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Title:
SYSTEMS BASED ON 5-BROMO-7-AZAINDOLE DERIVATIVES AS FUTURE SOLID EMITTERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/203086
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a family of compounds derived from 5-bromo-7-azaindole, to which alkyl chains are incorporated in one of the nitrogen atoms to render the compounds soluble in organic solvents, and to which 4-(diphenylamino)phenylboronic acid derivatives are incorporated in position 5. These structural modifications increase the emission of the derivative in the solid state. The incorporation of aldehyde and 2-cyanobut-2-enoic acid derivatives in position 3 makes the compounds easier to anchor in different systems. Owing to this feature, these compounds can be used for designing luminescent materials in the solid state for detection purposes, biomedical uses, solid state lighting and in optoelectronic devices.

Inventors:
GARCÍA FRUTOS, Eva María (CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS, C/ Serrano 117, Madrid, 28006, ES)
MARTÍN ÁLVAREZ, Cristina (KATHOLIEKE UNIVERSITEIT LEUVEN, KU Leuven Research & DevelopmentWaaistraat 6 - BOX 5105, 3000 Leuven, 3000, BE)
KENNES, Koen (KATHOLIEKE UNIVERSITEIT LEUVEN, KU Leuven Research & DevelopmentWaaistraat 6 - BOX 5105, 3000 Leuven, 3000, BE)
Application Number:
ES2017/070351
Publication Date:
November 30, 2017
Filing Date:
May 24, 2017
Export Citation:
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Assignee:
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS (C/ Serrano, 117, Madrid, 28006, ES)
KATHOLIEKE UNIVERSITEIT LEUVEN (KU Leuven Research & Development, Waaistraat 6 - BOX 5105, 3000 Leuven, 3000, BE)
International Classes:
C07D471/04; A23G1/48; A23G1/50; A23G1/54; A23G3/56; A23L19/00; A23P10/10; A23P20/10
Attorney, Agent or Firm:
PONS ARIÑO, Ángel (Glorieta de Rubén Darío 4, Madrid, 28010, ES)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1. Compuesto de fórmula (I)

donde es un alquilo C C2o; R2≤e selecciona de entre H, alquilo C C6 ó O-alquilo C C6; R3 se selecciona de entre H, CN ó CHO; R4 se selecciona de entre COOH, CN, O ó CONH2; n se selecciona de entre 0 ó 1.

y donde representa un enlace que puede ser doble o sencillo en función del resto de enlaces de los átomos de carbono que lo forman.

2. Compuesto según la reivindicación 1 , donde R^ es un alquilo C4 a C8.

3. Compuesto según la reivindicación 1 , donde R^ es un alquilo C10 a Ci8.

4. Compuesto según la reivindicación anterior, donde R^ es un alquilo C12.

5. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde R2 es H. 6. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde R3 es H.

7. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde R4 es O.

8. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7 donde n es 0.

9. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 , 3, 4, 5 a 8 que presenta la siguiente fórmula:

10. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 donde R3 es COOH.

1 1. Compuesto según la reivindicación anterior donde R4 es CN.

12. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 1 1 donde n es 1.

13. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 , 3, 4, 5 ó 10 a 12 presenta la siguiente fórmula:

14. Uso de un compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para la fabricación de materiales luminiscentes o electroluminiscentes.

15. Material luminiscente o electroluminiscente que comprende un compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

16. Dispositivo que comprende un material luminiscente o electroluminiscente según la reivindicación 15.

17. Dispositivo según la reivindicación 16, donde el dispositivo es un diodo orgánico de emisión de luz.

18. Dispositivo según la reivindicación 17, que comprende: (a) una capa de material electroluminiscente y opcionalmente (b) una capa de inyección de electrones.

Description:
SISTEMAS BASADOS EN DERIVADOS DEL 5-BROMO-7-AZAINDOL COMO

FUTUROS EMISORES SÓLIDOS

DESCRIPCIÓN

La presente invención se refiere a una familia de compuestos derivados del 5-bromo- 7-azaindol a los que se han incorporado cadenas alquílicas en uno de los nitrógenos para hacerlos solubles en disolventes orgánicos. La incorporación en la posición 5 de derivados del ácido 4-(difenilamino)fenilborónico aumenta la emisión del derivado en estado sólido por la no rotación de dicho núcleo. La incorporación de derivados de aldehido y ácido 2-cianobut-2-enoico en la posición 3 facilita su anclaje en diferentes sistemas. Dada esta característica, pueden ser aplicables para desarrollar materiales luminiscentes en estado sólido para aplicaciones de detección, biomédicas e iluminación en estado sólido así como para dispositivos optoelectrónicos.

