Anlage zur Herstellung von Silizium mit verbesserter Ressourcennutzung

Gegenstand der Erfindung ist eine Anlage zur Herstellung von Silizium, vorzugsweise hochreinem Silizium, insbesondere Solarsilizium, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Silizium, vorzugsweise hochreinem Silizium, insbesondere Solarsilizium, jeweils mit besonders effektiver Ressourcenausnutzung und verringerter Emission von Schadstoffen.

Durch die erfindungsgemäße Anlage kann eine erhebliche Prozessintensivierung bei der Herstellung von Silizium - insbesondere Solarsilizium - erreicht werden, die zu einer deutlichen Reduktion von klimaschädlichem Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid sowie zu einem signifikant geminderten Bedarf an elektrischer Energie führt. Darüber hinaus entsteht durch Rückführung von Siliziumoxid, welches bei der Reduktion von

Siliziumdioxid zu Silizium im Lichtbogenofen gebildet wird, in den Rußreaktor sowie die Rückführung des bei der Russ Herstellung anfallenden Siliziumdioxids in den Reduktionsreaktor ein Siliziumoxidkreislauf durch den Siliziumoxidabfälle weitgehend, idealer weise sogar vollständig, vermieden werden. Weiterhin wird durch die neue Anlage auch die Stoffbilanz des eingesetzten Siliziums im Gesamtverfahren deutlich gesteigert, wodurch insgesamt weniger Siliziumoxid als Ausgangsmaterial in den Prozess eingebracht werden muss.

Bislang wird die Abwärme, d.h. die thermische Energie, die bei der Herstellung von Russ (Carbon Black) anfällt, nicht technisch und wirtschaftlich für andere Prozesse nutzbar gemacht. Die Abwärme der Carbon-Black Verfahren wird üblicherweise aktuell zur Vorwärmung bzw. Vorheizung der Edukte, wie Erdgas und Öl, desselben Verfahrens genutzt. Entsprechend wird bislang auch die Abwärme der Herstellung von Silizium, insbesondere in Form von heißen Prozessgasen, lediglich mit Luft gequentcht und zur Abtrennung von Siliziumdioxid durch Heissgasfilter geleitet. Eine Nutzbarmachung der erheblichen Mengen an thermischer Energie aus der Carbon-Black- oder der Silizium-Herstellung zur Energieeinsparung in anderen Prozessen war bislang nicht möglich. Insbesondere bei der Herstellung der hochreinen Russe oder von Silizium, welches zur Herstellung von Solarsilizium oder auch zur Herstellung von Halbleitersilizium geeignet ist, war die Überführung der überschüssigen thermischen Energie aufgrund der notwenigen räumlichen Trennung bestimmter Prozesse zur Herstellung hochreiner Produkte undenkbar. Die äußerst hohen Anforderungen an die jeweilige Reinheit der Produkte und die Möglichkeit einer gegenseitigen Kontamination schloss diese Möglichkeit kategorisch aus. Als Verfahren zur Herstellung von Russen sei beispielhaft und stellvertretend für die den Experten geläufigen Herstellverfahren das Gasruss-Verfahren (DRP 29261, DE-PS 2931907, DE-PS 671739, Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57ff) genannt, bei dem ein mit Öldämpfen beladenes wasserstoffhaltiges Traggas an zahlreichen Austrittsöffnungen in Luftüberschuss verbrannt wird. Die Flammen schlagen gegen wassergekühlte Walzen, was die Verbrennungsreaktion abbricht. Ein Teil des im Flammeninneren gebildeten Rußes schlägt sich auf den Walzen nieder und wird von diesen abgeschabt. Der im Abgasstrom verbleibende Russ wird in Filtern abgetrennt. Ferner ist das Channelruss-Verfahren (Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57ff) bekannt, bei dem eine Vielzahl von Erdgas gespeisten kleinen Flammen gegen wassergekühlte Eisenrinnen (Channels) brennen. Der an den Eisenrinnen abgeschiedene Russ wird abgeschabt und in einem Trichter aufgefangen.

Bei den stellvertretend für alle Ruß erzeugenden Verfahren genannten Prozessen entsteht eine große Menge an Abwärme, insbesondere in Form von heißen Restgasen (Tailgas) sowie heißem Wasserdampf. Bislang wird die Abwärme den Gasen teilweise entzogen, beispielsweise über Kondensatoren, sodann werden die Gase aufgereinigt und in die Umwelt abgeblasen. Die entzogene Abwärme wird bislang nicht sinnvoll genutzt.

Aufgrund der feinpartikulären Struktur der Russe ist eine Verunreinigung anderer Anlagenteile mit Russ nicht auszuschließen. Aus diesem Grund wurden derartige Anlagen nicht an einer Produktionsstätte mit anderen Anlagen, die ebenfalls zur Herstellung hochreiner Verbindungen genutzt wurden, kombiniert .

Demgegenüber wird bei der Herstellung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid, wie Fällungskieselsäure oder Kieselsäure, welche mittels Ionentauscher gereinigt wurde, eine Zuführung von besonders viel Energie, beispielsweise um die feuchten Siliziumoxide zu trocknen, benötigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher eine effiziente Anlage zur Herstellung von Silizium - insbesondere Solarsilizium - durch Reduktion von Siliziumdioxid zu entwickeln und dabei den Rohstoffeinsatz zu verringern. Eine weitere Aufgabe war es, eine Gesamtanlage zu entwickeln, welche mit einem möglichst niedrigen Bedarf an Ressourcen, insbesondere Rohstoffe sowie thermische und elektrische Energie betrieben werden kann.

Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Zeichnungen und Ansprüche.

Gelöst werden die Aufgaben durch die erfindungsgemäße Anlage, insbesondere als Gesamt- oder auch Teilanlage, und die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche, in den Unteransprüchen und in der Beschreibung sind bevorzugte Ausführungsformen offenbart.

Erfindungsgemäß ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Gesamtanlage 1 gemäß Figur 1 mit zumindest einem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen und zumindest einem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen, wobei der im Reaktor 4.1 hergestellte Kohlenstoff, bevorzugt in Form von Russ oder Kohle oder dem Pyrolyseprodukt von zumindest einem Kohlehydrat, über den Stoffström 4.2 und das im Reaktor 4.1 als Nebenprodukt anfallende Siliziumdioxid über den Stoffström 4.3 dem Reaktor 6.1 zugeführt und zudem das im Reaktor 6.1 als Nebenprodukt anfallende Gemisch aus Kohlenmonoxid und Siliziummonoxid über den Stoffström 6.3 zurück in den Reaktor 4.1 geführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Anlage (Ia) wird über den Stoffström 7.2, bevorzugt kontinuierlich, Siliziumdioxid, bevorzugt hochreines Siliziumdioxid, und über 4.4 eine Kohlenstoff enthaltende Verbindung, bevorzugt Erdgas, Öl oder Kohlehydraten wie z. B. Zucker und andere Mono-, Di-, Tri-, Oligo- oder Polysacharide, der Anlage zugeführt und aus dem Reaktor 6.1 hochreines Silizium (Stoffström in den Figuren nicht gezeigt) abgezogen.

Die erfindungsgemäßen Anlagen zeichnen sich durch einen speziellen Siliziumkreislauf aus, welcher sicherstellt, dass das in Form eines Oxids eingeführte Silizium annähernd quantitativ, d.h. mindestens 80 %, bevorzugt 90 bis 100%, besonders bevorzugt 95 bis 99,5%, ganz besonders bevorzugt 97 bis 99% in, bevorzugt hochreines, Silizium umgewandelt wird und annähernd kein Silizium in Form eines seiner Oxide als Abfallprodukt verloren geht.

In einer ersten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Gesamtanlage 2 welche zusätzlich zu den Komponenten der Gesamtanlage 1 eine Vorrichtung oder Maschine oder Anlage 8.1 zur Weiterverarbeitung des Siliziumdioxidstroms 4.3 und des KohlenstoffStroms 4.2 umfasst, so dass die Stoffströme 4.2 und 4.3 der Anlage 8.1 und das Produkt dieser Weiterverarbeitung über einen Stoffstrom 8.2 dem Reaktor 4.1 zugeleitet werden. Der SiO/Siθ2-Kreislauf zwischen den Reaktoren 4.1 und 6.1 bleibt somit erhalten, es wird lediglich mit 8.1 ein weiterer Anlagenbestandteil hinzugefügt. Somit umfasst die Gesamtanlage 2 zumindest einem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, zumindest einem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen und zumindest eine Vorrichtung oder Maschine oder Anlage 8.1 zur Weiterverarbeitung des Siliziumdioxidstroms 4.3 und des KohlenstoffStroms 4.2. In dieser Variante wird im Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen 4.1 Kohlenstoff, bevorzugt in Form von Russ bzw. Kohle bzw. des Pyrolyseprodukts zumindest eines Kohlenhydrats, erzeugt und über 4.2 der Weiterverarbeitungseinrichtung 8.1 zugeführt. Das im Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen 4.1 als Nebenprodukt anfallende Siliziumdioxid, bevorzugt in Pulverform, wird über 4.3 ebenfalls der Weiterverarbeitung 8.1 zugeführt. Die Weiterverarbeitungsvorrichtung/-maschine/-anlage 8.1 umfasst bevorzugt eine Mischeinheit in der Kohlenstoff und Siliziumdioxid möglichst homogen gemischt werden und/oder eine Einheit zur Herstellung von Formkörpern aus Kohlenstoff und Siliziumdioxid. Die Herstellung der Formkörper kann beispielsweise durch Granulation, Tablettierung, Verperlung, Briketierung oder andere geeignete, dem Fachmann bestens bekannte, Maßnahmen erfolgen. Die so erhaltenen Produkte werden dann über 8.2 dem Reduktionsofen 6.1 zugeführt. Im Reduktionsofen 6.1 wird das Gemisch aus Kohlenstoff und Siliziumdioxid zu hochreinem elementarem Silizium umgesetzt, welches abgezogen wird (in den Figuren nicht gezeigt) . Als Nebenprodukte entstehen bei dieser Reaktion u. a. Siliziummonoxid, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Das Silizium- sowie das Kohlenmonoxid stellen wertvolle Rohstoffe im erfindungsgemäßen Prozess dar und werden daher über 6.3 in den Reaktor 4.1 zurückgeführt.

