern von Energie eingebunden, dass von der Wärme-Vorrichtung erzeugte Wärme aufgenommen und zeitversetzt zumindest teilweise an die Entlade-Einheit abgegeben werden kann.

Insbesondere ist es möglich, an einem ersten Ort und/oder zu einem ersten, insbesondere energiereichen, Zeitpunkt mittels einer ersten Teil-Anlage eine Wasserstoffbeladung und -speicherung zu ermöglichen. Diese erste Teil-Anlage umfasst insbesondere eine Wasserstofferzeugungs-Einheit zum Erzeugen von Wasserstoff und eine Belade-Einheit zum Beladen eines Trägermediums mit dem in der Wasserstofferzeugungs-Einheit erzeugten Wasserstoff. Insbesondere dient dazu LOHC-Trägermedium, das vorteilhaft gehandhabt, insbesondere gespeichert und/oder transportiert, werden kann. Eine zweite Teil- Anlage zum Freisetzen von Energie in Form von Wasserstoff umfasst eine Entlade-Einheit zum Entladen des Wasserstoffs von dem beladenen Trägermedium und eine Wärme -Vorrichtung zum Er- zeugen und Speichern von Wärme, wobei die Wärme-Vorrichtung mit der Entlade-Einheit zum Bereitstellen von Wärme verbunden ist. Die zweite Teil- Anlage ist insbesondere räumlich beabstandet, also an einem zweiten, von dem ersten Ort entfernten Ort, angeordnet. Das Freisetzen von Wasserstoff erfolgt insbesondere während eines zweiten, insbesondere energiear- men Zeitraums. Insbesondere umfasst die zweite Teil-Anlage eine Was- serstoffoxidations-Einheit, um den freigesetzten Wasserstoff am zweiten Ort zu verströmen. Am zweiten Ort wird elektrische Energie zur Verfügung gestellt. Die zweite Teil-Anlage kann als eigenständige Anlage zum Freisetzen von Energie in Form von Wasserstoff, insbesondere unabhängig von der ersten Teil- Anlage, eingesetzt und betrieben werden. Aufgrund der guten Transport- und Speicher-Eigenschaften von mit Wasserstoff belade - nem LOHC-Trägermedium kann Wasserstoff, der in der ersten Teilanlage erzeugt und an dem LOHC-Trägermedium chemisch gebunden worden ist, zu der zweiten Teil- Anlage an dem zweiten Ort transportiert werden. Der Transport kann in Tankfahrzeugen und/oder über ein dafür vorgesehenes Leitungssystem erfolgen. Insbesondere ist es nicht erforderlich, dass bei der ersten Teil-Anlage eine Wärmevorrichtung vorgesehen ist. Mittels der Wärme-Vorrichtung kann die zweite Teil-Anlage, also die Anlage zum Freisetzen von Energie in Form von Wasserstoff, vorteilhaft betrieben werden.

Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Wärme-Vorrichtung eine Kohlendioxidspeicher-Einheit aufweist. Als Kohlendioxidspeicher-Einheit dient insbesondere ein thermochemisches Speichersystem, das mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat enthält. Beim Erwärmen der Carbonatverbindung, insbesondere während eines energiereichen Zeitraums, wird Wärme aufgenommen, ein Erdalkalimetalloxid gebildet und Kohlendioxidgas freigesetzt. Während des energiereichen Zeitraums wird also unter Abgabe von Kohlendioxid und unter gleichzeitiger Bildung eines Erdalkalioxids Wärme verbraucht. Dadurch wird die Kohlendioxidspeicher-Einheit thermoche- misch beladen. Das Kohlendioxidgas kann in die Atmosphäre abgegeben werden. Es ist auch möglich, dass Kohlendioxidgas einer weiteren Verwendung zuzuführen. Die thermochemische Kohlendioxidspeicher-Einheit ermöglicht, Kohlendioxid in einer chemischen Reaktion zu binden und dabei Wärme abzugeben. Entsprechend ist unter Wärmeaufnahme das Freisetzen von Kohlendioxid möglich. Überraschend wurde gefunden, dass eine thermochemische Kohlendioxidspeicher-Einheit vorteilhaft als Wärme-Vorrichtung genutzt werden kann. Insbesondere ergeben sich Einspar- Potenziale, also Effizienzgewinne, bei der Wasserstoffspeicherung. Insbesondere wurde erkannt, dass während eines energiereichen Zeitraums Wasserstoff an ein flüssiges organisches Hydrid und an Kohlendioxid gebunden werden kann. Ein Kohlendioxid- Speicher kann während eines energiereichen Zeitraums unter Wärmeaufnahme entleert werden. Dadurch ist es ent- behrlich, dass ein Teil des im Wasserstoff in einer Wasserstoffspeiche - rungs-Vorrichtung gespeicherten Wasserstoffs dazu genutzt werden muss, um die benötigte Wärme für die Entladung des Wasserstoffs zu verbrauchen. Als Erdalkalicarbonate dienen insbesondere Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat. Unter Aufnahme von Wärme gibt Magnesiumcarbonat Kohlendioxid ab und bildet Magnesiumoxid. Entsprechend wird aus Calciumcarbonat unter Abgabe von Kohlendioxid Cal- ciumoxid und aus Strontiumcarbonat unter Abgabe von Kohlendioxid Strontiumoxid gebildet. Auch Gemische der genannten Erdalkalicarbonate und/oder Gemische der genannten Erdalkalicarbonate mit anderen Feststoffen können eingesetzt werden. Für die Freisetzung von Kohlendioxid ist Wärme erforderlich. Diese Wärme kann beispielsweise durch eine separate Heizeinrichtung, insbesondere unter Verwendung von elektrischem Strom und/oder insbesondere durch direkte Nutzung von Strahlungsenergie der Sonne erfolgen. Insbesondere kann Strahlungsenergie der Sonne gebündelt werden, um die Erzeugung von Strahlungswärme zu verbessern, insbesondere effektiver zu gestalten. Insbesondere erfolgt die Freisetzung von Kohlendioxid aus dem mindestens einen Erdalkalicarbonat in einem solaren Ofen, der insbesondere als Schachtofen, Ringofen oder Drehrohrofen aus- geführt ist. Der solare Ofen ist in besonders geeigneter Weise derart konstruiert, dass das ausströmende, erhitzte Kohlendioxid dazu genutzt wird, das noch nicht umgesetzte Erdalkalicarbonat vorzuwärmen. Die Umsetzung von Calciumcarbonat zu Calciumoxid erfolgt bei Prozesstemperaturen zwischen 500 °C und 1300 °C, insbesondere zwischen 800 °C und 1 100 °C und insbesondere zwischen 900 °C und 1000 °C. Die Umsetzung von Magnesiumcarbonat zu Magnesiumoxid erfolgt bei Temperaturen zwischen 300 °C und 1000 °C, insbesondere zwischen 350 °C und 900 °C und insbesondere zwischen 450 °C und 850 °C. Die Umsetzung von Strontiumcarbonat zu Strontiumoxid erfolgt bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1500 °C, insbesondere zwischen 1000 °C und 1300 °C und insbesondere zwischen 1200 °C und 1300 °C. Die Erdalkalimetalloxide können unter Ausschluss von Kohlendioxid und Wasser zeitlich unbegrenzt und verlustfrei gelagert werden. Es ist auch möglich, die Erdalkalimetalloxide zu transportieren, beispielsweise über ein Leitungsnetzwerk und/oder in abgeschlossenen Behältern auf der Straße, auf Gleisen und/oder auf dem Wasserweg. Zum Freigeben von Wärme, die in der Kohlendioxidspeicher- Einheit gespeichert ist, wird dem Erdalkalioxid Kohlendioxid zugeleitet. Dadurch wird das Erdalkalicarbonat unter hoher Wärmetönung zurückge- bildet. Das bedeutet, dass eine große Wärmemenge freigesetzt wird. Die Kohlendioxidspeicher-Einheit ist ein Wärmespeicher. Eine als Wärmespeicher ausgeführte Kohlendioxidspeicher-Einheit ist in Ströhle, Jochen, et al. Chem. Eng. Technol, 2009, 32, No. 3, 435-442, bekannt. Besonders vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die thermochemische Kohlendioxidspeicher-Einheit über eine Wärmeleitung direkt mit der Entlade - Einheit verbunden ist. Dadurch kann die während des energiereichen Zeitraums in der Kohlendioxidspeicher-Einheit gespeicherte Wärme, die während eines energiearmen Zeitraums durch thermisches Entladen freigege- ben wird, direkt an die Entlade-Einheit übermittelt werden. Die Bereitstellung und Übertragung der Wärme während des energiearmen Zeitraums von der Kohlendioxidspeicher-Einheit zu der Entlade-Einheit ist verlustreduziert, insbesondere verlustfrei, und unkompliziert möglich. Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Wärme-Vorrichtung eine kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit aufweist. Die kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit ist zur Aufnahme von Wasserstoff insbesondere mit der Wasserstofferzeugungs-Einheit direkt verbunden. Das bedeutet, dass die Wasserstofferzeugungs-Einheit sowohl mit der Was- serstoffspeicherungs- Vorrichtung, insbesondere mit der Belade-Einheit, als auch mit der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher-Einheit der Wärme-Vorrichtung verbunden ist. Dadurch ist es möglich, insbesondere während des energiereichen Zeitraums, Wasserstoff in der Belade-Einheit an dem Trägermedium und in der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher- Einheit an Kohlendioxid zu binden. Kohlendioxid dient als Trägermedium in der Wärme -Vorrichtung. In der gebundenen Form kann Wasserstoff gespeichert und zu einem späteren Zeitpunkt, insbesondere während eines energiearmen Zeitraums, zur Verfügung gestellt werden.