ESTADO DE LA TÉCNICA

El estudio de nuevos materiales luminiscentes orgánicos ha tenido un gran desarrollo en las últimas décadas (Chem. Soc. Rev.,20^2, 41 , 211). Aunque el estudio fundamental de estos materiales orgánicos luminiscentes se hace inicialmente es disolución, su aplicación real suele ser en estado sólido (J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 3756). La síntesis de materiales luminiscentes orgánicos con alta emisión de luz en estado sólido, es uno de los campos más desarrollados en los últimos años. La agregación de los diferentes cromoforos presenta dos efectos en los procesos de luminiscencia. Los dos fenómenos son totalmente opuestos uno con el otro. Uno de esos fenómenos conocido como "apagamiento causado por la agregación" (ACQ), produce una disminución en la emisión siendo un efecto destructivo para las aplicaciones prácticas, este fenómeno es el que mayormente presentan la mayoría de los materiales que son fluorescentes en disolución. El otro fenómeno es conocido como "emisión inducida por agregación" (AIE) (Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4494). o "emisión potenciada inducida por agregación" (AIEE). En este supuesto, los materiales potencialmente luminiscentes son nada o escasamente emisores en disoluciones muy diluidas, pero se vuelven altamente emisores en disoluciones concentradas. Estos aspectos resultan muy importantes para su posterior aplicación en estado sólido. Las razones para este fenómeno son debidas a restricciones en las rotaciones intramoleculares (IMR), la formación de agregados, una planaridad fortalecida, la supresión de transferencia de carga intramolecular con torsión (TICT) o la existencia de transferencia de protón intramolecular en estado excitado (ESlPT). Una enorme variedad de moléculas con AIE han sido desarrolladas (Chem. Rev. 2015, 115, 11718), con una gran diversidad estructural: luminógenos con AIE clásicos tales como siloles, tetrafenileteno (TPE) y derivados de cianoestilbeno o no clásicos tales como derivados de 1 ,3,4-oxadiazol, carbazoles y sistemas dendríticos (Soft Matter 2013, 9, 4564). El documento PCT/ES2016/070094 describe una serie de derivados de 7- azaisoindoles capaces de autoensamblarse para dar lugar a organogeles y xerogeles con importantes propiedades fluorescentes.

El documento ES201530966 describe un compuesto derivado de 7,7'-diazaisoíndigo soluble en disolventes orgánicos polares que, al generar un organogel, presenta una emisión inducida en la región rojo del espectro visible (600-800 nm) y que puede ser aplicable a dispositivos optoelectrónicos o a sensores fluorescentes.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores de la presente invención han desarrollado sistemas fluorescentes basados en derivados del 5-bromo-7-azaindol como futuros emisores sólidos. Además la incorporación del ácido 2-cianobut-2-enoico en la posición 3 del azaindol da lugar a el conocido como "emisión inducida por agregación" (AIE). Esto implica que el compuesto presenta una alta emisión de luz en estado sólido o en agregación. Dada esta característica, los compuestos de la invención pueden ser aplicables para desarrollar materiales luminiscentes o electroluminiscentes en estado sólido para aplicaciones de detección, biomédicas e iluminación en estado sólido, así como para dispositivos optoelectrónicos, como por ejemplo los diodos de emisión de luz (OLEDs).

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula (I): donde es un alquilo C C 2 o; R2 se selecciona de entre H, alquilo C C 6 ó O-alquilo C C 6 ; R3 se selecciona de entre H, CN ó CHO; R 4 se selecciona de entre COOH, CN , O ó CONH 2 ; n se selecciona de entre 0 ó 1.

y donde representa un enlace que puede ser doble o sencillo en función del resto de enlaces de los átomos de carbono que lo forman.

El término "alquilo" se refiere, en la presente invención, a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n- propilo, / ' -propilo, n-butilo, tere-butilo, sec-butilo, pentilo, dodecilo, etc. Preferiblemente el grupo alquilo tiene de 4 a 8 y de 10 a 18 átomos de carbono. Los grupos alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, azida, ácido carboxílico o un grupo sustituido o no sustituido, seleccionado de entre amino, amido, éster carboxílico, éter, tiol, acilamino o carboxamido.

En una realización preferida, R^ es un alquilo C 4 a C 8 . En otra realización preferida, R^ es un alquilo C1 0 a Ci 8 . En una realización más preferida, R^ es un alquilo C12.

En otra realización preferida, R 2 es H. En otra realización preferida, n es 0. En otra realización preferida, R 3 es H. En otra realización preferida, R 4 es O.

En una realización más preferida, el compuesto de fórmula (I) presenta la siguiente fórmula:

En otra realización preferida, n es 1.

En otra realización preferida, R 3 es COOH. En otra realización preferida, R 4 es CN.

En otra realización más preferida, el compuesto de fórmula (I) presenta la siguiente fórmula:

Otro aspecto de la invención se refiere a un material luminiscente que comprende el compuesto de fórmula (I) tal y como se ha descrito anteriormente. Otro aspecto de la invención se refiere al uso del compuesto de fórmula (I) para la fabricación de materiales luminiscentes o electroluminiscentes, que puede encontrarse en estado sólido o líquido y además pueden presentar en ambos estados agregaciones.