Die Stoffströme 4.2 und 4.3 können als getrennte Leitungssysteme ausgeführt sein, es ist aber auch möglich sowohl den Kohlenstoff aus 4.2 als auch das Siliziumdioxid aus 4.3 dem Reaktor 4.1 in einer Leitung zur Weiterverarbeitung 8.1 zu überführen.

Je nach Partikelgröße des Kohlenstoffs bzw. des Siliziumdioxids aus 4.2 bzw. 4.3 kann vorteilhaft sein in der Weiterverarbeitung 8.1 auch einen Vermahlungsschritt durchzuführen. Die erfindungsgemäße Anlage umfasst in diesem Fall eine Vermahlungseinrichtung. Vermahlung, Mischen und

Erzeugung der Formkörper können in 8.1 als jeweils getrennte Schritte in getrennten Maschinen aber auch teilweise oder komplett gleichzeitig in einer Maschine durchgeführt werden.

In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zuführung der Rohstoffe in den Stoffkreislauf über 7.2 und 4.4, bevorzugt kontinuierlich, wobei über 7.2 Siliziumdioxid, bevorzugt hochreines Siliziumdioxid, und über 4.4 eine Kohlenstoffquelle zugeführt wird. Aus dem Reaktor 6.1 wird hochreines Silizium abgezogen (Stoffstrom in den Figuren nicht gezeigt) . Durch den speziellen Siliziumkreislauf der erfindungsgemäßen Anlage wird sicherstellt, dass das in Form eines Oxids eingeführte Silizium annähernd quantitativ als hochreines Silizium erhalten wird und annähernd kein Silizium in Form eines seiner Oxide als Abfallprodukt verloren geht. Im Vergleich zu den Ausführungsformen nach Figuren 1 und Ia weisen die Ausführungsformen nach Figuren 2 und 2a den Vorteil auf, dass die Rohstoffe Siliziumdioxid und Kohlenstoff aus den Strömen 4.2 und 4.3 durch die Weiterverarbeitungseinheit 8.1 dem Reduktionsreaktor 6.1 als homogenes Gemisch in der optimalen Stöchiometrie zugeführt werden können. Dadurch und auch durch die Form des Formkörpers kann die Effizienz des Reduktionsreaktors deutlich verbessert und dessen Energieverbrauch deutlich gesenkt werden.

Als Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen 4.1 gelten alle Reaktoren zur Herstellung von Russ, Graphit, Kohle oder generell einer eine Kohlenstoffmatrix enthaltende Verbindung, beispielsweise auch Siliziumcarbid enthaltende Kohlenstoffe sowie weitere dem Fachmann geläufige entsprechende Verbindungen. Erfindungsgemäß ist der Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen ein Reaktor bzw. Ofen zur Herstellung von Russ (Carbon Black) oder zur Verbrennung und/oder Pyrolyse von Kohlenhydraten, beispielsweise der Pyrolyse von Zucker gegebenenfalls in Gegenwart von Siliziumdioxid, zur Herstellung von Kohlenstoff enthaltenden Matrices, beispielsweise in Gegenwart von hochreinem Siliziumoxid. Übliche Reaktoren zur

Herstellung von Russ werden bei Prozesstemperaturen von 1200 bis über 2200 ⁰ C in der Brennkammer betrieben. Die bekanntesten Verfahren zur Herstellung von Russ sind das Lamp Black Verfahren, das Furnace Black Verfahren, das Gas Black Verfahren, das Flammruss- Acetylenruss- oder Thermalrussverfahren .

Dementsprechend ist der Reaktor 4.1 bevorzugt zur Durchführung der genannten Verfahren ausgelegt. Für die erfindungsgemäße Anlage wird bevorzugt ein aus dem Stand der Technik bekannter Reaktor zur Herstellung von Carbon Black oder zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen eingesetzt. Derartige Reaktoren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Reaktor 4.1 ist der Furnace Black Reaktor, der mit sauberen, d.h. z. B. durch Destillation vorgereinigten, Ölfraktionen gespeist wird. Entscheidend ist dabei der Gehalt an Verunreinigungen der die Rohstoffauswahl bestimmt .

Übliche Reaktorentypen umfassen generell alle Öfen, die zur Carbon-Black Herstellung geeignet sind. Diese können wiederum mit verschiedenen Brennertechnologien ausgestattet sein. Ein Beispiel dafür ist der Hüls 'er Lichtbogenofen (Lichtbogen) . Für die Auswahl des Brenners ist es entscheidend, ob eine hohe Temperatur in der Flamme oder eine fette Flamme erzeugt werden soll. Als Aggregate können die Reaktoren die folgenden Brenner umfassen: Gasbrenner mit integriertem Verbrennungsluftgebläse, Gasbrenner für verdrallten Luftstrom, Kombinationsgasbrenner mit Gaseindüsung über periphere Lanzen, Hochgeschwindigkeitsbrenner, Schoppe-Impulsbrenner, Paralleldiffusionsbrenner, kombinierte Öl-Gas-Brenner, Stossofenbrenner, Verdampfungsölbrenner, Brenner mit Luft- oder DampfZerstäubung, Flachflammenbrenner, gasbeheizte Mantelstrahlrohre, sowie alle Brenner und Reaktoren, die sich zur Herstellung von Russ oder zur Pyrolyse von Kohlenhydraten eignen, beispielsweise von Zucker gegebenenfalls in Gegenwart von Siliziumdioxid. Als Reaktor 4.1 wird der gesamte Reaktor oder auch Teile des Reaktor aufgefasst, beispielsweise umfasst der Reaktor die Reaktionskammer, eine Verbrennungszone, eine Mischzone, Reaktionszone und/oder Quenchzone. Erfindungsgemäß werden in der Quenchzone Rekuperatoren genutzt, wie beispielsweise Strahlungsrekuperator mit einem Kranz von Stahlrohren.

Der Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen - Reduktionsreaktor - ist besonders bevorzugt ein Lichtbogenofen, ein elektrischer Schmelzofen, ein thermischer Reaktor, ein Induktionsofen, ein Schmelzreaktor oder ein Hochofen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor 6.1 und/oder der Reaktor 4.1, bevorzugt beide, so dicht ausgeführt, dass das Eindringen von Sauerstoff vermieden wird.

Die Leitung 6.3 in den erfindungsgemäßen Anlagen wird besonders bevorzugt als Heissgasleitung so ausgelegt, dass sie eine Kondensation des gasförmigen Siliziumoxids der heißen Prozessgase, die bei der Herstellung von Silizium im Reduktionsreaktor 6.1 entstehen, weitestgehend unterbindet. Die heißen Prozessgase umfassen üblicherweise Kohlenmonoxid, Siliziumoxid und/oder Kohlendioxid. Die Kondensation des Siliziumoxids birgt ein erhebliches Risiko des schlagartigen Zerfalls. Daher ist die Heissgasleitung an ihrer inneren Oberfläche bevorzugt mit einer sogenannten Beschleierung versehen, die diese Kondensation auf der inneren Oberfläche der Heissgasleitung vermindert, bevorzugt verhindert. Die Beschleierung kann beispielsweise über die Generierung von

Votrex-Wirbeln oder anderen dem Fachmann bekannten Maßnahmen geschehen. Alternativ zur Beschleierung kann die Heissgasleitung 6.3 mit einer Begleitheizung ausgestattet sein und/oder über die Fläche eine Luftgaszugabe zur Temperaturregelung aufweisen, insbesondere zur reaktiven Temperaturerhöhung, bevorzugt im Wandbereich. Es versteht sich von selbst, dass die Heissgasleitung 6.3 so kurz wie möglich ausgeführt werden sollte, d.h. dass der Austritt des Abgasstroms 6.3 aus dem Reduktionsreaktor und der Eintritt in den Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoffverbindungen 4.1 räumlich möglichst nahe beieinander angeordnet werden sollten. Ein entsprechendes Anlagendesign kann von einem Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens durchgeführt werden.

Als weiterer Bestandteil der heißen Prozessgasse wird unter anderem Kohlenmonoxid und Siliziumoxid in den Reaktor 4.1 überführt. In dem zugrundeliegenden Verfahren stört die Einleitung von Siliziumoxid in den Reaktor zu Herstellung von Russ oder zur Pyrolyse von Kohlenhydraten nicht, wenn die Reaktionsprodukte zur Herstellung von Silizium genutzt werden. Die Einleitung von Kohlenmonoxid aus den heißen Prozessgasen über die Heissgasleitung 6.3 in den Reaktor 4.1 führt neben einer Reduktion der benötigten Menge an Erdgas oder Öl oder Zucker als Kohlenstoffquelle (4.4) auch zu einer günstigen Verschiebung des Gleichgewichts des Heissgases bei der Verbrennung oder thermischen Spaltung der Russrohstoffe oder der Kohlenhydrat enthaltenden Verbindungen. Mit der ermöglichten Verfahrensführung in der erfindungsgemäßen Anlage geht eine deutliche Reduktion von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid in dem Gesamtverfahren zur Herstellung von Silizium einher.

Durch die Rückführung der heißen Prozessgase aus dem Reduktionsschritt in 6.1 in den Reaktor 4.1 sowie des als Nebenprodukt der Kohlenstoffgewinnung in 4.1 anfallenden Siliziumdioxids aus 4.1 in 6.1 kann einerseits auf eine separate, aufwendige und teure Entstaubungsanlage verzichtet und andererseits die Ausbeute an Silizium um bis zu 20 Mol.-% gegenüber Verfahren des Standes der Technik gesteigert werden, weil das gebildete, Siliziumoxid immer im Prozess verbleibt und lediglich das gewünschte Endprodukt Silizium aus dem Reaktor 6.1 abgezogen wird. Somit kann der Gesamtprozess durch die erfindungsgemäße Anlage mit speziellen Stoffströmen und speziellem Anlagendesign zu einer Ausbeutesteigerung an Silizium in Bezug auf das eingesetzte Siliziumoxid führen. Aufgrund der eingebrachten Wärmetönung der Heissgase reduziert sich z. B. zugleich auch die Menge an Erdgas bei der Russherstellung.