Besonders vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit eine Kohlendioxid-Hydriereinheit ist. Die Kohlendioxid-Hydriereinheit ermöglicht eine katalytische Reaktion von Kohlendioxid mit dem Wasserstoff aus der Wasserstofferzeugungs-Einheit in eine hydrierte Kohlenstoffverbindung, insbesondere Methan, Ameisensäure, Methanol, Ethanol oder Kohlenwasserstoff- Verbindungen unterschiedlicher Kettenlänge, wie beispielsweise Ethan, Propan, Butan. Eine kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit ist zum Beispiel aus der DE 10 2009 018 126 AI bekannt. In der Kohlendioxid-Hydriereinheit wer- den insbesondere Katalysatoren verwendet. Ein derartiger Katalysator weist insbesondere mindestens eines der Elemente Ni, Pb, Pt, Cu, Zn, Ru, Fe, Co und Ir auf. Eine Hydrierung von Kohlendioxid in der Kohlendioxid- Hydriereinheit für Kohlenmonoxid erfolgt bei Prozesstemperaturen zwischen 25 °C und 800 °C, insbesondere zwischen 150 °C und 600 °C. Der Prozessdruck von Wasserstoff liegt zwischen 0, 1 bar und 500 bar, insbesondere zwischen 10 bar und 50 bar.

Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Wärme-Vorrichtung eine Freisetzungs-Einheit zum Freisetzen von gespeichertem Wasserstoff aufweist. Als Freisetzen wird insbesondere ein Spalten einer hydrierten Kohlenstoffverbindung verstanden. Beim Freisetzen entsteht überwiegend, insbesondere ausschließlich, Kohlendioxid und Wasserstoff. Die Freisetzungs-Einheit ist insbesondere ein katalytischer Reaktor, um den gespeicherten Wasserstoff zu spalten. Der freigesetzte Wasserstoff kann insbesondere einer Was- serstoffoxidations-Einheit, insbesondere einer Brennstoffzelle, zum Erzeugen von elektrischem Strom zugeleitet werden. Das freigesetzte Kohlendioxid kann der Kohlendioxidspeicher-Einheit zugeführt werden. Unter Wärmefreisetzung kann in der Kohlendioxidspeicher-Einheit Kohlendioxid mit dem Erdalkalioxid zu Erdalkalicarbonat umgesetzt werden. Freisetzen kann aber auch eine Oxidation einer hydrierten Kohlenstoffverbindung bedeuten. Die Freisetzungs-Einheit ist in diesem Fall mit der Entlade-Einheit verbunden. Dadurch ist es möglich, beim Freisetzen des Wasserstoffs entstehende Wärme in der Entlade-Einheit zum Entladen des Trägermediums bereitzustellen. Die Freisetzungs-Einheit ist insbesondere eine Brennkammer, um den gespeicherten Wasserstoff zu oxidieren.

Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Wärme-Vorrichtung als Kreislauf- System ausgeführt ist. Das Kreislauf-System umfasst insbesondere eine kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit, eine Freisetzungs- Einheit, einen zwischen der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher- Einheit und der Freisetzungs-Einheit angeordneten Tank zur Speicherung und/oder Lagerung der in der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher- Einheit erzeugten hydrierten Kohlenstoffverbindung. Zwischen der Freiset- zungs-Einheit und der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher-Einheit ist insbesondere die Kohlendioxidspeicher-Einheit vorgesehen. Zum Speichern und Bereitstellen der hydrierten Kohlenstoffverbindung kann auch ein Leitungsanschluss an eine Gasversorgung wie beispielsweise Biogas dienen. Die in der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher-Einheit er- zeugte hydrierte Kohlenstoffverbindung kann beispielsweise in ein Gas- Netzwerk eingespeist und bei Bedarf daraus entnommen werden. Als Kohlendioxid-Quelle dient insbesondere eine Verbrennungsanlage zur

Verbrennung organischen Materials. Es ist auch möglich, dass Kohle, Gas und/oder Erdöl in einem Verbrennungskraftwerk verbrannt werden, um Kohlendioxid bereitzustellen. Es ist auch möglich, dass Abgas, insbesondere, gereinigtes Abgas einer Biogasverbrennungsanlage, als Kohlendioxidquelle dient. Als Kohlendioxidspeicher-Einheit kann ein Behälter dienen, in dem Kohlendioxid in gasförmiger, flüssiger, überkritischer oder fester Form gelagert ist.