El término "agregaciones" o "agregado" se refiere, en la presente invención, al conjunto de moléculas del compuesto de la invención interactuando entre sí, presentando así el efecto AIE. Otro aspecto de la invención se refiere a un dispositivo que comprende al menos el material luminiscente o electroluminiscente, que puede encontrarse en estado sólido o líquido y además pueden presentar en ambos estados agregaciones, anteriormente descrito. En una realización preferida, el dispositivo es un dispositivo optoelectrónico, más preferiblemente un dispositivo diodo orgánico de emisión de luz (OLED). Estos dispositivos contienen elementos estructurales conocidos por cualquier experto en la materia como un ánodo, un cátodo y un material activo. En una realización preferida, el dispositivo comprende una capa de material activo que es el material electrolumiscente de la invención y opcionalmente una capa de inyección de electrones, capa que favorece los procesos de recombinación electrón-hueco. En una realización más preferida, la capa de inyección está compuesta por 2-(4-terc-butilfenil)- 5-(4-bifenilil)-1 ,3,4-oxadiazol (PBD). A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

FIG. 1. Muestra los espectros de absorción de los compuestos 3 y 4 en diclorometano a diferentes concentraciones. FIG. 2. Muestra los espectros de emisión del compuesto 3 (A exc = 352 nm) y 4 (A exc = 391 nm) en diclorometano y concentraciones de 10 "5 M. FIG. 3. Muestra la emisión de los compuestos 3 (izquierda) y 4 (derecha) en diclorometano a concentración 10 "6 M con la lámpara de λ=365 nm.

FIG. 4. Muestra el espectro de absorción del derivado 4 en film depositado mediante drop-casting en diclorometano sobre el porta de cuarzo.

FIG. 5. Muestra el espectro de emisión de 4 en estado sólido (λ βχ0 .=391 nm).

FIG. 6. Muestra la emisión de los compuestos 3 (izquierda) y 4 (derecha) en su estado sólido excitado con la lámpara de λ=365 nm.

FIG. 7. Espectros de absorción del compuesto 4 en THF y en diferentes proporciones de mezcla THF: agua a una concentración 10 "6 M.

FIG. 8. Muestra la emisión del compuesto 4 en THF y en diferentes proporciones de THF: agua a una concentración 10 "6 M con la lámpara de λ=365 nm.

FIG. 9. Espectros de emisión del compuesto 4 en THF y en diferentes proporciones de mezclas de THF: agua a una concentración 10 "6 M. FIG. 10. A) y C) Curva de intensidad frente a voltaje y B y D) espectros de electroluminiscencia del compuesto 3 utilizando dos arquitecturas diferentes para la construcción del dispositivo (dispositivo A y B, respectivamente). Las figuras incrustadas en la figura A y C esquematizan cada configuración de los dispositivo utilizados en cada caso así como el diagrama energético de los materiales requeridos para su realización.

FIG. 1 1. Comparativa para derivado 3 de los espectros normalizados de electroluminiscencia a distintos voltajes aplicados para dos configuraciones diferentes de dispositivos optoelectrónicos donde A) dispositivo A y B) dispositivo B. FIG. 12. A) Comparativa para el derivado 3 de la deconvolución obtenida a partir de los espectros de electroluminiscencia adquiridos a partir de la configuración del sistema optoelectrónico B (dispositivo B). B) Dependencia de cada componente frente al voltaje aplicado en cada caso.

FIG. 13. A) Curva de corriente frente a voltaje y B) espectro de electroluminiscencia del compuesto 4 para el dispositivo optoelectrónico diseñado para el compuesto 4. La figura incrustada en la Figura 13A esquematiza la configuración del dispositivo utilizado así como el diagrama energético de los materiales utilizados para su realización.

FIG. 14. Comparativa de los espectros de electroluminiscencia (obtenidos a distinto voltaje) del dispositivo realizado con el compuesto 4.

FIG. 15. Estudio de la estabilidad frente al tiempo del dispositivo preparado para el compuesto 4. Donde se compara A) la corriente frente a voltaje y B) los espectro de electroluminiscencia de dos dispositivos optoelectrónicos, justo después de prepararse y 5 semanas después de su preparación. Cabe destacar que durante este el tiempo, el dispositivo estaba almacenado al aire sin ningún tipo de sellado.

EJEMPLOS

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos que ponen de manifiesto la efectividad del producto de la invención.

Ejemplo 1 : síntesis de los compuestos de fórmula (I) de la invención

Síntesis de 5-bromo-1 -dodecano-1 H-pirrol[2,3-b]piridina (1)

En un matraz se mezclaron 5-bromo-7-azaindol (350 mg, 1 ,786 mmol), KOH (152 mg, 2,715 mmol) y sulfato de tetrabutil-amonio hidrógeno (32 mg, 0,09 mmol), 1- iododecano (0,6 mi, 2,447 mmol) en 20 mL de acetona. La reacción se calentó a 75°C durante 24 horas. La mezcla se enfría a temperatura ambiente. Se elimina el disolvente a presión reducida y se añade agua. La fase orgánica se extrae con CH 2 CI 2 , se seca con MgS0 4 anhidro y se filtra. El diclorometano se eliminó a presión reducida y se dejó evaporar el disolvente. El producto se purificó mediante columna cromatográfica de gel de sílice (hexano; 1 : 1 hexano: CH 2 CI 2 ). Se obtuvo el compuesto 1 como un sólido viscoso transparente con un rendimiento de 57%. 1 H NMR (300 MHz, CDCIs) δ 8,33 (d, J = 2,2 Hz, 1 H), 8,01 (d, J = 2,2 Hz, 1 H), 7,22 (d, J= 3,5 Hz, 1 H), 6,39 (d, J = 3,5 Hz, 1 H), 4,24 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 1 ,86-1 ,82 (m, 2H), 1 ,31-1 ,23 (m, 18H); 0,90-0,85 (t, J = 3,2 Hz, 3H); 13 C NMR (75 MHz, CDCI 3 ) δ 145,8, 143, 1 , 130,6, 129,3, 122, 1 , 1 11 ,4, 98,8, 44,8, 31 ,9, 30,3, 29,6, 29,5, 29,5, 29,3, 29,2, 26,8, 22,7, 14,1 ; FAB MS m/z 365,2 (M+H) + ; HRMS (FAB) caled para C 19 H 3 oBrN 2 : 365,1599, encontrado: 365, 1592.