Die erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung hochreinen Siliziums kann noch effizienter betrieben werden, wenn neben den speziellen Stoffströmen auch spezielle Energieströme benutzt werden. In der nachfolgenden Beschreibung werden diese Energieströme detailliert erläutert. Diese Energieströme ergänzen die bereits zuvor diskutierten Stoffströme, welche in bevorzugten Varianten der vorliegenden Erfindung zusammen mit den nachfolgend beschriebenen Energieströmen genutzt werden. In den Abbildungen 3 bis 3i und 4 bis 4h werden die Stoffströme mit durchgezogenen Linien und die Energieströme mit gestrichelten Linien dargestellt.

In bevorzugten Varianten der erfindungsgemäßen Anlage ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Gesamtanlage 3 bzw. 4 umfassend einen Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, wobei der Reaktor mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden ist, über die ein Teil der Abwärme 5.3 aus der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und ein anderer Teil der Abwärme in elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird. Die Anlagen umfassen zudem einen Reduktionsreaktor 6.1 und in Anlage 4 eine

Vorrichtung/Maschine/Anlage 8.1 zur Weiterverarbeitung der Stoffströme 4.2 und 4.3. Weiterhin umfassen die Anlagen 3 und 4 die Stoffströme 4.2, 4.3, 4.4, 6.3, 7.2 und 8.2 welche wie oben beschrieben ausgestaltet sind.

In einer bevorzugten Variante dieser Anlagen 3a bzw. 4a wird die ausgekoppelte Abwärme 5.3 im Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, insbesondere in einem Verfahrensschritt bei der Herstellung von Siliziumdioxid, in der Vorrichtung 7.1 genutzt. Besonders bevorzugt wird die Abwärme mittelbar oder unmittelbar zur Erwärmung oder Temperaturregelung des Fällbehälters zur Bildung von Fällungskieselsäuren oder Kieselgelen und/oder zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid, wie Fällungskieselsäure oder Kieselgele, die über Ionentauscher aufgereinigt wurde, in der Vorrichtung 7.1 genutzt. Insbesondere bevorzugt wird die Abwärme 5.3 in 7.1 wie in Figuren 3b und 4b dargestellt über Wärmetauscher 8, bevorzugt in einem Sekundärkreislauf geführt. Gemäß einer bevorzugten Alternative kann eine unmittelbare Trocknung von Siθ2 in 7.1 mit überhitztem Dampf 5.3 erfolgen. Mit Niedertemperaturdampf 5.3 können Kontakttrockner betrieben werden.

Die gewonnene elektrische Energie aus der Kraft-Wärme-Kopplung 5.2 kann zur Energieversorgung eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen (siehe Anlagen 3a, 3b, 4a und 4b) , zur Herstellung von Siliziumdioxid (siehe Anlagen 3c, 3d, 4c und 4d) , besonders bevorzugt bei der Herstellung von Fällungskieselsäure, pyrogener Kieselsäure oder Kieselgelen genutzt werden und/oder bevorzugt zur Trocknung und/oder zur Temperaturregelung während der Fällung, in der Vorrichtung 7.1 genutzt werden. Gleichfalls ist die Nutzung der elektrischen Energie für den Betrieb eines Ofens bei der Herstellung von pyrogener Kieselsäure in 7.1 möglich. Die Gesamtanlage erlaubt es die Siliziumdioxid- und die Russproduktion an einem Standort vorzusehen und gegebenenfalls den Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen über ein Stromnetz an einem anderen Ort vorzusehen. Weiterhin kann es Vorteilhaft sein zumindest einen Teil der in der Kraft-Wärmekopplung 5.1 gewonnenen elektrischen Energie über einen Energiestrom 5.4 (in den Figuren nicht explizit dargestellt) der Weiterverarbeitung 8.1 zuzuführen .

Zur Kraft-Wärme-Kopplung können dem Fachmann hinlänglich bekannte Vorrichtungen 5.1 oder Anlagen 5.1 eingesetzt werden. Die Kraft-Wärme-Kopplung hat einen wesentlich besseren Wirkungsgrad als die reine Stromgewinnung von thermischen Wärmekraftwerken. Der Nutzungsgrad von Kraft-Wärme-Kopplung kann in besonders bevorzugten Fällen bis zu 90 Prozent betragen. Dabei kann die Kraft-Wärme-Kopplung erfindungsgemäß nicht nur ström- und wärmegeführt, sondern auch ausschließlich ström- oder wärmegeführt betrieben werden. Eine Kraft-Wärme-Kopplung arbeitet in der Regel mit heißem Wasserdampf, der Dampfturbinen antreibt, über die dann die Stromerzeugung stattfindet. Die Auskopplung von Wasserdampf und Zuführung in einen

Wärmetauscher, bevorzugt in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie beispielsweise zur Temperaturregelung oder zur Trocknung von Siliziumoxid, in einer Vorrichtung 7.1, erfolgt in der Regel vor der letzten Turbinenstufe. In der erfindungsgemäßen Anlage kann die Auskopplung zweckmäßig auch nach der letzten Turbinenstufe erfolgen. Üblicherweise erfolgt beispielsweise die Temperaturregelung eines Fällungsbehälters oder die Trocknung des Siliziumoxids, wie Fällungskieselsäure oder eines Kieselgels, über Wärmetauscher, also über einen Sekundärkreislauf. Ebenso ist eine unmittelbare Nutzung der

Abwärme zur Trocknung möglich, wie vorstehend beschrieben. Die Kraft-Wärme-Kopplung kann die Abwärme aus der Russherstellung, wie vorzugsweise aus der Quenchzone oder anderen heißen Reaktorteilen, beispielweise über Wärmetauscher oder direkte Nutzung der Prozessdämpfe und/oder aus der Verbrennung der

Tailgase, die ihrerseits zur Herstellung von Wasserdampf dienen können, beziehen. Bevorzugt wird die Kraft-Wärme-Kopplung mit Dampf betrieben. Die Tailgase enthalten unter anderem Wasserdampf, Wasserstoff, Stickstoff, Cx, Kohlenmonoxid, Argon H2S sowie Kohlendioxid. Bevorzugt arbeitet die Kraft-Wärme- Kopplung im Gegendruckberieb, wodurch keine thermischen Verluste in den Dampfkreisprozessen auftreten. Hierdurch besteht in der Regel kein Bedarf an frischem Kühlwasser.

Erfindungsgemäß kann der Dampf aus der Quenchzone und/oder die Abwärme aus der Verbrennung der Tailgase in 5.1 als Abwärme 5.3 genutzt werden. Besonders bevorzugt kann auch überhitzter Dampf 5.3 aus 4.1 oder über 5.1 direkt in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid genutzt werden, insbesondere zur direkten Trocknung von Siliziumdioxid, wie Kieselgel oder gefällter Kieselsäure. Zusätzlich oder alternativ kann mit Niedertemperaturdampf ein Kontakttrockner (Vorrichtung 7.1), beispielsweise Plattentrockner oder bevorzugt ein Drehrohrtrockner betrieben werden. Mit dem gewonnenen Strom aus 5.1 können bevorzugt auch Primärtrockner, insbesondere Düsenturmtrockner oder Spinflashtrockner zur Trocknung von Siliziumdioxid betrieben werden.

Gleichfalls bevorzugt erfolgt die Nutzung der Abwärme aus den einzelnen Anlagenteilen oder auch aus der Verbrennung von

Tailgas der Russherstellung mittels Wärmetauscher 8 über einen Sekundärkreislauf, um eine Kontamination der hochreinen Russe, Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen oder des hochreinen Siliziumoxids, insbesondere Siliziumdioxids, mit anderen Verunreinigungen, wie anderen Metallen zu unterbinden.

Erfindungsgemäß ist es möglich die Russproduktion und die Herstellung von Siliziumoxid, insbesondere der Fällungskieselsäure bzw. des Kieselgels, in einer Produktionsstätte oder auch in einer gemeinsamen Anlage vorzusehen, weil eine mögliche wechselseitige Kontamination von Russ und Siliziumoxid zur Herstellung von Silizium, insbesondere von Solarsilizium im Reaktor 6.1 für diesen Gesamtprozess unerheblich ist. Diese Kombination war bislang undenkbar, da eine Kontamination von Russ mit Siliziumdioxid bzw. Siliziumdioxid mit Russ zu vermeiden war. In den hier zugrundeliegenden Verfahren zur Herstellung von Silizium aus Siliziumoxid, insbesondere Siliziumdioxid, und Russ und/oder pyrolysierten Kohlenhydraten wird das Siliziumoxid in dem Reaktor 6.1 zu Silizium reduziert, so dass für diese spezielle Anwendung die wechselseitige Verunreinigung von hochreinem Russ, hochreinem pyrolysierten Kohlenhydraten oder hochreinem Siliziumdioxid nicht stört.