Besonders vorteilhaft ist eine Anlage mit einer Wasserstoffoxidations- Einheit zur Erzeugung von elektrischem Strom. Der elektrische Strom wird insbesondere durch die Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser ermöglicht. Mit der Wasserstoffoxidations-Einheit kann elektrischer Strom unmittelbar erzeugt werden, insbesondere wenn die Wasserstoffoxidations-Einheit eine PEM-Brennstoffzelle ist. In der PEM-Brennstoffzelle wird in einem Temperaturbereich zwischen -20°C und 250°C, insbesondere zwischen 20°C und 180°C aus Wasserstoff und Sauerstoff elektrischer Strom gewonnen. Alternativ kann auch eine SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)-Brennstoffzelle als Wasserstoffoxidations-Einheit verwendet werden. In der SOFC-Brennstoffzelle erfolgt die Erzeugung von elektrischem Strom bei einer Temperatur zwischen 200°C und 1200°C, insbesondere zwischen 400°C und 900°C aus Wasserstoff und Sauerstoff. Die Wasserstoffoxidations-Einheit kann auch zur mittelbaren Erzeugung von elektrischem Strom dienen, beispielsweise wenn die Wasserstoffoxidations-Einheit eine Brennkammer ist. Heiße Verbrennungsgase der Brennkammer können zum Antreiben einer Turbine verwendet werden, um elektrische Energie zu erzeugen. Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Entlade-Einheit zur Förderung von entladenem Trägermedium mit der Belade-Einheit derart verbunden ist, dass aus der Entlade-Einheit abgegebenes entladenes Trägermedium zu der Belade-Einheit zum Beladen mit Wasserstoff gefördert werden kann. Insbesondere weist die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung ein geschlossenes Kreislaufsystem für das Trägermedium auf. Insbesondere kann zwischen der Entlade-Einheit und der Belade-Einheit eine Trägermediumzwi- schenspeicherungs-Einheit zum Speichern des entladenen Trägermediums vorgesehen sein. Insbesondere kann zwischen der Belade-Einheit und der Entlade-Einheit eine Trägermediumspeicherungs-Einheit zum Speichern des beladenen Trägermediums vorgesehen sein. Das gespeicherte beladene Trägermedium ist ein Energiespeicher. Bei Bedarf kann das beladene Trägermedium freigegeben werden. Der gebundene Wasserstoff wird freige- setzt und in einer Wasserstoffoxidations-Einheit verströmt. Es ergibt sich eine verbesserte Pufferwirkung der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung. Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der die Trägermediumspeicherungs-Einheit in die Belade-Einheit integriert ist. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn das Trägermedium als Feststoff vorliegt. Alternativ kann die Trägermedi- umspeicherungs-Einheit einen separaten, insbesondere externen Tank aufweisen, der insbesondere mindestens eine Tankleitung zum Verbinden mit einem externen Leitungssystem aufweist. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn das Trägermedium als Flüssigkeit vorliegt. Dadurch ist es möglich, das Trägermedium weitgehend drucklos aufzubewahren. Beispiels- weise kann ein Behälter, wie er zur Speicherung flüssiger Kohlenwasserstoffe wie Kraftstoffe und/oder Heizöl bekannt ist, genutzt werden. Es ist auch denkbar, dass das Trägermedium in ein dafür vorgesehenes Leitungssystem oder Transportsystem abgegeben und an einem anderen Ort zur Entladung bereitgestellt werden kann. In der Entlade-Einheit wird zumin- dest teilweise Wärme der Wärme -Vorrichtung zur Freisetzung von Wasserstoff genutzt. Der freigesetzte Wasserstoff wird an die Wasserstoffoxi- dations-Einheit abgegeben, um elektrischen Strom zu erzeugen. Sofern das Trägermedium ein Feststoff ist, ist die Entlade-Einheit derart ausgeführt, dass Wasserstoff von einem aus spezifischen Metalllegierungen hergestellten Material abgegeben und freigesetzt werden kann. Sofern es sich um ein sorptives Trägermedium handelt, ermöglicht die Entlade-Einheit das De- sorbieren von Wasserstoff von einem porösen Feststoff, um Wasserstoff freizusetzen. Sofern ein LOHC-Trägermedium verwendet wird, wird der Wasserstoff durch eine katalysierte Dehydrierreaktion aus einem organischen Molekül oder aus einer Mischung organischer Moleküle freigesetzt. Das bedeutet, dass die Freisetzung des Wasserstoffs durch eine stoffliche Umwandlung des beladenen Trägermediums durch Entladung in der Entlade-Einheit mittels katalysierter Dehydrierreaktion erfolgt. Im beladenen Zustand ist das Trägermedium insbesondere eine gesättigte, polyzyklische Verbindung, insbesondere ein Perhydro-Dibenzyltoluol oder ein Perhydro- Benzyltoluol, die als Reinstoffe, isomere Gemische oder Mischungen untereinander verwendet werden können. Alternativ ist das beladene Trägermedium eine gesättigte, polyzyklische Verbindung, die Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff enthalten, insbesondere Perhydro-N-

Ethylcarbazol, Perhydro-N-Propylcarbazol, Perhydro-N-Isopropylcarbazol, Perhydro-N-Butylcarbazol oder Mischungen dieser Substanzen. Alternativ können als beladenes Trägermedium auch ein gesättigtes organisches Oli- gomer oder Polymer verwendet werden, die sich durch katalytische Dehyd- rierung in Oligomere oder Polymere mit ausgedehntem π-konjugierten

Elektronensystem umsetzen lassen. Das Entladen der beladenen Trägermedien in der Entlade-Einheit erfolgt insbesondere in einem druckstabilen chemischen Reaktor bei einer Prozesstemperatur zwischen 100° C und 450° C, bevorzugt zwischen 150° C und 420°C und insbesondere zwischen 180° C und 390° C. Der Prozessdruck liegt zwischen 0,1 und 30 bar, insbesondere zwischen 1 und 10 bar, wobei insbesondere ein metallhaltiger Katalysator eingesetzt werden kann, der insbesondere Platin und/oder Palladium enthält. Wesentlich ist, dass der Katalysator geeignet ist, Wasserstoff, der vom LOHC-Trägermedium abgegeben wird, als Wasserstoffgas freisetzen kann. Neben Platin und/oder Palladium sind dafür insbesondere Metalle wie Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Iridium oder Ruthenium, geeignet. Das entladene, flüssige Trägermedium kann von der Entlade - Einheit insbesondere in eine Trägermediumzwischenspeicherungs-Einheit abgeführt werden, die insbesondere extern zur Anlage angeordnet sein kann. Das zwischengespeicherte, entladene Trägermedium kann insbesondere zu einem späteren Zeitpunkt für eine erneute Beladung durch Wasserstoff, also für eine Wasserstoffspeicherung in der Anlage, insbesondere in der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung, genutzt werden. Weiterhin kann eine Trägermediumspeicherungs-Einheit zum Speichern des beladenen

Trägermediums vorgesehen sein. Sofern als Trägermedium ein Metallhydridspeicher verwendet wird, ist der für die Bereitstellung von Belade - Einheit, Trägermediumspeicherungs-Einheit und Entlade-Einheit erforderliche Bauraum integriert. Insbesondere sind die drei genannten Einheiten in einer Komponente baulich zusammengefasst. Die Beladung in der Belade - Einheit mit dem festen Trägermedium erfolgt gegenüber der Entladung in der Entlade-Einheit bei reduzierter Temperatur, aber höherem Druck.