Síntesis de 5-bromo-1 - dodecano-1 H- irrol[2,3-t>]piridina-3-carboaldehido. (2)

A una disolución de 32 mL de dimetilformida (DMF), se le añadió POCI 3 (2,37 mL, 24,5 mmol) bajo atmósfera de nitrógeno a 0 °C. Después de 20 min bajo agitación se adicionó 364 mg (1 ,0 mmol) de 1 disuelto en 8 mL de DMF, manteniendo el baño a 0 °C durante 30 min. Posteriormente, se calentó a 80°C durante 3h al cabo de las cuales se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y se eliminó el disolvente a presión reducida. El residuo se diluyó con agua y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se secó con MgS0 4 anhidro, se filtró y el disolvente se evaporó a vacío. El sólido resultante se purificó mediante columna cromatográfica de gel de sílice (1 : 1 hexano: CH 2 CI 2 , obteniéndose un sólido amarillo con un rendimiento de 59%. mp 53- 57°C, 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ) δ 9,95 (s, 1 H), 8,70 (d, J = 2,2 Hz, 1 H), 8,45 (d, J = 2,2 Hz, 1 H), 7,87 (s, 1 H), 4,31 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 1 ,91 (m, 2H), 1 ,24 (m, 18H), 0,87 (t, J = 6,6 Hz, 3H), 13 C NMR (75 MHz, CDCI 3 ) δ 184,2, 146,8, 145,8, 138,5, 132,6, 1 19,0, 1 15,6, 115,1 , 45,7, 31 ,9, 29,9, 29,6, 29,5, 29,4, 29,3, 29,07, 26,7, 22,7, 14, 1 ; UV-vis (CH 2 CI 2 , 25 °C) λ™ χ (ε) 264 (26889), 291 (16153); FAB MS m/z 393 (M+H) + ; HRMS (FAB) caled para C 20 H 30 BrN 2 O: 393, 1537, encontrado: 393, 1541. Síntesis de 5-(4-(difenilamino)fenil) -1 -dodecano -1 H-pirrol[2,3-b] piridina-3- carboaldehido. (3)

En un tubo sellado se añadió 100 mg (0,255 mmol) de 2, 88,5mg (0,306 mmol) de ácido trifenilamina borano y 31 mg (0,027 mmol) de Pd(PPh 3 ) 4 en 4 mL de tolueno seco. Se burbujeó con corriente de N 2 durante 10 minutos y finalmente se añadió 0,3 mL de una disolución acuosa de K 2 C0 3 2M. La reacción se calentó a 120°C durante 20 horas bajo atmósfera de nitrógeno, al cabo de las cuales se llevó a temperatura ambiente y se añadió agua y diclorometano y se extrajo. La fase orgánica se seca con MgS0 4 anhidro, se filtra y se evapora el disolvente a presión reducida. El producto se purifica mediante columna cromatográfica de gel de sílice (4: 1 hexano: Acetato de Etilo). Rdt. 90%, 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ) δ 10,09 (s, 1 H), 8,82 (d, J = 2,2 Hz, 1 H), 8,74 (d, J = 2,2 Hz, 1 H), 7,96 (s, 1 H), 7,64-7,61 (m, 2H), 7,41-7,35 (m, 4H), 7,29-7,23 (m, 6H); 7, 17-7,12 (m, 2H); 4,46 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 2,0 (m, 2H), 1 ,35 (m, 18H), 0,97 (t, J = 6,6 Hz, 3H), 13 C NMR (75 MHz, CDCI 3 ) δ 184,4, 147,6, 147,5, 143,9, 138,3, 132,4, 132,3, 129,3, 128,3, 128,2, 124,5, 124,0, 123,1 , 117,9, 116,4, 45,7, 31 ,9, 30, 1 , 29,6, 29,5, 29,4, 29,3, 29, 1 , 26,8, 22,7, 14, 1 ; UV-vis (CH 2 CI 2 , 25 °C) X max (ε) 300 (108657), 343 (73250); FAB MS m/z 557 (M + ); HRMS (FAB) caled para C 38 H 43 N 3 0: 557,3406, encontrado 557,3396.