Soll die erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung von Solarsilizium verwendet werden, so müssen die durch die Stoffströme 4.4 und 7.2 zugeführten Edukte in hochreiner Form vorliegen und dürfen folgende Grenzwerte für Verunreinigungen nicht überschreiten:

^■ Aluminium maximal 10 ppm, bevorzugt zwischen 0,001 ppm und 1 ppm, besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,8 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,6, speziell bevorzugt 0,05 bis 0,5 und ganz speziell bevorzugt 0,1 bis 0, 5 ppm,

^■ Bor maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt maximal 0,1 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,099 ppm, speziell bevorzugt 0,001 ppm bis 0,09 ppm und ganz speziell bevorzugt 0,01 ppm bis

0,08 ppm

^■ Calcium maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,3 ppm, speziell bevorzugt 0,001 ppm bis 0,3 ppm, ganz speziell bevorzugt 0,01 ppm bis 0,3 ppm und insbesondere bevorzugt 0,05 bis

0 , 2 ppm

^■ Eisen maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm , besonders bevorzugt kleiner gleich 0,6 ppm, speziell bevorzugt 0,001 ppm bis 0,6 ppm, ganz speziell bevorzugt 0,05 ppm bis 0,5 ppm und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,4 ppm

^■ Nickel maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,5 ppm, speziell bevorzugt 0,001 ppm bis 0,5 ppm, ganz speziell bevorzugt 0,01 ppm bis 0,5 ppm und insbesondere bevorzugt 0,05 ppm bis 0,4 ppm

^■ Phosphor maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt kleiner 0,1 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,099 ppm, speziell bevorzugt

0,001 ppm bis 0,09 ppm und ganz speziell bevorzugt 0,01 ppm bis 0,08 ppm

^■ Titan maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt kleiner gleich 1 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,8 ppm, speziell bevorzugt 0,01 ppm bis

0,6 ppm und ganz speziell bevorzugt 0,1 bis 0,5 ppm

^■ Zink maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,3 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,3 ppm, speziell bevorzugt 0,01 ppm bis 0,2 ppm und ganz speziell bevorzugt 0,05 ppm bis

0 , 2 ppm

Bei dem durch den Stoffström 7.2 zugeführten Siθ ₂ kann es sich um amorphes oder kristallines Siθ2 handeln, bevorzugt ist amorphes Siθ2, besonders bevorzugt sind Fällungskieselsäuren, Kieselgele, z. B. Aerogele oder Xerogele, pyrogene Kieselsäuren, Mischformen oder Mischungen von Fällungskieselsäuren, Kieselgelen und pyrogenen Kieselsäuren. Besonders bevorzugt kann es sich um Siliciumdioxid hergestellt nach einem Verfahren umfassend die nachfolgenden Schritte

a. Herstellung einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0 , 5

b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 1 bis 10000 Pois

c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt

d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliziumdioxids, wobei das Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist

e. Trocknen des erhaltenen Siliziumdioxids.

Dabei wird bevorzugt in Schritt a) im Fällbehälter eine Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser hergestellt. Bei dem Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder VE-Wasser. Bei dem Säuerungsmittel kann es sich um das Säuerungsmittel, welches auch in Schritt d zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird. Bei dem Säuerungsmittel kann es sich um Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid oder Perchlorsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder um Gemische der vorgenannten Säuren handeln. Insbesondere kann Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N,

Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet.

In einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird in Schritt a in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid, gegeben, welches mit Titan (IV) -Ionen unter sauren Bedingungen eine gelb/braune Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat . Durch die gelb/braune Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes d) sehr gut nachvollzogen werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass gerade Titan eine sehr hartnäckige Verunreinigung darstellt, welche bereits bei pH-Werten über 2 leicht an das Siliziumdioxid anlagert. Dass verschwinden der gelben Färbung in Stufe d) bedeutet in der Regel, dass die gewünschte Reinheit des

Siliziumdioxids erreicht ist und das Siliziumdioxid ab diesem Zeitpunkt mit destilliertem oder WE-Wasser gewaschen werden kann bis ein bevorzugt neutraler pH-Wert des Siliziumdioxids erreicht ist. Um diese Indikatorfunktion des Peroxids zu erreichen ist es auch möglich das Peroxid nicht in Schritt a) , sondern in Schritt b) dem Wasserglas oder in Schritt c) als dritten Stoffstrom zuzugeben. Grundsätzlich ist es auch möglich das Peroxid auch erst nach Schritt c) und vor Schritt d) oder während Schritt d) zuzugeben. Alls zuvor genannten Varianten sowie Mischformen davon sind Gegenstände der vorliegenden Erfindungen. Bevorzugt sind jedoch die Varianten bei denen das Peroxid in Schritt a. oder b. zugegeben wird, da es in diesem Fall neben der Indikatorfunktion eine weitere Funktion ausüben kann.

In einer ersten bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird in Schritt b) eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,1 bis 2 Poise, bevorzugt 0,2 bis 1,9 Poise, besonders 0,3 bis 1,8 Poise und speziell bevorzugt 0,4 bis 1,6 Poise und ganz speziell bevorzugt 0,5 bis 1,5 Poise bereitgestellt. Als Silikatlösung kann eine Alkali- und oder Erdalkalisilikatlösung verwendet werden, vorzugsweise wir eine Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt Natriumsilikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die in Schritt b. verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliziumdioxid, von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösen der Silikate in Wasser eingestellt werden. In einer zweiten bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird in Schritt b)eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 2 bis 10000 Poise, bevorzugt 3 bis 5000 Poise, besonders 4 bis 1000 Poise, speziell bevorzugt 4 bis 800 Poise, ganz speziell bevorzugt 4 bis 100 Poise und insbesondere bevorzugt 5 bis 50 Poise bereitgestellt. Ein Beispiel für ein hochkonzentriertes Wasserglas mit hoher Viskosität ist das Wasserglas 58/60 mit einer Dichte von 1,690 - 1,710, einem SiO ₂ -Gehalt von 36 - 37 Gew. %, einem Na ₂ O-Gehalt von 17,8 - 18,4 Gew. % und einer Viskosiät bei 20 ⁰ C von etwa 600 Poise wie es in Ullmanns

Encyclopedia of Chemistry, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 21, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982, Seite 411 beschrieben wird. Dort finden sich ebenfalls allgemeine Anleitungen zur Herstellung hochviskoser Wassergläser. Ein weiteres Beispiel ist ein Wasserglas der Firma VAN BAERLE CHEMISCHE FABRIK, Gernsheim, Deutschland, mit einer Viskosität von 500 Pois, Grädigkeit von 58-60, Dichte von 1,67- 1,71, Na ₂ O-Gehalt von 18%, SiO ₂ -Gehalt von 37,0% Wasser-Gehalt von ca. 45, 0%

Gewichtsverhältnis SiO ₂ /NaO ca. 2,05, Molverhältnis SiO ₂ /NaO ca. 2,1. Die Firma PQ-Corporation bietet Wassergläser mit Viskositäten von beispielsweise 15 und 21 Pois an. Dem Fachmann ist bekannt, dass er hochkonzentrierte Silikatlösungen durch aufkonzentrieren weniger viskosen Silikatlösungen oder durch auflösen von festen Silikaten in Wasser herstellen kann. Als

Silikatlösung kann eine Alkali- und oder Erdalkalisilikatlösung verwendet werden, vorzugsweise wir eine Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt Natriumsilikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die in Schritt b) verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliziumdioxid, von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösung der Silikate in Wasser eingestellt werden. In Schritt c) dieses Verfahrens wird die Silikatlösung in die Vorlage gegeben und somit das Siliziumdioxid ausgefällt. Dabei ist darauf zu achten, dass das Säuerungsmittel immer im Überschuss vorliegt. Die Zugabe der Silikatlösung erfolgt daher derart, dass der ph-Wert der Reaktionslösung - immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlösung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters auf 20 bis 95 ⁰ C, bevorzugt 30 bis 90 ⁰ C, besonders bevorzugt 40 bis 80 ⁰ C gehalten.

Besonders gut filtrierbare Niederschläge werden erhalten, wenn die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher dafür Sorge getragen, dass die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen in die Vorlage eingebracht wird. Dabei kann es sich um außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachte und/oder um in der Vorlage/Fällsuspension eintauchende Dosieraggregat handeln.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Vorlage / Fällsuspension derart gerührt, dass die Strömungsgeschwindigkeit gemessen in einem Bereich der Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche reicht von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s beträgt.

In einer Ausführungsform des zuvor beschriebenen Herstellungsverfahrens für das Siθ2 wird die Silikatlösung in Tropfenform in eine Vorlage / Fällsuspension mit einer Strömungsgeschwindigkeit, gemessen in einem Bereich der Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der

Reaktionsoberfläche reicht, von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s eingebracht. Auf diese Weise ist es ferner möglich Siliziumdioxidpartikel zu erzeugen welche sich sehr gut filtrieren lassen. Im Gegensatz dazu werden in Verfahren in denen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit in der Vorlage/Fällsuspension vorliegt sehr feine Partikel gebildet, diese Partikel lassen sich sehr schlecht filtrieren.

Das nach Schritt c) erhaltene Siliziumdioxid wird in diesem Verfahren in Schritt d) von den restlichen Bestandteilen der

Fällsuspension abgetrennt. Dies kann je nach Filtrierbarkeit des Niederschlags durch herkömmliche, dem Fachmann bekannt Filtrationstechniken, z. B. Filterpressen oder Drehfilter, erfolgen. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann die Abtrennung auch mittel Zentrifugation und/oder durch

Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgen .

Nach der Abtrennung vom Überstand wird der Niederschlag in diesem Verfahren gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH-Wert des Waschmediums während der Wäsche und damit auch der des Siliziumdioxids kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,001 bis 0,5 beträgt. Als Waschmedium wird bevorzugt das in Schritt a) und c) verwendete Säuerungsmittel oder

Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet.

Optional - wenn auch nicht notwendig - ist es möglich dem Waschmedium ein Chelatisierungsreagenz zuzugeben oder das gefällte Siliziumdioxid in einem Waschmedium mit entsprechendem pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,001 bis 0,5, enthaltend ein Chelatisierungsreagenz, zu rühren. Vorzugsweise erfolgt das Waschen mit dem sauren Waschmedium jedoch unmittelbar nach der Abtrennung des Siliziumdioxidniederschlags, ohne dass weitere Schritte durchgeführt werden. Das Waschen wird so lange fortgeführt, bis die Waschsuspension bestehend aus Siliziumdioxid nach Schritt c) und dem Waschmedium visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in den Schritten a) bis d) ohne Zusatz eines Peroxids welches mit Ti (IV) -Ionen eine gelb/ orange gefärbte Verbindung bildet durchgeführt, so muss bei jedem Waschschritt eine kleine Probe der Waschsuspension entnommen und mit einem entsprechenden Peroxid versetzt werden. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt bis die entnommene Probe nach Zusatz des Peroxids visuell keine Gelb/Orangefärbung mehr zeigt. Dabei ist sicher zu stellen, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des Siliziumdioxids bis zu diesem Zeitpunkt kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,001 bis 0,5 beträgt.