Vorteilhaft ist eine Anlage, bei der in der Belade-Einheit der Wasserstoff an das Trägermedium gebunden wird. Insbesondere ist Wasserstoff an dem Trägermedium chemisch gebunden. Eine chemische Bindung des Wasserstoffs kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das in der Belade-Einheit vorhandene Trägermedium ein Metallhydridspeicher ist, der ein aus einer Metalllegierung hergestelltes Material enthält, das Wasserstoff aufnimmt und chemisch bindet. Alternativ kann das Trägermedium auch ein flüssiges organisches Hydrid sein. In diesem Fall erfolgt die chemische Bindung des Wasserstoffs in der Belade-Einheit durch eine katalytische Hydrierreaktion an ein organisches Molekül oder an eine Mischung organischer Moleküle. Derartige organische Hydride, die in der englischen Literatur als liquid or- ganic hydrogen carrier (LOHC) bezeichnet werden, sind aus der EP 1 475 349 A2 bekannt. Diese Form der Wasserstoffspeicherung hat den besonderen Vorteil, dass LOHC-Trägermedien unter den verwendeten Prozessbedingungen in flüssiger Form vorliegen. Die physikochemischen Eigen- Schäften der LOHC-Trägermedien haben hohe Ähnlichkeit zu herkömmlichen flüssigen Kraftstoffen, sodass Pumpen zum Transport und Behälter zur Lagerung aus dem Bereich der Kraftstoff- und Brennstofflogistik genutzt werden können. Die Wasserstoffspeicherung in chemisch gebundener Form in einer organischen Flüssigkeit erlaubt eine drucklose Lagerung bei Normalbedingungen über große Zeiträume ohne signifikanten Wasserstoffverlust. Als LOHC-Trägermedien werden insbesondere polyzyklische, aromatische Verbindungen mit einem π-Elektronensystem oder mehreren π-Elektronensystemen, die in der Belade-Einheit der Wasserstoffspeiche - rungs-Vorrichtung durch Hydrierung in die jeweiligen gesättigten, poly- zyklischen Verbindungen überführt werden. Als LOHC-Trägermedien können insbesondere Dibenzyltoluole und Benzyltoluole als Reinstoffe, isomere Gemische oder Mischungen dieser Substanzen miteinander verwendet werden. Es ist auch möglich, als LOHC-Trägermedien polyzyklische, heteroaromatische Verbindungen mit einem π-Elektronensystem oder mehreren π-Elektronensystemen zu verwenden, die in der Belade-Einheit durch Hydrierung in die jeweiligen gesättigten, polyzyklischen Verbindungen überführt werden, die Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff enthalten. Insbesondere dienen als LOHC-Trägermedien N-Ethylcarbazol, N- Propylcarbazol, N-Isopropylcarbazol, N-Butylcarbazol oder Mischungen dieser Substanzen miteinander. Als LOHC-Trägermedien sind organische Oligomere oder Polymere mit ausgedehnten π-konjugierten Elektronensystemen, die in der Belade-Einheit durch Hydrierung in die jeweiligen gesättigten Verbindungen überführt werden, möglich. Bei der Verwendung von flüssigen organischen Hydriden erfolgt die zumindest teilweise Hydrierung des entladenen LOHC-Trägermediums in einem druckstabilen chemischen Reaktor als Belade-Einheit bei einer Temperatur zwischen 50°C und 400°C, insbesondere zwischen 120°C und 300°C, insbesondere zwischen 150°C und 280°C. Die Hydrierung, also das Beladen, findet bei einem Ver- fahrensdruck von 2 bar bis 200 bar, insbesondere bei 10 bar bis 100 bar und insbesondere in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators statt. Als Katalysatoren für die Beladung des LOHC-Trägermediums eignen sich insbesondere solche, die das Element Ruthenium und/oder Nickel aufweisen. Es sind auch Katalysatoren möglich, die andere Elemente oder zusätz- liehe Elemente neben Ruthenium und/oder Nickel aufweisen. Wesentlich sind solche Elemente, die Wasserstoff anlagern und auf LOHC- Trägermedium übertragen können. Neben Ruthenium und/oder Nickel sind insbesondere Metalle wie Chrom, Eisen, Kobalt, Kupfer, Iridium, Palladium oder Platin als Katalysatoren möglich.

Vorteilhaft ist eine Anlage mit einer Regelungs-Einheit, die zumindest mit der Wärme -Vorrichtung und der Entlade-Einheit in bidirektionaler Signalverbindung steht. Dadurch ist es möglich, mit der Regelungs-Einheit den jeweiligen Zustand der Wärme -Vorrichtung und der Entlade-Einheit zu erfassen. Das bedeutet, dass es über die Regelungs-Einheit möglich ist, zu erfassen, wie viel Wärme in der Wärme -Vorrichtung zur Verfügung steht. Gleichzeitig kann ermittelt werden, ob ein Wärmebedarf in der Entlade- Einheit besteht. Die Regelungs-Einheit kann direkt die Wärmezufuhr von der Wärme -Vorrichtung zu der Entlade-Einheit steuern, damit ein Entlade- Vorgang in der Entlade-Einheit ermöglicht bzw. gefördert wird. Zusätzlich kann die Regelungs-Einheit die Wärmeerzeugung in der Wärme- Vorrichtung veranlassen, sofern ein prognostizierter Wärmebedarf in der Entlade-Einheit einen Wärmevorrat in der Wärme -Vorrichtung übertrifft. Damit ist sichergestellt, dass ein Entlade -Vorgang in der Entlade-Einheit infolge ausreichender Wärmezufuhr durchgängig betrieben werden kann.