Síntesis de 5-(4-(difenilamino)fenil) -1 -dodecano -1 H-pirrol[2,3-b] piridina-3- (£)-2- (E)-acido 2-cianobut-2-enoico (4)

I25

En un matraz de dos bocas con 179 mg (0,313 mmol) de 3 disuelto en 1 ml_ diclorometano se añadió 21 ,6 mg (0,241 mmol) de 2-cianoacético en 10 ml_ del acetonitrilo y 6 μΙ_ de piperidina destilada. Se calentó a 90°C durante 24 horas bajo atmósfera de nitrógeno, al cabo de las cuales se enfrió la reacción a temperatura ambiente. El sólido amarillo resultante se filtró sobre placa filtrante y se lavó con acetonitrilo. Rdt. 49%, mp 255-258 °C, 1 H NMR (300 MHz, CDCI 3 ) 5 8,70 (s, 1 H), 8,67 (d, J = 2,0 Hz, 1 H), 8,59 (s, 1 H), 8,30 (d, J = 2,0 Hz, 1 H), 7,53-7,50 (m, 2H), 7,29 (m, 4H), 7,22-7,14 (m, 6H); 7,14-7,09 (m, 2H); 4,43 (d, J = 7,38 Hz, 2H), 2,0 (m, 2H), 1 ,25 (m, 18H), 0,87 (t, J = 6,61 Hz, 3H), UV-vis (CH 2 CI 2 , 25 °C) max (ε) 290 (26164), 308 (27338), 379 (25217); MALDI MS m/z 625 (M+H) + ; HRMS (MALDI) caled para C41 H44N4O2: 625,3491 , encontrado: 625,3512 Ejemplo 2: propiedades ópticas de los compuestos (3) y (4)

Se procedió a medir la capacidad de absorción y emisión en estado estacionario de los compuestos (3) y (4) de la invención. Ambos presentan absorción en la región del UV- vis. La FIG. 1 muestra los espectros de absorción de los UV-vis de las dos moléculas estudiadas en CH 2 CI 2 (6,8x10 "6 M para 3 y 2, 1x10 "5 M para 4). En los espectros de absorción se observan dos bandas de absorción centradas para el compuesto 3 a A max =300 y 342 nm y para el compuesto 4 a A max =308 y 380 nm, donde se observa un desplazamiento de las bandas debido al aumento de conjugación del compuesto 3 al compuesto 4.

La FIG. 2 muestra los espectros de emisión de 3 y 4 en diclorometano bajo la excitación en los máximos del pico de absorción h exc = 352 y 391 nm respectivamente. La forma de la banda de emisión se ve modificada en el caso del compuesto 4, observándose la aparición de una banda a 630 nm y la disminución de la emisión a la misma concentración con respecto al derivado 3, manteniendo en común la banda a 470 nm.

Este resultado se puede observar visualmente con la lámpara de λ= 365 nm tal y como se muestra en la FIG. 3, donde en los matraces utilizados para el estudio de emisión se observa la fuerte fluorescencia que tiene el compuesto 3 con respecto al compuesto 4.

Por otra parte, aunque en disolución el compuesto 3 presenta más fluorescencia, el compuesto 4 es mucho más emisivo en sólido. Con el objeto de investigar el comportamiento en sólido del compuesto 4 se realizaron el espectro de absorción y emisión. (FIG.4 y 5). En el espectro de absorción presenta dos bandas anchas a 318 y 378 nm, con una anchura superior a la que se encuentra en estado de disolución debido a la interacción de las moléculas en el sólido. En el espectro de emisión del sólido presenta una única banda a 500 nm. (A max =391).

Este resultado se puede observar visualmente con la lámpara del UV-vis a λ= 365 nm mostrado en la FIG. 6 (derecha), donde se observa la fuerte fluorescencia en el estado sólido del compuesto 4. Este resultado demuestra que los compuestos de la invención son interesantes para su aplicación en dispositivos que requieren un material sólido altamente fluorescente.

Por otra parte, en dicho compuesto 4 se observa el efecto de emisión inducida por agregación (AIE), ya que dicho luminógenos es débilmente fluorescente en disoluciones diluida de diclorometano, sin embargo es altamente emisivo en el polvo amorfo. En estado amorfo las moléculas se agregan, produciéndose una restricción de la vibración intramolecular haciendo que el agregado sea altamente emisivo, presentando así el efecto AIE. El efecto AIE del compuesto 4 se ha estudiado mediante el estudio de absorción y emisión en THF y una solución THF/H 2 0 (FIG.7, 8, 9). En la FIG.7 se observa cómo la incorporación de agua produce un cambio en las bandas de UV-vis, la banda a 373 nm del compuesto 4 en 100% de THF casi desaparece hasta convertirse en un hombro y se desplaza hasta 359 nm en la mezcla de 70%THF/30% H 2 0 y 40%THF/60%H 2 O. La banda a 310 nm se desplaza batocrómicamente hasta 319 nm. Cuando la cantidad de agua es mayor, se produce una formación de agregados fluorescente amarillos suspendidos en la disolución (FIG.8), lo que demuestra que la formación de agregados da lugar a un aumento de la fluorescencia y dicho compuesto se ve afectado por la polaridad del disolvente.

En el estudio de fluorescencia del compuesto 4 en THF y una solución THF/H 2 0 en diferentes proporciones de agua también se observa un cambio en la emisión (FIG.9), observándose la aparición del agregado fluorescente amarillo en una proporción de 10%THF/90%H 2 O. La emisión de dicho agregado coincide con el máximo de emisión del compuesto en estado sólido a 500 nm.