Das derart gewaschene Siliziumdioxid wird bevorzugt in einem Zwischenschritt dl), d.h. zwischen Schritt d) und e) mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliziumdioxids bei 4 bis 7,5 liegt und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 9 μS/cm, bevorzugt kleiner gleich 5 μS/cm beträgt. Dadurch wird sichergestellt, dass etwaig an dem Siliciumdioxid anhaftende Säurereste hinreichend entfernt wurden.

Bei schwer filtrierbaren bzw. waschbaren Niederschlägen kann es vorteilhaft sein die Waschung durch Anströmen des Niederschlags in einem engmaschigen Siebkorb mit dem Waschmedium von unten durchzuführen .

Die gesamten Waschschritte können bevorzugt bei Temperaturen von 15 bis 100 ⁰ C durchgeführt werden.

Um den Indikatoreffekt Peroxids (Gelb/Orangefärbung) sicherzustellen kann es sinnvoll sein zusammen mit dem Waschmedium weiteres Peroxid zuzugeben bis keine Gelb/Orangefärbung mehr zu erkennen ist und erst dann mit Waschmedium ohne Peroxid weiter zu waschen. Das so erhaltene hochreine Siliziumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner etc. erfolgen.

Es empfiehlt sich das getrocknete Siliziumdioxid zu vermählen um ein für die Weiterverarbeitung zu Solarsilizium optimales Partikelspektrum zu erhalten. Die Techniken für eine optionale Vermahlung des erfindungsgemäßen Siliziumdioxids sind dem Fachmann bekannt und können z. B. in Ullmann, 5. Auflage, B2, 5- 20 nachgelesen werden. Vorzugsweise erfolgt die Vermahlung in Fließbettgegenstrahl- Mühlen um Kontaminationen des hochreinen Siliziumdioxids mit Metallabrieb von den Mühlenwänden zu minimieren bzw. zu vermeiden. Die Mahlparameter werden so gewählt, dass die erhaltenen Partikel eine mittlere Partikelgröße d ₅ o von 1 bis 100 μm, bevorzugt 3 bis 30 μm, besonders bevorzugt 5 bis 15 μm aufweisen.

Das zuvor beschriebene Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid kann in der Vorrichtung 7.1 durchgeführt werden, d.h. in diesem Falle umfasst die Vorrichtung 7.1 alle notwendigen Anlagenteile zur Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens, es ist aber auch möglich, dass die Vorrichtung 7.1 selbst nur ein Teil einer Anlage, wie z. B. ein Fällbehälter zur Fällung oder Gelbildung und/oder ein Trockner, ist, in welcher das zuvor beschriebene Siθ ₂ ~Herstellungsverfahren durchgeführt wird. Es sei an dieser stelle betont, dass die vorliegende Erfindung nicht auf das oben beschriebene Verfahren beschränkt ist, sondern das Siθ2 auch nach anderen Verfahren, insbesondere, wenn es sich bei dem Siθ2 um pyrogene Kieselsäuren oder Kieselgele handelt, hergestellt werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Gesamtanlage, wie 3e, 3f, 4e und 4f, in der ein Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden ist, über die ein Teil der Abwärme 5.3, aus der thermischen Umsetzung in 4.1, ausgekoppelt und ein anderer Teil der Abwärme in elektrische Energie 5.2 umgewandelt werden kann, wobei die ausgekoppelte Abwärme 5.3, insbesondere in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, in einer Vorrichtung 7.1 genutzt wird. Dabei kann die Vorrichtung 7.1 einen Teil einer Anlage zur Herstellung von Siliziumdioxid darstellen. Bevorzugt kann die Abwärme 5.3 oder der Abwärmestrom 5.3 zur Temperaturregelung eines Fällungsbehälters und/oder zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid, wie Fällungskieselsäure, Kieselgel oder Kieselsäure, die über Ionentauscher aufgereinigt wurde, in der Vorrichtung 7.1 genutzt werden. Dabei wird die ausgekoppelte Abwärme insbesondere unmittelbar (siehe Figur 3e oder 4e) oder mittels Wärmetauscher 8, wie in Figuren 3f und 4f der Vorrichtung 7.1 zugeführt. Die elektrische Energie 5.2 wird zur Energieversorgung eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen oder in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, insbesondere für die Vorrichtung 7.1 genutzt. In Figuren 3e und 3f ist der

Energiestrom 5.2 zu 7.1 geführt. Die Anlagen 3e und 3f können jedoch auch so abgewandelt werden (nicht dargestellt), dass der Energiestrom 5.2 zu 6.1 oder teilweise zu 7.1 und teilweise zu 6.1 geleitet wird. Analog wird in den Figuren 4e und 4f nur der Energiestrom 5.2 zum Reaktor 6.1 gezeigt. Auch die Anlagen 4e und 4f können so abgewandelt werden (nicht dargestellt) , dass der Energiestrom 5.2 zum Reaktor 7.1 oder teilweise zum Reaktor 6.1 und teilweise zum Reaktor 7.1 geführt wird.

Zusätzlich wird in den Anlagen 3e, 3f, 4e, 4f oder den zuvor beschriebenen Abwandlungen die Abwärme 6.2 aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, beispielsweise zur Temperaturregelung oder zur Trocknung von Siliziumoxid in der Vorrichtung 7.1 genutzt. Somit werden in den Anlagen 3e, 3f, 4e, 4f bzw. die zuvor beschriebenen Abwandlungen die

Abwärmeströme aus den Reaktoren 4.1 und 6.1 gemeinsam zum Betrieb von 7.1 verwendet.

Zur weiteren Optimierung der Energiebilanz ist es bevorzugt (siehe Abbildungen 3f und 4f) , wenn die Abwärme 6.2 des Reaktors zur Reduktion von metallischen Verbindungen in der Vorrichtung 7.1 genutzt wird, insbesondere wird die Abwärme 6.2 über Wärmetauscher 8 (in den Figuren 3e, 3f, 4e, 4f nicht dargestellt) oder den zuvor beschriebenen Abwandlungen davon aus dem Reaktor 6.1 in die Vorrichtung 7.1 überführt. Dies kann erfolgen, indem die Abwärme, insbesondere ein Abwärmestrom 6.2, des Reaktors 6.1 mit der Vorrichtung 7.1 verbunden ist.

Zusätzlich oder alternativ zu den bislang beschriebenen Verfahrensvarianten ist es möglich einen Teil der heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1, bevorzugt der Teil, der in 4.1 nicht weiter verwertet werden kann, d.h. der Teil ohne CO und SiO, über eine Heissgasleitung 6.3 in die Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 oder in das thermische Wärmekraftwerk 5.1 zu leiten.

Bevorzugt verbindet eine Heissgasleitung 6.3 den Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen mit der Kraft- Wärmekopplung 5.1 bzw. einem thermischen Wärmekraftwerk 5.1, insbesondere zur Überführung der heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1 in 5.1 zur Dampferzeugung.

Gemäß einer Alternative ist Gegenstand der Erfindung eine erfindungsgemäße Anlage mit einem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, wobei der Reaktor mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden ist über die ein Teil der Abwärme 5.3 aus der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und/oder ein anderer Teil der Abwärme in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird, oder, wobei der Reaktor 4.1 mit einem thermischen Wärmekraftwerk 5.1 verbunden ist, über das die Abwärme in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird. Die gewonnene elektrische Energie kann in das öffentliche Stromnetz eingespeist werden, intern zur Stromversorgung oder erfindungsgemäß zum Betrieb des Reduktionsreaktors 6.1 bei der Siliziumherstellung oder zur Herstellung, von Siliziumoxid, bevorzugt von Fällungskieselsäure oder pyrogener Kieselsäure oder Kieselgelen, bei Fällungskieselsäuren und Kieselgelen besonders bevorzugt zur Trocknung oder Erwärmung des Fällbehälters, verwendet werden. Die ausgekoppelte Abwärme kann in ein Fernwärmenetz eingespeist werden, wobei es bevorzugt ist die Abwärme über Wärmetauscher im Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie zur Temperaturregelung oder zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid zur Weiterverwendung bei der Herstellung von Silizium zu nutzen.

Eine weitere alternative Ausführungsform sieht eine Kombination vor, in der die erfindungsgemäße Anlage, z. B. Anlagen 3a, 3b, 3g, 4a oder 4b, - als Teilanlage - einen Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen umfasst, wobei der Reaktor mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden sein kann über die ein Teil der Abwärme 5.3 aus der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und/oder ein anderer Teil der Abwärme in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt werden kann, oder, wobei der Reaktor 4.1 mit einem thermischen Wärmekraftwerk 5.1 verbunden ist, über das die Abwärme in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird und die elektrische Energie 5.2 zur Energieversorgung eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen, insbesondere eines Lichtbogenofens 6.1 elektrischer Schmelzofen, thermischen Reaktor, Induktionsofen, Schmelzreaktors oder Hochofens, bevorzugt zur Herstellung von Silizium, oder auch zur Energieversorgung einer Vorrichtung 7.1 bei der Herstellung von Siliziumdioxid, wie beispielsweise zur Temperierung eines

Fällbehälters, zur Trocknung von Siliziumoxid, wie Siθ2, oder auch für den Betrieb eines Ofens zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure genutzt wird.

Der Fachmann weiß, dass 5.1 auch derart betrieben werden kann, dass ausschließlich die Abwärme 5.3 oder elektrische Energie 5.2 oder jegliche Mischformen genutzt werden. Dabei wird die ausgekoppelte Abwärme 5.3 zur Vorrichtung 7.1 geführt, insbesondere wird die Abwärme 5.3 über einen Wärmetauscher 8 übertragen oder unmittelbar als überhitzter Dampf genutzt, bevorzugt ist die Vorrichtung 7.1 Teil einer Anlage zur Herstellung von Siliziumoxid.