Zur Überwachung des Gesamtprozesses und/oder der Gesamtanlage zur Energiespeicherung kann die Regelungseinheit mit weiteren Komponenten der Anlage, insbesondere mit der Kohlendioxidspeicher-Einheit, mit der Stromerzeugungs-Einheit, der Wasserstofferzeugungs-Einheit, der Belade - Einheit, Trägermediumspeicherungs-Einheit, der Freisetzungs-Einheit, der kohlendioxidbasierten Wasserstoffspeicher-Einheit und/oder Wasserstoffo- xidations-Einheit verbunden sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Speichern von Energie zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass Wärme mittels der Wärme -Vorrichtung in der Entlade-Einheit bereitgestellt wird, wobei die Wärme für das Entladen einer Wasserstoffspeicherungs-Einheit und das Freisetzen von Wasserstoff aus dieser Wasserstoffspeicherungs-Einheit erforderlich ist. Das Verfahren umfasst weiterhin die Verfahrensschritte: Erzeugen von Wasserstoff mittels einer Wasserstofferzeugungs-Einheit, Beladen eines Trägermediums mit dem in der Wasserstofferzeugungs-Einheit erzeugten Wasserstoff mittels einer Belade-Einheit, Speichern des beladenen Trägermediums mittels ei- ner Trägermediumspeicherungs-Einheit, Erzeugen und Speichern von Wärme mittels einer Wärme -Vorrichtung und Entladen des Wasserstoffs von dem beladenen Trägermedium mittels einer Entlade-Einheit. Der entladene Wasserstoff wird insbesondere einer Wasserstoffoxidations-Einheit zur Erzeugung von elektrischem Strom zugeführt. Alternativ kann der Wasserstoff verdichtet und in einen Wasserstoff drucktank überführt, zu einem späteren Zeitpunkt genutzt und/oder in dieser Lagerform an einen anderen Ort transportiert werden. In dieser gebundenen Form kann der an dem beladenen Trägermedium gespeicherte Wasserstoff beispielsweise an einer Wasserstoff-Tankstelle zur Verfügung gestellt werden. Dazu wird der Wasserstoff von dem beladenen Trägermedium unter Wärmezufuhr freigesetzt und zur Vertankung bereitgestellt.

Vorteilhaft ist ein Verfahren, bei dem das Erzeugen und Speichern von Wärme während eines energiereichen Zeitraums erfolgen, wobei das Speichern der Wärme durch thermisches Beladen eines Wärmespeichers, der als Kohlendioxidspeicher-Einheit ausgeführt ist, erfolgt. Zusätzlich oder alternativ kann ein thermisches Entladen, also ein Abgeben der gespeicherten Wärme aus der Kohlendioxidspeicher-Einheit, während eines energie- armen Zeitraums erfolgen. Dadurch, dass während des energiearmen Zeitraums Wärme zur Verfügung gestellt werden, kann Wasserstoff von dem beladenen Trägermedium in der Entlade-Einheit während des energiearmen Zeitraums freigesetzt und für eine Stromerzeugung genutzt werden. Vorteilhaft ist ein Verfahren, bei dem Wärme durch Entleeren einer Kohlendioxidspeicher-Einheit, insbesondere durch Bilden eines Metalloxids aus einem Metallcarbonat, aufgenommen und gespeichert wird.

Weiterhin vorteilhaft ist ein Verfahren, bei dem Wärme durch Befüllen der Kohlendioxidspeicher-Einheit, insbesondere durch Bilden eines Metallcar- bonats aus einem Metalloxid, freigesetzt und abgegeben wird.

Vorteilhaft ist ein Verfahren, das ein Regeln der Wärmezufuhr von der Wärme-Vorrichtung zu der Entlade-Einheit aufgrund eines aktuellen ther- mischen Beladungszustands der Wärme -Vorrichtung und/oder eines aktuellen Entlade-Zustands in der Entlade-Einheit ermöglicht.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, zusätzliche Merkmale und Einzel- heiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. Es zeigen:

Fig.1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Anlage zum Speichern von Energie.

Die in Fig. 1 schematisch dargestellte und als Ganzes mit 1 bezeichnete Anlage zum Speichern von Energie umfasst eine Stromerzeugungs-Einheit

2 in Form einer Photovoltaikanlage. Die Stromerzeugungs-Einheit 2 ist geeignet, um Energie, die von regenerativen Energiequellen 3 bereitgestellt wird, zum Erzeugen von elektrischem Strom zu nutzen. Die Energiequellen

3 stellen regenerative, insbesondere unstete Energieformen dar. Als Stromerzeugungs-Einheit 2 kommen neben der genannten Photovoltaik-Einheit insbesondere ein Windkraftwerk und/oder ein Wasserkraftwerk in Betracht. Alternativ kann während eines energiereichen Zeitraums elektrische Energie zu vergleichsweise niedrigen Kosten aus einem elektrischen Netz anstelle oder zusätzlich zu den regenerativen Energiequellen 3 genutzt werden, um Energie in der Anlage 1 zu speichern.

Die unmittelbare Energieeinwirkung von der regenerativen Energiequelle 3 auf die Stromerzeugungs-Einheit 2 und eine Wärme -Vorrichtung 4 ist durch die Pfeile 5 symbolisch dargestellt. Die Wärme-Vorrichtung 4 ist als Kreislauf- System ausgeführt. Das Kreislauf-System umfasst eine kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit 6, die über eine Leitung 7 mit einem Tank 8 für eine hydrierte Kohlenstoffverbindung verbunden ist. Der Tank 8 ist über eine Leitung 9 mit einer Freisetzungs-Einheit 10 zum Freisetzen des gespeicherten Wasserstoffs verbunden. Die Freisetzungs-Einheit 10 ist über eine Leitung 1 1 mit einer Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 verbunden. Die Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 ist über eine Leitung 13 mit der Wasserstoffspeicher-Einheit 6 verbunden. Die Freisetzungs-Einheit 10 weist eine Wärme-Leitung 14 auf. Über die Wärme-Leitung 14 kann Wärme aus der Freisetzungs-Einheit 10 abgeführt werden. An die Freisetzungs-Einheit 10 ist alternativ eine Wasserstoff-Leitung 15 angeschlossen, um Wasserstoff aus der Freisetzungs-Einheit 10 abzuführen. Wie später noch erläutert werden wird, ist bei alternativen Ausführungsformen für die Freisetzungs-Einheit 10 entweder die Wärme-Leitung 14 oder die Wasserstoff-Leitung 15 vorgesehen. Der Vollständigkeit halber sind in Fig. 1 beiden Leitungen 14, 15 dargestellt. Die Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 ist derart ausgeführt, dass eine Wärmezufuhr, die zum Freisetzen von Kohlendioxid erforderlich ist, über direkte Sonneneinstrahlung 5 und/oder elektrischen Strom möglich ist. Dazu ist die Stromerzeugungs-Einheit 2 über eine elektrische Leitung 16 mit der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 verbunden.