Ejemplo 3: rendimiento electroluminiscente del compuesto (3)

Para explorar el comportamiento electroóptico del compuesto 3, se procedió a preparar dispositivos emisores de luz monocapa que incluían una capa activa del material emisor que comprende el compuesto 3 (EM) depositado mediante centrifugación a partir de una disolución en diclorometano (DCM). Es sabido que el diseño de la estructura del dispositivo es crítico para tener una transferencia de carga energéticamente favorable y alta movilidad, por lo tanto la selección de cada componente que constituye el dispositivo se basó en los valores de energía de HOMO/LUMO obtenidos en los cálculos teóricos. De acuerdo con esto, la Figura 10A esquematiza la arquitectura del dispositivo monocapa (dispositivo A) incluyendo los niveles de energía de los materiales. Con más detalle, el dispositivo A se forma mediante un ánodo de ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/ compuesto 3 depositado a partir de una solución en DCM (300 nm)/cátodo metálico de Yb (150 nm), en la que el PEDOT:PSS funciona como una capa de inyección de huecos. La curva corriente- tensión (IV) mostrada en la Figura 10A sigue las características típicas del diodo con una tensión de conducción directa de ~ 3 V (definida como la tensión directa cuando la corriente se incrementa exponencialmente). El espectro electroluminiscente (EL) mostrado en la Figura 10B presenta una banda única y ancha que se hace más intensa bajo una polarización más alta (desde 0 a 18 V).

Merece la pena observar que la forma del espectro EL no cambia con el incremento de la tensión de conducción (Figura 11 A) y se caracteriza por la longitud de onda máxima (A máx ) a 615 nm y un ancho completo a media altura (FWHM) de ~ 3200 cm "1 . La desviación espectral mayor observada en el espectro EL en comparación con el espectro PL (A máx = 435 nm respecto a A máx = 600 nm) indica que el mecanismo de recombinación electrón-hueco responsable de la señal EL del dispositivo A no es el mismo que en el espectro PL. Se ha observado recientemente una discrepancia similar entre los espectros PL y EL en 5-(4-nonilfenol)-7-azaindole (el resto aceptor de 1), en donde se invocó la formación de electrómeros para explicar la emisión EL. Los estudios foto-físicos de la molécula dieron soporte a este comportamiento, dado que una concentración más alta de agregados en la capa del EM incrementó el rendimiento del OLED.

Para investigar más sobre el mecanismo implicado en la EL, se realizó una arquitectura de dispositivos optimizada con la incorporación de una capa de inyección de electrones, 2-(4-terc-butilfenil)-5-(4-bifenilil)-1 ,3,4-oxadiazol (PBD). Este dispositivo de doble capa (dispositivo B) se formó mediante ánodo de ITO/ PEDOT:PSS (40 nm)/compuesto 3 a partir de una solución en DCM /PBD (20 nm) /cátodo metálico de Al (150 nm), como se muestra en el recuadro de la Figura 10C. La curva IV y la tensión de conducción del dispositivo B difirieron ligeramente de la obtenida en el dispositivo A (Figura 10C). Adicionalmente, la Figura 10D presenta el espectro EL del dispositivo B con una mejora de un factor de 60 con respecto al dispositivo A, lo que indica que la adición de la capa de PBD favorece los procesos de recombinación electrón-hueco en el dispositivo B. En oposición a la señal EL observada en el dispositivo A, el espectro EL en el dispositivo B está desplazado al rojo cuando se incrementa la tensión de conducción (Figura 11 B). Para obtener una perspectiva adicional sobre el origen de la señal EL, se realizó una deconvolución gaussiana del espectro EL desde 8 a 20 V (Figura 12A). En las tensiones de conducción más bajas (desde 8-10 V), se requirieron tres bandas centradas en ~ 437, 555 y 615 nm con sus contribuciones relativas (obtenidas a partir de la intensidad integral) variando desde 0,20 a 0, 1 , 0,75 a 0,51 , 0,05 a 0,28, respectivamente, para obtener un ajuste preciso. Por otro lado, a tensiones mayores (desde 13-20 V) solo se requirieron dos bandas gaussianas centradas en ~ 555 y 615 nm. Aunque el componente de menor energía está también presente en el dispositivo A, lo que indica un origen común de estas especies que emiten en ambos dispositivos, los otros dos componentes solo están presentes en el dispositivo de doble capa (dispositivo B). Una explicación posible para los nuevos componentes es que proceden de la electroluminiscencia del PBD, en la que Si y la emisión de electrómeros se centra en - 366 y ~ 518 nm, respectivamente, pero estos valores están alejados de los encontrados en el dispositivo B, excluyendo esta posibilidad. Por otro lado, varios estudios han observado que en estos dispositivos bicapa, la formación de un exciplejo o electroplejo, esto es, un complejo excitado bimolecular formado por la transferencia de electrones desde la LUMO de las moléculas donadoras a la HOMO de las aceptoras a través de la excitación del campo por luz o eléctrica, en el área interfacial entre las capas orgánicas, podría contribuir al espectro EL. Para tener en cuenta este hecho, la emisión de exciplejo (h E ) entre el compuesto 1 y el PBD se estima siguiendo la siguiente ecuación: hv E = E D - /D+ - E A/ A - 0,15 eV (+0,1 eV), en la que E D + / D " es el potencial de oxidación de 3 (0,5 eV) y E A + / A " es el potencial de reducción del PBD (-2,0 eV). La emisión calculada del exciplejo es 2,65 eV (470 nm), lo que se ajusta al componente de 467 nm y por lo tanto se asigna este primer componente a la emisión exciplejo de PBD. Dado que la distancia para tener un exciplejo es más pequeña (0,3-0,4 nm) que la requerida para tener un electroplejo (0,4-0,7 nm), la oportunidad para formar un electroplejo entre el PBD y el compuesto 3 es suficientemente alta para sugerir que la contribución de ~ 555 nm procede de la emisión del electroplejo. Junto a esto, el desplazamiento al rojo del electroplejo a partir de la emisión del exciplejo puede explicarse suponiendo que el electrón y el hueco están mucho más estabilizados que en el estado excitado singlete del exciplejo, lo que produce que la recombinación radiactiva aparezca a energías más bajas (longitudes de onda más largas, que la emisión S exciplex.