Ist die erfindungsgemäße Anlage mit einer Zuleitung 6.3 der heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen über eine Heissgasleitung 6.3 in den Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff und einer Nutzung der Abwärme 6.2 des Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid (siehe beispielhaft Figuren 3e, 3f, 4e und 4f) , wie beispielsweise zur Temperaturführung von Fällbehältern oder bei der Trocknung von Siliziumdioxid in der Vorrichtung 7.1, ausgestaltet, so wird insbesondere die Abwärme 6.2 besonders bevorzugt über Wärmetauscher 8 (in den Figuren 3e, 3f, 4e, 4f nicht dargestellt) aus dem Reaktor 6.1 in die Vorrichtung 7.1 überführt .

Die Vorrichtung 7.1 kann in allen Anlagen ein Fällbehälter zur Fällung oder Gelbildung von Siθ ₂ und/oder ein Trockner, ein Tunnelofen, Drehrohrofen, Drehrostofen, Wirbelbett, Drehtischofen, zirkulierende Wirbelschichtvorrichtung, Durchlaufofen und/oder ein Ofen zur Pyrolyse sein. So kann bevorzugt direkt überhitzter Dampf 5.3, der mittelbar oder unmittelbar in 4.1, beispielsweise durch Quenchen mit Wasser, bevorzugt VE- oder destilliertes Wasser, aus der Abwärme von 4.1 oder über die Verbrennung der Tailgase aus 4.1 gewonnen wird, für eine Trocknung von Siliziumdioxid eingesetzt werden.

Mit Niedertemperaturdampf 5.3 bietet sich der Betrieb von Kontaktrocknern 7.1, beispielsweise von Plattentrocknern oder besonders bevorzugt von Drehrohrtrocknern an. Der über 5.1 gewonnene Strom 5.2 kann direkt zum Betrieb von Primärtrocknern eingesetzt werden. Dies sind bevorzugt Düsenturmtrockner oder Spinflashtrockner. Dem Fachmann ist klar, dass die vorgenannte Aufzählung nur exemplarisch zu verstehen ist und auch andere übliche Trockner verwendet werden können.

Für die Reaktoren 4.1 oder 6.1 gilt, dass die gesamte oder auch Teile der dort entstehenden Abwärme, beispielsweise der Reaktionszone, der heißen Reaktorteile, Dampf durch Quenchen mit Wasser, bevorzugt VE- oder destilliertes Wasser, in 4.1 oder auch die Abwärme der Reaktionsprodukte, wie Gase oder andere Stoffströme, als genutzte Abwärme erfindungsgemäß erfasst sein soll. Erfindungsgemäß wird insbesondere das Restgas (Tailgas) verbrannt und die gebildete Abwärme in der erfindungsgemäßen Anlage genutzt. Bevorzugt arbeitet die Anlage kontinuierlich 24 Stunden an 7 Tagen in der Woche, so dass auch die Nutzung der Abwärme, direkt oder über die Wärmetauscher 8, in einem kontinuierlichen Kreisprozess, insbesondere über Primär- und/oder Sekundärkreisläufe, erfolgt. Die damit erzielbare Einsparung an Energie kann pro Kilogramm getrocknetem Siliziumdioxid aus 7.1 zwischen 1 bis 10 kWh, bevorzugt 2 bis 6 kWh, besonders bevorzugt um 2 kWh betragen. Dem Fachmann ist klar, dass die jeweilig erzielte Energiebilanz unmittelbar von der Restfeuchte und der genutzten Trocknervorrichtung sowie weiteren

Prozessparametern abhängt, so dass die genannten Werte nur als Richtwerte zu verstehen sind. Bei einer Nutzung der gewonnenen elektrischen Energie von etwa 1 bis 10 kWh, bevorzugt um 5 kWh je Kilogramm Russ zur Reduktion von je einem Kilogramm Siliziumdioxids zu schmelzflüssigem Silizium in 6.1, besteht ein Einsparpotential von 1 bis 10 kWh, insbesondere von 4 bis 9 kWh unter Einbeziehung des Verfahrens zur Herstellung von Siliziumdioxid. Zur Herstellung von etwa einem Kilogramm schmelzflüssigem Silizium kann sich die Energieeinsparung auf 5 kWh bis 20 kWh erhöhen, insbesondere kann sie, bei Betrachtung des Gesamtprozesses, umfassend die Herstellung von Siliziumdioxid und Ruß sowie deren Umsetzung zu Silizium, im Bereich um 17 kWh liegen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform - wie in Figuren 3e, 3f, 4e und 4f dargestellt - kann die Abwärme 6.2 gemeinsam mit der Abwärme 5.3 in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid für die Vorrichtung 7.1 genutzt werden, bevorzugt zur Temperierung oder zur Trocknung von Siliziumdioxid, insbesondere von Fällungskieselsäure oder Kieselgel bzw. Fällungskieselsäure oder Kieselgel welche (s) mittels Ionentauscher gereinigt wurde. Bevorzugt erfolgt die Nutzung der Abwärme 6.2 und/ oder 5.3 zur Trocknung der Kieselsäure über einen oder mehrere Wärmetauscher 8 (in den Figuren 3e, 3f, 4e, 4f nicht dargestellt) . Die Vorrichtung 7.1 kann in allen Anlagen ein Teil einer Anlage zur Herstellung von Siliziumdioxid sein. Wärmetauscher 8 werden bevorzugt eingesetzt, um eine Kontamination des Siliziumdioxids, insbesondere von hochreinem Siliziumdioxid zu verhindern. In diesen Wärmetauschern wird mittels eines Sekundärkreislaufes die Abwärme aus dem Reaktor 6.1 in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie zur Trocknung von Siliziumdioxid oder Temperierung eines Fällbehälters genutzt. Üblicherweise wird in den Wärmetauschern und/oder in den Zu- und Ableitungen der Abwärme als Medium Wasser, eine übliche Kühlflüssigkeit oder andere dem Fachmann hinlänglich bekannte Medien genutzt.

Eine zweckmäßige Anlage 3h, 3i, 4g oder 4h sieht auch die alleinige Nutzung der Abwärme 6.2 aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen im Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid in der Vorrichtung 7.1 vor, insbesondere zur Temperierung eines Fällbehälters 7.1 oder Trockners 7.1 zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere ist die Anlage 3i oder 4h derart ausführbar, dass die Abwärme 6.2 aus dem Reaktor 6.1 über Wärmetauscher 8 in die Vorrichtung 7.1 mittels Wärmetauscher 8 geleitet.

Es versteht sich von selbst, dass die Vorrichtung 7.1, die insbesondere ein Reaktor, Fällbehälter und/oder Trockner sein kann, nur ein Teil einer Teil- oder Gesamtanlage zur Herstellung von Siliziumoxid ist und stromaufwärts und/oder stromabwärts mit weiteren Anlagen bzw. Vorrichtungen verbunden ist oder verbindbar ist, um beispielsweise hochreines Siliziumdioxid aus verunreinigten Silikaten herzustellen.

Insbesondere ist auch die Zuleitung 7.2 in allen Anlagen als unmittelbare oder mittelbare Zuleitung in den Reaktor bzw. als Stoffstrom in den Reaktor 6.1 aufzufassen. So kann das in 7.1 getrocknete Siliziumdioxid in 8.1 bevorzugt noch weiteren Verarbeitungsschritten unterzogen werden, bevor es dem Reaktor 6.1 zugeführt wird. Dies sind insbesondere Vermählen, Formulieren, Brikettieren. Auch in diesen Schritten kann der elektrische Energiefluß gemäß 5.2 verwendet werden. Erfindungsgemäß wird die Abwärme des Reaktors 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen zur Herstellung von elektrischer Energie verwendet, insbesondere mittels einer Kraft-Wärme-Kopplung oder eines thermischen Wärmekraftwerks. Als Abwärme gelten auch die Abwärme der

Tailgase sowie die Abwärme, die durch Verbrennung des Tailgases entsteht. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die Abwärme ganz oder teilweise, insbesondere unmittelbar oder mittelbar, in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie zur Temperierung oder zur Trocknung, genutzt wird. Bevorzugt kann überhitzter Dampf aus 4.1 und/oder 5.1 in 7.1 zur Trocknung oder Temperierung genutzt werden.

Diese erfindungsgemäß kombinierte Verwendung der Abwärme war bislang für den Fachmann undenkbar, weil die mögliche gegenseitige Verunreinigung zu erheblichen Problemen in der Prozessführung geführt hätte. Erst durch die gemeinsame Verwendung von in oder aus wässriger Systemen gereinigten Siliziumdioxiden und Russ oder pyrolysierten Kohlenhydraten zur Herstellung von hochreinem Silizium macht diese kombinierte synergistische Nutzung der Abwärme bzw. der thermischen Energie möglich.

Die gewonnene elektrische Energie kann vorzugsweise zum Betrieb eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen oder zum Betrieb von Vorrichtungen 7.1, in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, bevorzugt zum Betrieb von Trocknern, wie Primärtrocknern, Öfen zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure zur Herstellung von Silizium oder zur Temperierung von Fällungsbehältern oder für den Betrieb von anderen Verfahrensschritten, die mit elektrischem Strom arbeiten, verwendet werden. Wie eingangs ausgeführt verbessert sich die Energiebilanz des Gesamtverfahrens umfassend die Russherstellung, die Herstellung von Siliziumoxid und/oder der Reduktion des Siliziumdioxids erheblich gegenüber bekannten Anlagen und der bekannten Verwendung aus dem Stand der Technik.