Eine weitere Stromleitung 16 ist zwischen der Stromerzeugungs-Einheit 2 und einer Wasserstofferzeugungs-Einheit 17 vorgesehen. Die Wasserstof- ferzeugungs-Einheit 17 ist als Elektro lyseur ausgeführt. Der Elektro lyseur 17 ist über eine Rohrleitung 18 mit einem Wasserspeicher 19 verbunden. Der Wasserspeicher 19 kann ein Speicherbehälter oder ein Anschluss an eine öffentliche Wasserversorgung darstellen. Über die Rohrleitung 18 kann Wasser aus dem Wasserspeicher 19 der Wasserstofferzeugungs- Einheit 17 zugeführt werden. Wasserstoff, der gasförmig als H ₂ in der Wasserstofferzeugungs-Einheit 17 erzeugt wird, kann über eine erste Rohr- leitung 20 einer Belade-Einheit 21 einer Wasserstoffspeicherungs- Vorrichtung 22 zugeführt werden. Über eine zweite Rohrleitung 39 kann Wasserstoff aus der Wasserstofferzeugungs-Einheit 17 in die Wasserstoff- speicher-Einheit 6 gefördert werden. Das bedeutet, dass die kohlendioxid- basierte Wasserstoffspeicher-Einheit 6 zur Aufnahme von Wasserstoff über die Rohrleitung 39 mit der Wasserstofferzeugungs-Einheit 17 direkt verbunden ist. Weiterhin ist an die Wasserstofferzeugungs-Einheit 17 eine Rohrleitung 23 angeschlossen zur Verbindung mit einem Sauerstoffverbraucher 24. Der Sauerstoffverbraucher 24 kann auch entfallen. Es ist auch möglich, dass der Sauerstoffverbraucher 24 über eine Rohrleitung mit einem Sauerstoffspeicher zum Speichern des in der Wasserstofferzeugungs-Einheit erzeugten Sauerstoffs verbunden ist. Ein derartiger Sauer- stoffspeicher kann den Sauerstoffverbraucher 24 auch ersetzen. An dem Sauerstoffverbraucher 19 kann eine weitere Rohrleitung angeschlossen sein, um Sauerstoff von dem Sauerstoffverbraucher 24 abzuführen.

Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 dient zum Speichern von Wasserstoff und umfasst die Belade-Einheit 21 zum Beladen eines Trägermediums mit dem Wasserstoff, der in der Wasserstofferzeugungs- Einheit 17 erzeugt worden ist. Als Trägermedium dient gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ein flüssiges Trägermedium umfassend das System Dibenzyltoluol/Perhydro-Dibenzyltoluol, wie es von Brückner und Mitarbeiter, ChemSusChem, 2013, DOI: 10.1002/cssc.201300426 offenbart ist. Die Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 umfasst ferner eine Trägermediumspeicherungs-Einheit 25 zum Speichern des in der Belade- Einheit 21 beladenen Trägermediums. Die Wasserstoffspeicherungs- Vorrichtung 22 umfasst ferner eine Entlade-Einheit 26 zum Entladen des Wasserstoffs von dem beladenen Trägermedium sowie eine Trägermedi- umzwischenspeicherungs-Einheit 27 zum Speichern des Entladenen Trä- germediums. Es ist auch möglich, die Trägermediumspeicherungs-Einheit 25 und die Trägermediumzwischenspeicherungs-Einheit 27 als eine einzige Trägermediumspeicherungs-Einheit auszuführen. Das bedeutet, dass insbesondere nur ein einziger Tank verwendet wird, dessen Wasserstoffgehalt während eines Prozessablaufs veränderlich ist. In dieser einzigen Träger- mediumspeicherungs-Einheit liegt somit beladenes, entladenes und teilentladenes Trägermedium als Gemisch vor. Die Belade-Einheit 21, die Trä- germediumspeicherungs-Einheit 25, die Entlade-Einheit 26 und die Trä- germediumzwischenspeicherungs-Einheit 27 sind jeweils über Rohrleitun- gen 28 miteinander verbunden. Dabei kann es sich um Rohrleitungen 28 handeln, wie sie zum Fördern von Dieselkraftstoff oder Heizöl bekannt sind. Durch die Rohrleitungen 28 kann das Trägermedium entlang einer Kreislaufrichtung 29 in der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 zirkulieren. Zusammen mit dem Trägermedium kann der Wasserstoff in den Rohrleitungen 28 zirkulieren.

Die Entlade-Einheit 26 ist über die Wärmeleitung 14 mit der Freisetzungs- Einheit 10 der Wärme -Vorrichtung 4 verbunden. Durch die Wärme- Leitung 14 kann Wärme von der Freisetzungs-Einheit 10 der Wärme - Vorrichtung 4 direkt der Entlade-Einheit 26 zugeführt werden. Wärme entsteht in der Freisetzungs-Einheit 10 dann, wenn diese als Verbrennungs- Einheit beispielsweise für Methan ausgeführt ist. Bei der Verbrennung von Methan entsteht kein Wasserstoff. Das bedeutet, dass in diesem Fall die Wasserstoff-Leitung 15 zum Abführen zum Wasserstoff aus der Freiset- zungs-Einheit 10 nicht erforderlich ist. Sofern die Freisetzungs-Einheit 10 als katalytischer Reaktor ausgeführt ist, wird Wasserstoff über die Wasserstoff-Leitung 15 abgeführt und Kohlendioxid über die Leitung 1 1 der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 zugeführt. Alternativ kann Kohlendioxid auch ganz oder teilweise in die Umgebungsluft abgegeben werden. Bei der kata- lytischen Spaltung in der Freisetzungs-Einheit 10 entsteht keine Wärme. In diesem Fall ist die Wärme-Leitung 14 nicht erforderlich bzw. wird nicht genutzt. Die Entlade-Einheit 26 ist über eine weitere Wärme-Leitung 30 mit der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 der Wärme- Vorrichtung 4 direkt verbunden. Durch die Wärme-Leitung 30 kann Wärme von der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 der Wärme -Vorrichtung 4 direkt der Entlade-Einheit 26 zugeführt werden. Die Entlade-Einheit 26 ist über eine Rohrleitung 31 mit einer Wasserstoffoxidations-Einheit 32 verbunden. Die Rohrleitung 31 dient zum Transportieren von Wasserstoff aus der Entlade-Einheit 26 zur Wasserstoffoxidations-Einheit 32. Der Wasserstoff wird in der Entlade- Einheit 26 dem Trägermedium entnommen. Weiterhin ist über die Wasserstoff-Leitung 15 die Freisetzungs-Einheit 10 der Wärme -Vorrichtung 4 direkt mit der Wasserstoffoxidations-Einheit 32 verbunden. Der in der Freisetzungs-Einheit 10 freigesetzte Wasserstoff kann der Wasserstoffoxidations-Einheit 32 direkt zugeführt werden.

Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Wasserstoffoxidations- Einheit 32 als PEM-Brennstoffzelle ausgeführt. Die Wasserstoffoxidations- Einheit 32 ist mit einer Sauerstoffquelle 33 und/oder mit einer Luftquelle verbunden. Die Sauerstoffquelle 33 kann über eine Rohrleitung mit dem Sauerstoffverbraucher 24 verbunden sein. Dadurch ist es möglich, dass Sauerstoff, der während der Wasserstofferzeugung in der Wasserstoffer- zeugungs-Einheit 17 anfällt, direkt der Wasserstoffoxidations-Einheit 32 rückgeführt wird. In diesem Fall können der Sauerstoffverbraucher 24 und die Sauerstoffquelle 33 als ein gemeinsamer, integrierter Sauerstoffspeicher ausgeführt sein. Die Wasserstoffoxidations-Einheit 32 ist über eine Stromleitung 36 an ein Stromnetz 37 angeschlossen. Anstelle des Stromnetzes 37 kann auch ein einzelner Strom- Verbraucher vorgesehen sein. Das Stromnetz 37 dient zur Versorgung mehrerer, insbesondere einer Vielzahl von bis zu 1000 oder 10000 oder mehr einzelnen Stromverbrauchern, insbesondere Privathaushalten oder Gewerbebetrieben. Das Stromnetz kann also beispielsweise ein lokales Stromnetz sein, das zur Stromversorgung eines Gewerbegebiets mit einem oder mehreren Industrieunternehmen und/oder einem oder mehreren Privathaushalten dient. Das Stromnetz 37 kann auch Teil des öffentlichen Stromnetzes sein. Dadurch ist es möglich, dass elektrischer Strom, der in der Wasserstoffoxidations-Einheit 32 erzeugt worden ist, über die Stromleitung 36 und das Stromnetz 37 eingespeist wird.

Die Anlage 1 umfasst weiterhin eine, insbesondere zentrale, Regelungs- Einheit 38 zum geregelten Betreiben der Anlage 1. Die Regelungs-Einheit 38 ist insbesondere mit der Wärme -Vorrichtung 4, insbesondere mit der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12, und mit der Entlade-Einheit 26 jeweils in bidirektionaler Signalverbindung. Dadurch ist es möglich, dass die Regelungs-Einheit 38 den thermischen Beladungszustand der Wärme - Vorrichtung 4 einerseits und die aktuellen Prozessparameter in der Entlade- Einheit 26 andererseits erfasst. Die Regelungs-Einheit 38 garantiert, dass beispielsweise dann, wenn eine Entladung stattfinden soll, Wärme von der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 der Wärme- Vorrichtung 4 über die Wärmeleitung 30 der Entlade-Einheit 26 bereitgestellt wird. Für den Fall, dass ein Wärmebedarf zur Entladung besteht und ein thermischer Beladungszustand in der Wärme -Vorrichtung 4 nicht ausreichend sein sollte, kann über die Regelungs-Einheit 38 auch ein zusätzliches thermisches Beladen initiiert werden, indem beispielsweise die Stromerzeugungs-Einheit 2 über die Stromleitung 16 elektrischen Strom zum elektrischen Beheizen der Wär- me -Vorrichtung 4 bereitstellt. Dazu ist die Regelungs-Einheit 38 in bidirektionaler Signalverbindung mit der Stromerzeugungs-Einheit 2. Für den Fall, dass die Freisetzungs-Einheit als Verbrennungs-Einheit zur Verbrennung von Methan ausgeführt ist, kann über die Wärme-Leitung 14 der Ent- lade-Einheit 26 bei der Verbrennung von Methan entstehende Wärme zusätzlich zu der Wärme, die aus der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 zur Verfügung gestellt wird, bereitgestellt werden. Die Regelungs-Einheit 38 ist insbesondere mit der Freisetzungs-Einheit 10 und/oder der Kohlendio- xidhydrier-Einheit 6 der Wärme -Vorrichtung 4, mit der Stromerzeugungs- Einheit 2 und/oder mit dem Elektrolyseur 17 in bidirektionaler Signalverbindung.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Speichern von Energie anhand der Funktionsweise der Anlage 1 näher erläutert. Die Son- ne als regenerative Energiequelle 3 sendet Sonnenstrahlen aus, die als Energieeinwirkung 5 mittels einer Photovoltaikanlage als Stromerzeugungs-Einheit 2 zur Stromerzeugung genutzt werden. Parallel wird die Sonnenstrahlung, d.h. die Strahlungswärme der Sonne genutzt, um in der Wärme-Vorrichtung 4, insbesondere in der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 eine ausreichend große Menge Calciumcarbonat (CaCO ₃ ) zu Calcium- oxid (CaO) und Kohlendioxid (CO ₂ ) zu brennen. Das beim Brennen des Calciumcarbonats entstehende Kohlendioxid wird in der Wasserstoffspei- cher-Einheit 6 mit Wasserstoff aus dem Elektrolyseur 17 zu Methan (CH ₄ ) umgesetzt.

Das bedeutet, dass während eines energiereichen Zeitraums solare Strahlungsenergie genutzt werden kann, um 6 mol CaCO unter Freisetzung von 6 mol CO ₂ in 6 mol CaO umzuwandeln. Dafür wird Energie in Form von Wärme in Höhe von 297 Wh eingesetzt. Weiterhin wird dem Elektrolyseur 17 10 kWh an elektrischer Energie zugeleitet. Diese Energiemenge wird im Elektro lyseur 17 mit einem Wirkungsgrad von 70 % zur Wasserstoffproduktion genutzt. Die erzeugten 7 kWh Wasserstoff entsprechen einer Stoffmenge von 106 mol H ₂ . Davon werden 82,2 mol H ₂ in der Belade - Einheit 21 des der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 zur Hydrierung von 9,1 mol Dibenzyltoluol zu 9,1 mol Perhydro-Dibenzyltoluol genutzt. Dabei wird eine Wärmemenge von 1,6 kWh frei. Die restlichen 23,8 mol Wasserstoff werden in einem Sabatierprozess mit den 6 mol Kohlendioxid, die beim Brennen des Calciumcarbonats zu Calciumoxid freigesetzt wurden, zu 6 mol Methan umgewandelt. Dabei werden 275 Wh an Wärme frei. Die entstandenen energiereichen Produkte, also 9, 1 mol Perhydro- Dibenzyltoluol, 6 mol CaO und 6 mol Methan, werden in Tanks oder Silos gelagert. Das Methan kann alternativ in ein öffentliches Leitungsnetzwerk eingespeist werden.

Für die Freisetzung des gespeicherten Wasserstoffs während eines energiearmen Zeitraums werden 6 mol Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt. Bei der Methanverbrennung entsteht kein Wasserstoff. Dabei werden 1 ,34 kWh Wärme freigesetzt. Mit Hilfe des freigesetz- ten Kohlendioxids werden 6 mol CaO unter Freisetzung von 297 Wh zu 6 mol CaCO ₃ umgesetzt. Die damit insgesamt zur Verfügung stehende Wärmemenge beträgt 1 ,6 kWh. Diese Wärmemenge wird der Entlade-Einheit 26, die als LOHC-Wasserstofffreisetzungseinheit ausgeführt ist, zugeführt. Dort werden aus den 9,1 mol Perhydro-Dibenzyltoluol 81,2 mol Wasser- Stoff freigesetzt. Dieser wird in einer Brennstoffzelle bei einem Wirkungsgrad von 55 % zur Erzeugung von 2,95 kWh Strom genutzt. Der Strom- zu- Strom- Wirkungsgrad beträgt 29,5 %. Im Vergleich mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Anordnung ergibt sich eine Verbesserung des Strom-zu- Strom- Wirkungsgrads von 1 1 %. Anstelle von Methan als Umsetzungsprodukt in der Wasserstoffspeicher- Einheit 6 kann das beim Brennen des Calciumcarbonats entstehende Kohlendioxid zu Methanol umgesetzt werden. Dadurch kann der Strom-zu- Strom- Wirkungsgrad auf 38,5 % gesteigert werden.