Un análisis detallado de la dependencia de la intensidad integral de cada componente respecto a la tensión directa puede ayudar a elucidar el origen de cada especie emisiva. La Figura 12B muestra que el componente centrado en - 615 nm se mejora claramente con un elevado campo eléctrico, indicando que con tensiones de conducción más altas podrían inyectarse directamente más electrones en la LUMO orbital del componente 3 y, por lo tanto podrían crearse más electrómeros. Por el contrario, las otras especies asignadas a los exciplejos y electroplejos se reducen cuando la tensión de conducción se incrementa, principalmente debido a la separación de fases entre la capa de EM y la capa de PBD. En consecuencia, el desplazamiento al rojo en el espectro EL con respecto a la emisión PL se atribuyó a la presencia de diferentes tipos de complejos en la capa de EM, lo que preferentemente formó unos pares hueco-electrón próximos/vecinos entre el EM y la capa de PBD. Estos resultados destacan la importancia de la estructura del dispositivo de un OLED y cómo pequeñas modificaciones pueden alterar las características del dispositivo.

Ejemplo 4: fabricación del dispositivo OLED

Para la fabricación del dispositivo se usó un sustrato de vidrio recubierto de óxido de indio-estaño (ITO) con una resistencia laminar de ~ 109 Ω cm como sustrato. Antes de su uso, los sustratos se limpiaron primero en agua con detergente alcalino (solución Hellmanex) usando un baño ultrasónico durante 10 min, seguido por una sonicación durante 10 min consecutivamente en agua, acetona e isopropanol. Después de eso, los vidrios de ITO limpios (30 min) se sometieron a un tratamiento de ultravioleta- ozono para mejorar la función de trabajo de la capa de ITO. Sobre los sustratos de ITO limpios, se recubrió por centrifugado una capa de inyección de huecos, PEDOT:PSS (Sigma Aldrich, alta conductividad) a 3000 rpm durante 120 segundos, y posteriormente se calentaron a 150 °C durante 15 minutos. Posteriormente la capa emisiva del compuesto 3, se recubrió por centrifugado a 1000 rpm durante 60 segundos usando una solución de 20 mg/ml de 3 en DCM. A continuación, en el caso de los dispositivos bicapa, se recubrió por centrifugado la capa de inyección de electrones, 2-(4-terc-butilfenil)-5-(4-bifenilil)-1 ,3,4-oxadiazol (PBD, Sigma Aldrich), a 5000 rpm durante 120 segundos (en ciclohexano) y se calentó a 80 °C durante 15 minutos. Finalmente, se evaporó térmicamente a alto vacío un electrodo de 150 nm de iterbio (Yb) o aluminio (Al) en la parte superior de la capa orgánica. Se eligieron el Yb y Al por su baja función de trabajo y mayor estabilidad frente al oxígeno en comparación con otros metales de baja función de trabajo como los metales alcalinotérreos (Ca, Mg) usados anteriormente. Mediciones de fluorescencia fija

Se registraron los espectros de absorción y emisión en el UV-visible en estado estable usando unos espectrómetros Lamda-950 y Edinburgh fls980, respectivamente. El espectrómetro Edinburgh fls980 se corrigió respecto a la dependencia de la longitud de onda de la salida de la emisión monocromática y la sensibilidad del detector. Para obtener la fotoluminiscencia espectral del compuesto 3 en película, se hizo seguir el protocolo tal como se desarrolló para realizar la capa de EM para obtener las muestras apropiadas. Las diferentes soluciones del compuesto 3 en ciclohexano, tolueno, diclorometano y acetonitrilo (5 mg/ml) se recubrieron por centrifugación a 1000 rpm durante 60 segundos sobre un sustrato de cuarzo limpiado ultrasónicamente.

Mediciones de electroluminiscencia fija

Se registraron mediciones fijas usando un fluorímetro Edinburgh fls980 (el mismo equipo que para las mediciones de fluorescencia fija) en el que la lámpara de Xe (la lámpara usada para excitar la muestra) se bloqueó para registrar solamente el espectro electroluminiscente.