So kann die Energiebilanz des Siliziumdioxidprozesses bevorzugt in den besonders energieintensiven Schritten, wie beispielsweise der Erwärmung des Fällbehälters oder in Trocknungsschritten des Siliziumdioxids sowie weiteren Verfahrensschritte, denen Energie zugeführt werden muss erheblich verbessert werden. Durch die kombinierte Verfahrensführung, die die konsequente Nutzung von Abwärme, verbrennbaren Restgasen und/oder der Rückführung des Heissgases aus 6.1 können alle Stoffkreisläufe in der Anlage mit einer verbesserten Energiebilanz gegenüber bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik gefahren werden. So führt die Rückführung der Heissgase, die Kohlenmonoxid und Siliziumoxid, insbesondere gasförmiges SiO, umfassen in den Reaktor 4.1 zu einer Prozessintensivierung, insbesondere kann die Bildung von Kohlenmonoxid während der Verfahrens zur Herstellung von Russ in der Gesamtbilanz vermindert werden. Der Gesamtprozess in der erfindungsgemäßen Gesamtanlage oder auch in den Teilanlagen führt zu einer erheblichen Verminderung des gebildeten Kohlendioxids und/oder Kohlenmonoxids über den Gesamtprozess bei der Herstellung von Silizium, insbesondere aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, wie Russ oder pyrolysiertem hochreinem Kohlehydrat.

Dem Fachmann ist klar, dass die genannten Anlagen statt jeweils eines Reaktors in der jeweiligen Prozessstufe auch eine Vielzahl an Reaktoren aufweisen können, dies kann insbesondere die kontinuierlichere und unterbrechungsfreiere Durchführung des Gesamtprozesses erlauben. Die Reaktoren können kontinuierlich oder auch diskontinuierlich betrieben werden.

Zur Herstellung insbesondere von Solarsilizium kann die erfindungsgemäße Anlage zur weiteren Aufreinigung des aus 6.1 erhaltenen elementaren Siliziums zusätzliche Aufreinigungseinheiten wie z. B. Anlagen oder

Anlagenbestandteile zum Zonenschmelzen oder zur Reinigung über eine gerichtete Erstarrung enthalten. Alternative

Aufreinigungstechniken zur Aufreinigung von elementarem Silizium aus Reduktionsöfen sind dem Fachmann bekannt und können angewendet werden. Die folgenden Figuren erläutern die erfindungsgemäße Anlage näher, ohne die Erfindung auf dieses Beispiel zu beschränken.

Die Erweiterung der erfindungsgemäßen Anlage um eine Anlage zur gerichteten Erstarrung bietet sich z. B. an, wenn die durch die Stoffströme 4.4 und 7.2 eingebrachten Edukte mit bestimmten schwefelhaltigen Verbindungen verunreinigt sind, die ist insbesondere beim Kohlenstoffström zu beachten.

Abhängig von den in den Rohstoffströmen enthaltenen Schwefelverunreinigungen können folgende Fälle auftreten:

Handelt es sich bei der Verunreinigung um elementaren Schwefel, so verdampft dieser oberhalb 444, 6°C und wird aus dem Reaktor 6.1 mit dem Ofengas CO/SiO ausgetrieben. Bei der Verbrennung des Ofengases entsteht im Reaktor 4.1 SO2. Durch WasserstoffÜberschuß im Reaktor 4.1 entsteht daraus H2S, welches entsorgt werden muss.

Handelt es sich um organisch gebundenen Schwefel, so zersetzt sich dieser unterhalb 800 ⁰ C zu CS2 oder H ₂ S bzw. andere gasförmige Verbindungen. Auch der organisch gebundene Schwefel verlässt den Reaktor 6.1 nach der Ofengasverbrennung als SO ₂ . Durch den Wasserstoffüberschuß im Reaktor 4.1 entsteht daraus H ₂ S, welches entsorgt werden muss.

Weitere mögliche Verunreinigungen sind Sulfate, z. B. aus der SiO ₂ -HerStellung.

Calciumsulfat reagiert in Gegenwart von Kohlenstoff gemäß

CaSO ₄ + C = CaO + SO ₂ + CO Oberhalb 801 ⁰ C ist das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Der Sulfatschwefel wird mit dem Ofengas aus dem Reaktor 6.1 getrieben und aus dem Kreislaufprozess wie oben beschrieben als H ₂ S ausgeschieden. Das CaO verbleibt im Reaktor 6.1 und bildet mit den Siliciumdioxid ein Kalksilikat welches dann reduziert wird und das Silicium verunreinigt. Die Entfernung dieser Verunreinigung aus dem elementaren Silicium kann mittels gerichteter Erstarrung erfolgen. Kaliumsulfat reagiert mit Kohlenstoff nach K ₂ SO ₄ + 2C = 2K + SO ₂ + 2 CO

Oberhalb 1406 ⁰ C ist das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Alle Komponenten sind gasförmig und verlassen den Reaktor 6.1.

Natriumsulfat reagiert im Reaktor 6.1 nach

Na ₂ SO ₄ + 2C = 2Na + SO ₂ + 2 CO

Gleichgewicht der Reaktion bei 1190 ⁰ C; alle Komponenten sind gasförmig und verlassen den Reaktor 6.1.

K und Na reagieren aber auch mit dem SiO gemäß

2K + SiO = Si + K ₂ O unterhalb 950°C

2Na + SiO = Si + Na ₂ O unterhalb 1150 ⁰ C

Diese Rückreaktionen finden teilweise im Reaktor 6.1 statt, so dass das SiO ₂ mit den Alkalien Silikate bildet. Die Silikate werden in der Reduktionszone reduziert, Na und K verdampfen dann z. T. wieder. Auf diese Weise reichert sich im Reaktor 6.1 und in der ausgeschiedenen Mikrosilika Na und K an.

Weitere mögliche Verunreinigungen sind Sulfide sind FeS ₂ , MnS, MgS und CaS. Um Si-Lichtbogenofen kann keine Röstreaktion ablaufen, da kein freier Sauerstoff vorhanden ist.

Pyrit zersetzt sich daher unterhalb 700 ⁰ C zu FeS und S. FeS reagiert mit Si nach

FeS + Si = SiS + Fe Gleichgewicht bei 1250°C

SiS dampft aus dem Reaktor 6.1 aus, Fe wird im Si gelöst. Zusätzliche Aufreinigung kann durch gerichtete Erstarrung erfolgen.

Mangansulfid MnS reagiert nach:

MnS + Si = SiS + Mn Gleichgewicht bei 2000°C SiS dampft aus, Mn löst sich im Si. Zusätzliche Aufreinigung kann nur durch gerichtete Erstarrung erfolgen.

Magnesiumsulfid MgS reagiert nach :

2MgS + 3Si = 2SiS + Mg ₂ Si Gleichgewicht bei 1940 ⁰ C

SiS dampft aus. Mg löst sich im Si. Zusätzliche Aufreinigung kann nur durch gerichtete Erstarrung erfolgen.

Bei Calciumsulfid CaS ist eine Reaktion mit Si erst oberhalb 2600°C möglich. CaS wird deshalb mit Si abgestochen und bei einer gerichteten Erstarrung abgetrennt.

Bezugsnummern:

1, Ia, 2, 2a, 3, 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f, 3g, 3h, 3i, 4, 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f, 4g, 4h: Alternative Anlagen bzw. Anlagenkombinationen, Gesamtanlage;

Reaktoren/Vorrichtungen :

4.1: Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Reaktoren zur Herstellung von Russ (Carbon Black) oder zur Pyrolyse von Kohlenhydrat, wie der Pyrolyse von Zucker gegebenenfalls in Gegenwart von Siliziumdioxid; 5.1: Kraft-Wärme-Kopplung, thermisches Wärmewerk

6.1: Reaktor zur Herstellung von Silizium aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff, beispielsweise elektrischer Schmelzofen, Induktionsofen, Lichtbogenofen (weitere Alternativen sind in der Beschreibung genannt) ;

7.1: Vorrichtung zur Verwendung zur Herstellung von

Siliziumdioxid, beispielsweise in einer Trockenstufe, bevorzugt ein Trockner, beispielsweise Wirbelschichtreaktor oder anderer Reaktor zur Trocknung von Substraten, ein Reaktor (Ofen zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure) oder auch ein Fällbehälter; 8.1: Vorrichtung/Maschine/Anlage zur Weiterverarbeitung der Stoffströme 4.2 und 4.3 umfassend beispielsweise eine Mischeinheit in der Kohlenstoff und der Siliziumdioxid möglichst homogen gemischt und/oder eine Einheit zur Herstellung von Formkörpern aus Siθ2 und C durch

Granulation, Tablettierung, Verperlung, Briketierung oder andere geeignete, dem Fachmann bestens bekannte und/oder eine geeignete Vermahlungseinrichtung

8: Wärmetauscher, bevorzugt weisen sie einen Sekundärkreislauf auf und ermöglichen die Ableitung der Abwärme (thermische Energie) von Prozessen, in 4.1 und/oder 6.1, und die Zuführung der thermischen Energie in endotherme Prozesse, insbesondere in 7.1 zur Trocknung;

Stoffströme 4.2: Stoffstrom des im Reaktor 4.1 hergestellten Kohlenstoff, bevorzugt in Form von Russ oder Kohle oder des Pyrolyseprodukt eines Kohlenhydrats

4.3: Stoffström des im Reaktor 4.1 als Nebenprodukt anfallenden Siliziumdioxids

4.4: Zuführung einer Kohlenstoffquelle, z. B. Gas, bevorzugt Erdgas, Öl oder Zucker in den Reaktor 4.1

6.3: Heissgasleitung zum Transport von SiO und CO aus dem Reaktor 6.1 in den Reaktor 4.1.

7.2: Stoffstrom beispielsweise Zuleitung (en) und gegebenenfalls Produktionsstufen, über die das Produkt aus 7.1 in den Reaktor 6.1 oder die Weiterverarbeitung 8.1 überführbar ist,

8.2: Stoffström des Produkts aus der Weiterverarbeitung 8.1 zum Reduktionsreaktor 6.1

Energieströme 5.2: elektrischer Energiefluss, beispielsweise Leitung zur Leitung von elektrischer Energie;

5.3 thermischer Energiefluss bzw. Energiefluss, wie überhitzter Dampf oder Niedertemperaturdampf, welcher beispielsweise durch Rohre, gegebenenfalls mit angeschlossenen Wärmetauschern 8, zur Nutzung der Abwärme aus 4.1, die über 5.1 ausgekoppelt wird, zur Trocknung oder Temperierung in 7.1 genutzt wird;

6.2: thermischer Energiefluss beispielsweise Leitung(en), insbesondere mit angeschlossenen Wärmetauschern 8, zur Nutzung der Abwärme aus 6.1 in 7.1, bevorzugt als Sekundärkreislauf ;

Die Figuren zeigen:

Figuren 1, Ia:

Alternative Anlagenkombinationen oder Teilkombinationen von Reaktoren zur Herstellung Kohlenstoff und Silizium; verbunden durch den Siliziumoxidkreislauf 4.2 / 6.3.