Alternativ ist auch eine Umsetzung des Kohlendioxids mit Wasserstoff zu Ameisensäure möglich. Der Strom-zu- Strom- Wirkungsgrad beträgt dann 38,5 %.

Die Umsetzung des Kohlendioxids zu Methanol oder Ameisensäure bedeutet, dass bei einer späteren Freisetzung des Kohlendioxids, die durch kata- lytische Spaltung und nicht durch Verbrennung erfolgt, keine Wärme freigesetzt wird. In den beiden genannten Fällen wird die für die Entladung des Wasserstoffs in der Entlade-Einheit 26 erforderliche Wärme ausschließlich, also vollständig, über die Metallkarbonatbildung in der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 zur Verfügung gestellt.

In Tabelle 1 sind Wirkungsgrad sowie die eingesetzten Massen an LOHC- Trägermedium, CaO und dem Kohlenstoff-Träger zusammengefasst, die für eine Speicherung von 10 kWh Strom erforderlich sind.

Tabelle 1 :

Die Freisetzung von Wärme durch Kontaktieren des Erdalkalimetalloxids mit Kohlendioxid erfolgt durch Einleiten von Kohlendioxid in ein Bett des Erdalkalioxids, wobei letzteres als Festbettschüttung, insbesondere in Form einer Wirbelschicht, eines Fließbetts oder eines Flugstroms vorliegen kann. Das bei diesem Schritt verwendete Kohlendioxid stammt zumindest teilweise aus der Freisetzungs-Einheit 10. Calciumcarbonat/Calciumoxid und Magnesiumcarbonat/Magnesiumoxid werden besonders bevorzugt in der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 verwendet. Es handelt sich um kostengünstige Materialien, die in nahezu unbegrenzter Menge verfügbar sind. Die Stoffe sind toxikologisch und ökotoxikologisch unbedenklich. Selbst eine Havarie des solaren Ofens, des Speichersystems oder eines mögli- cherweise verwendeten Transportsystems für die Speicherung und den Transport der Erdalkalicarbonat- und/oder Erdalkalioxid- Verbindungen stellen kein Umweltgefährdungspotenzial dar.

Gemäß einer nicht dargestellten Ausführungsform wird die hydrierte Koh- lenstoffverbindung nicht ortsgebunden, insbesondere räumlich entfernt von der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 erzeugt. Das bedeutet, dass insbesondere die kohlendioxidbasierte Wasserstoffspeicher-Einheit 6 entfernt zu der Wasserstoffspeicherungs-Vorrichtung 22 angeordnet ist und die hydrierte Kohlenstoffverbindung mittels einer Versorgungsleitung oder einer anderen geeigneten Transportlogistik wie beispielsweise mittels

Schifftransport, Bahntransport oder Lastkraftwagen zu dem Tank 8 transportiert wird. Besonders vorteilhaft ist es hinsichtlich der Kohlendioxidbilanz, wenn die von außerhalb der Anlage 1 dem Tank 8 zugeführte hydrierte Kohlenstoffverbindung unter Nutzung regenerativer Energie und/oder unter Nutzung nachwachsender Rohstoffe gebildet worden ist, wie beispielsweise Methan aus einer Biogas-Anlage und/oder aus einer Power-to- Gas-Anlage, Ameisensäure aus Biomasse, Ameisensäure und/oder Methanol durch Kohlendioxid-Hydrierung bzw. Kohlenstoffmonoxid-Hydrierung mit regenerativem Wasserstoff aus Solar- und/Windkraftanlagen oder Biodiesel.

Die Freisetzungs-Einheit 10 ermöglicht, dass die aus dem Tank 8 zugeleite - te hydrierte Kohlenstoffverbindung durch Spaltung in Kohlendioxid und Wasserstoff oder durch Oxidation in Kohlendioxid und Wasser zu überführen. In beiden Varianten wird das gebildete Kohlendioxid der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 zugeführt. Es ist auch möglich, das gebildete Kohlendioxid - zumindest teilweise - direkt an die Umgebung abzugeben. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Freisetzungs-Einheit 10 eine Einheit zur Oxidation der hydrierten Kohlenstoffverbindung, insbesondere eine Brennkammer zum Verbrennen von Methan. Insbesondere wird bei der Brennkammer die bei der Oxidation der hydrierten Kohlenstoffverbindung gebildete Verbrennung s wärme zumindest teilweise ge- nutzt, um die Freisetzung von Wasserstoff in der Entlade-Einheit 26 anzutreiben oder zu unterstützen. In diesem Fall sind alle hydrierten Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Methan, Ameisensäure, Methanol, Ethanol oder Kohlenwasserstoffverbindungen unterschiedlicher Kettenlängen sowie Mischungen dieser Stoffe untereinander oder Mischungen der ge- nannten Stoffe mit anderen hydrierten Kohlenstoffverbindungen geeignet.

Es ist alternativ möglich, die Freisetzungs-Einheit 10 als eine Einheit zur Spaltung der hydrierten Kohlenstoffverbindungen, insbesondere als kataly- tischen Reaktor auszuführen. In dem katalytischen Reaktor wird die hyd- rierte Kohlenstoffverbindung mit einem metallhaltigen Katalysator kontaktiert. Dabei wird Wasserstoff und Kohlendioxid durch Spaltung der Kohlenstoffverbindung erzeugt. Aufgrund der Freisetzung von Wasserstoff bei der katalytischen Spaltung der Kohlenstoffverbindung ist die Ausführung der Freisetzungs-Einheit 10 als katalytischer Reaktor besonders vorteilhaft. Bei der katalytischen Spaltung wird Wärme verbraucht. Die hierfür erforderliche Wärme kann beispielsweise direkt von der als Wärmespeicher ausgeführten Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 zur Verfügung gestellt werden. Dazu kann eine zusätzliche Wärme-Leitung 40 direkt zwischen der Kohlendioxidspeicher-Einheit 12 und der Freisetzungs-Einheit 10 als Wärme-Leitung neben der Leitung 1 1 vorgesehen sein. Der so gebildete Wasserstoff wird der Wasserstoffoxidations-Einheit 32 zugeleitet. Als Katalysator zur Spaltung der hydrierten Kohlenstoffverbindung eigenen sich Elemente wie Palladium, Platin, Nickel, Eisen, Ruthenium, Iridium, Ko- balt, Kupfer oder Zink. Die katalytische Spaltung erfolgt bei Temperaturen von 25 °C bis 1000 °C, insbesondere zwischen 40 °C und 300 °C. Bevorzugte Einsatzstoffe für die Spaltung der hydrierten Kohlenstoffverbindung in der Freisetzungs-Einheit 10 sind Methanol und/oder Ameisensäure.