Curvas IV

Todas las curvas IV se midieron en la oscuridad a temperatura ambiente usando un dispositivo Keihtley 2400.

Ejemplo 5: rendimiento electroluminiscente del compuesto (4)

Las buenas propiedades físicas del compuesto 4 señalan su posible uso como una capa emisiva activa en aplicaciones OLED. De acuerdo con los cálculos teóricos, en donde las HOMO-LUMO se hallaron a -5,3 y -2,4 eV, respectivamente, fue funcional un dispositivo emisor de luz bicapa. El recuadro de la Figura 13A esquematiza la configuración OLED usada: ánodo de ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/compuesto 4 a partir de una solución de tolueno/ (300 nm)/ 2-(4-terc-butilfenil)-5-(4-bifenilil)-1 ,3,4-oxadiazol, (PBD)/cátodo metálico de Al (150 nm), donde el PEDOT:PSS y el PBD actuaron como una capa de inyección de huecos y electrones, respectivamente. La curva corriente- tensión (IV) del dispositivo representado en la Figura 13A muestra un comportamiento típico de diodo con una tensión de conducción directa de 4 V.

Para obtener más información acerca de las propiedades electroluminiscentes de 4, se registró el espectro electroluminiscente (EL). La Figura 13B muestra un espectro EL muy ancho que se extiende desde 400 nm a 700 nm y que se hace más intenso para una polarización directa más alta. Junto a esto, como se muestra en la Figura 14, tras el incremento de la tensión de conducción directa, el espectro EL se hace ligeramente más ancho (desde ~ 3300 a 3400 cm "1 ), sin embargo en todos ellos, la longitud de onda máxima se centra alrededor de 520 nm. El máximo de EL se coincide con el máximo de PL. Sin embargo, el espectro EL es mucho más ancho. Una posible explicación podría ser la presencia de especies adicionales alrededor de -460 nm y -560 nm. Observaciones similares informan de la presencia de exciplejos y/o electroplejos en dispositivos bicapa. Un complejo hetero bimolecular en el estado excitado formado en la interfaz de las capas. La emisión de exciplejos puede estimarse usando la ecuación siguiente: hv E = E D - /D+ -E A/ A - 0,15 eV (+0,1 eV) , en la que E D + / D " es el potencial de oxidación de 4 (0,5 eV) y E A + / A " es el potencial de reducción de PBD (-2,0 V). El valor obtenido de 2,6 eV (470 nm) está en la región espectral esperada. La posibilidad de tener un electroplejo cuando se observa un exciplejo es claramente alta dado que la distancia necesaria para formar un electroplejo es menor (0,4 - 0,7 nm) que la emisión de exciplejo (0,2 - 0,4 nm). Merece la pena observar que la emisión de electroplejo se desplaza significativamente al rojo en comparación con el exciplejo debido a la estabilización electrón-hueco en la HOMO y LUMO de cada molécula que forman el complejo bimolecular. Basándose en estos hechos, la especie que emite en el rojo alrededor de 560 nm podría asignarse a la emisión de electroplejo.

Se ha observado un fenómeno similar para una molécula similar usando el mismo dispositivo de doble capa a partir del compuesto 3. En este caso, la emisión de exciplejo y electroplejo se ha observado a las mismas longitudes de onda, lo que soporta la suposición de que las especies EL en el azul y rojo proceden principalmente de la formación de electroplejos y exciplejos. Por otro lado, en el estudio previo, no se observó la emisión a partir de la recombinación LUMO-HOMO y en su lugar, se observó una emisión de electromero (complejo homo bimolecular formado por moléculas idénticamente cargadas). Para comprender la razón por la que aquí se favoreció la recombinación HOMO-LUMO, debería entenderse un análisis de las estructuras químicas y su implicación en el diagrama de energía. La disimilitud entre ambas moléculas recae en el grupo electrón aceptador. En el caso previo, el azaindol tenía únicamente un grupo aldehido conectado, ahora el grupo aceptor consta de un crupo ciano y carboxilo. La presencia de un aceptador de electrones más fuerte en la molécula estabiliza la LUMO en 0,7 eV, tal como se ha descrito en el cálculo teórico y en consecuencia, la posibilidad de tener una recombinación electrón-hueco entre dos moléculas de azaindol se reduce (energía de la LUMO es ~ 1 ,2 eV) en favor de la recombinación electrón-hueco en la HOMO-LUMO de la molécula. Estos resultados destacan que pequeñas modificaciones en la estructura química de la molécula emisiva podrían mejorar las propiedades optoelectrónicas, así como permitir el ajuste de la emisión del color del OLED.

De modo similar a otros estudios, se ensayó la estabilidad de corriente y electroluminiscencia a lo largo del tiempo en un dispositivo no sellado (Figura 15). En este caso, los resultados resaltan que incluso aunque la corriente se reduce en un dispositivo envejecido durante cinco semanas, el espectro EL permanece constante, lo que sugiere que la degradación de la capa de EM es bastante pequeña. Las diferencias halladas en la curva IV podrían explicarse por la degradación de los contactos debido a su exposición al oxígeno y la humedad. Basándose en eso, es importante destacar que un sellado apropiado del dispositivo proporcionará un dispositivo robusto.