Figuren 2, 2a:

Alternative Anlagenkombinationen oder Teilkombinationen von Reaktoren zur Herstellung Kohlenstoff und Silizium; verbunden durch den Siliziumoxidkreislauf 4.2 / 8.2/ 6.3

Die Figuren 3a bis 3i zeigen erfindungsgemäße Kombinationen von Anlagen, in denen die Abwärme- bzw. Abgasströme der Reaktoren 4.1 und 6.1 z. B. im Temperierschritt oder im Trocknungsschritt bei der Herstellung von Siliziumdioxid, teilweise über eine Kraft-Wärmekopplung (5.1, 5.3 bzw. 5.2) oder über Wärmetauscher 8, verwendet werden. In den Alternativen 3a und 3b werden zudem die mittels Kraft-Wärmekopplung aus der Abwärme und den Abgasen des Reaktors 4.1 gewonnenen Energieströme zum Betrieb des Reduktionsreaktors 6.1 verwendet. Die Figuren 4a bis 3h zeigen erfindungsgemäße Kombinationen von Anlagen, in denen die Abwärme- bzw. Abgasströme der Reaktoren 4.1 und 6.1 z. B. im Temperierschritt oder im Trocknungsschritt bei der Herstellung von Siliziumdioxid 7.1, teilweise über eine Kraft-Wärmekopplung (5.1, 5.3 bzw. 5.2) oder über Wärmetauscher 8, verwendet werden. In den Alternativen 4a und 4b werden zudem die mittels Kraft-Wärmekopplung aus der Abwärme und den Abgasen des Reaktors 4.1 gewonnenen Energieströme zum Betrieb des Reduktionsreaktors 6.1 verwendet. Im Unterschied zu den Abbildungen 3 bis 3i umfassen die Anlagen gemäß Figuren 4a bis h zusätzlich eine Weiterverarbeitungseinrichtung 8.1 welche dafür sorge trägt, dass die Rohstoffe Siθ2 und C in optimierter Form und optimalem Gewichtsverhältnis dem Reduktionsreaktor 6.1 zugeführt wird. Figuren 3 und 4 stellen eine Anlage 3 mit einem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen dar, wobei der Reaktor mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden ist, über die ein Teil der Abwärme 5.3 der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und ein anderer Teil in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird. Über die Leitung 5.3 wird die ausgekoppelte Wärme abgeleitet. Je nach Verfahrensführung kann die gesamte Abwärme oder ein Teil der Abwärme zur Temperierung der Vorrichtung 7.1 (siehe Figuren 3a bis i und 4 a bis h) oder zur Energiegewinnung genutzt werden. Mit der Abwärme kann ein Fällbehälter temperiert werden oder auch Trockner 7.1 betrieben werden. Über 5.2 kann die erzeugte elektrische Energie weitergeleitet werden. Die elektrische Energie kann in das öffentliche Stromnetz eingespeist werden, im Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid oder direkt in einem Gesamtverfahren zur Herstellung von Silizium in einem elektrischen Ofen, beispielsweise einem Lichtbogenofen 6.1 (siehe Figuren 3a, 3b, 3g, 4a bis 4g) genutzt werden. Gemäß der Anlage 3 c - f und 4 c - d kann 5.1 zur Stromerzeugung genutzt werden, wobei der Strom auch zum Betrieb von 7.1 oder anderen Anlagenteilen genutzt werden kann. Eine spezielle erfindungsgemäße Anlage, wie sie schematisch in Figur 4e dargestellt ist, mit ihren Energie- und Stoffströmen wird im Folgenden eingehender erläutert.

Diese Anlage umfasst eine Anlage zur Herstellung von Siliziumdioxid 7.1 mit einem Fällbehälter, Einrichtungen zur

Aufarbeitung der Fällsuspension wie z. B. Filterpressen und eine Trocknungseinrichtung für das erhaltene hochreine

Siliziumdioxid. Als Input in 7.1 werden 9.3 kg Wasserglas pro kg fertiges - aus 7.1 ausgeschleustes - Siθ2 eingebracht. Dieses Wasserglas enthält 2.15 kg Siθ2 pro kg fertiges Siθ2 und 7.2 kg Wasser pro kg fertiges Siθ2, welches bei der Trocknung verdampft werden muss. Dazu werden 14.33 kwh Energie pro kg aus 7.1 erhaltenen Siθ2 benötigt. Diese Energie wird zum Teil aus der Abwärme bzw. aus der Verbrennung des Tailgases des in der Anlage enthaltenen Rußreaktors 4.1 über den Energiestrom 5.3 bezogen und muss beim ersten Anfahren der Anlage zum Teil aus einer externen Energiequelle bezogen werden. Weiterer Energieinput in

7.1 wird benötigt um die Fällung bei Temperaturen zwischen 60 und 96 ⁰ C durchführen zu können. Diese Energiemenge ist jedoch im Vergleich zur bei der Trocknung aufzuwendenden Energie recht gering. Nachdem der Reduktionsreaktor 6.1 angelaufen ist, kann die Abwärme des Reduktionsreaktors 6.1 über den Wärmestrom 6.2 zusätzlich zur Trocknung des Siliziumdioxids verwendet werden. In diesem Stadium kann der komplette Energiebedarf von 14.33 kwh Energie pro kg aus 7.1 erhaltenen Siθ2 durch die Energieströme

5.2 und 6.2 gedeckt werden.

Als Output aus 7.1 werden 2.15 kg Siθ2 sowie 6,45 kg Wasserdampf pro kg Siθ2 erhalten. Das Siθ2 wird über den Stoffstrom 7.2 einer Verperlungsanlage 8.1 zugeführt. Weiterhin werden der Verperlungsanlage 1 kg Russ über 4.2 und 0,65 kg Siθ2 über 4.3 aus dem Rußreaktor 4.1 zugeführt. Die drei Komponenten werden vermischt und zu Perlen verpresst, so dass man als Output aus 8.1 insgesamt 3,789 kg Siθ ₂ /C-Perlen erhält. Von diesen Perlen wird ein Strom 8.2 von 3,789 kg Siθ2/C pro kg fertiges - aus 6.1 isoliertes - Silizium einem Lichtbogenofen 6.1 zugeführt. Zur

Erzeugung eines kg fertigen Siliziums wird im Lichtbogenofen 6.1 eine Energie von 13 bis 17 kwh benötigt. Als Output aus dem Lichtbodenofen werden 1 kg des Endprodukts, d.h. elementarem Silizium, ein Stoffström 2,332 kg CO pro kg fertigem Silizium und ein Stoffström von 0,481 kg SiO pro kg fertigem Silizum erhalten. Weiterhin werden 9 kwh Energie pro kg fertiges Silizium durch Kühlung und Latente Wärme abgeführt, welche als Energiestrom 6.2 der Trocknung von Siliziumdioxid 7.1 zugeführt wird.

Die Stoffströme von CO und SiO werden vereinigt, so dass ein Gesamtstoffström 6.3 von 2,813 kg SiO/CO pro kg fertiges Silizium dem Rußreaktor 4.1 zugeführt wird. Neben diesem

Stoffström werden dem Rußreaktor 4.1 über 4.4 1.28 kg Öl pro kg erzeugten Kohlenstoffs und 3.843 kg Wasser pro kg erzeugten Kohlenstoffs zum Quenchen zugeführt. Man erhält auf diese Weise zugeführt einen Output von 1.281 kg Kohlenstoff in Form von Ruß welcher der Verperlung 8.1 über den Stoffström 4.2 zugeführt wird. Weiterhin erhält man 0,656 kg pulverförmiges Siθ2 welches er Verperlung 8.1 über den Stoffström 4.3 zugeführt wird. Schließlich wird ein Tailgas mit einem Heizwert von 5 kwh/kg C und 3.847 kg Wasserdampf erhalten welche über die Kraft- Wärmekopplung 5.1 und den Energiestrom 5.3 der Fällung 7.1 zugeführt werden. Der in Figur 4e eingezeichnete Energiestrom 5.2 wird in diesem Beispiel nicht verwendet, stattdessen wird die aus der Kraft-Wärmekopplung erhaltene Energie über 5.3 zur Trocknung des Siθ2 verwendet.

Vor der ersten Inbetriebnahme des Lichtbogenofens 6.1 müssen die Siliziumdioxiderzeugung 7.1 und die Kohlenstofferzeugung in 4.1 zunächst einmal durchgeführt werden. Nach Inbetriebnahme des Lichtbogenofens 6.1 bildet sich der oben beschriebene SiO/Siθ2- Kreislauf zwischen dem Lichtbogenofen 6.1, dem Rußreaktor 4.1. Aus diesem Kreislauf wird fertiges Silizium abgezogen und neues Siθ2 aus der Fällung 7.1 über 7.2 in den Kreislauf eingeführt. Das bei Reduktionsreaktion im Lichtbogenofen gebildete SiO und CO wird im Rußreaktor verwertet. Als Hauptabfallprodukt aus dem Kreisprozess fällt somit hauptsächlich CO2 an, welches entsorgt werden muss. Weitere Abfallprodukte in geringen, bis sehr geringen Mengen können durch Verunreinigungen der Edukte entstehen, wie z. B. H ₂ S, wenn Schwefelverunreinigungen enthalten sind.

Das oben beispielhaft beschriebene Verfahren führt zu einer deutlichen Reduktion der Mengen an Ausgangssubstanzen, d.h. Wasserglas von etwa 20 % und Erdgas von ca. 10 kwh als Energieäquivalent .